DE1454862A1 - Elektrisch leitfaehiges Tetrafluoraethylenpolymerrohr od.dgl. und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Elektrisch leitfaehiges Tetrafluoraethylenpolymerrohr od.dgl. und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Schläuche oder Hohre ans Tetrafiuoräthylenpolymor,
insbesondere Lei tuiigsmaterial aiis elektrisch
luitfähjgcm. PolyLetrafluoräthyl en für Flüssiglceiten,
die beim Fliessön eine elektrostatiache Ladung entwickeln.
Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß Gase oder Flüssigkeiten,
die in Schläuchen, Röhren, Rohren usw. flics sen-, eine elektrostatische
Ladung entwickeln können. In neuerer Zeit wurde festgestellt, daß sich bisweilen hochgespannte elektrostatische
Ladungen, auf der Innenseite von Polytetrafluorhthylenschläuehen
speichern, die flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Flugzcugtreibstoffe,
führen, und daß die entstehenden Potentiale sogar ausreichen, um den Schlauch zu zerstören und damit ausfallen zu
lassen. Offenbar beruht dies auf dein äuRorst hohen spezi ΓLsehe/
elektrischen Widerstand von Polytetrafluorethylen,, weshalb die
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©OPY BAD
Geschwindigkeit der elektrostatischen Ladungsverteilung über · ■
die Polymerwand zu dor üblichen äußeren Drahtbewehrung von
dur Geschwindigkeit der elektrostatischen Ladungserzeugung
im Inneren des Polymerrohfes überholt wird. Das Potential
quer zur Polymerwand baut sich so bis zu einem Wert auf, der den Durchsehlagswert überschreitet. Dann tritt eine zerstörende
Entladung durch die Polymerwand auf, was zum AusfIiessen
von Gas und Flüssigkeit führt.
Es wurde vorgeschlagen, diese Schwierigkeit dadurch zu
überwinden, daß man in pastenförmig ausgepresstes Polytetrafluoräthylenrohrmaterial
ein pulverförmiges, elektrisch leitfähiges Material wie Ruß einarbeitet. Eine.solche Menge derartigen
elektrisch leitfähigen Materials, die die Entladung von elektrischen Ladungen radial in dem Rohr gestatten würde,
setzt jedoch erheblich die Widerstandsfestigkeit des Rohres gegen
Kraftstoff, Rissbildung oder Durchsickern von Kraftstoff
herab. Durchsickern von Flüssigkeiten, die Polytetrafluoräthylen benetzen, tritt an Stellen hoher Zugspannung auf, z.B. in den
Beziriten zwischen auf der Außenseite ljciklöppelten Drahtbewehrungsgeflecht
und in Abdichtungszonen von Metallansohlüssen. Derartige Flüssigkeiten sind vor allem Kohlenwasserstoffe, wie Toluol,
Isooctan, Leuchtöl und Düsentreibstoff.
Destruktive elektrostatische Ladungen können zwar sowohl in der Längsrichtung der Leitung zu metallischen Endanschlussen
als auch durch die Rohrwand an jede außen-liegende Drahtklöppelbewehrung
abgeleitet worden. Aber der Längsweg ist beträchtlich
langer und die Leitfähigkeit in Längsrichtung muß deshalb entsprechend
größer sein.
Die Einarbeitung relativ kleiner Mengen puiverföriuigen,
elektrisch leitfähigen Materials in Polytetrafluoi-äthylenrohrmaterial
in der Größenordnung von z.B. 0,25 bis 0,75 ?*>
zur Beseitigung der Gefahr einer destruktiven statischen Ladung kann gelegentlich ein bloßes Minimum 4er elekti'ischen Leitfähigkeit
ergeben, die in der Längsrichtung erforderlich ist, Es ergibt
sich jedoch auch ein leicht messbarer Verlust in der Widerstands-
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fähigkeit gegen Treibstoffrißbildung oder Durchsickern von
Treibstoff» Da die höchstmögliche Erhaltung der Widerstandsfähigkeit gegen Treibstoffrißbildung gewöhnlich, erwünscht und
häufig wesentlich bei der Führung von Kohlenwasserstoffen in
Rohren oder Schläuchen, z.B. bei Düsentreibstoff im Luftfahrzeug ist, kann dieser Kompromiß nicht als tragbare Lb'sung angesehen
werden.
Wenn man die Rußmenge im Leitungsmaterial weiter und
zwar beispielsweise auf etwa 0,05 % oder weniger herabsetzt,
kann der Verlust an Festigkeit gegen Treibstoffrißbildung vermindert werden, aber man erzielt keine meßbare Steigerung der
elektrischen Leitfähigkeit in radialer oder Längsrichtung der
Leitung gegenüber ähnlichem Leitungsmaterial, das kein elektrisch leitfähigos Material enthält.
Insgesamt hat daher der Einschluss eines pulverfo'rmigen,
elektrisch leitfähigen Materials wie Ruß in Polytetrafluoräthylenpasten
vor der Auspressung von Leitungsmaterial nicht zu
Leitungen geführt, die die notwendige elektrische Leitfähigkeit besitzen, um Ladungen von statischer Elektrizität ohne Verzicht
auf die notwendige Widerstandsfähigkeit gegen Treibstoffrißbildung zu verteilen. Dies war der Fall ohne Rücksicht auf diυ
Menge des verwendeten elektrisch leitfähigen Materials und die Sorgfalt, die angewandt wurde, um das elektrisch leitfähige Material
so gleichförmig wie möglich in dem Brei und dem entstehenden
Leitungsmaterial zu verteilen.
