DE1468017B2

DE1468017B2 - Hydroxypropylcellulose und Verfahren zur deren Herstellung

Info

Publication number: DE1468017B2
Application number: DE1468017A
Authority: DE
Inventors: Eugene David Wilmington Del. Klug (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1963-02-08
Filing date: 1964-02-07
Publication date: 1974-07-25
Also published as: US3278520A; BE643559A; JPS5242821B1; DE1468017C3; DE1468016A1; DE1468017A1; GB1028723A; NL6401035A; BR6456752D0; JPS5132676B1; NL6401036A; SE323200B; SE323201B; DE1720118B2; FR1389089A; US3278521A; GB1028724A; BE643558A; US3314809A; NL143239B

Description

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hole 3 bis 5 Kohlenstoffatome, Ketone, ζ. B. Aceton, ergebende Alkalicellulosekuchen in einem zweiten Ver-Methyläthylketon, Dioxan oder Tetrahydrofuran. dünnungsmittel aufgeschlämmt wird und die Alkali-Eine sehr wesentliche Bedingung bei der Herstellung cellulose in Gegenwart dieses zweiten Verdünnungsder Hydroxypropylcellulose gemäß der Erfindungs ist, mittels veräthert wird. Das zweite Verdünnungsmittel daß die überschüssige Flüssigkeit nach der Alkali- 5 muß eine Lösungsmittel sein, das im wesentlichen in cellulose-Stufe und vor der Hydroxypropylierungs- dem System inert ist und welches das Hydroxypropylstufe entfernt wird, da andernfalls eine Anzahl ernst- celluloseprodukt nicht wesentlich löst, beispielsweise hafter Schwierigkeiten auftreten. Unter dem Ent- Äther, aliphatische, aromatische oder alicyclische fernen »überschüssiger« Flüssigkeit aus der Alkalicellu- Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dibutyläther, Dilose nach der Alkalicellulosestufe und vor der Hy- io isopropyläther, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol droxypropylierungsreaktion ist zu verstehen, daß die oder Cyclohexan. Eine der Hauptfunktionen, welche Flüssigkeit in einem Auspreßverhältnis von 2 bis 5, das zweite Verdünnungsmittel wahrnimmt, besteht davorzugsweise in einem Auspreßverhältnis von 2,5 bis rin, daß es die Kontrolle der Hydroxypropylierungs-3,5 entfernt wird. »Auspreßverhältnis« ist dem Fach- reaktion erleichtert, welche exotherm ist, und es bemann als das Verhältnis des Gewichts der Alkalicellu- 15 werkstelligt dies (1) durch Verdünnen des Propylenlose nach Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit, oxyds, daß es dieses ohne dadurch weniger reaktionszum Gewicht des luftgetrockneten Ausgangscellulose- fähig wird, und (2) durch Absorbieren der Reaktionsmaterials, bekannt. Da die überschüssige Flüssigkeit wärme.

gewöhnlich durch Filtrieren oder Zentrifugieren ent- Die Verwendung dieses zweiten Verdünnungsmittels

fernt wird, wird das Auspreßverhältnis gewöhnlich als ao ergibt außerdem etwas größere Sicherheit, daß die

das Verhältnis des Gewichts des Filterkuchens zum Ge- Hydroxypropylcellulose in dem festen faserigen Zu-

wicht der Cellulose ausgedrückt. stand des Ausgangscellulosematerials verbleibt und

fi) Eine der ernsthaft auftretenden Schwierigkeiten, so- auf diese Weise ihre Reinigung und Wiedergewinnung

fern die überschüssige Flüssigkeit nicht nach der vor- unterstützt wird. Wenn die Hydroxypropylcellulose

liegenden Erfindung entfernt wird, ist, daß der Wir- 25 ein Gel bilden oder sich in dem Reaktionsgemisch lö-

kungsgrad der Hydroxypropylierungsreaktion im we- sen würde, wäre sie schwerer zu reinigen und wiederzu-

sentlichen unter der gewünschten wirtschaftlichen gewinnen.

Arbeitsweise liegt. Eine weitere Schwierigkeit beruht Zur praktischen Durchführung des erfindungsge-

darauf, daß die Hydroxypropylcellulose in der über- mäßen Verfahrens:

schüssigen Flüssigkeit suspendiert und daher schwierig 30 Das bei dieser Erfindung verwendete Cellulosemateaus dem Reaktionsgemisch wiederzugewinnen ist. Es rial kann irgendeine reaktionsfähige Cellulose sein, wurde festgestellt, daß durch Entfernen der über- wie Baumwollcellulose, gereinigte Baumwollinters oder schüssigen Flüssigkeit aus der Alkalicellulose die vor- Holzpulpe. Es ist zweckmäßig, Cellulose zu'verwenden ausgehend geschilderten Schwierigkeiten entweder die auf eine ausreichend kleine Teilchengröße zerkleieliminiert oder verringert werden konnten; d. h., daß 35 nert wurde, um durch die öffnungen eines Siebes mit der Wirkungsgrad der Hydroxypropylierungsreaktion einer Siebgröße von 0,5 mm zu gehen. Solche zerkleinoch zufriedenstellend für eine wirtschaftliche Arbeits- nerte Cellulose hat den Vorteil, daß sie leicht und gleichweise ist. wobei die Hydroxypropylierungsreaktion mäßig in dem inerten organischen Aufschlämsehr einheitlich verläuft und als solche wirtschaftlich mungsmittel suspendiert werden kann, ohne daß sich annehmbar Hydroxypropylcellulose in körniger Form· 40 die faserigen Celluloseteilchen in der Suspension oder liefert. Daher ist es leicht und wirtschaftlich, diese aus Schlämme in Agglomeraten zusammen ballen oder dem Reaktionsgemisch wiederzugewinnen und zu rei- verfilzen. Je kleiner außerdem die einzelnen Cellulosenigen; die Hydroxypropylcellulose löst sich leicht teilchen sind, um so höher ist der Cellulosegewichts-λ unter Bildung leicht fließender und,klarer wäßriger Prozentsatz, welcher in zufriedenstellender Weise im ' Lösungen. 45 Aufschlärnmungsmittel suspendiert werden kann, bis Die zur Herstellung der Hydroypropylcellulose der zu einer Arbeitsgrenze von ungefähr 20 Gewichtsprovorliegenden Erfindung verwendeten Streck- bzw. Ver- zent Cellulose. Die Zerkleinerung kann durch übliche dünnungsmittel sind solche hydrophiler Natur, so Zerkleinerungsmaschinen - durchgeführt werden, wie daß sie eine, beträchtliche Menge des am Ende der Schneidmühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Pa-Alkalicellulosestufe vorhandenen Wassers zurückhal- 50 pierholländer, Kegelstoffmühlen oder Abriebmühlen, ten, so daß, wenn die überschüssige Flüssigkeit aus der Es können auch zerfaserte Baumwollinters oder zer-Alkalicellulose entfernt wird, nicht nur das Verdün- faserte Holzpulpe oder sogar Stapelbaumwolle an nungsmittel, sondern ebenso eine wesentliche Menge Stelle der zerkleinerten Cellulose verwendet werden. Wasser entfernt wird. Dies bedeutet, daß das Alkali Bei zerfaserter Cellulose oder Stapelbaumwolle liegt an der Cellulose (das gleichmäßig an dieser während 55 jedoch die maximale Cellulosemenge, welche ohne das der Alkalicelluloseherstellung verteilt worden ist) in Auftreten von übermäßigem Verfilzen, zusammen mit einem weit konzentrierteren Zustand als sonst zurück- den Fasern in der Schlämme, in zufriedenstellender bleibt, um als Katalysator während der Hydroxypropy- Weise suspendiert oder verschlämmt werden kann, in lierungsreaktion zu dienen. Dies hinwiederum ermög- der Größenordnung von ungefähr 3,5 Gewichtsprozent licht die wirksame Verwendung eines weit niederen 60 Cellulose. ■
Alkali-Cellulose-Verhältnisses in der Alkalistufe als Verschiedene Alkalien sind geeignet, einschließlich bisher. . , . Alkalimetallhydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd, Ka-Eine weitere Ausführungsform des erfindungsge- liumhydroxyd oder organische Basen, z. B. Trimethylmäßen Verfahrens besteht in der Verwendung eines benzylammoniumhydroxyd, Dimethyldibenzylammozweiten Verdünnungsmittels während der Veräthe- 65 niumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd. rungsstufe. Das heißt, daß am Ende der Alkalicellulose Verschiedene Arten von Trocknungsverfahren sind die überschüssige Flüssigkeit aus der Alkalicellulose, zur Trocknung der Hydfoxypyropylcelluloseprodukte z. B. durch Filtrieren, entfernt wird und daß der sich der vorliegenden Erfindung anwendbar, z. B.Trommel-

