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Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Rußaufschlämmunßen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung der Viskosität von konzentrierten
Rußsuspensionen in wäßrigen flUssigen Medien, um sie in einen Zustand zu überführen,
in dem sie im Fabrikationsbetrieb wirksam und wirtschaftlich gehandhabt und verarbeitet
werden können. Ferner betrifft die Erfindung die zur DurchfUhrung des Verfahrens
geeigneten Vorrichtungen und ihre Anordnung.
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Zur Zeit werden jährlich etwa 135. 000 t Ruß nach dem Latexvormischungsverfahren-in
den meisten Fällen ohne Verwendung eines Dispergiermittels-als Füllstoff in Kautschuk
eingearbeitet. Bei diesem Verfahren wird eine Rußaufschlammung in Wasser ohne Zusatz
von Dispergiermitteln oder sonstigen Zusatzstoffen hergestellt. Die verschiedensten
Typen von mit hoher Scherkraft arbeitenden Apparaturen, wie Kolloidmühlen, hochtourige
Rührwerke, Homogenisatoren u. dgl., werden zur Zeit zur großtechnischen Herstellung
solcher Aufschlämmungen verwendet. Diese Apparate sind notwendig, um gute Verteilung
des Rußes in der Aufschlämmung sicherzustellen, damit bei der Zumischung der Suspension
zum Latex gleichmäßige Mischungen erhalten werden. Die Aufschlämmung wird nach ihrer
Herstellung gewohnlich in ein Mischventil oder in eine Mischkammer gepumpt, wo sie
mit dem Latex und bl und gegebenenfalls weiteren Zusätzen gemischt
wird,
worauf die Mischung koaguliert wird. Zwar ist bei vielen heutigen technischen Prozessen
die durchschnittliche Lebensdauer einer Rußaufschlämmung verhältnismäßig kurz-zuweilen
nur einige Sekunden-, jedoch sind die Viskosität der Aufschlämmung und der Verteilungszustand
dea RuBes in der Aufschlämmung entseheidend für die Qualität der als Endprodukt
erhaltenen Latexgrundmischung.
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Obwohl das genaue rheologische Verhalten von RuBaufschlammungen nicht
genau bekanat ist, weiß man allgemein, daB gut dispergierte, dispergiermittelfreie
Aufschlämmungen vieler der bekanntesten Ruße bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen
sehr viskos sind. Beispielsweise zeigt fast jede Aufschlämmung eines verstärkenden
Rußes bei Konzentrationen oberhalb von etwa 10 Gew.-% ausgesprochen quasiplastisches
Verhalten, dh. sie fließt bei geringer Kraftanwendung kaum, kann aber bei starker
Kraftanwendung zum Fließen gebracht werden. Um also in der technischen Praxis Probleme
bei der Forderung solcher Aufschlämmungen zu umgehen, werden die meisten Rußaufschlämmungen
bei äußerst niedrigen und ziemlich unwirksamen Konzentrationen, die im allgemeinen
zwischen etwa 4 und 6 Gew.-% liegen, gehandhabt. Aufachlämmungen, die verstärkenden
RuS in Konzentrationen von mehr als etwa 6% enthalten, haben zu hohe Viskositäten,
um mit den üblichen Apparaturen zufriedenstellend gefördert werden zu können. Zwar
verwendet man zuweilen suspendionsstabilisierende Mittel oder Dispergiermittel in
Rußaufschlämmungen, um die maximal zulässige Rußkonzentration in diesen Aufschlämmungen
zu erhöhen, aber man vermeidet wenn irgend möglich die Verwendung von Dispergiermitteln
u. dgl. wegen der zwangsläufig damit verbundenen Begleiterscheinungen, zu denen
die Kosten und mögliche nachteilige Auswirkungen beispielsweise bei der Vulkanisation
der fertigen Vormischung gehören. Offensichtlich würde also jedes Verfahren, das
es ermöglicht, Rußaufschlämmungen mit Konzentrationen, de man bisher wegen der mit
ihrer Handhabung verbundenen Komplikationen vermied, in eine leicht zu handhabende
und im technischen Betrieb verwendbare Form zu überführen, einen
beachtlichen
technischen Fortschritt bedeuten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im
wesentlichen dispergiermittelfreien Rußaufschlämmungen, die ohne hohe Druckanwendung
auch dann leicht fließen, wenn die Rußkonzentration in diesen Aufschlämmungen so
hoch ist, daB den Aufschlämmungen sehr hohe scheinbare Viskositäten und quasiplastisches
Verhalten verliehen wird, wenn der RaS anfänglich gut darin dispergiert wird. Das
Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung leicht fließfähiger Rußaufschlämmungen,
in denen die Rußkonzentration bis su etwa 25 Gew.-% und sogar noch etwas mehr beträgt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wirksames, im wesentlichen
kontinuierliches, einfaches Verfahren sur Herstellung von Latexgrundmischungen,
bei dem leicht fließfähige Rußaufschlämmungen mit verhältnismäßig hohen Rußkonzentrationen
verwendet werden.