Die Erfindung hat sich dcshalbftie Aufgabt· gestellt, ein
neues Tetrafluoräthylenpolymerleitungsmaterial von einer elektrischen Leitfähigkeit zu schaffen, die angemessen ist, um destruktive
Entladung von durch hindurchfliessende Flüssigkeit erzeugter statischer Elektrizität zu verhindern sowie eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegen Durchsickern von Flüssigkeiten zu grvrfüirlötsten,
die die Polymeroberflache benetzen. Das neue Rohrmaterial aus
Tetrafluoräthylenpolymer soll auch besonders geeignet .,ein Ilir
die Verwendung als Au ^"I o^.dun;^ für 3nhY'i«ehe in Flugzeugen und
Geschossen, weil es eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit
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und hohe Widerstandsfähigkeit gegen Durchsickern von Flüssigkeiten besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein neues Verfahren zur Herstellung von leitfähigem Tetrafluoräthylenpolymerleitungsmaterial.
Außerdem sieht die Erfindung neue Tetrafluoräthylenpolymer enthaltende unter Druolc koagulierende Massen vor, aus
denen Rohrmaterial von verbesserter elektrischer Leitfähigkeit
und hoher Widerstandsfähigkeit gegen Durchsickern von Treibstoff hergestellt werden kanno
Diese und andere Aufgaben sowie weitere Vorteile der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen.
Gemäß der Erfindung enthält eine unter Druok zusammenfliessende
Masse Tetrafluoräthylenpolymerteilchen von kolloidaler
Größe in inniger Vermischung mit einem flüchtigen organischen Schmiermittel, etwa 0,25 bis etwa 30 Gew.-% Teilchen von pulverförmigem,
inertem, elektrisch leitfähigem Material einer Teilchengröße in der Größenordnung derjenigen von Ruß an seiner
Oberfläche und im wesentlichen gleichförmig verteilt durch die
Masse, und zwar enthält die Masse etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-#
dieser elektrisch leitfähigen Teilchen, bezogen auf das Gewicht des Tetrafluoräthylenpolymers.
Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zum Formen von
Leitungsmaterial aus einer solchen unter Druck zusammenfIiessenden
Masse vor, das darin besteht, daß man die Masse durch eine ringförmige Öffnung zwecks Bildung eines ungesinterten
Leitungsmaterials auspresst und darauf das Leitungsmaterial bei einer Temperatur oberhalb der Sintertemperatur des Polymers härtet.
Ea wurde festgestellt, daß es durch eine relativ einfache
Maßnahme möglich ist, eine relativ kleine Menge, z.B. 0,1 %
eines pulverförmigen inerten, elektrisch leitfähigen Materials wie Ruß in ein pastenförmig auszupressendes Tetrafluoräthylenpolymermaterial
für Schläuche oder Rohre in solcher Weise einzuarbeiten, daß seine elektrische Leitfähigkeit in Längsrichtung
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BADORIGiNAL
des Schlauches um viele Größenordnungen im Vergleich zu vorbekanntem,
elektrisch leitfähigem Leitungsmaterial dieser allgemeinen Art gesteigert wird, ohne daß sich ein nennenswerter
Abfall in der Widerstandsfähigkeit gegen Durchsickern von Treibstoff oder ein Verlust an anderen erwünschten plrysikali sehen
Eigenschaften eines solchen Schluuchmateriuls zeigt. Mittels
der Erfindung ist es also möglich, Schläuche zu fertigen, die besonders wertvoll für die Führung von Kohlenwasserstoffen, wie
Treibstoffen, hydraulischen Flüssigkeiten und dergleichen in Flugzeugen und Geschossen sind, da sie erhebliche elektrostatische
Ladungen, die durch den Durchfluss solcher Flüssigkeiten hervorgerufen sind, mit Leichtigkeit auf den nächsten Metallendanschluss
oder eine Kupplung verbeilen und sich bezüglich Widerstandsfähigkeit
gegen Treibstoff-durchsiokoru, ^ylbst unter relativ scharfen
Temperatur- und Druekbedingungon hervorragend erweisen.
Insbesondere wurde festgestellt, daß sich ein oder mehrere
ununterbrochene elektrisch leitfähige Wege über die ganzo Länge
des Schlauches ergeben, n*onn eine relativ kleine Menge Rufi oder
sonstiges pulverförmiges, elektrisch leitfüliiges Material *'n
verhältnismäßig wenigen schmierenden Schichten oder Polymerfaserschichten
im ungesinterten Leitungsmaterial angoox-dnet wird, die
all gemein in seiner Auspressrichtnng verlaufen und radial in
weitem Abstand voneinander liegen und durch Faserschichten aus
Tetrafluoräthylenpolymcr gutrennt sind, die praktisch frei von
elektrisch leitfähigom Material sind. Anscheinend stellen -Πυ^ι.·
1 üi lf"li!.£on Schmier- orter Faserschichten i'i kontakt mit ähnlichen
Fas er .sollich ton an Stellen im LUngsabtä tand (Ic= Schlauches, nolurcli
jioli cLiXo genU^'-rul große Zahl von Kontakts*teilen ergibt,
tun uiaun ocK-r mehrere ununterbrochene Loit.vo^e Über einen erheblichen
Abs ta. il jiu urgcljon. Klose Loitwcge oder Schichten bleiben
in dom gesinterton I.oi tungsaiatui^al erhalten. Axi^or der Im vnr-.-.
