DE1468735A1

DE1468735A1 - Verfahren zur Entalkalisierung von Polysaccharidxanthogenatloesungen und entalkalisierte Polysaccharidxanthogenate

Info

Publication number: DE1468735A1
Application number: DE1963T0024117
Authority: DE
Inventors: Bridgeford Douglas J
Original assignee: Tee Pak Inc
Current assignee: Tee Pak Inc
Priority date: 1962-06-07
Filing date: 1963-06-07
Publication date: 1969-08-07
Also published as: BE673377A; NL6512208A; GB981362A; DE1468735B2; FR1459522A; DE1468735C3; GB1055086A; DE1493267A1; US3399069A; SE301314B; NO117091B; FR1366931A; DK117738B; JPS5017516B1; SE341327B

Description

DIPL. ING. G, PULS DH. B. ν. PECBMANN

PATMNTANWiLTB

Beschreibung zu der Patentanmeldung

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IEE - PAK, Ino.
Danville, Illinois, U.S.A.

betreffend

Verfahren zur Entalkalisierung von PoIysaocharidxanthoffenatlö'sungen.

und entalkaliaierte Polyaaccharidxanthogenate

Die Erfindung befaßt sich mit neuen und wertvollen Verbesserungen für Verfahren zur Entalkalisierung von Alkalixanthogenaten filmbildender Polysaccharide sowie mit den neuen auf die.se Weise hergestellten Produkten .

Seit ungefähr 70 Jahren ist Viskose als Zwischenprodukt in der Herstellung von Zellulosezubereitungen bekannt. Zellulosexanthogenat wurde 1892 von Cross und Bevan hergestellt. Es entsteht durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf Alkalizellulose. Eine verdünnte wässrige alkalische

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lösung von Zellulosexanthogenat ist unter dem Famen Viskose bekannt und besteht aus einem Gemisch von Natriumzellulosexanthogenaten verschiedener Molekülgröße, die eine lockere Bindung zu Natriumhydroxyd aufweisen und zusammen mit Alkalisierungs- und Xanthogenierungsnebenprodukten in dispergiertem Zustand in der lösung vorliegen. Es ist in der Praxis üblich, die Viskose bis zur Erreichung einer gewünschten Reife altern zu lassen und sie dann in ein saures Medium durch eine Düse strangzupressen , um auf diese Weise Zellulose von der Form der Düsenöffnung zu regenerieren, durch welche die Viskose stranggepreßt wurde. Somit ist es möglich, Viskose durch eine feine öffnung zur Erhaltung eines fadens, durch einen Schlitz zur Erhaltung eines Ulms oder durch eine ringförmige öffnung zur Erhaltung eines Rohres strangzupressen. Viskose wird ebenfalls zur Imprägnierung von Papier oder Geweben verwendet, wobei darin durch anschließende Behandlung mit Säure die Zellulose regeneriert wird. Es sind auch Versuche unternommen worden, zur Vermeidung der ITotwendigkeit einer säureresisten Apparatur bei einer Säureregenerierung Viskose thermisch zu regenerieren. Sowohl durch die saure als auch durch die thermische Regenerierung von Viskose werden -Salze und andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet, deren Anwesenheit ein gründliches Auswaschen und eine Reinigung der regenerierten Zellulose erforderlich macht. Bekanntlich bilden Polysaccharide wie beispielsweise Stärke, Amylose, Dextran, Zucker usw. Alkaliderivate, aus denen die entsprechenden Xanthogenate durch Reaktion mit Schwefelkohlenstoff hergestellt werden können. "

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Die Reini· ung dieser Produkte und die Regenerierung der Polysaccharide aus denselben stellen Probleme dar, die ähnlich denjenigen der Reingewinnung und Regenerierung von Zellulose aus Viskose sind.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues und verbessertes Verfahren für die Entalkalisierung einer wässrigen alkalischen lösung eines Alkalixanthogenats eines filmbildenden Polysaccharide bereitzustellen.