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trocknung, Sprühtrocknung, mit überhitztem Dampf weise wird die Temperatur des Alkalicellulosegemischs

und belüftete Extrudierungstrocknung. auf ungefähr 0 bis 35⁰C und ungefähr 5 Minuten bis

Nach der vorliegenden Erfindung werden gute Er- 3 Stunden gehalten.

gebnisse erhalten, wenn man ein Verdünnungsmittel Die Verätherungszeit und -temperatur können in

Cellulose-Verhältnis von 5 bis 20, vorzugsweise von 5 weiten Bereichen geändert werden und stehen im

8 bis 12 in der Alkalicellulosestufe und 1 bis 5 in der umgekehrten Verhältnis zueinander. So kann beispiels-

Verätherungsstufe verwendet. Dies gilt dort, wo kein weise die Verätherungsreaktion bei einer Temperatur

zweites Verdünnungsmittel in der Verätherungsstufe von ungefähr 20 bis 150⁰C in ungefähr 15 Minuten bis

verwendet wird. Wo jedoch ein zweites Verdünnungs- 48 Stunden durchgeführt werden. Vorzugsweise sollte

mittel in der Verätherungsstufe verwendet wird (siehe io die Verätherungsreaktion bei einer Temperatur von

die Beispiele 16 und 17) kann das Gesamt-Verdün- ungefähr 65 bis 95⁰C in einer Zeitdauer von ungefähr

nungsmittel-Celluloseverhältnis 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 16 Stunden durchgeführt werden.

8 bis 12 sein. Mit anderen Worten sollte die Menge des Einer der besonderen Vorteile der vorliegenden

verwendeten zweiten Verdünnungsmittels so groß sein, Erfindung besteht darin, daß es sehr leicht ist, das

daß sie zusätzlich zu einem Verdünnungsmittel, wel- 15 Hydroxypropylcelluloseprodukt zureinigen und wieder-

ches in dem Alkalicellulosefilterkuchen am Ende der zugewinnen. Am Ende der Verätherungsreaktion er-

Alkalicellulosestufe zurückbleibt, annähernd gleich der scheint das rohe Hydroxypropylcelluloseprodukt in

in der Alkalicellulosestufe verwendeten Verdünnungs- dem Reaktionsgemisch in etwas aufgequollenem Zu-

mittelmenge ist. Gute Ergebnisse werden nach der vor- stand, weil es zum Beispiel durch kaltes Wasser (unter

liegenden Erfindung erhalten, wenn ein Wasser-Cellu- 20 ungefähr 4O⁰C), tert.-Butanol oder Propylenglykol ge-

lose-Verhältnis von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 in der quollen wird.

Alkalicellulosestufe und 0,3 bis 2 in der Verätherungs- In erster Linie besteht dann die erste Stufe des Reini-

stufe verwendet werden. Wie dies in der Praxis be- gungsverfahrens darin, das Produkt von dem Reak-

kannt ist, schließt das hier in den Wasser-Cellulose- tionsgemisch so abzutrennen, daß es leichter gereinigt

Verhältnissen angegebene Wasser das als solches züge- 25 werden kann. Ein bevorzugtes Verfahren der Abtren-

gebene Wasser und das Wasser im Alkali ein, schließt nung besteht darin, dem Reaktionsgemisch unter Rüh-

aber nicht das Wasser der eingesetzten Cellulose (ge- ren heißes Wasser (vorzugsweise ungefähr 85⁰C bis

wohnlich ungefähr 5 %, bezogen auf das Staubtrocken- 95⁰C) zuzugeben. Dieses fällt das Hydroxypropyl-

gewicht der Cellulose) ein. Obgleich es kein oberes Ver- celluloseprodukt aus und treibt flüchtige Stoffe schnell

hältnis von Propylenoxydcellulose gibt, welches man 30 aus, welche wiedergewonnen werden. Dies führt das

während der Verätherungsstufe verwenden könnte, wird Produkt von gequollenem zu körnigem, leicht zu hand-

dieses Verhältnis aus praktischen Gründen ungefähr habendem Material über. Ein anderes zufrieden-

10 nicht überschreiten. Vorzugsweise wird das Propy- stellend arbeitendes Abtrennungsverfahren besteht im

lenoxyd-Cellulose-Verhältnis 1 bis 10 sein, und beson- Durchleiten von Wasserdampf durch das Reaktionsge-

ders bevorzugt wird 2,5 bis 5. 35 misch und nachfolgendem Waschen mit heißem Was-