lchcmloii "I.nne erz! öl ton el oktr Ischen Lei tf ähigkuit haben flio
so h'.Tges tf.'l 1 tun gesinterten Schlauche ein j lioh.i i'adiaüe Festig-3;cit
ge^ün Tn? 1b1? tof Cr i c;.:u 4 die ansohoinend den im wo.sun ti i chon
VOiX jlol:t»'f sch lyi tföhi gern Mater LuI frei on Polymerschichten
zwifclu:n den lettfahi^-Ji Schichten zuzuschreiben ist, woloho
Sporruii £i:&ua oln Fortschreiten von Ilissüi» in der Rohrwand dar-
9098A1/1200
— D -
Die Art und Weise, in der die vorstellend beschriebene
S chi clit textur von leitfähigen Schickt en nach der Erfindung
erzielt werden kann, besteht darin, daß man pulverförmiges,
elektrisch leitfähiges Material wie Ruß allgemein an einen kleinen Prozentsatz der gesamten Polymerteilchen, aus denen
das Leitungsmaterial geformt wird, anhaftet und anschliessend
diese überzogenen Teilchen mit anderen Teilchen des Polymers und einem geeigneten Schmiermittel unter Bildung einer Paste
oder einer unter Druck fließenden Masse vermiculit, die darauf
durch ein Formstück ausgepresst wird, Anscheinend orientieren sich während der Strungverpreß.'jxmg die mit Teilchen aus elektrisch leitfähigem Material überzogenen Polymerteilchen irgendwie
bevorzugt in bezug auf ähnlich überzogene Teilchen, so daß ein hoher Grad an Kontinuität elektrisch leitender Schmier-
oder Fadens chi crh ten in Längsrichtung erzeugt wird.
Zux* Erzielung dor vorstehend dargelegten vorteilhaften
Ergebnisse ist eine im wesentlichen gleichförmige Vermisohung
von Teilchen aus Tetrafluoräthyl yiipolyjner mit Überzug aus
elektrisch leitfähigem„.Pulvormaterial und von unüberzogenen
Teilchen von beträchtlicher Bedeutung, Dies kann am besten dadurch
erreicht werden,- daß man einen IrI einen Anteil, z.B. etwa
O,"25 "bis etwa jO £ der Polymer teilchen mit einer proportionalen
Menge 'flüssigen Au.ipresshilfsmittels und elektrisch leitfähigem
zerkleinertem Material vermischt, um gleichsam eine Tfefforiiiisehung"
zu bilden. Getrennt hiervon wird eine "sogenannte Salzmischung'', böstehend ans Polymerteilehen und einer proportionalen
Menge flüssigen Schmiermittels gebildet und die SaIz-
und Pfeffermischungen werden in üblicher Technik vereinigt, um ein praktisch gleichförmiges Gemisch von überzogenen und
nicht überzogenen Polymerteilchen zu erhalten. Während des
Termlsohens der überzogenen und nicht überzogenen Teilchen
ist es anscheinend wesentlich,, daß von den Pfefferteilchen '..
keine Teilchen leitfähig on 'Materials auf die "SaTzteilohen"
übertragen werden. .
Obgleich".die. Erfindung in dor Hauptsache unter Bezugnahme
auf Polytetrafluoräthylen, d.h. Tetrafluoräthylenhomoj)olyjiier,
beschrieben wird, versteht es sich, daft die Erfindung :uioli auf
909841/1200
andere Tetrafluorethylen enthaltende Polymere, z.B. Mischpolymere,
anwendbar 1st, die einen hohen Polyaerlsationsgrad und eine hohe Sintertemperatur besitzen und in Form kolloidaler Teilchen
mit solohen bezeichnenden Eigenschaften von PolytetrafluorSthylen
hergestellt werden können, die eine Strangverpressung in Pastenform gestatten. Oberhalb der Sintertemperatur bilden solche
Polymere ein Gel, aber sie sohneIzen nicht im eigentlichen Sinne
zu einer Flüssigkeit. Der hler benutzte Ausdruck "Tetrafluorathylenpolymer" umfaßt also, wie rorstehend angegeben, Polymere und
Mischpolymere.
Wie schon erwähnt wurde, haben die bei der Erfindung verwendeten Polymerteilchen kolloidale Dimensionen. Teilchen dieser
Art lassen sich durch Koagulieren einer wässrigen kolloidalen Suspension des Polymers erhalten. Verfahren zur Gewinnung solcher
wässrigen Suspensionen und kolloidaler Teilchen daraus sind nioht Gegenstand der Erfindung, sondern in der Fachwelt bekannt. In
diesem Zusammenhang wird auf die USA-Patentsohrift 2 685 707
verwiesen.
Die Masse, die nach der Erfindung zu elektrisch leitfähigem
Leitungsmaterial Im Strang verpresst wird, ist eine unter Druck
fließende Paste, die außer den Polymerteilchen und elektrisch leitfähigen Teilchen ein flüssiges organisches Schmiermittel oder
ein Strangverpressungshilfsmittel enthält. Gewöhnlich sind solche organischen Schmiermittel unter den Strangpressenbedingungen
flüssig und haben bei 25 C eine Viskosität von mindestens etwa 0,^5 Centlpoises. Beispiele solcher organischer Schmiermittel
sind praktisch gesattigte aliphatisch^ und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Petrolatum
und Kohlenwasserstoffgemische, \ri e sie als Leuchtöl und VMP-Naphtha bekannt sind.
Der Anteil an organischem Schmiermittel in der unter Druck zusammenfließenden Masse zur Erzielung einer glatten Strangverpressung kann im Bereioh zwischen etwa 15 und etwa 30 %, vorzugsweise 17 - 21 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer und
Schmiermittel schwanken.
9098^1/(200
Tetrafluoräthylenpolymerteilchen von kolloidaler Größe und
ein organisches Schmiermittel enthalten, ist bekannt, und in diesem Zusammenhang wird wiederum Bezug genommen auf die
USA-Patentschrift 2 685 707. In einer Hinsicht betrifft die
Erfindung Verbesserungen solcher Massen, wie nachstehend nooh
besonders ausgeführt wird.
