DE1468197A1

DE1468197A1 - Verfahren zur Herstellung von N-3-oxo-kohlenwasserstoffsubstituiertem Acrylamid

Info

Publication number: DE1468197A1
Application number: DE19641468197
Authority: DE
Inventors: Coleman Lester Earl
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1963-11-27
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1968-12-12
Also published as: DE1263211B; GB1045869A; US3277056A

Description

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THE LUBRIZOL CORPORATION, Box 3057, Euclid Station, Cleveland 17, Ohio, USA

Verfahren zur Herstellung von N-3-oxokohlenwaeeerstoff« Bubatituiertem Aorylamid

USA-Priorität vom 27. November 1963 aus der USA-Patentanmeldung Nr. 326 394

Diese Erfindung bezieht aloh auf Acrylamide und ihre Polymeren, elnschlieselioh sowohl auf Homopolymere als auch auf Nisohpolyaere.

Acrylamide können unter Bildung von Polymeren polymerisiert werden, welche bei der Herstellung von Kunststoffen, Harsen, synthetischen Schmiermitteln, Fasern, Zusatzstoffen zu Kohlenwasserstoffölen usw. brauchbar sind. Die Brauchbarkeit der Polymeren ergibt sioh in groasem Ausmasa aus dem polaren

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Charakter des Amidradikals, welches die üraaohe für die Polymeren ist» mit vielen anderen organischen Substanzen verträglich zu aein und ein Hauptsiel der Erfindung ist die Schaffung von Acrylamiden mit gesteigerten polaren Charakter des Amidradikale» und die Schaffung von Polymeren solcher Acrylamide _o

ist auch ein Ziel dieser Erfindung; neuartige Massen zu sohaffeno Ferner ist Erfindungsziel die Schaffung von Verfahren zur Herstellung von Acrylamiden und von Polymeren der Acrylamide ο Weiterhin ist Ziel dieser Erfindung die Schaffung von Acrylainidpo-lyraeren, welche zur Verwendung in organischen Substanzen» insbesondere in Kohlenwasserstoffölen, geeignet sind» Ein noch weiteres Erfindungeeiel ist die Schaffung von Kohlenwasseretoffölzubereitungen wie Brennstoffen und Sohmiermitteln» welche Acrylamldpolymere enthalten ο

Diese und andere Ziele werden erfindungsgemäss erreicht durch Schaffung eines if-O-oxokohlenwasseratoffsubstituierten Acrylamide der Strukturformel:

0 0

R-O-B¹-M-(J-C-CH₂
H R^H

80 98 12/ U kl

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τ. 3 -

in welcher R und R" je aus der Klasse Wasserstoff und niedere Alkylradikale ausgewählt sind, und R¹ aue der Klasse Äthylen und einem niederen alkyleu^atitigerten Äthylenradikal ausgewählt ist ο

Die niederen Alkylradikale sind diejenigen, welche nicht mehr als etwa 10 Kohlenstoff at o.nae enthalten und zu denen auch die Cycloalkylradikale zählen. Beispiele hiervon 3ind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclohexyl-, Cyciopentyl-,, Isooctyl-, n-Decyl-_? und 4-Äthyl-2-hexylradikale.

Das Radikal R' ist Äthylen oder ein Äthylenradikal mit mindestens einem niederen Alkylsubstituentan an den Kohlenstoffatom, weloheβ direkt an das Stickstoffatob dee Acrylamide angegliedert ist· Der bequemen Bezugnahme wegen,werden die beiden Kohlenstoff atome der Hauptkette des Äthylenradikals mit Nummern bezeichnet, wobei üian vom Stickstoffatom aus beginnt, d.h. das an das Stiokstof"atom direkt angegliederte Kohlenstoffatom wird mit der Atonmummer 1, und das andere als Atom Hummer 2 bezeichnet· So werden die R¹-Radikale veranschaulicht duroh Äthylen, 1-Methyläthylen, 1.1-Dimethyläthylen, U1 *2-Trimethyl-Äthylen, 1-Methy1-1~äthyläthylen, 1-Methyl-i-isobutyläthylen,

.HU

1 -Äthyl- i-isopropyläthylen, 1 _o1-Diieopropyläthylen, 1 < > 2-Dimethyläthylen, 1-n-Butyl-1~n-pentyläthylen, 1-Methyl-i-oyclohexyläthylen uaw.

Das Radikal R" Int vorzugsweise ein Wasserstoffradikalα In einigen Fällen kann es, wie vorstehend veranschaulichte ein niederes Alkylradikal sein«

Zu spezifischen Beispielen der N~3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamide zählen: N-3-Oxopropyl-acrylamid, N-3-0xobutyl~acr;/lamid, K-3-Oxo- i-raethyl-butyl-acrylamid, Ä-3-0x0-1.1-dime;hyl-butyl~acryloraid, N-3-Oxo-i-methy1-1.3-dicyclohexyl-proiiyl-acryluiaid, 1ϊ-3-0χο-1.1 -dimethyl-1 -äthylbutyl-aorylamidp H-3-0xo-105-dimethyl-i-ieopropyl-hexylacrylamid, H-3-Oxo-i•i-diisobutyl^-isopropyl-J-mothyl-hexyl-

acryl acrylamid, N-3-0xo-1.1-dibutyl-2-n-propyl-heptyl-TsuBid, N-3-Oxo-

i-methyl-butyl-OC-methyl-acrylöjnid uew_e

Eine bequeme Methode zur Herstellung der erfindungsgemuaaen H-3-oxokohlenwa83erstoff8ub3tituierten Acrylamide besteht in der Umsetzung eines ß-Hydroxy-oxokohlenwaeserstoffe, d«h₀ eines Ketone oder Aldehyds, mit einem Hol eines Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines Mole Schwefelsäure je KoI des verwendeten Acry!nitrile, und der nachfolgenden Hydrolyse