Die Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Be- ser. Dem Fachmann ist es klar, daß verschiedene weistandteile in der Alkalicellulosestufe umgesetzt werden, tere Verfahren verwendet werden können, um die geist beliebig. Beispielsweise kann ein Teil oder das ge- nannte Abtrennung durchzuführen. Das Reinigen samte Wasser und/oder ein Teil oder das gesamte Alkali durch Waschen mit heißem Wasser bringt das körnige in das Verdünnungsmittel vor dem Mischen mit der 40 Hydroxypropylcelluloseprodukt meist auf einen Asche-Cellulose eingeführt werden. Andererseits kann die gehalt gleich 0. Das Waschen des körnigen Produkts Cellulose mit dem Verdünnungsmittel gemischt werden, durch Eintauchen und Dekantieren hat sich als wonach Alkali und Wasser zugegeben werden können, durchaus erfolgreich erwiesen. Natürlich können auch * entweder getrennt oder zusammen. Es kann auch ein übliche Gegenstromwaschverfahren verwendet werden. Teil oder das gesamte Wasser mit dem Verdünnungs- 45 Vorzugsweise soll die Waschwassertemperatur wemittel vor dem Mischen mit der Cellulose gemischt wer- nigstens 7O⁰C haben, und hierbei wird eine Waschden, wonach dann das Alkali und zusätzliches Wasser wassertemperatur von wenigstens 85⁰C vorgezogen, zugegeben werden können, entweder zusammen oder Wenn die Waschwassertemperatur zu niedrig ist, ist getrennt in beliebiger Reihenfolge. Wenn gewünscht, das Produkt nicht so leicht abzutrennen. Eines der bei kann das Wasser zu der Cellulose vor dem Mischen mit 50 dem vorliegenden Verfahren verwendeten Materialien dem Verdünnungsmittel zugegeben werden, oder das ist Alkali, welches ein Aufquellmittel und Katalysator Wasser kann in irgendeiner Weise auf das Verdünnungs- für die Reaktion ist. Dieses Alkali muß, wenn die mittel, die Cellulose und das Alkali verteilt werden. Reinigungsstufe nach der Verätherungsreaktion be-Das Alkali kann als fester Ätzstoff oder in wäßriger endet ist, entfernt werden. Es kann beispielsweise durch Lösung zugegeben werden. Wenn es als fester Ätzstoff 55 Waschen mit heißem Wasser entfernt werden. Es zugegeben wird, ist ausreichend Zeit erforderlich, wurde jedoch festgestellt, daß es zweckmäßiger ist, um das Ätzmittel in dem vorhandenen Wasser zu das Alkali zu neutralisieren und die sich ergebenden lösen. Mitunter wird ein Verfahren angewendet, wel- Salze auszuwaschen. Als neutralisierende Mittel könches das Suspendieren eines gegebenen Gewichts nen übliche Säuren verwendet werden, z. B. Phosphor-, Cellulose von bekanntem Feuchtigkeitsgehalt in einem 60 Essig-, Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure. Die besten vorausbestimmten Gewicht Verdünnungsmittel von Ergebnisse wurden mit Phosphor- und Essigsäure erbekanntem Feuchtigkeitsgehalt, wonach ein vorausbe- halten, weil mit diesen Säuren eine bessere Kontrolle - stimmtes Gewicht einer wäßrigen kaustischen Alkali- erhalten werden konnte. Die Neutralisierung kann im lösung bekannter Konzentration, zusammen mit zu- rohen Reaktionsgemisch oder bei der ausgefällten sätzlich erforderlichem Wasser, dem System unter 65 Hydroxypropylcellulose durchgeführt werden.
Rühren zugegeben wird, umfaßt. Die Dauer der Alkali- Es ist dem Fachmann ebenso bekannt, auf welche cellulosebildung kann in weitem Bereich wechseln, was Weise ein wasserlöslicher Celluloseäther gewünschten weitgehend von der Temperatur abhängt. Vorzugs- Viskosität erhalten werden kann, und die üblichen

Verfahrensweisen sind bei der vorliegenden Erfindung Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 874 902 anwendbar. Viskositätsverringerung kann bei ver- bereits die Herstellung von Hydroxyalkylcellulosen schiedenen Stufen durchgeführt werden, z. B. am unter Verwendung von Alkylenoxyden bekannt. So-Cellulosematerial selbst während der Verätherungs- weit dort jedoch gemäß einem einzigen Beispiel (Beireaktion, beim rohen Hydroxypropylcelluloseprodukt 5 spiel 9) Hydroxypropylcellulose hergestellt wird, hanober bei dem endgereinigten Hydroxypropylcellulose- delt es sich um ein Produkt mit einem M.S.-Wert von produkt. Geeignete viskositätsverringernde Mittel 0,19. Dieses Produkt ist zudem in organischen polaren sind Hypohalogenite, wie Alkalimetallhypobromite, Lösungsmitteln, z. B. t.-Butylalkohol, wie sich aus der -hypochlorite und -hypojodite, Peroxyde, wie Wasser- dort beschriebenen Herstellung einer Suspension in stoffperoxyd oder Alkalimetallperoxyde, die Perjodate, io t.-Butylalkohol (Reaktionsmedium) zeigt, unlöslich, wie Alkalimetallperjodate und Pennanganat. Metall- Dieses bekannte Produkt hat keineswegs das günstige hypochlorite, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall- Lösungsverhalten der erfindungsgemäßen Stoffe in hypochlorite, sind gewöhnlich verwendbar, aber es heißem bzw. kaltem Wasser. Ein weiterer Vorteil ist können auch andere anorganische Hypochlorite, wie die Wärmeverformbärkeit und die ausgezeichnete Ammoniumhypochlorit, verwendet werden. 15 Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Hydroxypropyl-

Im allgemeinen ist das bevorzugte Hypochlorit cellulose.

Natriumhypochlorit, hauptsächlich wegen seiner wirt- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die spezifi-

schaftlichen Verwendbarkeit. Die Menge des einzuset- sehen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung,

zenden Hypochlorits richtet sich nach der gewünsch- besonders im Hinblick auf die Herstellung der Hy-

ten Viskosität des Endprodukts und der Behandlungs- 20 droxypropylcellulose und ihrer neuen Eigenschaften,

zeit, und diese Menge kann durch den verfügbaren In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das

j m\ Chlorgehalt des Hypochlorits ausgedrückt werden. Die Gewicht bezogen, und das Verhältnis bezieht sich auf

^l| ^ Menge Hypochlorit, die normalerweise verwendet wird, Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben

soll ausreichend sein, um ungefähr 0,1 bis 6% Chlor, ist. Die angegebenen Viskositäten wurden mit einem

bezogen auf eingesetzte Hydroxypropylcellulose, zu 25 Standard Brookfield Synchro-Lectric LVF-Viscometer

erhalten. in wäßrigen Lösungen bei 25° C in den jeweils angege-

Herkömmliche Oxydationskatalysatoren können benen Konzentrationen gemessen,

ebenso zur Viskositätsverringerung verwendet werden, _R._i(I,;.i. -, _{w 8}

τ» π 1 τ»- ι ■ ι" ι ■» ^ . iT-i· XJClDlJlClCi LUo O

z. B. Salze von Kobalt, Magnesium öder Eisen. , * ^ „.,.,,...