Das bei der Erfindung verwendete elektrisch leitfähige Material hat eine relativ feine Teilchengröße. Es ist praktisch
chemisoh inert gegen die durch die erhaltenen Rohre zu führenden Flüssigkeiten und wird bei den Sintertemperaturen von Tetrafiuorfithylenpolymer
in der Größenordnung von etwa 380 C weder chemisch verändert noch zersetzt. Gewöhnlich haben die Teilchen
eine ähnliche Größe wie Ruß. Beispielsweise können die elektrisch luitfähigen Teilchen eine Größe in der Ordnung von 10 - 90
Millimikron haben, wobei 10 - 25/U bevorzugt warden. Acetylen-'
rtißsorten, die hoch leitfähig sind, können verwendet werden. Sie ziehen sich jedoch nicht so leicht gleichförmig auf die
kolloidalen Tetrafluoräthylenpolymerteilohen wie andere pulverige
oder staubftirmlge Graphite und Rußsorten. Ein ausgezeichnetes
Gleichgewicht, soloherEigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit und Fähigkeit zur gleichmäßigen Überziehung von Polyeer-
.Bu ß
teilchen weist/auf, der eine mittlere Teilchengröße von etwa 19 /u besitzt, wie er durch Aufpralltechnik gebildet wird und als Columbian Carbon Nr. 999 Carbon Black bekannt ist. Obgleich fein verteilte Rußsorten bevorzugt werden, können auch andere zerkleinerte elektrisch leitfähige Materialien benutzt werden vorausgesetzt, daß sie die erforderliche kleine Teilchengröße, chemische Indifferenz und Fähigkeit zum Aufziehen auf kolloidale Teilohen aus Tetrafluoräthylenpolyjier besitzen.
teilchen weist/auf, der eine mittlere Teilchengröße von etwa 19 /u besitzt, wie er durch Aufpralltechnik gebildet wird und als Columbian Carbon Nr. 999 Carbon Black bekannt ist. Obgleich fein verteilte Rußsorten bevorzugt werden, können auch andere zerkleinerte elektrisch leitfähige Materialien benutzt werden vorausgesetzt, daß sie die erforderliche kleine Teilchengröße, chemische Indifferenz und Fähigkeit zum Aufziehen auf kolloidale Teilohen aus Tetrafluoräthylenpolyjier besitzen.
Die Methode, nach der die "Pfeffer"-Misohung gebildet werden
kann, ist nicht kritisch vorausgesetzt, daß ein Teil der Polymerteilchen,
wie hier angegeben wurde«, getrennt mit Teilchen aus pulverlörmigem, elektrisch leitfähigem Material überzogen wird..
Beispielsweise können Polymerteilchen und elektrisch leitfähige Teilchen in praktisch trockenem Zustand miteinander vermischt
werden. Nachdem die Durchmischung beendet ist, kann der Anteil
9 0 98Λ T/1200
der Gesamtmenge organischen Schmiermittels, der für den endgültigen
Verschnitt von "Salz" und "Pfeiler" entsprechend dem
Anteil der die "Pfeffer"-Misohung bildenden Polyiierteilohen
erforderlich 1st, dem praktisch trockenen Verschnitt zugesetzt werden. Man kann auch die elektrisch IeItfähigen Teilchen la
geeigneten Mengenverhältnis von Schmiermittel, wie es für die "Pfeifer"-Mischung erforderlich ist, dispergieren, und die riohtlge
Menge an Polymerteilchen kann damit vereinigt und durchgemischt werden. In gewissen Fällen können die Polymerteilchen
einer Dispersion von elektrisch leitfähigen Teilchen im organischen
Schmiermittel zugesetzt werden, und Überschüssiges Schmiermittel kann durch Extraktion mittels nicht überzogenen Polymerteilohen
entfernt werden. Das letztgenannte Verfahren ist besonders brauchbar, wo ein relativ niedriger Prozentsatz an überzogenen
Polymerteilchen in der fertigen Mischung erwünscht. Verschiedene
Kombinationen dieser Methoden ergeben si oh für den Fachmann. Der einzige wesentliche Faktor ist sicherzustellen, daß
nur der gewünschte Prozentsatz an Polymerteilchen im fertigen Gemisch mit elektrisch leitfähigen Teilchen überzogen ist. Dieser
Prozentsatz liegt im allgemeinen im Bereich zwisohen etwa 0,25 und jO Gew.-% dor Gesamtmenge der in der Paste vorhandenen Polymerteilohen.
Bevorzugt ist eine Menge an überzogenen Teilohen von weniger als etwa 5 %t insbesondere von etwa 0,5 bis etwa
ώ > j /··
Die Menge der verwendeten elektrisch leitfähigen Teilchen soll bezogen auf das Tetrafluoräthylenpolymergewioht In der
fertigen Mischung etwa 0,01 bis etwa 0,5 %, vorzugsweise 0,1
bis etwa 0,25 £ betragen.
Nachdem die "Pfeffer"-Misehung, wie oben angegeben, getrennt
zubereitet worden ist, wird sie dann mit der "Salzmischung" nach einem beliebigen Verschneidverfahren vermischt, wie es bisher
bei der Bildung von Strungverpressungsmassen auf Grundlage von
Tetrafluoräthylen verwendet wurde. Die "Salzmischung" 1st natürlich
nichts anderes mehr als die Paste oder unter Druck zusammenfließende
Masse, die Tetraflu&räthylenpolymer in der In der
Strangpressteohnlk bekannten Art enthält.