Die Erfindung befaßt sieh" weiterhin mit einer neuen Zubereitung sus einer entalkalisierten wässrigen lösung eines filmbildenden Palysaocharldxanthogenats,

Ein weiterer !eil der Erfinäong beschäftigt sich mit neuen Produkten, die aus entalkalCilierten !lösungen von filmbildend en Polysaeeharidxanthogenaten erhalten werden»

Die Erfindung befaßt sieh ia charakteristischer Weise. | mit einem neuen und verbesserten Verfahren zur Entalkalisierung einer wässrigen alkalischen Lösung eines fumbildenden PoIysaceharidxanthögenats durch Dialyse, Ionenaustausch und/oder Ionenbremsung (ion retardation)·

Ein anderes SrfindungsmerkBial ißt ein Verfahren, gemäß welchem Viskose, wässriges ijnyloeexantfaogenat oder analoge Polysaceharidxanthogenatlösungen attroh Dialyse, lonenaus-

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tausch und/oder lonenbremeung zur Herstellung eines Produktes mit einem pH von weniger als ungefähr 13» das im wesentlichen frei von einem regenerierten Polysaccharidprodukt ist, entalkalisiert werden.

Die Erfindung befaßt sich weiterhin mit einem Verfahren zur Entalkalisierung von Viskose- oder analogen PoIysaccharidxanthogenatlösungen durch Behandlung derselben mit einem Kationenaustauscherharz in der Wasserstoffionenform.

Die Erfindung befaßt sich ebenfalls mit einem Verfahren zur Entalkalisierung von Viskose oder analogen PoIysaocharldxanthogenatlösun^en durch Behandlung derselben mit einem Anionenaustauscherharz in der Nicht-hydroxyl- oder Salzform,

Zum Erfindungsgegenstand gehört weiterhin ein Verfahren zur Entalkalisierung von Viskose- oder analogen Polysaccharidxanthogenatlösungen durch Behandlung derselben mit einem Ionenbremsungsharz.

Zum Erfindungsgegenstand gehört ebenfalle ein Verfahren, gemäß welchem Viskose oder eine analoge Polysaccharidacanthogenatlösuag durch Dialyse gereinigt wixri.

Die Erfindung befaßt sich weiterhin mit einer neuen Zubereitung aus einer Polysacoharidxanthogenatlösung mit einem pH von ungefähr 4 bis 13, die im wesentlichen frei von regeneriertem Saccharid ist.

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ORlGiNAt INSPECTED

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Zum Erfindungsgegenstand gehört ebenfalls eine neue Zubereitung aus einer wässrigen Lösung eines PolyBacoharidxanthogenats mit einem pH von ungefähr 8-13» die im wesentlichen von regeneriertem Sacoharid und Entalkalisierungs- und Xanthogenierungsnebenprodukten frei ist.

Zum Erfindungsgegenstand gehört weiterhin eine neue Zubereitung eines entalkalisierten Polysaccharidxanthogenats mit einem pH von ungefähr 4-8 und einem wesentlichen Ge^ halt an freien xanthogensauren Gruppen·

Die Erfindung befaßt sich weiterhin mit der Gewinnung einer neuen Zubereitung eines entalkalisierten wässrigen Amylosexanthogenats.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört ebenfalls ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier mit einer hohen Haß- und Trockenfestigkeit durch Imprägnierung mit einer entalkalisierten wässrigen lösung eines Polysaccharidxanthogenats und durch anschließende Regenerierung

des Polysaccharide in dem Papier»

In den Bereich der Erfindung gehört ebenfalls ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Papier mit einer hohen Naß-festigkeit durch Imprägnierung mit einer entalkalisierten wässrigen Lösung eines Polysaccharidxanthogenats und durch anschließende Regenerierung des Polysaccharide in dem Papier durch thermische oder saure Behandlung·

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Die Erfindung befaßt sich weiterhin mit der Herateilung eines neuen thermisch regenerierten Amyloseproduktes.

Die Erfindung befaßt sich außerdem mit einem neuen thermisch regenerierten Zelluloseprodukt.

;. Im weiteren Verlauf der Beschreibung sowie in den

Ansprüchen werden weitere Erfindungsmerkmale und Teile des Brfindungsgegenstandesaufgeführt.