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des Reaktionsgemischea· Sie Reaktion wird veranschaulicht durch die Umsetzung von Siacetonalkohol (d.h. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon) mit Acrylnitril, wie durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben ist:

A. CH₂-CH-CaN + H₃SO₄

ν OH₂-CH-C-NH AsO₅

₅H

-H₂O ? ?^H3

Β» CH₃-C-CH₂-C-OH + (I) -£-» CH₅-C-CH₂-C-N-C-OH-CH₂

_{5 5} OSO₅H

% CH₅ 0. (II) + H₂O .—> CH₂-C-CH₂-C-H-C-CH-CH₂ (Hl)

CH₅ OH

0 CH, 0

ft I ⁵ 1

τ* /TTTi Tautomerieation ^ CH^-C-CH₀-C M-C-CH-CH

CH₅ H

latürlioh sollen die obigen Gleichungen lediglich der Yeranschauliohung dienen und können nur die Stfichloiaetrie der Reaktion wiedergeben·

Sie Reaktion des Acrylnitrilβ mit dem Hydroxyketon oder -aldehyd wird am besten bei einer Temperatur unterhalb etwa 100⁰C aus-

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geführt. &ine höhere Temperatur scheint unerwünschte Hebenreaktionen si begünstigen wie Polymerisation des Aorylnitrils, oder Polymerisation des Acrylamidproduktea» Die bevorzugte Temperatur für die Reaktion liegt innerhalb des Bereiches von etwa O⁰C bis etwa 70⁰C. BIe Reaktion ist in den meisten Fällen exotherm und daher kann Kühlung von aussen notwendig sein, um die Reaktionstemperatur innerhalb des festgestellten Bereiches su halten.

Die Hydrolysestufe wird am zweckmäßigsten bewirkt» indem man das Heaktionsprodukt dee Hydroxyketone oder -aldehyde und Acrylnitrila mit Bis oder einem Gemisch aus Sie und Wasser in Berührung bringt, v/obel dafür Sorge getragen wird, dass man die Temperatur für die Hydrolyse unterhalb etwa 100⁰O₉ vorzugsweise zwischen etwa O⁰C bis 70⁰C halte Das Produkt der Hydrolyse ist das gewünschte Acrylamido Bs kann durch Vakuumdestillation gereinigt werden» wenngleich in vielen Fällen das Produkt hinreichend rein ist, so dass irgendeine Reinigungsstufe freigestellt ist. Soweit das Acrylamid der Polyeriaation sugänglioh 1st» sollte die Destillation in Gegenwart eines Polymerisationeinhibitors wie Hydrochinon ausgeführt werden·

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Die e-Hydroxy-oxokohlenwasseretoffe sind vorzugsweise aliphatisch· Sie werden ihrerseits hergestellt durch die Kondensation von 2 Hol eines aliphatischen Oxokohlenwaseerstoffe, nämlich eines Ketone oder Aldehyds, welcher mindestens ein oL-Wasserstoffatom aufweist, d.h. ein Wasserstoffatom, welches an das Kohlenstoffatom angegliedert ist, das wiederum direkt mit der Carbonylgruppe dee Ketone oder Aldehyde in Verbindung steht. Eine solche Kondensation ist sonst in der Praxis als Aldolkondensation bekannt. Sie wird veranschaulicht durch die Bildung von Diacetonalkohol oder die Bildung Yon ß-Hydroxybutanal aus Aceton bzw. Acetaldehyd, wie dies durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben ist;

0 0 0 OH

E» CHv-C-CH, + CHa-C-CH, V CHa-(J-CH₀-C-CH, 3 3 3 3 -32,3

0 0 0 OH

F. CH₅-J-H + CH₅-C-H * H-C-CH₂-C-CH₅

Di· Kondensation wird entweder duroh eine Saure wie Schwefelsäure oder durch eine Base wie Alkali katalysiert und findet bei» Vermischen dee Aldehyds oder Ketone mit dem Katalysator leicht statt* Sie wird bei Temperaturen innerhalb weiter Bereich«

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~ 8

bewirkt; beispielsweise von Zimmertemperatur bis 20O⁰C·

Es ist ersichtlich, dass die Kondensation von 2 Mol Diäthylketon zu einem ß~Hydroxyheptanon (nämlich 5-Hydroxy~4-aethyl-5-äthyl-3~heptanon) führt und dass andere Ketone oder Aldehyde mit einem flf-Waesarstoffatora durch eine solche Kondensation in eine Vielzahl von ß-Hydroxy-oxokohlenwaeeerstoffen umgewandelt werden können» Ebenso ist ersichtlich, dues die heterogene Kondensation von einem Hol eines Ketone oder Aldehyde mit einem anderen Hol eines unterschiedlichen Ketone oder Aldehyde auch zu a-Hydroxy-oxokohlenwasseretoffen führt, welche jbu der Reaktion mit Acrylnitrllen unter Bildung der H-3-oxokohlenwa8ser8toffsubstituierten Acrylamide brauchbar sindο

Bine andere bequeme Hethode aur Herstellung der H-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamide besteht in der Reaktion eines Acrylnitrils mit 2 NoI dee vorstehend beschriebenen Oxokohlenwaseerstoffee (d.h. einee Ketone oder Aldehyde mit mindestens einem £( -Wasserstoffatom) in Gegenwart ▼on mindestens einem Mol Schwefelsäure. BIe Reaktionebedingungen eind im wesentlichen die gleichen wie bei der Reaktion der vorangegangenen Hethode. Eine Theorie, welche die Reaktion dieser Hethode betrachtet, fordert, dass die beiden Mole dee Oxokohlenwasserstoffee in eitu unter Bildung des ß-Hydroxy-