_ Natürlich sind die veränderlichen Größen, welche 30 Wirkung des NaOH-Cellulose-Verhaltmsses

die Viskositätsverringerung beeinflussen, die Behänd- Eine Schlämme von 1 Teil von feingeschnittener

lungszeit und die. Konzentration des Viskositätsernie- Holzpulpe in 10 Teilen tert.-Butanol, 1,3 Teilen Wasser

drigungsmittels oder das Verhältnis des letzteren zu und 0,1 Teil NaOH wurde 1 Stunde bei Zimmertem-

dem Celluloseäther. Die Behandlungszeit und die Koii- peratür gerührt. Dann wurde die überschüssige Flüssig-

zentration des Viskositätserniedrigungsmittels stehen 35 keit mittels Ansaugen filtriert, wobei ein Filterkuchen

in umgekehrten Verhältnis zueinander. Auch steigert mit einem Gewicht von 3,0 Teilen zurückblieb. Dieser

die erhöhte Temperatur den Viskositätsverringerungs- Alkalicellulosekuchen wurde aufgebrochen und in einem

wirkungsgrad und das genannte Verhältnis. Obgleich Druckgefäß, zusammen mit Propylenoxyd, 16 Stunden

Viskositätsverringerungstemperaturen außerhalb des lang bei 70 ⁰C erhitzt, während das Gefäß über Kopf

Bereichs von 40 bis 100° C anwendbar sind, sind sie aber 40 trommelgemischt wurde, wobei das Propylenoxyd-

weniger geeignet. Im allgemeinen wird die Viskosität Cellulose-Verhältnis 2,5 war. Das Produkt war ein Fest-

der Hydroxypropylceliulose für die meisten Zwecke im stoff, welcher in kleinen Mengen heftig kochendem

, λ Bereich von ungefähr 25 cP (5%ig) bis zu 300OcP Wasser zugegeben wurde, wobei das tertiäre Butanol

f V 1 %ig) liegen. schnell abgetrieben wurde, Die Schlämme wurde ge-

Wo spezifische Alkalimengen angegeben werden 45 genüber Phenolphthalein durch Zugabe von 85%iger

handelt es sich um Natriumhydroxyd. Wo die Konzen- H₃PO₄ in kleinen Mengen, wie benötigt, sauer gehal-

tration des Alkali nicht erläutert ist, ist es im wesent- ten. Der pH-Wert der Schlämme wurde schließlich auf

liehen 100 %iges Natriumhydroxyd. 7,0 eingestellt, das Produkt mit heißem Wasser (85 bis

Sofern nicht anders angegeben, gelten die vorstehend 95°C) im wesentlichen von Salzverunreinigungen freiangegebenen Verhältnisse sowohl für die Alkalicellu- 50 gewaschen, dann das Wässer dekantiert, das Produkt lose- als auch für die Verätherungsstufe. bei 130° C unter Verwendung eines Zwei-Rollen-Trom-

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können meltrockners getrocknet. Bei Zimmertemperatur hatte

unter Hitze und Druck verformt werden. das Produkt eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser,

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das wasserfreiem Methanol und in wasserfreiem Äthanol. Hydroxypropylcelluloseprodukt der vorliegenden Er- 55 Sein Hydroxypropyl-M.S.-Wert war 3,5, und die findung einen sehr niederen Gleichgewichts-Feüchtig- Brookfield-Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung keitsgehalt hat und daher gegenüber unerwünschtem bei 25° C war 16,5 cP (siehe Beispiel 3, Tabelle 1).
Kleben besonders widerstandsfähig ist. Ein Stoff mit Zusätzliche Versuche (Beispiele i, 2 und 4 bis 8 in niederem Gleichgewichts-Feüchtigkeitsgehalt ist für Tabelle 1) wurden unter Verwendung der gleichen Bevieie Zwecke von Bedeutung, z. B. in Filmen. Wenn der 60 dingungen, wie oben für Beispiel 3 beschrieben, durch-Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt hoch ist, werden geführt, ausgenommen, daß das NäOH-CeHulose-Verdie Filme aneinander anhaften oder an anderen Gegen- hältnis in jedem Beispiel verschieden war.
ständen, sogar bei nur leichtem Drück und mäßig hoher Aus diesen Versuchen ist zu ersehen, daß der beste Feuchtigkeit. Dieses wird als unerwünschtes Kleben Verätherungswirkungsgrad bei einem NaOH-Celiuloseöder Blocken bezeichnet. Diese Bedingungen sind ge- 65 Verhältnis von 0,1 erhalten wurde, welches weit niedrigeben, wenn Filme bei Lagerung gestapelt werden. ger ist, als es nach dem optimalen NaOH-Cellulose-Das unerwünschte Kleben ist besonders nachteilig Verhältnis für die Hydröxyäthylierung von Cellulose unter Bedingungen hoher relativer Feuchtigkeit. erwartet werden durfte.

ίο

Tabelle 1 Wirkung des NaOH-Cellulose-Verhältnisses

NaOH-Cellulose

Auspreßverhältnis

Hydroxypropyl-M.S.-Werte ..
Verätherungswirksamkeit, %^x)
H₂O-Löslichkeit²)

	2	3	Beispiel	4	5	6	7
1	0,05	0,10	0,20	0,24	0,30	0,40
0,02	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
3,0	3,08	3,50	3,24	2,83	2,50	2,10
1,33	41,0	46,8	43,3	37,8	33,4	28,0
17,8	ziemlich	gut	gut	gut	gut	gut
gering

Die Formel zur Errechnung zur Verätherungswirksamkeit:

gefundener M.S.-Wert

Verätherungswirksamkeit = 100 ²) 2%ige Konzentration bei 25⁰C.