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Gemäß der Erfindung dispergiert man Ruß in Wasser oder flüssigen Medien,
die hauptsächlich aus Wasser bestehen, unter der Einwirkung einer hohen Scherkraft,
wobei sehr viskose, quasiplastische Aufschlämmungen gebildet werden, und unterwirft
anschließend die quasiplastischen Aufschlämmungen einer milden Scherwirkung. Es
wurde gefunden, daB in Aufschlämmungen, die unter Einwirkung hoher Scherkraft gebildet
wurden, schnell eine überraschende Viskositätserniedrigung erfolgt, wenn sie anschlieBend
unter mäßiger oder milder Scherwirkung bewegt werden. Mit anderen Worten, wenn die
ursprüngliche hochviskose, quasiplastische Aufschlämmung milden Scherbedingungen
unterworfen wird, wird die Aufschlämmung leichtfließend und ldest sich dann ohne
Schwierigkeiten ohne hohe Kraft-oder Druckanwendung fdrderne Offensichtlich wäre
jeder Versuch, dem Begriff"hohe Scherwirkung"einen absoluten Wert zuzuordnen, nahezu
unmöglich, da hierbei Einzelheiten, wie die jeweils zur Entwicklung der Scherwirkung
verwendete Apparatur, Typ und physikalischer Zustand des zu dispergierenden Rußes
(z. B. HAF, SAF usw.) und andere Faktoren, die der jeweils zu bildenden
Aufschlämmung
eigentümlich sind, berücksichtigt werden müssen.
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Dem Fachmann sind jedoch die Ergebnisse bekannt, die erzielt werden,
wenn Rußaufschlämmungen einer stark Scherwirkung mit Hilfe von Apparaturen, wie
Kolloidmühlen, Homogenisateren, hochtourigen Rührwerken, Turbinenmischern, "Waring-Blendors"
u.dgl., unterwerfen werden. Durch Anwendung einer hghen Scherkraft auf diese Aufschlämmungen
wird der Ruß im allgemeinen sehr schnell darin dispergiert und ein erheblicher Viskositätsanstieg
der Aufschlämmung bewirkt. Ferner ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt, daß die
Endviskositat von Aufsohlammungen, die unter Bedingungen hpher Scherkraft mit Hilfe
spezieller Apparaturen gebildet werden, in erster Linie vom Typ des Rußes und seiner
Konzentration abhängt. Beispielsweise ist es bekannt, daß aus groben Teilchen bestehende
Ruée, wie SRF und GPF, unter Anwendung einer hohen Scherkraft in praktisch dispergiermittelfreien
wäßrigen Systemen bei Konzentrationen von etwa 7 Gew.-% dispergiert werden können,
ohne daß Aufschlämmungen ent-Stehen, die so viskos sind, daß sie nicht wirksam in
praktischer Weise gefördert werden können. Andererseits sind Aufschlkmmungent die
gut dispergierte Ruße von geringerer Teilohengröße-wie SAP-und ISAF-RuB-in Konzentrationen
von etwa 6-7 Gew.-% enthalten, bereits äußerst zähflüssig und schwierig zu handhaben.
Ferner variiert selbst bei Rußen, die im wesentlichen die gleiche Teilchengröße,
aber verschiedene"Struktur"-Eigenschaften haben, die Anfangsviskosität gut dispergierter
Aufschlämmungen direkt mit den Struktureigenschaften. Der Ausdruck"hohe Scherkraft"dürfte
sich also am besten nach den Ergebnissen definieren lasgen, die bei ihrer Anwendung
auf splehe Rußaufschlämmungen erzielt werden, deren Rußkonzentrationen für das Verfahren
gemäß der Erfindung von Interesse sind. Im Sinne der Erfindung bedeutet also der
Ausdruck"hohe Scherkraft"eine intensive, kräftige, mit hoher Geschwindigkeit erfolgende
Mischwirkung, die Ruß in einem flUssigen Medium gut zu dispergieren vermag, wobei
diese Fahigkeit am besten dadurch zum Ausdruck kommt, daß durch diese Mischwirkung
eine scheinbare
Viskosität von wenigstens etwa 150 cP (gemessen
nach der Kolbenfallmethode bei einer Schergeschwindigkeit von 242 reziproken Sekunden)
in Aufschlämmungen erzielt wird, die RuS in einer Mindestkonzentration von nur etwa
5 oder 6 Gew.-% für die Furnacetypen von höherer Verstärkerwirkung, wie SAF, und
bis zu nur 8-10 Gew.-% für die Furnacetypen von geringerer Verstärkerwirkung, wie
GPF oder SRF, enthalten.