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oxokohlenwasserstoffes (vie vorstehend duroh die Gleichung E oder F beschrieben) kondensieren und dass der so gebildete ß-Hydroxy-oxokohlenwasseretoff sich mit dem Acrylnitril genäse der Reaktion kombiniert, wie sie duroh die vorstehenden Gleichungen A, B, C und B veranschaulicht ist· Diesbezüglich kann die «weite Methode als eine Modifizierte Art der ersten Methode betrachtet werdenο

Eine noch andere zur Verfügung stehende Methode zur Herstellung der H-ü-oxokohlenvasseretoffsubstituierten Acrylamide besteht in der Reaktion eines Acrylnitrils mit einem fli.ß-ungeaättigten Keton oder Aldehyd, wie er durch Wasaerabspaltung aus dem oben beschriebenen ß-Hydroxy-oxokohlenwasaerstoff erhalten wirde Sie Bedingungen für diese Reaktion sind ebenfalls im wesentlichen die gleiohen wie für die Umsetzungen der ersten beiden Methoden_o Spezifische Beispiele der ungesättigten Ketone oder Aldehyde sind Mesityloxyd, 1-Buten-3-on, und 2-Pentenal·

Die V-^-oxokoalenwasserstoffsubstituierten Acrylamide sind meistens Flüssigkeiten oder amorphe oder kristalline Feststoffe. Ihre hauptsächliche Anwendung ist die als Monomere zur Umwandlung in Polymere, welche als Zusätze in Anatrlohaassen, Brennstoffölen, Schmiermitteln und Insektiziden Massen brauchbar sind. Xssoll verstanden werden, dass in der vorliegenden

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Beschreibung und den Patentansprüchen der Auedruak "Polymere" als Oattungslregriff verwendet wird und Homopolymere, Copolymere, Terpolymers oder andere Mischpolymere in sich einsohliesst«

Die Ä-3-oxokohlenwasBerstoffsubstituierten Acrylamide werden gewöhnlich nach der Technik der Freiradikalpolyuerleation (auch bekannt als Additionapolymerisationeteohnik) polymerisiert· Sine solche Teoiinik besteht in dem Inberührungbrlngen des Monomeren mit einem Polymerisationsanreger, entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, bei einer Temperatur gewöhnlich zwischen 0 und 200⁰C. Der PoIymerisationsanreger ist eine Substanz, welche in der Lage ist, unter den Polymerieationsbedingungen freie Radikale zu bilden, wie beispielsweise BenEoylperoxyd, terto-Butylhydroperoxyd, Ouoylperoxyd, Kaliumpersulfat, Aoetylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Azo-bia-isobuttersäurenitril, oder Bensopersäure· Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden meistens Bensoylperoxyd oder Azo-bis-isobutteraäurenitril verwendet.

Die I-3-oxokohlenwasser8toffsub8tituierten Acrylamide können auch polymerisiert oder copolymerisiert werden, indem nan einen anionischen Anreger verwendet wie Natriunnaphthylen oder Butyllithiiai in Tetrahydrofuranlöeung oder HatriuBMetall,

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welches in flüssigem Ammoniak gelöst ist.

Die Polymerisation von N-^-oxo^ohlenwasserstoi'fsubstitulerten Acrylauiden kann auch nach anderen Polymerisationsmethoden bewirkt werden wie beispielsweise unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, Bestrahlung mit Gammastrahlen oder nach thermischen Methoden.

Das Verdünnungsmittel für das Folymerisationsgemisch kann entweder ein in^rtea Lösungsmittel sein wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexau, Naphtha, Tetrahydrofuran, farbloses Paraffinö.l oder Dotlecan, es kann aber auch ein Hichtlösungamittel sein, wie Wasser oder flüssiges Ammoniak« So kann die Polymerisation im Block, in Lösung, Emulsion oder Suspension ausgeführt werden»

Die Polymer!sationstemperatur ist von dem verwendeten Katalysatorsyetem, und in gewissem Ausmass von der Natur der su polymerislersnden Monomeren abhängig. So kann die Copolymerisation von Acrylnitril mit dem Acrylamid nach der Erfindung durch einen anionischen Anreger bei Temperaturen von etwa -100⁰O bis 50⁰C, vorzugsweise bei -70⁰C bie O⁰C, katalysiert werden. Andererseits liegt die Optimaltemperatur sur Bewirkung der durch freie Radikale katalysierten Homo-

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polymerisation dea Acrylamide naolt dor Erfindung gewöhnlich innerhalb dee Bereiohee ron O⁰C bie 100°0« voreugeweise von 3O⁰O bie 80⁰C. In ähnlicher Weise variieren die Optimaltemperaturen sur Durchführung der Mischpolymerisation dee Acrylamide alt eines oder mehreren polyiaeriel er baren Comonomeren mittels Katalyse durch freie Radikal·, gemüse der Reaktionefähigkeit dieser Monomeren. In den meisten Fällen liegen solche Temperaturen ebenfalle innerhalb des Bereiches Ton etwa 0 bis 100⁰Co

Zur Bildung von Mischpolymeren mit den Aorylamiden nach der Erfindung, kann eine Vielzahl τοη Oomonomeren verwendet werden. Meistenteils sind die Oomonomeren pölymerisierbare Tinylmonomere. Zu ihnen zählen beispieleweises (1) Seter ungesättigter Alkohole, (2) Ester ungesättigter Säuren, (3) oyclieche Vinylverbindungen, (4) ungesättigte Äther, (S) ungesättigte Ketone, (6) ungesättigte Amide, (7) ungesättigte aliphatlsohe Kohlenwasserstoffe» (6) Vinylhalogenide, (9) Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole (beiβpielaweise Butendiol), (10) ungesättigte Säuren, (11) ungesättigte Säureanhydride» (12) ungesättigte Säureohloride und (13) ungesättigte litrile usw.