Mol Propylenoxyd Mol Cellulose 0,50
3,0
2,01
27,0
gut

B e i's ρ ie Ie 9 bis 15 Verschiedene wassermischbare Verdünnungsmittel

In diesen Beispielen würde eine Schlämme von 20 g feingeschnittener Holzpulpe in 260 ml Verdünnungsmittel Und den angegebenen Mengen NaOH und Wasser 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde 220 ml Flüssigkeit aus der sich ergebenden Alkalicellulose abfiltriert. Der sich ergebende Alkalicellulosekuchen wurde aufgebrochen und in einem Druckgefäß, zusammen mit Propylenoxyd, 16 Stunden lang bei 70° C erhitzt, während der gesamte Gefäßinhalt durch Trommeln gemischt wurde, wobei das Propylenoxyd-Cellulose-Verhältnis 2,5 war. Das Produkt war ein Feststoff, welcher in kleinen Mengen heftig kochendem Wasser zugegeben wurde. Die Schlämme wurde gegenüber Phenolphthalein durch

Zugabe von 85 %iger H₃PO₄ in kleinen Mengen, soweit erforderlich, sauer gehalten. Der pH-Wert der Schlämme wurde schließlich auf 7,0 eingestellt, das Produkt mit heißem Wasser (85° C bis 95° C) im wesentlichen frei von Salzverunreinigungen gewaschen,

das Wasser dekantiert und das Produkt bei 130°C unter Verwenden einer zwei-Rollen-Trommel-Trocknungsanlage getrocknet. Mit Ausnahme von Äthylalkohol ergaben die Verdünnungsmittel zufriedenstellende Ergebnisse, sie sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle

Tabelle 2 Verschiedene wassermischbare Verdünnungsmittel

Beispiel	Lösungsmittel	NaOH/Cellulose	H₂O/CelIulose	Auspreß- Verhältnis	M. S.-Wert
9	Äthylalkohol	0,1	1,1	3,58	0,97
10	Isopropylalkohol	0,1	1,1	3,11	3,15
11	. . ■;·■;·. Isopropylalkohol	0,3	1,3	3,51	2,95 *
12	'. tert.-Butylalkohol	0,3	1,3	3,39	2,50
13	: ' Amyl-alkohol	0,3	1,3	3,89	1,94
■14	Dioxan	0,3	1,3	4,12	2,33
15	' ; Aceton	0,3	1,3	3,19	2,34

. . . ; B ei spiel 16

Verwendung eines zweiten Verdünnungsmittels

Eine Schlämme von 1 Teil feingeschnittener Holzpulpe in 10 Teilen te'rt.-Butanol, 1,3 Teilen Wasser und 0,2 Teilen 50 %iger,wäßriger Lösung von NaOH wurde 1 Stunde lang bei 20⁰C gerührt. Die Schlämme wurde durch Zugabe von NaOH zu einem Gemisch aus der Pulpe, tert.-Butanol und Wasser unter Rühren hergestellt., Dann wurde die überschüssige Flüssigkeit durch 'Ansaugen abfiltriert, wobei ein Filterkuchen mit dem Gewicht von 3,2 Teilen zürückblieb. Dieser Alkalicellulosefiltei kuchen wurde aufgebrochen und in ein Druckgefäß, zusammen mit 7,8 Teilen Hexan und 2,55 Teilen Propylenoxyd, eingebracht und 16 Stunden lang bei 70°C erhitzt, während der gesamte Gefäßinhalt

durch Trommeln gemischt wurde. Das Hydroxypropylcelluloseprodukt war ein in Hexan suspendierter Feststoff. Das überschüssige Hexan wurde abfiltriert und der Filterkuchen kochendem Wasser zugegeben, wobei sich Resthexan und das tert.-Butanol schnell abtrennten.

Die Schlämme wurde gegenüber Phenolphthalein durch Zugabe von 85 %iger H₃PO₄ in kleinen Mengen, soweit erforderlich, sauer gehalten. Der pH-Wert der Schlämme wurde schließlich auf 7,0 eingestellt, das

Produkt mit heißem Wasser (85 bis 95°C) im wesentlichen frei von Salzverunreinigungen gewaschen, das Wasser dekantieit und das Produkt bei 130°C unter Verwendung eines Zwei-Rollen-Trommeltrockners getrocknet. Bei Zimmertemperatur hatte das Produkt ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser. Sein M. S.Wert war 3,26, was einem Propylenoxyd-Verätherungswirkungsgrad von 43,5%entspricht. Die Brookfield-Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung des Hydroxypropylcelluloseprodukts bei 25°C war 47 cP.

Beispiel 17
Verwendung des zweiten Verdünnungsmittels

Obgleich dieses Beispiel die Verwendung eines zweiten Verdünnungsmittels, wie in Beispiel 16, beschreibt, war das Hauptziel ein Hydroxypropylcelluloseprodukt von wesentlich höherer Viskosität herzustellen, und aus diesem Grunde wurden Baumwoll-Linters mit sehr hohem Molekulargewicht, an Stelle von Holzpulpe, verwendet.

Ansatz

Gereinigte Baumwoll-Linters 1 Teil

tert.-Butanol 10 Teile

Wasser 1,4 Teile

Natriumhydroxyd 0,1 Teil

Hexan 9,5 Teile

Propylenoxyd 2,85 Teile

Durchführung

35

Tertiäres Butanol, Wasser und Natriumhydroxyd wurden gemischt und das Gemisch auf 2O⁰C gekühlt. Die gereinigten Baumwoll-Linters wurden dem Gemisch zugegeben und bei 20° C 1 Stunde lang unter Rühren gealtert. Die überschüssige Flüssigkeit wurde aus der erhaltenen Alkalicellulose so abfiltriert, daß der entstandene Alkalicellulosefilterkuchen 3,08 Teile wog. Dieser Filterkuchen wurde aufgebrochen, in Hexan aufgeschlämmt, in ein Druckgefäß eingebracht, wobei der Druck mit Stickstoff auf 8 at erhöht wurde und dann der Druck auf 1,35 at abgelassen wurde. Propylenoxyd wurde dem Druckgefäß zugegeben und der Druck auf 2,75 at mit Stickstoff erhöht. Anschließend wurde 30 Minuten auf 85°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur (2,75 at Druck) 6 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Beschickung wurde auf 30° C abgekühlt, der Druckkessel entlüftet und 0,14 Teile Eisessig zugegeben. Das überschüssige Hexan wurde aus dem erhaltenen Hydroxypropylcelluloseprodukt abfiltriert, das Produkt durch Waschen mit heißem Wasser (85 bis 95⁰C) gereinigt und dann bei 130⁰C unter Verwendung eines Zwei-Rollen-Trommeltrockners getrocknet. Bei Zimmertemperatur hatte die Hydroxypropylcellulose ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser, und seine wäßrige Lösung war vollkommen klar. Der M.S.-Wert des Produkts war 2,81 und sein Aschegehalt Null. Die Brookfield-Viskosität einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Produkts bei 25° C war 2500 cP.

Beispiel 18
Löslichkeitseigenschaften

Die Hydroxypropylcelluloseprodukte der vorliegenden Erfindung haben unerwartete und nützliche Löslichkeitseigenschaften. Beim Durchführen dieser Löslichkeitsuntersuchungen wurden Ig des zu untersuchenden Hydroxypropylcelluloseprodukts und 49 ecm Lösungsmittel in ein Gefäß eingebracht und dieses Gefäß 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur trommelgemischt. Die untersuchte Hydroxypropylcellulose hatte einen M.S.-Wert von 3,1 und eine Viskosität von 2000 cP, welche durch ein Brookfield-Viskometer bei einer 2 %igen wäßrigen Lösung der Hydroxypropylcellulose bei 25° C gemessen wurde.