90 9 8 4,1 / 1200
BAD OmQlNAL
Die eigenartige oder besondere Ausrichtung der mit
elektrisch leitfähigem Material überzogenen Polymerteilchen zu leitfähigen Schlieren, Streifen oder Schichten kann nicht
erreicht werden, wenn das Tetrafluoräthylenpolymer keine kolloidale Größe hat und die Masse nicht unter Druck zusammenfließend
ist und durch, die öffnung eines Mundstückes ausgepresst
wird. Im allgemeinen ist zu beobachten, daß das Reduktionsverhältnis,
d.h. das Verhältnis der Dicke der Seitenwand der anfänglichen Ringvorform oder der Puppe der auszupressenden
Paste auf die Dicke der Wand des gepressten Rohrstückes stark die Leitfähigkeit dos Strangpressformlinges in der Längsrichtung
verändert. Ungleiche Verformen oder Puppen, die eine ungleichförmige
Mischung von elektrisch leitfähigen Teilchen und PoIymorteilchen
enthalten und einen relativ hohen Leitfähigkeitsgrad besitzen, Puppen, die aus Pastenmassen nach der Erfindung,
bestehend aus einemGemisch mit einem geringfügigen Gehalt an
mit elektrisch leitfähigem Material überzogenen Teilchen haben sehr schlechte Leitfähigkeit. Nach der Auspressnng der betreffenden
Puppe oder Vorform Laben die nach der Erfindung hergestellten Pressformlinge jedoch eine Leitfähigkeit, die um viele
Größenordnungen größer ist .als wenn man sie aus den vorbekannten
relativ homogenen Pasten herstellt, in denen die elektrisch leitfähigen Teilchen gleiohmäßig durch die ganze Masse dispergiert
sind. Mit den neuen unter Drude zusammenfließenden Massen nach
der Erfindung steigt ferner die elektrische Leitfähigkeit in Längsrichtung an, wenn das Reduktionsverhältnis ansteigt, während
das umgekehrte für die vorbekannten homogenen Verschnitte aus leltfMhigen Teilchen und Polymerteilchen gilt. Außerdem haben
die ausgepressten Massen nach der Erfindung eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegen das Durchsickern τοη Treibstoff. Andererseits haben Strangpresserzeugnisse aus den vorbekannten homogenen
Pasten schlechte Widerstandsfähigkeit gegen Durchsickern von
Treibstoff.
Vorzugswelse beträgt das beim Auspressen Im Verfahrender
Erfindung angewendete Reduktionsverhältnis etwa 50 : i bis etwa 75° ' 1 für Pastemassen, die etwa 0,5 I)Is etwa 2,5 % «alt elektrieoh
90 9841/120D
Ie1tfäh1gen Teilchen, überzogene Teilchen und etwa 0,1 bis etwa
0,25 £ elektrisch leitlähige Teilchen, bezogen auf den Polymergehalt
der Masse, enthalten.
Die bei der Herstellung von Leitungsmaterial nach der Erfindung verwendeten RingraundstUcke können von bekannter Art
sein, wie sie beim.Auspressen von Pasten aus Tetrafluoräthylenpolymer
bisher verwendet wurden. Eine bevorzugte Mundstücksart zur Verwendung bei der Erfindung ist in der USA-Patentschrift
3 008 187 beschrieben.
tVie oben angegeben, weisen die rohrförmigen ungesirterten
nach der Erfindung hergestellten Formlinge Fäden auf, d.h. PoIyiiierteilchen,
die kettenartig allgemein in der Auspressrlohtung
orientieret sind, wovon einige mit elektrisch leitfähigem Material
überzogen und von gleichartigen Fäden radial durch Fäden getrennt
sind, die Polymerteilchen ohne überzug mit elekti'isoh leitfähigem
Material enthalten. Die Fäden, die Polymerteilchen überzogen mit leitfähigen Teilchen aufweisen, stehen in Berührung mit gleichartigen
Fäden an Stollen, die in Längsrichtung des Rohrstückes in Abstand voneinander liegen, um so ein oder mehrere im allgemeinen
eine Viel-zahl von ununterbrochenen Leitwegen zu ergeben.
Nach dem Sintern eines solchen Rohrmaterials ist zwar die Fasernatur des Rohres nicht mehr ersichtlich, aber es verbleiben
Ketten aus leitfähigen Teilchen, die durch Polymer voneinander getrennt sind, und die Ketten stehen auch mit gleichartigen
Ketten an in Längsrichtung des Rohres in Abstand liegenden Punkten in Berührung, so daß sioh ein oder mehrere, gewöhnlich
eine Vielzahl ununterbrochener Leitwege gewöhnlich über erhebliohe
Längen ergibt.
Die Sinterung des Leitungsmaterials nach der Erfindung
umfaßt die Entfernung des fluchtigen Schmiermittels und Erhitzung
des Strangpressko'rpers auf eine Temperatur oberhalb der Sintertemperatur des Polymers, im allgemeinen oberhalb etwa 370 während
eines entsprechenden Zeitraumes. Lange Sinterzeiten, z.B. etwa
30 Minuten, führen zu etwas geringeren Leitfähigkeiten als sie
mit relativ kurzen Sinterzeiten von z.B. 5 Minuten erhalten werden.
909841/12 00 _ BAD
Längere Sinterzelten begünstigen jedoch eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen -Durchs 1 clcern von Treibstoff. Die Sinterzeit kann
also verändert'werden, nra die jeweils gewünschte Eigenschaft
stärker herauszustellen oder ein Gleichgewicht an Eigenschaften
zu erzielen.