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Aufschlämmungen, deren scheinbare Yiskositäten wesentlich unter der
eben genannten Mindestviskosität liegen, lassen sich im allgemeinen durch übliche
Apparaturen ohne ernste Komplikationen fordern. Dagegen lassen sich Rußaufschlämmungen
mit scheinbaren Viskositäten von mehr als 150 cP im allgemeinen nur mit Mühe fordern,
wobei Aufschlämmungen mit scheinbaren Viskositäten von mehr als 200 oP besonders
schwer zu fördern sind und somit diejenigen Aufschlämmungen darstellen, auf die
die Lehren der Erfindung am besten anwendbar sind. Der Ausdruck"milde"oder"mäßige"Scherkraft
bezeichnet eine sachte, nicht-heftige, mit geringer Geschwindigkeit erfolgende Form
der Bewegung oder des Mischens, die erheblich langsamer und weniger intensiv vonstatten
geht als beispielsweise das Minimum, das zur wirksamen Dispergierung von RuB in
einem flüssigen Medium erforderlich ist. Fur die Zwecke der Erfindung definiert
man demgemäß den Ausdruck "milde" oder "mäßige" Scherwirkung vielleicht am besten
als eine unter Ausübung verhältnismaßig geringer Scherwirkung erfolgende Mischwirkung,
die erheblich schwächer ist als die Mischwirkung, mit der gute Dispergierung von
Ruß in einem flüssigen Medium erzielt werden kann, erkennbar an dem Unvermögen,
selbst bei längerem Mischen bei Rußkonzentrationen, bei denen durch Mischen mit
hoher Scherwirkung ohne weiteres scheinbare Viskositäten von mehr als etwa 150 cP
erreicht werden, eine scheinbare Viskosität von 150 cP zu erzielen. Beispielsweise
wurde festgestellt, daS in einem als"Waring Blendor"bekannten Mischer, der vom Hersteller
auf eine maximale Tourenzahl von etwa 15. 000 UpM ausgelegt ist, eine mit"hoher
Scherkraft"erfolgende Mischwirkung im Geschwindigkeitsbereich über etwa 5000 UpM
erzielt wird,
wahrend eine "Milde Scherwirkung" in der gleichen
Vorrichtung nur unterhalb von etwa 3000 und vorzugsweise unterhalb von etwa 2000
UpM erreicht wird. In der Pra is ist es gewöhnlich vorzuziehen, die"milde Scherwirkung",
die für die Zwecke der Erfindung gebraucht wird, in einer gesonderten Apparatur
zu erzeugen, die normalerweise von einem anderen Typ ist als die zur Erzeugung der"hohen
Scherwirkung" verwendete Vorrichtung. Beispielsweise können Mischer mit auswechselbarem
BehElter, Paddel-oder Propellerruhrwerke, Bandmischer oder Vibrationsapparate, Schüttelapparate
für Farben und sogar gewisse Pumpentypen verwendet werden, um eine leichte Scherwirkung
auf die viskosen Aufschlämmungen auszuiiben.
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Es wurde festgestellt, daß überraschend stabile, leicht fließende
wäßrige Aufschlammungen von RuB, die durchaus zufriedenstellend zur Herstellung
von Latexvormischungen verwendbar sind und Ruß in Konzentrationen von etwa 10 bis
25 Gewo-% enthalten, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden. Mischt
man beispieleweise einen feinteiligen Ruß in Konzentrationen von mehr als etwa 6%
mit Wasser in einem"Waring Blendor"für 15 Minuten bei Ausübung einer milden Scherwirkung,
z. B. bei 1700 UpM, so hat die erhaltene Aufschlämmung eine scheinbare Viskosität
von nur 22 cP, und selbst bei längerer Einwirkung dieser Bedingungen erreicht die
Viskosität nicht die scheinbare Viskosität von 150 cP, die mit starker Scherwirkung
in wenigen Minuten erzielbar ist. Ferner ist die erhaltene Aufschlammung sehr grob
und instabil, d. h. der Ruß setzt sich sehr schnell auch dann ab, wenn man die milde
Scherkraft weiterhin einwirken lässt.
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Der durch die milde Scherwirkung erzielte schlechte Dispergierungsgrad
ist ferner daran erkennbar, daß bis zu 5% des Rußes in der Aufschlammung nicht durch
ein Sieb einer Maschenweite von 0, 6 mm gehen. Somit werden durch Anwendung einer
milden Scherwirkung Aufschlämmungen erhalten, mit denen keine guten Latexvormischungen
herstellbar sind. Im Gegensatz dazu sind Aufschlämmungen, die durch Dispergierung
mit starker Scherwirkung hergestellt und anschließend
durqhAendung:@inerMrungverdünntede
bemerkenswert stabil. Beispielsweise ist bei solchen Aufschlämmungen kein Absetzen
des Rußes festzustellen, wenn sie unter edingungen milder Scherung oder leichter
Bewegung gehalten werden, und selbst ohne diese leichte Bewegung setzt sich der
Ruß in den erfindungsgemäßen verdünnten Aufschlämmuen & r z langsam über einen
längeren Zeitraum ab.
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Es wurde ferner festgestellt, daß die Erniedrigung der Viakosität
hochkonzentrierter, ursprünglich hochviskeser Aufsoh-lanamungeneinreversiblerPrpzeßistdh.wenndies;eaa§
der Erfindung hergestellten hochkonzentrierten, stabilen, leicht fließenden Aufschlämmungen
später erneut einer starken Scherwirkung ausgesetzt werden, nimmt ihre scheinbare
Viskosität sehr schnell wieder bis in die Nähe des ursprünglichen Wertes zu. Diese
Umkehrbarkeit kann daher eine Ursache von Schwierigkeiten sein, wenn die verdünnten,
fließfähigen Aufschlammungen gemäß der Erfindung anschließend dureh Punpen oder
andere Apparate gefördert würden, die eine starke Scherwirkung zu erzeugen vermögen,
z. B. hochtourige Kreiselpumpen. Wenn also die Erfindung bei der Herstellung von
Latexgrundmischungen angewendet wird, werden die gemäß der Erfindung hergestellten
fließfahigen Auf schlämmungen ständig unter dem Einfluß einer milden Scherwirkung
gehalten sowie außerdem Fördereinrichtungen verwendet, die keine starke Scherwirkung
auf sie ausüben, um die Stabilität und verminderte Viskoaität der Aufschlammungen
aufrecht zu erhalten und zu gewährleisten.