Die Hydroxypropylcellulose wurde in den nachfolgenden Lösungsmitteln vollkommen gelöst:

Wasser

Methylalkohol
Äthylalkohol
Ameisensäure

Methylenchlorid-Methanol-Gemisch

(9/1 Volumprozent)
Dimethylsulfoxyd
Dimethylformamid
Äthylenchlorhydrin
Essigsäure
Pyridin

Das Hydroxypropylcelluloseprodukt ergab mit den folgenden Lösungsmitteln stabile Dispersionen:

tert.-Butylalkohol
Isopropylalkohol
Propylenglykol
Äthylenglykolmonoäthyläther

Beispiel 19
Gleichgewichtszustand der Feuchtigkeit

Der Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt wurde bei der Hydroxypropylcellulose der vorliegenden Erfindung und üblichen wasserlöslichen Celluloseäthern wie folgt bestimmt. 0,05 mm starke Filme wurden zwischen Glasplatten aus 5 %igen wäßrigen Lösungen der Celluloseäther gegossen und 24 Stunden bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Die Filme wurden von den Glasplatten abgezogen und mehrere Tage bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Die Filme wurden dann in einem Raum konstanter Feuchtigkeit bei einer in Tabelle 3 aufgezeigten relativen Feuchtigkeit und Temperatur 72 Stunden aufgehängt. Die Filme wurden aus dem Raum konstanter Feuchtigkeit entfernt, gewogen, 16 Stunden lang im Vakuum bei 80°C getrocknet, zusätzliche 4 Stunden bei 100⁰C getrocknet und erneut gewogen. Aus den so erhaltenen Daten wurde der Feuchtigkeitsgleichgewichtsgehalt der Filme wie folgt errechnet:

% Wasser =

Klimatisierungsgewicht minus Trockengewicht Trockengewicht

100

Tabelle 3 Feuchtigkeitsgleichgewichtsgehalt (Zustand)

Cellulöseäther

D. S.-Wert

M. S.-Wert

Feuchtigkeitsgieichgewichts-Zustand bei 25 ⁰C
relative Feuchtigkeit
50% I 84%

Hydroxypropylcellulose

Methylcellulose

Methylhydroxypropylcellulose.

Hydroxyäthylcellulose

Carboxymethylcellulose

1,66
0,16

0,82

3,1
2,2

1,29
2,80

3,2
5,1
6,2
6,7
6,7
16,7

10,2
11,1
15,5
17,3
31,1
37,6

Die Bedingungen höherer relativer Feuchtigkeit in der obigen Tabelle 3 entsprechen den Bedingungen, wie sie in manchen Orten in den Sommermonaten auftreten. Unter diesen Bedingungen blocken Materialien, welche einen Feuchtigkeitsgleichgewichtsgehält von ungefähr 15 oder höher haben, während die Hydroxypropylcelluloseprodukte der vorliegenden Erfindung keine Neigung zeigen, unter den gleichen hohen Feuchtigkeitsbedingungen unerwünscht zu kleben. Dies ist vollkommen unvorhersehbar und besonders im Hinblick auf die Hydroxyäthylcellulose, welche in der gleichen homologen Verbindungsreihe das vorhergehende Glied zur Hydroxypropylcellulose ist. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Hydroxypropylcelluloseprodukte der vorliegenden Erfindung wesentlich besser als die untersuchten bisherigen Verbindungen sind.

B e i s ρ i e 1 20
Thermoplastische Eigenschaften

Die plastischen Fließeigenschaften der Hydroxypropylcelluloseprodukte der vorliegenden Erfindung wurden durch Anwendung von Wärme und Druck in einem Olson-Bakelite-Fließuntersuchungsgerät bestimmt. Dies ist eine im weiten Umfang in der Kunststoffindustrie verwendete Untersuchungsvorrichtung. Sie ist in dem ASTM-Verfahren D 569-46 A (ASTM Standard, 1958, Teil 9, S. 393) beschrieben.
Für diese plastischen Fließuntersuchungen wurde der Cellulöseäther durch Hitze und Druck zu einer plastischen Masse geschmolzen. Diese Masse wurde nach Abkühlen zu einem Pulver gemahlen und ungefähr 24 Stunden unter die Bedingungen 25⁰C und

ίο 50 %ige relative Feuchtigkeit gestellt.

Zylindrische Pillen von ungefähr 10 · 10 mm wurden aus diesem Pulver in einer Tablettiermaschine geformt. Die Pillen wurden in ein Olson-Bakelite-Fließuntersuchungsgerät eingebracht und das plastische Fließen derselben unter den in der Tabelle 4 aufgezeigten Bedingungen gemessen.

Aus der nachfolgenden Tabelle 4 ist zu ersehen, daß die Hydroxypropylcelluloseprodukte der vorliegenden Erfindung weit bessere plastische Fließeigenschaften aufweisen als die bisherige Methyl-hydroxypropylcellulose;

Es wurde ebenso versucht, die plastischen Fließeigenschaften der im Handel erhältlichen Hydroxyäthylcellulose (M.S.-Wert 2,50 und im wesentlichen gleiche Viskositäten wie die Hydroxypropylcelluloseprodukte in Tabelle 4) unter Verwendung der gleichen Fließbedingungen der Tabelle 4 zu bestimmen, jedoch war dies ohne Erfolg. Die Hydroxyäthylcellulose trat aus der

Tabelle 4

Celiuloseäther

D.S.-Wert

M.S.-Wert

Viskosität

Konz.

o/ /o

cP

Temperatur
⁰C

Extrudieren

Druck
at

Fließen
cm/2 Min;

Hydroxypropyicellulose.

Methylhydroxypropyl-Cellulose ........ ...

Hydroxypropylcellulose.

Methyl-hydroxypropyl-Cellulose

1,76

1,70

3,50

0,16

3,31

0,20

2
2

1800

400
100

50

130
150

150
160

140
150

150
170

35
35

2,1
9,6

0,07
0,15

1,8
3,3

0,3

1,7

Düsenaustrittsöffnung in Form von Krümeln heraus, schmolz also nicht zusammen. Um den »plastischen Fluß« zu erhalten, muß der zu untersuchende Stoff zusammenschmelzen, d. h., der Stoff muß aus der Düsenaustrittsöffnung der Spirtzmaschine kontinuierlich fließen.