Obgleich nach der Erfindung hergestelltes Leitungematerial
gewöhnlich aus einer Pastenvorform gebildet wird, deren Masse
einen praktisch gleichförmigen Verschnitt der "Salz"- und "Pfeffer"-Mischungen der oben beschriebenen Art enthält, well eine solohe
Vorform leichter gebildet werden kann, 1st auch an Leitungsmaterial gedacht, das aus zusammengesetzten Vorformen gebildet ist. Beispielsweise kann eine rohrförmige Vorform, die aus zwei konzentrischen rohrförmigen Beschickungen, nämlich einer äußeren aus
gewöhnlicher Paste aus Polymerteilchen und einer inneren aus Paste
nach der Erfindung besteht, ausgepresst werden, um einen Pressling
zu ergeben, der aus zwei konzentrischen, aber anetnanderliegenden rohrförmigen Auspressungen besteht, von denen die Innere die leitfähigen Fäden gemäß der Erfindung enthält, während die äußere
frei von solchen Fäden ist. Das entstehende gesinterte Leitungsraaterial wird eine angemessene Leitfähigkeit für die Verteilung
elektrischer Ladungen in der Längsrichtung besitzen. Außerdem
wird die Abwesenheit von leitfähigen Teilchen in der Außenschicht
die gesamte radiale dielektrische Festigkeit der Einlagewand
steigern und noch höhere Potentiale Inder Einlage an dem Mittelpunkt zwischen metallischen EndanschlUssen ohne Gefahr einer
Zerstörung gestatten. Die zusammengesetzte Wand wird auch die Gesamtwiderstandsfähigkeit gegen die Erscheinung von Treibstoffrissbildung erhöhen, wodurch die Lebensdauer des Leitungsmaterials
unter extremen Bedingungen verlängert wird,
2,5 K Ruß mit der Bezeichnung Columbian Carbon Nr. 999 und
mit einer mittleren Teilchengröße von etwa L9/u wurden in einem
Krug von etwa i 1 (l Quart) mit 25 g Polytetraf luoriithylen (du
Pont T6-C) von handelsüblicher Relnheit für Strangverpressung
zusammengewalzt. Nach 5 Minuten ntirde das Walzen abgebrochen und
6 g weißes Schmieröl (Deo-Base, L. Sonneborn} wurdon zugesetzt,
BAD ORIGINAL
und es wurde weitere 5 Minuten gewalzt. Getrennt hiervon wurden
in einem Krug von etwa 7,5 1 (2 Gallonen) 229 g wellies öl mit
975 g T6-C fünf Minuten unter Bildung einer "Salzmisohung" zusanmengewalzt. Die schwarze "Pfeffermisohung" wurde dann der
weißen "Salzmischung" zugesetzt, und die beiden Mischungen wurden
weitere fünf Minuten zusammengewalzt« Sie Kndmisohung wurde
einen Tag in einem versohlossenen Behälter aufgehoben und dann mittels einer üblichen Pastenstrangpresse mit einem.Dorn von
etwa 18 mm (1,5 Zoll Durchmesser) und etwa 88,5 ">m (3,5 Zoll)
lichter Weite durch ein glattes Formmundstück mit 6O° eingeschlossenem Winkel verpresst, so daß ein rohrfUrmiger Strangpressling von ungefähr 5,55 mm (7/32 Zoll) lichter Weite und
einer Wandstärke von etwa 1,01 mm (Q,040 Zoll) gebildet wurde.
Dieses Rohr wurde mit solcher Geschwindigkeit in einem Einsatzofen erhitzt, daß eine Temperatur von 371° C innerhalb zwei
Stunden erreicht wurde, um das Weißöl zu verflUohtlgen, und dann
bei 371° C eine halbe Stunde lang gesintert. Stücke von etwa
60 om (2 FuO) wurden noch bei 371° C senkrecht in Wasser von
21° C fallen gelaasen, um sie abzuschrecken«
Zum Vergleich wurden 2,5 K Ruß der Sorte Columbian Carbon
Nr. 999 15 Minuten mit 1000 g T6-C in einem Krug von etwa 7,5
(2 Gallonen) gewalzt. Dann wurden 231 g Weißöl zugesetzt, und
es wurde 5 Minuten gewalzt. Diese Mischung würde In der gleichen
Welse wie die vorhergehende Mischung in abgesohreokte Rohre
umgewandelt.
Proben von beiden Rohren wurden dann der Länge naoh geschlitzt, längs einer Seite aufgeklappt und in eine Prüffassung
eingeklemmt, um die Leitfähigkeit In der Längsrichtung zu messen.
Der Abstand von Metall zu Metall an den Elektrodeinklemmen betrug 57,15 im (2 l/k Zoll). Glelohstromspannungen von 200 bis 1200
wurden an jede Probe angelegt, und der durch jede Probe in Längsrichtung fließend· Strom wurde mittels eines Keithley Electrometers, Modell 600A, gemessen. FUr jede Probe wurden Stromstärke
und Spannung auf doppelt logarithmischem Papier aufgetragen. An
dem besten geradlinigen Abschnitt mit 675 Volt (300 Volt Je Zoll)
wurde ein Stromwert abgelesen und als Leitfähigkeit in Mlkro-
90 9 841/1200
amplre bei 300 Volt je Zoll aufgezeichnet.
Die geometrische mittlere Leitfähigkeit von 10 Proben, die
nach der ersten Methode hergestellt waren, betrug 320 Mikroampere
bei 300 Volt je Zoll. Die geometrische mittlere Leitfähigkeit
von 10 Proben, hergestellt nach der zweiten Methode, betrug
0,00002 MikfrötuapSre bei 300 Volt Je Zoll.
25 g einer lO^igen Dispersion von RuD (Columbian Carbon
Nr. 999) in Weiß»! wurde in einen Krug von etwa 1 1 gegosson.