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Zwar ist die Erfindung auf dispergiermittelfreie, in erster Linie
wäßrige Aufsohlämmungen von Ruß gerichtet, jedoch ergeben sich aus der Anwendung
der Erfindung auch entschiedene Vorteile, wenn den Aufschlämmungen vor ihrer Vermischung
mit dem Latex gewisse blmengen zugesetzt werden. Ein besonderer Vorteil besteht
darin, daß die ölhaltigen Aufschlämmungen viel stabiler sind und eine noch etwas
weiter gesenkte Viskosität haben. Durch Einstellung des richtigen Gleichgewichts
zwischen 01 und RuS werden also gemäß der Erfindung stable, im wesentlichen dispergiermittelfreie,
leicht
fließende Aufschlämmungen mit Konzentrationen an verstärkendem
RuS bis zu etwa 25 Gew.-% oder etwas mehr erhalten.
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Ferner wurde festgestellt, daB selbst bei so hohen Konzentrationen
die Rußphase in diesen Aufschlämmungen sich beim Stehenlassen nicht wesentlich absetzt.
Von der Anmelderin wurden sowohl Xineralöl als auch aromatisches Zusatzöl fur natiirliche
und synthetische Polymere in Xengen von 10 bis 56 Teilen pro 100 Gew.-Teile Ruß
verwendet. Der letztgenannte Wert entspricht einer Ölmenge, die einer typischen,
mit 61 gestreckten Grundmischung entspricht, die etwas37, 5 Teile 61 pro 100 Teile
Polymerisat enthalt. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung umfasst somit
äußerst stabile, gut fließfähige Rußaufschlämmungen, die bis zu 25 Gew.-% RuS zusammen
mit Öl in Mengen von etwa 10-60 Teilen pro 100 Teile Buß ß enthalten.
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Eine genaue Erklärung, weshalb durch Ausübung einer milden Scherwirkung
die Viskosität der hochviskosen, quasiplastischen Rußaufschlämmungen so wirksam
auf einen Bereich erniedrigt wird, in dem die vorher nicht-fließfähigen Aufschlammungen
flüssigkeitsähnliches Verhalten annehmen und unter niedrigem Druck leicht fließen,
kann nicht gegeben werden.
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Es wird angenommen, daß die hohen Scherkräfte, die ursprunglich auf
die Aufschlämmung einwirken, die sekundären Rußaggregate zerteilen und den Ruß gleichmäßig
innerhalb der gesamten Aufschlämmung dispergieren. Sobald die Einwirkung der Scherkräfte
aufhort, vereinigen sich die kettenförmigen Aggregate sehr schnell unter Bildung
einer Netzstruktur, wobei die Aufschlämmung weitgehend quasiplastische Natur annimmt.
Es wird angenommen, daß durch leichtes Rühren oder Einwirkung einer milden Scherkraft
die Netzstruktur zerstört wird und kleine en oder Aggregate gebildet werden, die
kompakter sind und weniger Kontakt miteinander haben, so daß die vorher hochviskose,
nicht fließfähige Aufschlämmung ein überwiegend flüssigkeitsartiges Verhalten annimmt.
Gestützt wird diese Theorie durch Leitfähigkeitstri messungen an den anfänglich
hochviskosen Aufschlämmungen der verschiedensten Ruße und an Aufschlämmungen, die
gemäß ;
der Erfindung "verdünnt"wurden. Die viskosen Aufschlämmungen
haben sehr hohe Leitfähigkeiten, die jedoch nach dem Verdiinnen durch leichtes Ruhren
auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes fallen. Die vorstehende Theorie stimmt
ferner mit den Beobachtungen der Anmelderin bezüglich des Verhaltens von Aufschlämmungen
der verschiedensten RuBtypen überein, wenn sie gemäß der Erfindung behandelt werden.
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Beispielsweise wurde festgestellt, daß bei gegebener Rußkonzentration
die Anfangsviskosität von Aufschlämmungen von RuBen verschiedener primärer Teilchengröße
mit zunehmender eilchengröße des RuSes etwas geringer zu werden scheint.
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Es wird angenommen, daß die groberen Ruße weniger ausgedehnte Netzwerke
mit weniger durchgehenden Ketten bilden und demgemäß die Netzstrukturen weniger
starr sind als bei den feineren Rußen.
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Die Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von Latexgrundmischungen
wird zum besseren Verständnis anhand der Abbildung erläutert, die ein Fließbild
darstellt, das schematisch die Anordnung von Apparaturen zeigt, die sich zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung eignen.