Anwendung der erfindungsgemäßen Hydroxypropylcellulose:

Beispiel 21

Als nichtkräuselnde wiederanfeuchtbare Klebstoff-Zubereitungen

Für viele Zwecke werden vorgenannte Klebstoffe eingesetzt, wobei die Hauptverwendung bei Briefumschlägen besteht. Diese Zubereitungen bestehen aus einem primären Klebstoff, einem Bindemittel für den primären Klebstoff (wobei das Bindemittel mitunter als sekundärer Klebstoff bezeichnet wird) und einer organischen Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für das Bindemittel, aber nichtlösend für den primären Klebstoff ist. Die Aufgabe besteht darin, das Kräuseln von Papier und welcher Schichtträger auch immer verwendet wird, zu vermeiden und sicherzustellen, daß der primäre Klebstoff auf dem Papier in Form getrennter kleiner Teilchen, an Stelle in der Form eines kontinuierlichen Filmes, erscheint. Es wurde festgestellt, daß die Hydroxypropylcelluloseprodukte der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Bindemittel in diesen Zubereitungen sind, wie dies nachfolgend erläutert wird.

Zu einer gerührten Schlämme von 20 g Maisdextrin (primärer Klebstoff) in 95 ml 95 %igem denaturiertem Alkohol wurden 6 g Hydroxypropylcellulose (als Bindemittel) und 15 ml Wasser zugegeben. Die Hydroxypropylcellulose hatte einen M.S.-Wert von 3,5 und ihre 2 %ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 17 cP. Die gelöste Hydroxypropylcellulose ergab eine viskose Suspension von Dextrinpartikeln. Aus dieser Suspension wurden sowohl 0,15 mm als auch 0,25 mm starke Filme (feucht gemessen) auf Papier gegossen und bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Auf diese Weise entstand eine Beschichtung, in welcher die Dextrinpartikeln mit dem Papier durch die Hydroxypropylcellulose gut verbunden waren und nicht abgerieben werden konnten. Wenn man sie bei Zimmertemperatur 2 Monate lang stehenließ, zeigten die Filme keine Anzeichen von Kräusel- oder Rißbildung. Nach Wiederanfeuchten der Filme, In-Kontakt-Bringen mit einem anderen Stück Papier und Zur-Seite-Ziehen erfolgte die Trennung zwischen den Fasern des Papiers, an Stelle zwischen dem Papier und dem Film (d. h., das Papier zerriß). Dies ist eine für Briefumschläge verwendete Standard-Klebstoff-Untersuchung, und das Zerreißen des Papiers zeigt ausgezeichnete Klebfähigkeit an.

Zusätzliche Untersuchungen wurden, unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Bedingungen wie im vorausgehenden Beispiel 21 durchgeführt, ausgenommen, daß jeweils wasserfreies Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol statt des 95 %igen Alkohols verwendet wurden und daß unterschiedliche Verhältnisse von primärem Klebstoff zu Bindemittel verwendet wurden. Alle diese Versuche ergaben zufriedenstellende Ergebnisse.

Beispiel 22

Als Farbentferner
5

Es wurde festgestellt, daß die unerwarteten Eigenschaften der Hydroxypropylcelluloseprodukte der vorliegenden Erfindung ihre zufriedenstellende Verwendung als Eindickmittel in Farbentfernungszubereitun-

gen zulassen. ·

Es ist notwendig, daß eine Farbentfernungszubereitung ein Eindickmittel enthält, so daß eine starke Beschichtung des Farbentferners auf der Oberfläche der zu entfernenden Farbe angebracht und beibehalten werden kann. Zusätzlich enthalten die Eindickmittel in Farbentfernungszubereitungen ein Material, um den Farbfilm aufquellen zu lassen, zu lösen oder zu erweichen, so daß die Farbe leicht abgeschabt bzw. abgespült werden kann. Farbentfernungszubereitungen enthalten für verschiedene Zwecke außerdem oft eine Anzahl anderer Stoffe.

Eines der Hydroxypropylcelluloseprodukte der vorliegenden Erfindung wurde in eine übliche Farbentfernungszubereitung gegeben, wobei die erhaltene Zubereitung nachfolgend als Zubereitung Nr. 1 bezeichnet wird. Diese Zubereitung ist für eine Verwendung geeignet, bei der man die Farbe nach Behandeln derselben mit der Zubereitung abzuschaben wünscht. Ein anderes Hydroxypropylcelluloseprodukt der vorliegenden Erfindung wurde einer zweiten Farbentfernungszubereitung einverleibt, wobei die sich ergebende Zubereitung als Zubereitung Nr. 2 bezeichnet wird. Diese Zubereitung Nr. 2 ist für solche Zwecke vorgesehen, wo man die Farbe nach Behandlung derselben mit der Zubereitung abzuspülen wünscht.

Die beiden unterschiedlichen Zubereitungstypen sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Bestandteile

Methylenchlorid

Toluol

Paraffin

Hydroxypropylcellulose...

Methanol

Tallölseife

Gemisch aus Diisopropanolamin und Triisopropanolamin

40 %igeÄthylalkohollösung

von Triäthylammonium-

phosphat

Wasser

Zubereitung

Nr. 1
(Abschaben)

91ml

3.8 ml
2,5 g
2,0 g

15,0 ml
7,7 g

12,2 ml

0,8 ml

1.9 ml

Zubereitung

Nr. 2
(Abspulen)

136 ml

3,0 g

2,0 g

15,0 ml

Die nachfolgende Tabelle 6 zeigt die Eigenschaften der verwendeten Hydroxypropylcelluloseprodukte und ebenso die Viskosität der in der obigen Tabelle 5 angegebenen Endfarbentfernungs-Zubereitungen.

409 530/387

Tabelle 6

	M.S.-Wert	Wäßrige Konzentration	Viskosität "c'p'"^; ■·'■'.'.·'	Zubereitung Viskosität cP
Zubereitung Nr. 1 (Abschaben).... Zubereitung Nr. 2 (Abspülen	3,27 3,11	2% 11%	1800 . 1000	1310 3960

Beide Zubereitungen entfernen gut verschiedene Farbarten.