5 g Polytetrafluorethylen von Verpressungsqualitat (X6-C) wurden
zugegeben. Dieser Brei wurde dann sanft einige Sckund-jn
gerührt und eine Stunde stehen gelassen. Die Polytetraflunräthyl
en teilchen absorbierten das meiste TFeißöl und hinterlie?:-
sen ein· Rußablagerung atf der Oberfläche der PolymerteΠchon.
Die Masse von gequollenen Polymerteilchen wurde nloht bewegt.
91 g -eusätzl lohen Polymers wurde auf die Oberseite dieser Masse
aufgegossen und das Gefäß verschlossen. Nach 24 Stunden war ein
großer Teil des Wöißöles von der gequollenen Polyinermasse am
Boden in die darüberliegende Polymerschicht hinaufgewandert, aber
der Ruß verblieb .auf jenen Polymerteilchen, wo sie ursprünglich
abgelagert waren.
Der Inhalt des Gefäßes wurde dann unter etwas mechanischem
Rühren duroh ein 10-Maschen-Sieb und in ein Gefäfl von etwa Ii1V1.
gegeben, das 904 g desselben Polymers enthielt, die vorher
15 Minuten mit 212 £ TTeißöl gewalzt worden waren. Die vereinigten
Mischungen wurden dann in dein Gefäß von 11,'i 1 15 Minuten gewalzt,
im geschlossenen Behälter einen Tag aufbewahrt und dann strangverpresst, gesintert, abgeschreckt und in der im Beispiel 1
angegebenen Weise untersucht. Die mittlere geometrische Längsleltfiihigkeit
von 10 Proben von 5,55 mm Rohr betrug 1700 Mikroampere
bei 300 Volt je Zoll.
Bel»»iel 3
Strangpresspasten wurden in der Tel se des Beispiels 1 hergestellt«
Anteile jeder Paste wurden getrennt dnx*ch ein glatte";
9098 41/1200
' BAOORlGiNAt
konisches Mund· tu ok und durch ein HohlkehlenmundstUck ausgepresst, das so konstruiert war, daß sich eine Winkeldivurgenz
von Fäden ergab, wie in Fig. i der USA-Patentschrift 3 008 187
dargestellt 1st. Sinterung und Prüfverfahren waren identisch
mit Beispiel 1. Die Mittleren geometrischen Längsleitfähigkeiten
finden sioh in der folgenden Tabelle:
GrOBe des
Presslings
Strangpressmundstück
5,55 «■ ·
Wanddloke |
1,01 BB | Hohlkehle |
5,55 ■■ ·
Wanddloke |
1,01 mm | Hohlkehle |
23,0 mm ·
Wanddloke |
1,19 mm | Hohlkehle |
23,0 ma ·
Wantdioke |
1,19 mm | Hehlkehle |
13,0 m ·
Wamttleke |
1,19 «■ | Glatt |
13,0 ma ·
WamUleke |
1,19 mm | Glatt |
Belsvlel |
> überzogene Teilchen |
Mikroampere bei 300 Volt je Zoll |
100 | 0,00002 |
2, | 2JO |
100 | 0,0005· |
2, | 5,0 |
100 | 0,002 |
2, | 88 |
,5 | |
,5 | |
,5 · |
6,25 f RuB (Columbian Carbon Nr. 999) wurden alt 62,5 g
PolytetraÄthylen von Verpressungsqualität (T6-C) in einem Krug
τ·β etwa 3,8 1 (l Gallone) 5 Minuten zusammengewalzt. Dann wurden 19 c WeIBBl zugesetzt, und es wurde weitere 5 Minuten gewalzt,
••trennt wurden In einem Behälter von etwa 2* 1 (l Kublkfuß)
57t t WeißOl mit jtt33_g Polymer T6-C 5 Minuten zweoks Bildung
eimer "SalzBlsohung" zusammengewalzt. Die sohwarze "Pfeffermleohung wurde dann der "Salzmischung" zugesetzt, und es wurde
weitere fünf Minuten gewalzt. Eine mikroskopische Prüfung der
fertigen Mischung zeigte, daß ungefähr 2,5 % der Polymerteilchen
im allgemeinen alt Ruß überzogen und zwischen de% unüberzogenen
^eHohem gut dlsperglert waren.
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Behälter aufbewahrt und durch die in Flg. 1 der USA-Patentschrift
2 008 187 dargestellte Vorrichtung ausgepresst! die so eiyerlohtet war, daß sie eine ringförmige Fadendivergenz erzengt· und
einen rohrförmigen Strangpressling von ungefähr 5 »55 ■■ (7/32 Zoll)
lichter Veite und I1Ol mm (0,040 Zoll) Wanddicjce lieferte. Das
Schmiermittel wurde aus dem Pressling verdampft, und dieser wurde
bei 380° G gesintert und dann zur Abschreckung durch einen Yassersprühnebel geleitet. Ir kühlte von oberhalb seines Oelieruagspunktes rasoh auf gut unterhalb 260° C ab. SpKter ward· er alt
nicht rostendem Stahldraht von 0,28 mm (0,011 Zoll) Durchmesser
beflochten, um einen üblichen "Strich 4"-Mitteldruokflugzeufsoh1auch gemäß einer Militärvorschrift für Polytetrafluoräthylensohlauchzubehttr, MIL-H-25579A (USAF) vom 2S. Februar 19^1 herzustellen. Zum Vergleich wurden getrennt 12,5 g Ruß (Qplumblan
Carbon Nr. 999) 15 Minuten mit 2500 g desselben Polymere (Τέ-C)
in einem Behälter von etwa 28 1 zusammeagewatet. 587 g VeiflUl wurden dann zugegeben,,und es wurde weitere fünf Hlnutea gewallt.
Nach eintägiger Lagerung in einem versohlossenen BehKlter wurde
diese Mischung in einen "Strich 4n-Sohlauoh in Identischer Welse
wie vorstehend übergeführt.