Übersicht über den Segenstand der Erfindung

Bei der Herstellung von Viskose und anderen PoIysaccharidxanthogenaten werden viele unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Semäß dem Stande der Technik werden Viskose - und andere Polysaccharidxanthogenatlösungen durch Behandlung mit einer Säure regeneriert mit dem Ergebnis, daß in dem regenerierten Produkt starke Salzmengen gebildet werden. Es war bisher nicht möglich, die Salzmenge in dem regenerierten Polysaccharid durch Neutralisation der wässrigen alkalischen Lösung zu reduzieren wegen der Tatsache, daß bei jedem Versuch der Neutralisation von überschüssiger Lauge mit starken Säuren in einem begrenzten Bereich ein sehr niedriger pH und eine starke Salzkonzentration auftreten, wodurch die Tendenz zu einer Koagulierung des Polysaccharids unter Bildung eines heterogenen Produktes entsteht.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Polysaccharide und insbesondere filmbildende Polysaccharide wie Zellulose, Stärke, Amylose, Dextran usw. in Form der alkalischen Xanthogenatlösungen durch Dialyse, Ionenaustausch und/oder lonenbreinsung entalkalisiert werden können. Das Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Entalkalisierung von Viskoselösungen oder ätzalkalischen Lösungen von Amylosexanthogenat, ist jedoch in gleicher Weise auf die Entalkalisierung von ätealkalischen wässrigen lösungen anderer Polysaooharidxanthogenate anwendbar· Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen die Reaktionsbedingungen keine speziell kritische Größe dar. Vorzugsweise werden die Viskose- oder andern Polysaccharidxanthogenatlösungen in etwas für die Verarbeitung geeigneter verdünnter Form behandelt« Im allgemeinen erfolgt vorzugsweise die Verarbeitung von wässrigen ätzalkalisohen lösungen mit einem Gehalt von 0#1 bis 7#0 öew.-?i PolyaaCoharid in Form von Xanthogenat* Bei einer höheren Konzentration des Polysaccharidxanthogenats tritt eine fendenz zu einer Umwandlung der Zubereitung in ein feines Gel auf· Durch Gelierung des Gemisches wird dae Verfahren nioht undurö&ffüluv bar. Es ist jedoch dann für die Aufreohterhaltung einer angebrachten Strömungsgeschwindigkeit die Verwendung einer Hochdruckapparatur notwendig* Bei eiaer Verwendung von niedrigeren Konzentrationen des Polysaacharidacattthogenats in Lösung treten außer derAbtrennung von übersehüasigem Wasser für bestimmte Verwendungszwecke des entalkalieierten Produktes keine Probleme auf. Bei der Reinigung von Viskose oder einem

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anderen Polysaccliaridxaiithogenat durch Dialyse wird die ätzalkalische Lösung zur Vermeidung einer Gelbildung während der Entalkalisierung der Lösung vorzugsweise verdünnt. Das Verfahren kann ale Schicht- oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Ein geeignetes Schichtverfahren der Dialyse besteht in der Auffüllung eines Beutels oder Sehlauchs aus einem Film von regenerierter Zellulose, Pergament usw., mit verdünnter Viskose und in dem Einbringen des gefüllten Beutels in destilliertes oder von Ionen befreites Wasser unter Rühren. Nach öfterem Wechsel des den Beutel umgebenden Wassers ist die Viskoselösung im wesentlichen alkalifrei und besitzt einen pH von ungefähr 9 - 10. Die kontinuierliche Dialyse kann unter Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Dialysegeräten von der für die Aufarbeitung von verbrauchtem Alkali aus der Alkalibehandlung von Zellulose während der ersten Stufe der Viskoseherstellung bekannten Art durchgeführt werden. Ein anderes geeignetes kontinuierliches Dialyseverfahren besteht im Durchleiten der Viskoselösung durch einen Schlauch aus einem Film von regenerierter Zellulose, der sich in einem Rohr oder einer leitung befindet, durch die destilliertes oder ionenfreies Wasser im Segenstrom zu der Strömungsrichtung der Viskose im Inneren des Schlauches geleitet wird.

Auf Ifunsch kann der Schlauch flach gelagert festgehalten werden, um auf diese Weise für die Erreichung einer wirksameren Dialyse eine sehr hohe Oberfläche im Verhältnis zum Volumen zu erreichen.