Spesifisohe Veransohaulichungen solcher Verbindungen slnds

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1« Ester ungesättigter Alkohole: Allyl-, Hethalkyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Cinnamyl-, Vinyl-, Methvinyl-, 1-Phenallyl-, Butenyl-, usw» »eater von (α) gesättigten Säuren wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure Valeriansüure» Capronsaure, Stearinsäure usw«; (b) ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Qt -substituierter AorylBuure (einsohliessllch Alkaorylsüure, beispielsweise Methacrylsäure, Äthaorylsäure, Propacrylsüure usw. und Arylacrylaiiurewie PheTiylacrylsaure usw.), Crotonsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, usw.; (c) mehrbasischen Säuren wie Oxalsäure, Malonaäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksüure, Aselainsäure, Sebacinsäure usw.; (d) ungesättigten mehrbasischen Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Hesaconsäuru, Itaoonsäure, Methylenmalonsäure, Acetylendicarbonsäure, Aoonltsäure usw.; (e) aromatlsohen Säuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure, Phthalsäure, Terphthalsäure, Benzoylphthalsäure usw.

2» Die Bater von gesättigten Alkoholen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Ieopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert,-Butyl-, 2-XthylAexyl-, Cyclohexyl-, Behenylallcoholjuaw. von

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-H-

ungesättigten aliphatischen ein- und nehrbasisehen Säuren, Tun deaeu Beispiele oben veranschaulicht eind. Die Alkyl* aorylate und -methacrylate, in welchen das Alkylradikal 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatom enthalt« sind wegen ihrer Reaktionsfähigkeit bei der Mischpolymerisation und der besonderen Brauchbarkeit und Wirksamkeit ihrer Mischpolymeren für die Zwecke dieser Erfindung besondere brauchbar.

3. Beter ungesättigter mehrwertiger Alkohole, beispielsweise Butendiol usw., mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen und aromatischen, ein- und mehrbasischen Sauren, von denen veranschaulichende Beispiele oben gegeben sind«

4· Cyclische Vinylverbindungen« einschliesslich (a) aromatischen Honovinylkohlenwasserstofi'en, beispielsweise Styrol, ο-, α-, p-Chlorstyrole, -Bromstyrole, -Fiuorstyrole, -Kethyletyrole, -Xthyletyrole, .

-Gyanstyrole, M-, Tri-, und fetra- usw. -ohloretyrole, -bromstyrole, -fluorstyrole, -methyletyrole,

-äthylstyrole, -oyanstyrole, Tinylnaphthalin, Vinyloyolohexan, Vinylfuran, Vinylpyridin, Vinyl-benaofuran, Divinylbeniol, Trivinylbeneol, Allylbenxol, T-Vinyloarbasol,

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H-Vinylpyrrolidon, H-VinyloxÄZolidon usw.

5. Ungesättigte Xther wie beispielsweise Methylvinylather, Xthylvinylether, Cyclohexyl vinylether, Octylvinylether, Diallylätlier, Äthy 1-methaiIylather, Allyläthyläther, Allyläther uaw.

6ο Ungesättigte Ketone, beispielsweise Methylvinylketon, Äthylvinylketon usw.

7· Ungesättigte Aoide wie Acrylamid, H-Methylaorylamid, H-Phenylacrylamid, H-Allylacrylamid, H-Methylolaorylamid, N-Allylcaprolactam uaw.

8« Ungesättigte allphatisehe Kohlenwasserstoffe, beiapeileweiee Äthylen, Propylen, Butene, Butadien, Isopren» 2-Ohlorbutadien, ^-Olefine, uaw·

9· Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Allylchlorid, Allylbroaid, usw.

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10. Ungesättigte Säuren, beispielsweise Acrylsäure» Methacrylsäuret Propacrylsäure usw., von denen oben Beispiele gegeben sind.

11. Ungesättigte Säureanhydride, beispielsweise Anhydride von Maleinsäure, Citraconsäure, Itaoonsäure, eis.-4-Cyclohexen-1.2-dicarbonsüure, Bioyolo(2.2.1)*>-hepten-2.3-dicarbonsäure usw.

12. Ungesättigte Säurehaiozonide wie Clnnamoylhalogenid, Aorylylhalogenid, Methacrylylhalogenid, Grotonylhalogenid, Oleylhalogenid, Fumarylhalogenid usw»

13· Ungesättigte nitrile, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und ander« N-aubstitularte Aorylnitrile.

Die relativen Mengenverhältnisse der bei der Mischpolymerisation su verwendenden H-3-oxokohltmwasseretoffsubstltüierten Acrylamide und der Ylnyleoaonomeren, hangen sowohl von der Reaktionsfähigkeit dieser Monomeren als auoh von den Eigenschaften ab, welche von den gebildeten Mischpolymeren gewünscht werden. Beispielsweise erhält nan Mischpolymere, von denen Starrheit gewünscht wird, durch Polymer!eation eines Gemisches von Monomeren,