Claims

1 2 D. S.-Wert eines Cellulose-Derivats nicht höher als 3 Patentansprüche: sein kann, während der M. S.-Wert beträchtlich höher als 3 sein kann, was von dem Ausmaß der gebildeten

1. Hydroxypropylcellulosen, dadurch ge- Seitenketten abhängig ist.

kennzeichnet, daß sie einen M. S.-Wert von 5 Bei einem gemischten Äther ist üblicherweise der

2 bis 10 aufweisen, in kaltem Wasser löslich, in erstangegebene Wert der D. S.- und der zweitange-

heißem Wasser unlöslich, in polaren organischen gebene der M. S.-Wert. Betrachtet man zum Beispiel

Lösungsmitteln löslich und außerdem thermopla- die Methyl-hydroxypropyl-Cellulose in Tabelle 3, (Bei-

stisch sind. spiel 19) so ist der erstangegebene Wert der Methyl-

2. Hydroxypropylcellulose nach Anspruch 1, da- io D.S.- und der zweitangegebene Wert der Hydroxydurch gekennzeichnet, daß sie einen M. S.-Wert propyl-M.S.-Wert.

von 3 bis 5 hat. Die beiden am meisten verwendeten Verfahren zur

3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxypro- Bestimmung des M.S.-Wertes sind das Zeisel-Morganpylcellulosen nach Anspruch 1 oder 2 unter Hei- Verfahren und das »Endständige Methyl«-Verfahren. stellung eines Cellulosematerial, Alkali oder eine 15 Das Zeisel-Morgan-Verfahren ist im Industrial and organische Base, Wasser und ein wassermischbares Engineering Chemistry, Analytical Edition, Bd. 18, inertes organisches Verdünnungsmittel enthalten- 1946, S. 500 f., beschrieben. Das »Endständige Meden Gemischs und Umsetzung mit Propylenoxyd, thyl«-Verfahren von L e m i e u χ und Purves ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus der im im Canadin Journal of Research, Bd. 25 B, 1947, Gemisch zunächst gebildeten Alkalicellulose über- so S. 485 f., aufgezeigt. Es wird die Meinung vertreten, schüssige Flüssigkeit bis zu einem Auspreßverhält- daß möglicherweise das letztere Verfahren etwas genis von 2 bis 5 entfernt und dann die Alkalicellulose nauer ist. Jedoch ist es sehr schwierig, ein hohes Ausso lange mit Propylenoxyd umsetzt, bis die gebildete maß an Genauigkeit bei der Bestimmung von hohen Hydroxypropylcellulose einen M. S.-Wert von 2 bis M.S.-Werten zu ereichen, und bei keinem dieser Ver-10 erreicht hat, wobei das Alkali-Cellulose-Ver- 25 fahren ist die Genauigkeit so groß wie erwünscht. Erhältnis 0,02 bis 0,5 beträgt. gaben sich zuerst bei der Bestimmung einiger M.S.-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Werte unter Verwendung des Zeisel-Morgan-Verfahzeichnet, daß man die Alkalicellulose mit dem Pro- rens Schwierigkeiten, so wurde dieses Verfahren zupylenoxyd in Gegenwart eines zweiten inerten gunsten des »Endständigen Methyl«-Verfahrens aufgeorganischen Verdünnungsmittels, vorzugsweise 30 geben. Auf diese Weise wurden im wesentlichen die Hexan, welches einNichtlösungsmittel für Hydroxy- gesamten M.S.-Werte, die hier angegeben werden, propylcellulose ist, umsetzt. nach dem »Endständigen Methyl«-Verfahren bestimmt.

Diese Erläuterung wird hier gegeben, um klarzumachen, daß die M.S.-Werte, obgleich sie hier nicht sehr

35 genau sein können, nach den am genauesten arbeitenden bekannten Verfahren bestimmt wurden.

Im Gegensatz zu dem, was der Fachmann nach den bisherigen Kenntnissen erwarten durfte, erbringt die

Gegenstand der Erfindung sind die im vorstehenden Durchfühurng des beanspruchten Verfahrens ein

Anspruch 1 definierten Hydroxypropylcellulosen. 40 Hydroxypiopyl-celluloseprodukt, welches (1) ausge-

Gegenstand der Erfindung ist ferner das in An- zeichnete Löslichkeit in kaltem Wasser hat, (2) ausge-

spruch 3 definierte Verfahren zur Herstellung der vor- zeichnet thermoplastisch und (3) ebenso in einer großen

genannten Hydroxypropylcellulosen. Zahl polarer organischer Lösungsmittel löslich ist, wo- i

Unter bevorzugten Bedingungen beträgt der bei typische Beispiele solcher Lösungsmittel in M. S.-Wert 3 bis 5, wird die überschüssige Flüssigkeit 45 Beispiel 18 angegeben sind. Der M.S.-Wert der auf ein Auspreßverhältnis von 2,5 bis 3,5 entfernt und Hydroxypropylcellulose hat einen bedeutenden Einist das Alkali-Cellulose-Verhältnis 0,05 bis 0,5. fluß auf diese Eigenschaften; so bei der Wasserlöslich-

In jeder Anhydroglucose-Einheit in dem Cellulose- keit, wobei die Temperatur, bei welcher die HydroxyJ,-

molekül sind drei Hydroxylgruppen. D. S. ist die propylcellulose in Wasser unlöslich wird, umgekehrt

durchschnittliche Zahl der Hydroxylgruppen, welche 50 proportional zum M.S.-Wert ist. Beispielsweise wird

in der Cellulose pro Anhydroglucose-Einheit substi- die Hydroxypropylcellulose mit M.S.-Wert 2 in Wasser

tuiert sind »Grad der Substituierung«. M. S. ist die nicht unlöslich, bis das Wasser eine Temperatur von

durchschnittliche Zahl von Molen des mit der Cellulose ungefähr 60° C erreicht, während die Hydroxypropyl-

pro Anhydroglucose-Einheit verbundenen Reaktions- cellulose mit M.S.-Wert 4 in Wasser unlöslich wird,

partners (Molsubstitutionsgrad, M. S.-Wert). Für die 55 wenn das Wasser eine Temperatur von ungefähr 40°C

Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Acyl-Derivate von Cellu- erreicht. Die thermoplastische Eigenschaft der Hy-

lose sind D. S.- und M. S.-Wert gleich. Für die droxypropylcellulose und ihre Löslichkeit in polaren

Hydroxyalkyl-Derivate von Cellulose ist der M. S.- organischen Lösungsmitteln wechselt unmittelbar mit

Wert im allgemeinen größer als der D. S.-Wert. Der dem M.S.-Wert. Es muß ebenso festgehalten werden,

Grund hierfür ist, daß, zu welcher Zeit auch immer, 60 daß die Löslichkeit in Wasser und polaren organischen

eine Hydroxyalkylgruppe in das Cellulosemolekül Lösungsmitteln und der Grad an Thermoplastizität im

eingeführt wird, eine zusätzliche Hydroxylgruppe ge- umgekehrten Verhältnis zur Viskosität stehen. So wird

bildet wird, welche selbst zur Hydroxyalkylierung die Höhe des M.S.-Wertes von dem Verwendungszweck

fähig ist. Deshalb können Seitenketten von beträcht- der herzustellenden Hydroxypropylcellulose abhängig

licher Länge an dem Cellulosemolekül gebildet wer- 65 sein.

den. Das M. S.-D. S.-Verhältnis stellt die Durch- Zu den wassermischbaren inerten organischen Verschnittslängen dieser Seitenketten dar. Aus den dünnungs- bzw. Streckmitteln, die in der vorliegenden vorausgehenden Ausführungen ist zu ersehen, daß der Erfindung anwendbar sind, zählen aliphatische Aiko-