10 Proben jedes Sohlauohes wurden auf elektrische Leitfähigkeit wie in den vorstehenden Beispielen geprüft und das Mittel
genommen. 3 beliebige Proben jedes Sohlauohes wurden gekuppelt und auf Treibstoffestigkeit gemäß folgender Methode geprüft:
1. 18 Stunden, 105,5 kg/cm2 (1500 Pfund/Zoll2), MIL-L-7808 öl,
232° C (dann abkühlen, abfHessen lassen und amsepttlen).
2. 2 Stunden rotgefärbte MIL-S-3136 Typ· III PrüfflUssigkelt,
105,5 kg/cm Zimmertemperatur. Prüfung auf L«okst«ll«n mit
Papierhandtuch (dann abfllessen lassen, sfiub«rn tuii troak*··.)·
3. Abdrücken mit Luft unter Wasβer auf 70,3 kg/om1 (lOOO
Zoll2). Nach 15 Minuten Auffangen der durch die Sohlaaeawand
(ohne AnschlußstUoke) entweichenden Left dmroh vag#-
kehrte Messröhren. Aufzeichnen der Ausströmung in oa^/sllm.
Je 2,5 om Sqhlauohlänge.
4, Insgesamt iOmalige Wiederholung der Stufen 1 bis 3.
4, Insgesamt iOmalige Wiederholung der Stufen 1 bis 3.
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5. Füllung der Proben mit MIL-L-7808 Öl, k Stunduti vollsaugen
lassen bei -j'i° C ohnu Druck. 5 Minuten AnT-setzen
von 103,5 kg/om~ Druck, dann entlasten. Die Abdrückung
10 mal wiederholen. '
6. Bericht a) Nachweis von Durchsickern von roter Flüssigkeit auf den Handtüchern in allen Stufen, b) Durch-Strömung
in allen Stufen, ö) Durchsickern in kalter Stufe, d) Armaturrissö nach beendigter Prüfung.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in der
folgenden Tabelle:
Gruppe Erste Zweite
% überzogene Mikroampere Luftdurchfluß (cm /Min/2,13 cm)
Polymerteil- 300 Volt je Nach 3 Zyklen Nach K>
Zyklen ohen Zoll
100
0,3
330
2,1* | 31,0* |
5,3* | 37,3* |
. 6,8* - | 53,3* |
o,n | 6,2 |
0,1 | 2,9 |
3,6 |
♦Durchlecken von rot gefärbter Flüssigkeit auf Handtüchern,
Ansehlußstückleckage und Risse im Futter an den AnschlußütUciren
ara Ende der Prüfung.
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ßAD
Claims (1)
- Va t en t an s ρ r ü ehe1J Unter Druck ausammenfließende Masse aus Tetrafluoräthyl enpolymerteilchen von kolloidaler Größe, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel innig vermischt sind, etwa 0,2$ bis etwa 30 Gew.-0Ji der Teilchen, ein pulverförmiger, inertes, elektrisch leitfähiges Material miteiner Teilchengröße in der Größenordnung von Rußteilchen auf ihren Oberflächen enthalten und im wesentlichen gleichförmig in der ganzen Masse verteilt sind, wobei die Masse etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-ji dieser elektrisch leitfähigen Teilchen, bezogen auf das Gewicht des Tetrafluoräthylenpolymersenthält.2. Masse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis etwa 2,5 % der Polymerteilohen elektrisch leitfähig e Teilchen auf Ihrer Oberfläche enthalten und die Masse etwa 0,1 bis etwa 0,25 % elektrisch leitfähige Teilchen enthält.3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluoräfchyleripolymer aus Polytetrafluoräthylen besteht und das pulverföraige/inerte, elektrisch 1eltfähige Material aus Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 bis etwaMillimikron besteht.h. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch «Inen Gehalt von etwa 17 bis etwa 21 Gew.-^ eines flüchtigen organischen Schmiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht γόη Polymer und Schmiermittel, : -5. Verfahren zur Herstellung einer unter Druuk zniuainfliessenden Masse nach einem' der Ansprüche 1 bis V, dadurch gekennzeichnet, daß man fetrafluoräthylenpolyraerteilchtn won kollolduler GrBjBe mit pulver18rmigeai, elektrisch leitfähig«» Material einer Tellcherigröße in der GrBOenordnuni; γοη S*S-lchen in Gegenwart eines flüchtigen organischen&Ö9841/12OC BADORiGiNAkÜbersieht, getrennt TttraflmorÄthylenpolynertelichen von
kolloidaler QrOBe mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel überzieht und die Überzogenen Teilchen und die nicht
überzogenen Teilchen zu einer praktisch gleichförmigen Mischung Vereinigt, wobei die Menge der überzogenen Tellohen in der
Mlsohnng etwa 0,2 bis etwa 30 Gew.-^ aasmacht.6. Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die fertige Mlsohung zu einem elektrisch leitfähigen Schlauch verpresst und den Pressling bei einer Temperatur oberhalb derSintertemperatur des Polymers erhitzt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Polymerteilchen von kolloidaler Größe mit dem
pulverförmiger Inerten, leitfähigen Material In Gegenwart eines flüchtigen organischen Schmiermittels überzogen wird und diese Teilchen mit unUberzogenen Polymerteilchen und einer ausreichenden Menge flüchtigen organischen Schmiermittels vermischt werden, um eine aus der Strangpresse auspressbare Massο zu erhalten, In der die überzogenen Teilchen Im wesentlichen gleichförmig durch die Masse verteilt sind.30& W /UOO ..ßAD
Applications Claiming Priority (3)
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US19659862 | 1962-05-22 | ||
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US3473087A (en) | 1969-10-14 |
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