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welche wenige Substitutionen baw. Substitutionen relativ kurzer Kettenlänge auf weisen.Wird ein nooh höherer Grad an Starrheit gewünscht, so kann nan ein Monomergemlsch verwenden, welchem eine kleine Menge eines bifunktionellen Monomeren wie Sivinylbensol einverleibt ist, welches das Polymere vernetzt. Andererseits erhalt man Mischpolymere mit einem hohen Löslichkeltsgrod In einem Kohlenwasserstofföl aus einem Polymerisationsgemisch, welches einen relativ hohen Anteil eines öllösenden Monomeren enthält, d.h. eines solchen, welohee eine allphatisehe Gruppe mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen aufweist. Es wurde gefunden, dass für die meisten Anwendungen das löllösende Monomere mindestens etwa 50 Gew.Jt, vorzugsweise mindestens etwa 75$ des Mischpolymeren ausmachen sollte.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verfahren zur Herstellung der H-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamid··

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 185,5g (3*5 Mol) Acrylnitril und 406g (7MoI) Aceton wird tropfenweise su 686g (7 Mol) konaentrierter Schwefelsäure hlnjBUge<geben, während das Reaktionsgemisoh durch Kühlung von aussen bei einer Temperatur swisohen 5 und 25°0

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gehalten wird. Danach läset man due Gemisch sich auf 35 bie 4O⁰C erwärmen und gießt es dann langsam über Sis« Bas sich ergebende Semisch wird mit Natriumhydroxyd neutralisiert und die wässrige Schicht mit Benzol extrahiert. Die organische Schicht und die Benzollösung werden kombiniert, mit Calciumchlorid getrocknet und filtriert. Due Piltrat wird zum Abdestillieren des Benzols erhitzt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und N-1.1-Dimethyl-3-oxobutyl-acrylamid wird gesammelt_r wenn daa Destillat bei 93 bie 100°C/0,1 bis 0,3mm übergeht^ es hat einen Stickstoffgehalt von 8#, (Theories und ein Molekulargewicht von 163 (Theorie 169)»

Beiapiel 2

Ein H-3-oxokohlenwasaerstoffsubstituiertes Acrylamid wird hergestellt nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass das Aceton durch Methylethylketon (505g, 7 Hol) ersetzt wird«, Das Produkt wird mit dem Destillat bei 97 bis 1O3°C/O,1-O,3mm gesammelt und man findet, dass es einen Stickstoffgehalt von 6,9$ aufweist.

Beispiel 3

Ein I-3~oxokohlenwasaerstoffaubatituiertee Acrylamid wird hergestellt nach der Arbeiteweise genäse Beispiel 1 nit der Ausnahme, dass das Aceton durch Methyl-ieobutylketon (701g,

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7 Mol) ersetzt wird. Das Produkt wird alt dem Destillat bei 10? bie 110°C/0,3 bia 0_t5mx gesammelt.

Beispiel 4

Bin Gemisch aua 265g (5MoI) Aorylnitril und 581g (5 Mol) iiiaoetonalkohol (d.h. 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentonon) wird unterhalb 40⁰C portionsweise zu 735g (7»5 Mol) konzentrierter Schwefelsäure hinzugegeben. Die Reaktionsmaeue wird über Sie gegossen und mit Natriuuhydroxyd neutralisiert· Sie anorganische Schicht wird mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt alt der organischen Schicht aus dem Heutralisatlonegemisch kombiniert. Die kombinierten Schichten werden zur Abdestlllatlon von Benzol erhitzt und der Rückstand wird mit Petrolather behandelt und ergibt einen Niederschlagt nämlich H-1.1-Dimethyl-3-oxobuty1-aorylerntd, von welchem gefunden wird, dass es einen Stickstoffgehalt von 8_t3j* und ein Molekulargewicht von 176 besitzt.

Beispiel 5

Sin Oealsoh aus '59g (3 Mol) Aorylnitril und 294g (3 Mol) Meaityloxyd_t wird zu 323g (3_t3 Mol) konzentrierter Schwefelsäur· In 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 25 bis 45⁰C hinzugegeben. Sau sich ergebende Oemlaoh wird für 16 Ständen In ein Wanswaeeerbad gebraoht, mit Sie hydrolysiert, und mit

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Katriumhydroxyd neutralisiert. Dae neutralisierte Gemisch wird mit Benzol extrahiert und die Benzolachioht dann getrocknet« filtriert und auf 80° C/42mm erhitzt. Der Rückstand wird veiter erhitzt und ergibt das N-1.1-Diiiethyl~3-oxobutylacrylamid als das Deatillat, welches bei 153 bis 183°C/20am siedet; es besitzt einen Stickstoffgehalt von 8,

Beispiel 6

Das N-3-oxokohlenwasseratoffaubatituierte Aorylamid des Beispiel 1 wird nach der Arbeiteweise gemüse Beispiel 1 bereitet mit der Ausnahme» dass das Keton auf molarer Basis durch 4~Methoxy~4<-methyl~2-pentanon ersetzt wird.

Beispiel 7

Bas H-1.1-Dimethyl-3-oxobutyl-aorylamid des Beispiele 1 wird polymerisiert, indem man 13g des Acrylamide« 15g Benzol und 0,1g AzQ-bis-iaobuttersäurenitril in eine abgedlohtete Flasche in eine Stiokstoffatmosphäre bringt und die Plaeohe für 24 Stunden in ein konstantes Temperaturbad bei 50 bis 53⁰C bringt· Die sich ergebende BenzollösuRg wird mit Methanol verdünnt und dann mit Wasser vermischt, wobei «in blasegelbea, festes Polymeres des Acrylamide ausfällt«

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Beispiel 8

Bin Oopolyueres aus Decylaorylat und dem Aorylumld von Beispiel 1 wird erkalten, indem man 36g Deoylacrylat, 4g des Acrylamide, 40g Benaol und 0,1g Azo-bis-isobutuersäure«· nltrll in eine abgeschlossene Flasche in einer Stickstoffatmoaphare bringt und die Flasche für 20 Stunden in ein konstantes Temperaturbad bei 32⁰C bringt. Das Polymere wird aus der Benzollösung mit Methanol ausgefällt.