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Ruß in granulierter Form oder in Flockenform wird in gemessener Menge
vom Vorratsbehälter 10 durch Leitung 12 in den Mischbehälter 13 eingeführt. Aus
dem Behälter 15 wird Wasser in abgemessenen Mengen dem Mischbehälter 13 durch Leitung
14 zugeführt. Die zugeführte Wassermenge wird so bemessen, daß eine Aufschlämmung
mit einem Rußgehalt gebildet wird, der im allgemeinen über etwa 7 Gew.-% liegt.
Gegebenenfalls können geringe Mengen öl oder anderer Flüssigkeiten dem Behälter
13 vom Tank 32 zugegeben werden. Im Mischbehälter 13 wird die Auf schlämmung mit
einer Vorrichtung, z. B. einem hochtourigen Rührwerk 11, behandelt, die hohe Scherkräfte
zu entwickeln vermag. Natürlich können anstelle des dargestellten Rihrers 11 beliebige
andere Vorrichtungen, wie Homogenisatoren, Kugelmiihlen, Kolloidmiihlen'usw., verwendet
werden, die hohe Scherkräfte auf den Ruß zur Einwirkung bringen.
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Nach dieser Behandlung im Behälter 13 wird die Aufschlsmmung
sehr
schnell Uberaus viskos und quasiplastisch, d. h. je nach der Rußkonzentration variiert
ihre Konsistenz von derjenigen einer gelatinösen Masse bis zu derjenigen einer Paste.
Anschließend wird die hochviskose Aufschlämmung einer leichten Bewegung unterworfen,
die in der verschiedensten Weise erreicht werden kann, beispielsweise mit Hilfe
des Rührers 11, den man mit stark reduzierter Tourenzahl laufen lässt, oder durch
leichtes Schütteln des Behälters 13 mit Hilfe des Rüttelapparates 16. Hierbei wird
die hochviskose Aufschlämmung fließfähig und ihre Viskosität stark verringert. Aufgrund
der reversiblen Natur dieser Erscheinung muß entsprechende Sorgfalt bei der Wahl
der Pumpe 18 geübt werden, die zur Förderung der hochkonzentrierten dünnflüssigen
Aufschlämmung zum Mischventil 19 dient. Es muß ein Pumpentyp verwendet werden, der
keine hohe Scherkraft erzeugt, da andernfalls die verdunnte Aufschlämmung wieder
viskos wird und Verstopfung der Leitung eintritt. Es wurde festgestellt, daß die
meisten zur Zeit erhältlichen Kreisel-und Membranpumpen für den Zweck nicht geeignet
sind. Eine peristaltische Pumpe, z. B. eine Moyno-Pumpe oder Sigma-Pumpe, ist am
geeignetsten, da bei ihr die Scherwirkung nur gering ist. Es wurde ferner festgestellt,
daß in vielen Fällen die Verdünnung der hochviskosen Aufschlämmungen bereits erfolgt,
wenn man sie dem Einfluß einer peristaltischen Pumpe unterwirft. So ist es in manchen
Fällen möglich, die sehr leichte Scherkraft, die durch eine peristaltische Pumpe
18 erzeugt wird, allein auszunutzen, um die im Behälter 13 gebildete Aufschlämmung
zu verdünnen, ohne daß eine sonstige milde Scherwirkung oder Bewegung auf die hochviskose
Aufschlämmung zur Einwirkung kommt. Wenn die Pumpe 18 ausschlieBlich zu diesem Zweck
verwendet wird, muS der Abstand zwischen der Pumpe 18 und dem Behälter 13 möglichst
gering-im allgemeinen nicht mehr als etwa 60 cm - gehalten werden. Bei dieser Arbeitsweise,
die kontinuierlich erfolgen kann, erhält die Pumpe 18 die viskose Aufschlämmung
fast unmittelbar nach ihrer Bildung. Unabhängig davon, ob das Verfahren kontinuierlich
oder chargenweise durchgefuhrt wird, wird die verduxmte AufsehlUmmung
durch
eine peristaltische Pumpe zu einem Mischventil 19 gefordert, in dem Latex aus dem
Vorratsbehälter 20 und gegebenenfalls O1 aus dem Behälter 33 in den gewünschten
Mengen mit der Aufschlämmung gemischt werden. Anschließend wird die Latex-Ruß-Mischung
zum Koagulierbehälter 21 geforderte wo die Mischung durch das aus dem Behälter 25
kommende Koaguliermittel koaguliert wird. Die koagulierte Mischung läuft vom Koagulierbehälter
21 in den Waschtank 23 tuber. Hier werden die Kautschukkrümel, in denen der Ruß
gleichmäßig dispergiert ist, von der Flüssigkeit getrennt, worauf sie zu einem (nicht
dargestellten) Trockner geführt werden.
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Die in den folgenden Beispielen genannten scheinbaren Viskositäten
wurden nach der Kolbenfallmethode bei einer Schergeschwindigkeit von 242 reziproken
Sekunden gemessen.