Beispiel 9

Ein Oopolymeres von Acrylamid des Beispiels 1 und einem Pumarat wird bereitet, indem man bei 43 bis 77⁰O in einer Stickstoffatmosphäre 33g (0,313 Hol) des Acrylamide, 147g (0,314 Mol) eines Dialkylfumarats, in welchem jedes Alkylradikal sich von einem handelsüblichen Gemisch primärer Alkenole mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableitet, 200g Benzol, und 1g Benzoylperoxyd für 3 Stunden rührt. Bas Polymere fällt aus der Bensollösung mit Methanol aus und man findet, dass es einen Stickstoffgehalt von 3,2£ aufweist·

Beispiel 10

Sin ferpolymeres aus dem Acrylamid von Beispiel 1, Vinylacetat und einem Dialkylfumarat, in welchem Jedes Alkylradikal sioh von einem handelsüblichen Gemisch von Alkanolen

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mit 12 bis 16 Atomen ableitet» wird hergestellt, indem man 10g des Acrylamide, 24,8g Vinylacetat, 165,2g des Fumarate, 1g Benzoylperoxyd und 150g Benzol in eine verschlossene Flasche bringt und die Flasche für 18 Stunden in ein konstantes Temperaturbad bei 60⁰C bringt. Bad Polymere wird aus der Benzollöaung mit Methanol ausgefällt und man findet» dass es einen Stickstoffgehalt von Ο,53?ί aufweist«

Beispiel 11

Bin Terpolymeres aus dem Acrylamid von Beispiel 1, H-Vinylpyrrolidon, und dem Dialkylfumarat von Beispiel 9 wird bereitet, indem man 27,7g des Acrylamide, 18,2g des K-Vinylpyrrolidone, und 154g des Fumarats, 1g Benzoylperoxyd, und 150g Benzol in eine geschlossene Flasche in StickstoffatBiosphäre bringt und die Flasche für 20 Stunden in ein konstantes Temperaturbad bei 60⁰O bringt· Das Polymere wird mit »ethanol ausgefällt.

Beispiel 12

Ein Terpolymeres aus dem Acrylamid von Beispiel 1» N-Vinyloxazolidon, und dem Dialkylfumarat von Beispiel 9 wird erhalten, indem man 35,5g des Acrylamide, 12,8g des V-Vinyloxazolidons, 151t7g des fumarats, 0,2g Azo-bie-buttersüurenltril, und 150g Benzol in eine geschlossene Flasohe in

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Stieketoffatmosphäre bringt und die Flasche für 22 Stunden in ein konstantes Temperaturbad bei 60⁰C bringt. Das Polymere wird mit Methanol ausgefällt.

Beispiel 13

Sa wird ein Terpolymeree aus dem Acrylamid von Beispiel 1, Isopren, und dem Dialkylfumarat von Beispiel 9 gewonnen, indem man 28,7g des Acrylamide, 11,6g Isopren, 159»7g dee Fumarate, 0,2g Aao-bie-isobuttersäurenitril. und 150g Bensol in eine geschlossene Flasche in Stickstoffatmosphäre bringt, und die Flasche für 22 Stunden in ein konstantes Temperaturbad bei 60⁰C bringt. Das Polymere wird mit Methanol ausgefällt.

Beispiel H

Hach der Arbeitsweise des Beispiele 8 wird ein Copolymeres aus Deoylaorylet (36 Gewichtsteile) und dem Acrylamid von Beispiel 2 (4 Teile) gewonnen. Man findet, dass das Copolymere einen Stickstoffgehalt von O,73£ (Theorie: O,71£) besitzt.

Beiapiel 15

Mach der Arbeitsweise des Beispiels 8 wird ein Copolymeres aus Deoylacrylat (36 Gewichtsteile) und dem Acrylamid von Beispiel 3 (4 Teile) bereitet. Nan findet, dass das Copolymer« «inen Stickstoffgehalt von O,51£ aufweist·

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Beispiel 16

Haoh der Arbeitsweise dea Beispiele 8 wird ein Copolymere· aus Deoylaorylat und N-1.1-Dimethyl-3-oxobutyl-aorylamid
(Gewiohtsverhältnis 85:15) hergestellt.

Beispiel 17

Es wird ein Copolymerea aus Aorylnitril und dem Acrylamid
von Beispiel 1 bereitet, indem man 80g (1,51 Mol) Acrylnitril« 20g (0,118 Mol) des Acrylamide, und 100g Tetrahydrofuran miteinander vermischt und bei -25⁰C einen anionisohen polymerisationskatalysator langsam hinzusetzt, welcher dadurch gebildet wird, dass man 2,3g (0,10 Mol) Natriummetall und
12,8g (0,1 Mol) Naphthalin in 30g Tetrahydrofuran auflöst. Man lässt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und es tritt eine exotherme Reaktion ein, welohe einen Temperaturanstieg auf 5O⁰CJ verursacht. Das ausgefällte Polymere wird aus der Lösung abfiltriert und daduroh gereinigt, dass man es in Dimethylformamid auflöst und durch Zusatz von Methanol wieder ausfällt. Man findet, dass das getrocknete Polymere einen Stickstoffgehalt von 23,5# aufweist.

Beispiel 18 Dae I-1.1-Birnethyl-3-oxobutyl-aorylamid des Beispiels 1

wird polymerisiert, indes man bei -70⁰C 50g dee Acrylamide

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in 15Og flüssigen Ammoniaks bringt, welcher 2g Natriummetall aufgelöst enthält, das Gemisch für 1 Stunde bei -35 bis -70⁰C rührt) und dann das Gemisch sich mit Verdampfung des Ammoniaks auf Raumtemperatur erwärmen lässt« Bas Polymere wird gereinigt duroh dessen Auflösen in wässrigem 90£igen Methanol, Ansäuern der Lösung mit verdünnter Salzsäure, Filtrieren des geflockten kautechukartigen Polymeren, welches beim Stehenbleiben ausfällt, und Waschen mit Wasser· Bas Polymere wird weiter gereinigt, indem nan es in Aceton auflöst und durch Zusatz von Methanol wieder ausfällt. Man findet, dass das getrocknete Polymere einen Stickstoffgehalt von 8,03# aufweist.

Die erfindungsgemäesen Polymeren und Mischpolymeren der N-3-oxoko2ilenwa38er et off substituier ten Acrylamide sind für viele Zwecke brauchbar. Bis zu einem grossen Ausmas8 steht die besondere Brauchbarkeit solcher Polymeren mit der Anwesenheit des Oxoradikals in den Acrylamideinhelten in Verbindung. So wurde gefunden, dass das Oxoradikal den polaren Charakter des Polymeren erhöht und dies führt beispielsweise au einer gröseeeen Reinigungewirkung dee Polymeren, wenn dieses als Zusata in Brennstoffen oder Schmiermitteln verwendet wird· Auch führt dies asu einer grösseren Verträglichkeit der Polymeren mit organischen farbstoffen, so dass synthetische fasern, welche aus solchen Polymeren hergestellt wurden, der

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künstlichen Anfärbung leicht zugänglich sind und ferner eich durch einen lohen Grad an Farbechtheit auszeichnen.

Bei Zusatz zu einem Schmiermittel verleihen die Polymeren der H-3-oxokoblenwas8er3toffsubstituierten Acrylamide Reinigungseigenschaften, verbessern die Viakositätsindexwerte und erniedrigen den Stockpunkt des Schmiermittels. Mineralschmieröle sind einer solchen Verbesserung besonders zugänglich. Die gewöhnlioherweise verwendeten öle sind diejenigen mit Viakoaitätswerten im Bereich von etwa 50 SUS (Saybolt Universal Seconds) bei 38⁰C bis zu 500 SUS bei

ο
99 O* und sind vorzugsweise raffinierte Mineralschmieröle der Qualitäten SAE 5 bis SAS 120. Andere Schmieröle wie pflanzliche öle, tierische öle, Siliconöle und synthetische Polyesteröle sind ebenfalls der Verbesserung durch Einverleiben der Polymeren zugänglich. Die Konzentration der Polymeren in einem Schmiermittel schwankt von 0,1# bis 10$, öfter von bis

Schmiermittel, welche erfindungsgemässe Polymere enthalten, können auch andere herkömmliche Additives enthalten wie metallhaltige Reinigungsmittel (beispielsweise Bariua-di-6odeoylbenzolsulfonat, Oalcium-mahoganysulfoaat); Inhibitoren (beispielsweise Zink-diootyldithlophosphat, Diootylphoephit,

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Phenyl-0-naphthylamin, 2.6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol) j belastung«tragende ZusUtze (belepielsweiae ohloriertee Wachs, Dieyolohexyldiaulfid); ergänze de viskoeltäteindexverbeasernde Mittel; usw.

Die viskosltätsindexverbesaernden Bigenachaften der er-

durch/

findungsgemasaen Polymeren werden 'die Ergebnisse in untenstehender Tabelle I veranschaulicht* Bas Grundöl, auf welches sich die Ergebnisse beaiehen, ist ein öl auf Mineralbasie SAS 10W-50 nit einen Viekoeitätawert von 46,5 SUS/99°C und einem Viakositataindexwert von 95· Die Konaentration des erfindungsgenäsaen polymeren Additives im Schmiermittel betragt 1,5 Oew.£.

Tabelle I Schmiermittel Vi skoaltätaindexwert

Orundöl 95

Orundöl + Polymeres von Beispiel θ 140

arundOl + Polymeres von Beispiel 11 111

OrundOl + Polyeeres von Beispiel 13 107 OrundOl 4 Polymeres von Beiβpiel 14 137

örundöl + Polymeres von Beispiel 15 123

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28 ~

Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Polymeren but Erniedrigung dee Stockpunktee von Schmiermitteln, wird durch die Ergebnisse der Tabelle II gezeigt. Das Grundöl, auf welches eich diese Ergebnisse beziehen,iet ein Mineralschmieröl SAE 10 eit einen

Stockpunkt von -23	⁰C.	Tabelle II	Stockpunkt
			-23°C
Schmiermittel			-29⁰O
Grundöl		Polymeren Lei 11
GrundOl + 0,253* von B	des eispj

örundöl + 0,25# des Polymeren _rt

von Beispiel 12 -26°C

Grundttl + 0,25£ des Polymeren _

von Beispiel 13 -32°C

Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Polymeren als Zusatzstoffe in Schmiermitteln« um diesen Reinigungaeigensohaften zu verleihen» wird durch die Ergebnisse (nachstehende Tabelle III) eines Reinigungstests gezeigt. Bei diesem Test wird ein· 350om -Probe eines Schmieröls, welches den Reinigungszusats enthält, in ein 5 x 38cm Borsilioatrohr gebracht. Bine Stahltafel wird in das öl eingetaucht. Die Probe wird für 96 Stunden beii49°C erhitzt, während man mit der Geschwindigkeit von

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10 Litern je Stunde Luft durch das öl perlen läset. Die oxydierte Probe wird auf 49⁰O abgekühlt, mit 0,5?* Waaeer vermischt, homogenisiert, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, und dann bei 20mm Queoksilberdruck durch zwei Sohiohten Whatman-?ilterpapier Hr. 1 filtriert. Das Gewicht des Viedersohlages, mit Naphtha gewaschen und getrocknet, wird als Nass für die Wirksamkeit des Additivee genommen· Je grosser das Gewicht des Hledersohlages, umso weniger wirkeaa der Zusatz. Das in diesem Test verwendete SchmierOl ist ein herkömmliches raffiniertes Erdöl des mittleren Kontinents mit einer Viskosität von etwa 200 SUS bei 38⁰C und einem Gehalt an 0,001 Gew.jt Bisennaphthenat (aur Förderung der Oxydation).