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Beispiel 1 Eine 10% ige Aufschlämmung eines Allzweck-Furnacerußes
(Handelsbezeichnung"Sterling V") einer mittleren Teilchengröße von etwa 51 5 in
Wasser wurde durch Mischen von 50 g des trockenen RuBes in Kugelform in 450 g destilliertem
Wasser in einem hochtourigen Mischer (Waring Blendor) eines Fassungsvermögens von
0, 95 1 hergestellt. Das Mischen erfolgte bei höher Tourenzahl (10. 000 UpM) fUr
10 Minuten. Die Mischung wurde bei niedriger Temperatur (24-26°) gehalten, indem
Kühlwasser durch eine im Behälter des Mischers angeordnete WärmeaustauschkNgel geleitet
wurde. Die scheinbare Viskosität der frisch hergestellten Aufschlämmung betrug 200
cP bei 25°. Eine weitere Rußaufschlammung wurde auf die gleiche Weise hergestellt
und dann im Behälter des Mischers zu einem Mischer (Waring Blendor) überführt, der
mit niedriger Tourenzahl arbeitete. Hier wurde die Aufschlämmung 10 Minuten bei
975 UpM gerührt. Die scheinbare Viskosität der Aufschlämmung nach dieser Behandlung
betrug 11 cP bei 25°.
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Beispiel 2 Eine 7% ige Aufschlämmung eines HAF-RuBes (Handelsbezeichnung
"Vulcan
3) einer mittleren Teilchengröße von etwa 29 mu in Wasser wurde hergestellt, indem
35 g des trockenen, gekörnten Rußes in 465 g destilliertem Wasser in einem hochtourigen
0, 95 1-Mischer (Waring Blendor) =gemischt wurden. Das Mischen erfolgte 10 Minuten
bei hoher Tourenzahl (10. 000 UpM). Die Mischung wurde bei niedriger Temperatur
gehalten, indem Kuhlwasser durch eine Wärmeaustauschkugel im Behälter des Mischers
geleitet wurde. Die scheinbare Viskosität der-frisch hergestellten Aufschlämmung
betrug 183 eP-bei 25°. Eine weitere Charge wurde auf die gleiche Weise hergestellt
und zum-Teil in einer 130 cm3-Trommel, die mit nichtrostenden Stahlkugeln von 6
mm Durchmesser gefUllt war und mit 57 UpM rotierte, 10 Minuten behandelt. Die scheinbare
Viskosität der Aufschlämmung nach dieser Behandlung betrug 27 cP bei 25°.
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Beispiel 3 Eine 10% ige Aufschlämmung eines HAF-Rußes in Wasser wurde
hergestellt, indem 100 g des trockenen, gekörnten Rußes mit einer Laboratoriums-Kolloidmühle
(Modell Manton-Gaulin 2A-C) gemischt wurden. Das Mischen erfolgte, indem das RuB-Wasser-Gemisch
einmal bei der kleinsten Einstellung des Spalts zwischen Rotor und Stator (25/u)
durch die Mühle geleitet wurde.
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Durch den Mantel der Mühle wurde Kühlwasser geleitet. Die scheinbare
Viskosität der frisch hergestellten Aufschlämmung betrug 640 cP bei 25°. Die Suspension
wurde in eine SchUttelvorrichtung fiAr Farbe überführt, die mit 720 Hz/Minute vibrierte,
und 5 Minuten behandelt. Hiernach betrug die scheinbare Dichte der Aufschlämmung
92 cP bei 25°.
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Beispiel4 Eine l8% ige Aufschlammung eines HAF-Rußes ("Vulcan 3")
in Wasser wurde mit einer Laboratoriums-Kolloidmühle (Manton-Gaulin-Modell 2A-C)
hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung hatte etwa die Konsistenz einer weichen
Paste. Ihre Viskosität war nach der Kolbenfallmethode nicht meßbar. Nachdem ein
halbvoller Behälter mit dieser Aufschlämmung 15 Sekunden mit einem RUttelapparat
bei 720 Hz/Minute gerüttelt worden war,
war sie sehr dUnnflüssig
und hatte eine scheinbare Viskosität von nur 130 cP.
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Beispiel 5 Um zu veranschaulichen, was unter dem Ausdruck"hohe Scherkraft"und"geringe
oder mäßige Schèrkraft"im Rahmen der Erfindung zu verstehen ist, und wie sich ihre
Anwendung auf viskose AufschlRmmungen auswirkt, wurden verschiedene Aufschlämmungen.
verschiedener Furnaceruße unterschiedlicher Teilchengröße in Wasser mit einem 0,
95 1-Intensivmischer (Waring Blende) der etwa 2 Minuten bei einer Drehzahl von 10.
000 UpM betrieben wurde, hergestellt. Anschließend wurden die Aufschlämmungen einer
milden Scherkraft unterworfen, indem der Mischer etwa 5 Minuten mit einer Tourenzahl
von 1700 UpM betrieben wurde. Folgende Ergebnisse wurden erhalten : Elektronenmikrosko-
Rußkonzen- Scheinbare Scheinbare pisch ermittelte tration in Viskosität Visk. nach
anmittlere Teilchen-der Auf-nach Anwendung schließender größe (in mµ) schlämmung,
"hoher Scher- Anwendung Gew.-% kraft", cP. "niedriger Scherkraft", cP 51 10 200
10 51 15 zu hoch zur 37 Messung 29 7 184 30 29 18 zu hoch zur 114 Messung 20 6 214
96 20 7 zu hoch zur 125 Messung Beispiel 6 Um zu veranschaulichen, wie sich die
alleinige Anwendung einer "geringen oder mäßigen" Scherkraft auf eine Rußaufschlämmung
auswirkt, die 7 Gew.-% HAF-Ruß ("Vulcan 3") enthält, wurde ein HAF-Ruß eines elektronenmikroskopisch..
ermittelten mittleren Teilchendurchmessers von 29 mu in einem 0, 95 1-Intensivmischer
(Waring
Blendor) 15 Minuten bei 1700UpM gemischt. Die scheinbare Viskosität der erhaltenen
aufschlämmung betrug 22 cP, jedoch gingen 5 Gew.-% des Rußes nicht durch ein Sieb
mit einer Maschenweite von 0, 6 mm. Im Gegensatz dazu hatte eine Aufschlammung,
die 7 Gew. -% Des gleichen RuBes enthielt, aber unter Einwirkung einer hohen Scherkraft
(2 Minuten bei 10. 000 UpM) hergestellt und dann 5 Minuten bei 1700 UpM behandelt
worden war, eine scheinbare Viskosität von 32 cP, jedoch ging der gesamte RuS durch
ein Sieb einer Maschenweite von o, 6 mm. Es ist also offensichtlich, daß der mit
mäßiger Scherkraft behandelte Ruß so schlecht dispergiert ist, daß er kaum zu geeigneten
Latexgrundmischungen verarbeitet werden kann. . Gemäß der Erfindung werden somit
gut dispergierte Aufschlammungen mit bisher vermiedenen hohen Rußkonzentrationen
erhalten, die zur anschließenden Vermischung mit Latex zwecks Herstellung annehmbarer
Grundmischungen gut geeignet sind.
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Beispiel 7 Eine ölhaltige wäßrige Aufschlämmung, die HAF-Ruß ("Vulcan
3") in einer Konzentration von etwa 17 Gew.-% sowie 57 Teile Ol pro 100 Gew.-Teile
Ruß enthielt, wurde mit einer Kolloidmuhle hergestellt, in die man langsam herbes,
aromatisches bl, wie es fUr Kautschukmischungen verwendet wird, einlaufen ließ.
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Die Aufschlämmung hatte eine scheinbare Viskosität von 170 cP.
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Sie wurde anschließend in einem Mischer (Waring Blendor) etwa 10 Minuten
bei etwa 975 UpM behandelt. Die Aufschlämmung hatte nach der Anwendung dieser milden
Scherkraft eine Viskosität von 64 c2.
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Ein Vergleich der vorstehenden Ergebnisse mit den in Beispiel 4 genannten
zeigte daß durch Zusatz des bls zu Rußaufschlämmungen sowohl die Anfangsviskosität
als auch die nach der"Verdunnung"erhaltene Viskosität erniedrigt wird, wobei der
Grad der Verbesserung mit steigender Olkonzentration zunimmt. Es ist somit offensichtliche
daß durch Zusatz von Ol zu den gemäß der Erfindung hergestellten Rußaufschlämmungen
wesentlich höhere RBkonzentrationen als das Maximum von 18-20%, das
bei-wäBrigen,
dispergiermittelfreien System moglich. ist, angewendet werden können. Bei Verwendung
verhältnismäßiger hoher Olmengen, z. B. etwa 60 Teile pro 100 Teile RuB, zeigte
es sich, daß die Rußkonzentration 25% übersteigen kann, besonders im Falle der groberen
Ruße, während die maximale Konzentration bei den feineren Rußen etwa 25% beträgt.
Ferner wurde gefunden, daß die ölhaltigen Aufschlämmungen während des Stehens stabiler
sind als die ölhaltigen, dispergiermittelfreien Aufschlammungen. Demgemäß bringt
die Erfindung viele Vorteile mit sich, wenn sie auf ölhaltige, hochkonzentrierte
Rußaufschlämmungen angewendet wird.