Tabelle III

Reinigungetest « mg Sohlammablagerung/IOOcm Schmiermittel 7 Probe

Grundöl 1000 mg

Grundöl + 1,5)1 des Polymeren

vcn Beispiel 8 3,2 mg.

Grundöl + 1,59* des Polymeren

von Beispiel 16 15 mg

Grundöl +1,55* des Polymeren
von Deoylaorylat und
I-Ootyl-aorylamld
(Gewiohtsverhältnie 85:15) 205 mg

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JHLe erfindungögetiäasen Polymeren sind brauchbar ale Zuaätze in KoI lenwneserstoffbrennstoffen, um diesen Widerstandefähigkeit gegen Verschlechterung und gegen Schlammbildung sowie ge*;en Lackablagerungen während des Gebrauchs oder während der Lagerung zu verleihen« Für eine solche Verwendung kann die Konzentration der Polymeren in einem Brennstoff so niedrig wie O,OO1£ , gewöhnlich von 0,005 bis 0,1# eein«

- Patentansprüche -

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Claims

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY PATENTANWÄLTE 8 MÖNCHEN 23 ■ S I EG ESSTRASSE 26 · TELEFON 3450 87 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN Abschrift u.Z.: C 080 P 14 6Θ 197.1 The Lubrizol Corp» t cm 5W 1968 Patentansprüche

1. N-3-oxokohlenwasserütoffsubstituiertes Acrylamid der Strukturformel:

O O Il Il R-C-R ·. -Q. «Ν .Q₅, I \ H R^M

in welcher R und R" je aus der Klasse Wasserstoff und niedere Alkylraöikale ausgewählt sind, und R' ein niederes alkyleubstituiertes Äthylenradikal ist,

2. Acrylamind nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylraöikal ist.

3. Acrylamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Wasserstoffradikal ist.

4. Acrylamid nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein dialkylsubatituiertes Athylenradikal ist.

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5· N«3-oxokohlenwasserstoffsubstituiertes Acrylamid der Strukturformel:

0 CH, 0

Il I ? H

CH,-C-CH_O~C -N^C-CeOH₀

J £■ I t t *■

CH₃ H H

6. N-3-oxokohlenwasiseretoffsubstituiertes Acrylamid der Strukturformel:

0 0

Il Il

R-C-CH₀-CH₅-N-C-CaCH₉ H R"

in welcher R und R" je aus der Klasse T/aeeerstoff und niedere Alkylradikale ausgewählt sind.

7. Verfahren zur Herstellung von N-3-oxokohlenwaseerstoffsubetituierten Acrylamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unterhalb etwa 100⁰C ein Gemisch aus einem Acrylnitril und einem Mol eines fi-Hydroxy-oxokohlenwaeserstoffs mit mindestens einem Mol Schwefelsäure je iuol ν erwendeten Acrylnitrils umsetzt.

8· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der niedere ß-Hydroxy-oxokohlenwaeserstoff ein aliphatischee ß-Hydroxyketon ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet« daß der niedere ß-Hydroxy-oxokohlenwasserstoff ein ß-Hydroxyalkanon ist.

10· Verfahren nach Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet, daß der niedere ß-Hydroxy-oxokohlenwasserstoff in situ aue einem Oxokohlenwasserstoff gebildet wird, welcher mindestens ein ct-Waeaeratoffatom enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 7« daduroh gekennzeichnet, daß der ß-Hydroxy-oxokohienwasserstoff in situ aus einem Methy1-keton gebildet wird.

12. Verfahren eur Herstellung von N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur unterhalb etwa 100⁰C ein Gemisch aus einem Acrylnitril und 2 kol eines aliphatischen Oxokohlenwasserstoffes, welcher mindest ein oL-'iTasserstoffatom aufweist, mit zumindeetene einem Mol Schwefelsäure Je Mol verwendeten Acrylnitrilβ umsetzt·

13. Verfahren zur Herstellung von N-3-oxokohlenwasserstoff-

substituierten Acrylamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Acrylnitril und 2 Mol eines Methylketons, mit zumindest einem Mol Schwefelsäure je Mol verwendeten Acrylnitrils bei einer Temperatur unterhalb etwa 100⁰C zur t·' Reaktion bringt.

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14· Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet» daß daa Methylketon Aceton ist und die Temperatur zwischen etwa O⁰O und 100⁰O liegt.

15. Polymeres des H~3-oxokohlenwaseerstoffsubstituierten Acrylamide von Anspruch 1«

16« Polymeres des lf-3-oxokohlenwaseerstoffsubstituierten Acryl» amids von Anspruch 5·

17· Polymeres des N-3-oxokohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamide von Anspruch 6«.

18« Polymeres nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dafl es sich von einer untergeordneten Menge des N-3-oxokohlenwaeseratoffsubstituierten Acrylamide von Anspruch 1, und einer überwiegenden Menge eines Alkylacrylats mit mindestens etwa 8 Kohlenstoffatomen im Alkylradikal ableitet.

19. Schmiermittelzubereitung, bestehend aus oder enthaltend eine überwiegende Menge οines Mineralschmieröls und eine untergeordnete Menge des Polymeren nach Anspruch 18.

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