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Beispiel 8 Eine Ruß-Kautschuk-Grundmischung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen
SBR 1500 (Styrol-Butadien-Kautschuk), 57,5 Gew.-Teilen HAF-Ruß und 10 Teilen Hilfsöl,
wurde in einer Menge von etwa 2, 7 kg Trockenmischung/Std. hergestellt. Das 1 wurde
als 20 gewichtsprozentige Emulsion in Wasser, der Kautschuk als 19 Gew.-% Feststoffe
enthaltender Latex und der Ruß als l6% ige Aufschlämmung in Wasser zudosiert. Die
Aufschlämmung wurde hergestellt, indem körniger Ru@ und Wasser durch eine Laboratoriums-Kolloidmühle
mit einer Spaltweite von 125 µ gefuhrt wurden. Das aus der KolloidmUhle austretende
Produkt war eine dicke Paste, deren Viskosität zu hoch war, um gemessen werden zu
können. Die scheinbare Viskosität dieser Paste wurde durch Anwendung einer leichten
Scherwirkung mit Hilfe eines Farbschüttlers auf etwa 75 cP erniedrigt. Die Aufschlämmung
wurde dann mit einer peristaltischen Pumpe (Sigma-Pumpe) in der gewünschten Menge
in ein Mischrohr eingeführt. Die drei getrennten Ströme (Ölemulsion, Latex und wäßrige
Rußaufschlämmung) werden im Mischrohr vereinigt, und die aus dem Mischrohr austretende
Mischung mit mit einer Koagulierldsung (Salz und Säure) besprWht. Die Mischung lässt
man dann in einen Koagulierbehälter fließen. Die gebildeten KrUmel der Grundmischung
werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
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Die Eigenschaften von Vulkanisaten, die aus der Grundmischung und
aus einer als Vergleichsprobe dienenden Trockenmischung
bei 144°
hergestellt wurden, sind nachstehend aufgeführt : GrundmischungVergleichsgemäß der
mischung Erfindung (Trocken-'Böschung) Zugfestigkeit, kg/cm2 282 268 Modul bei 300%
Dehnung, kg/cm2 163 172 Dehnung, % 510 480 Härte (Shore A2) 70 70 Winkel-Abrieb
(Vol.-Index) 81 79 Weiterreißversuch ("DeMattia Cut Growth" (KC-1,0)) 15 11 Mooney-Viskosität
(ML.'4bei"100).70'67 Dispergierungswert%.9999 Naturlich sind zahlreiche Abwandlungen
des vorstehend beschriebenen Verfahrens im Rahmen der Erfindung moglieh. Beispielsweise
kann die Rußaufschlämmung von der Kolloidmühle unmittelbar in die peristaltische
Pumpe eingeführt werden, die möglichst naheamAustrittderKolloidmühleangeordnetist..In
diesem Fall bewirkt die Pumpe gleichzeitig die Verdünnung der hochviskosen Aufschlämmung
und ihre Förderung zur Mischvorrichtung. Diese Arbeitsweise ist im technischen Betrieb
besonders erwunscht, da hierdurch ein vollständig kontinuierliches Verfahren erhalten
wird.
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Beispiel 9 Um den Einfluß der Scherwirkung von peristaltischen Punpen
auf die Viskosität von Rußaufschlämmungen zu veranschaulichen, wurdeeineAufsculämmung,die7%HAF-RuS(Vulcan3)enthielte
unter Einwirkung hoher Scherkraft hergestellt. Die scheinbare Viskosität der Aufschlämmung
betrug 186cP. Sie wurde nach einem Durchgang undnach10Durchgängendurcheinespezielleperistaltische
Pumpe erneut gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten : Peristaltische Pumpe
1. Sigma 2. Moyno Scheinbare Viskosität nach 1 Durchgang 96 eP 80 cP 10 Durchgängen
45 eP 30 eP
Die Sigma-Pumpe ist eine peristaltische Pumpe, in der
mechanische Finger einen Gummischlauch zusammendrücken, durch den die Aufschlämmung
fließt. Die Moyno-Pumpe ist eine peristaltische Pumpe, bei der sich eine stumpfkantige
Schnecke in einer Gummimansehette dreht. Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich,
dag beide Typen von peristaltischen Pumpen eine leichte Scherwirkung auszuuben vermögen,
die die ursprünglich dicke Aufschlammung wirksam verdünnt. Peristaltische Pumpen
eignen sich als Apparate, die eine milde Scherkraft ausüben, fUr die Zwecke der
Erfindung und können sowohl als Mittel zur Ausübung einer mäßigen Scherwirkung auf
die dicken Rußaufschlämmungen als auch zu ihrer Förderung verwendet werden.
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Beispiel 10 Bin Teil der gemäß Beispiel 9 hergestellten 7% igen Rußaufschlämmung
wurde gemäß der Erfindung verdünnt, indem die anfänglich dicke Aufschlämmung einer
milden Scherwirkung in einem Farbschüttler ausgesetzt wurde. Die verdünnte Aufschlämmung
hatte eine Viskosität von 28 cP. Sie wurde dann der Einwirkung der nachstehend genannten
vier Pumpen unterworfen.
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Folgende Ergebnisse wurden erhalten : Kreisel-Membran-Peristaltische
Pumpen pumpe pumpe 1.8igema 2. Moyno Scheinbare Viskositit nach 1 Durchgang 65 105
22 cP 10 Durchgängen 145 120 22 32 cP Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich,
daB weder die Kreiselpumpe noch die Membranpumpe sich zur einwandfreien Förderung
der verdünnten Aufschlämmungen ebenso gut eignet wie die peristaltischen Pumpen,
da sie eine zu hohe Scherkraft erzeugen. Die spätere Anwendung hoher Scherkraft
auf die verdünnten Aufschlämmungen bewirkt einen wesentlichen Anstieg der Viskosität
bis zu einem Punkt, bei dem Verstopfung der Leitungen eintreten kann, besonders
wenn es sich um konzentriertere Aufschlämmungen handelt. Bei allen kontinuierlichen
Verfahren
zur Herstellung von Latexgrundmischungen unter Anwendung der Erfindung werden daher
die verdunnten Aufschlännnungen vorzugsweise unter der Einwirkung einer milden Scherwirkung
gehalten, bis sie mit dem Latex vermischt werden, und eine Möglichkeit, diese milde
Scherkraft aufrecht zu erhalten, ist die Verwendung von peristaltischen Pumpen.