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Reinigung der Xanthogenate durch Dialyse

Durch die folgenden, keine Erfindungsbeschränkung darstellenden Beispiele der Reinigung von Polysacdaridxanthogenatlösungen durch Dialyse wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine handelsübliche Viskoselösung wurde gemäß einem schichtweise durchgeführten technischen Dialyseverfahren ge- ™ reinigt. Die verwendete Viskose war eine handelsübliche, ausgereifte und für das Strangpressen fertige Viskoselösung, die ungefähr 8 # Zellulose, 6,6 $6 Gesamtalkali, worunter das gesamte.freie Natriumhydroxyd und das im ZelluloBexanthogenat gebundene Natrium verstanden wird, und 0,9 # Xanthogenatschwefel enthielt und einen Polymerisationsgrad von ungefähr 500 aufwies. Der Polymerisationsgrad gibt die mittlere Zahl der Anhydroglukosegruppen pro Zellulosemolekül an. Die Viskose wurde auf einen Gehalt von 4 $ Zellulose verdünnt μ und 600 ml der verdünnten Viskose in einen Beutel aus einem

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Film von regenerierter Zellulose gefüllt. Der Dialysebeutel bestand aus einem Schlauch aus einem Film von regenerierter

... * Zellulose, der an beiden Enden zugebunden war und eine länge von 183 om (72 inch) und einen Durchmesser von 2,03 cm (0,8 inch) hatte. Der mit der verdünnten Viskose gefüllte Beutel wurde in eine 9 1-Plasche gebracht und die Flasche mit Wasser aufgefüllt. Die Flasche wurde während ungefähr

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20 Minuten bei 15⁰O mit einer Geschwindigkeit von 160 Zyklen pro Minute auf einem "Eberbach-Schüttelgerät¹¹ geschüttelt· Denn wurde das Wasser abdekantiert und die Flasche erneut mit frischem Wasser gefüllt und während einer Stunde bei 15⁰O gesohüttelt. Das Wasser wurde wiederum für zwei v/eitere Schüttelperioden -von je einer Stunde erneuert, wonach die Dialyse vollständig war. Dfer Beutel mit der dialysierten Viskose wurde aus der Flasche herausgenommen und während 18 Stunden bei einer QJemperatur von ungefähr 4⁰O aufbewahrt. t Nach Ablauf dieser Zeit hatte die Viskose die Gestalt eines ;"' weichen Gels angenommen, das aus dem Beutel stranggepreßt werden konnte. Das Gel wurde auf einen Gehalt von 2 i» Zellulose verdünnt, wozu für die Erhaltung einer viskosen Flüssigkeit mit einem pH von 11 ein Mischer verwendet wurde·

In einem anderen Versuch wurde die Dialyse der Viskose unter Verwendung eines Eationenaustauscherharzes in seiner sauren Form für die Aufrechterhaltung eines hohen Konzentrationsgradienten an der Dialysemembran und zur Vermeidung von starken Volumina destillierten Wassers während der Dialyse vorgenommen· Zur Erhaltung eines verlängerten Beutele wurde ein Schlauch aus regenerierter Zellulose einer Länge von 152 cm (60 inch) an seinem einen Ende abgebunden. In Z das untere Ende des Beutels wurden ungefähr 20 g Amberlite It' IEO 50 H, das ist ein Oarboxylaustauscherharz in der sauren " form, sowie 50 ml Wasser gefüllt. Die Hülse .wurde dann abgebunden, erneut Wasser und Ionenaustauscherharz eingefüllt und der Beutel wiederum abgebunden. Diese Verfahrensweise .

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wurde do oft wiederholt, bis ein Strang aus 5 Beuteln mit liars und V/asser erholten worden war. Die Kationenaustauscherharze,·, eichen in der sauren Form enthaltende Dialysemembran wuröe dann in eine weithalsif.e Flasche gebracht, in der 800 g Viskose mit einem Gehalt von 4,1 i° Zellulose enthalten waren, die durch Verdünnung von handelsüblicher einen Gehalt von 8 <fo Zellulose aufweisender Viskose erhalten worden war. Die Flasche wurde verschlossen und während 2 1/2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 320 Zyklen pro Minute geschüttelt. Das Schtittelbett wies eine Temperatur von ungefähr 32⁰O auf» Each vollständiger Dialyse wurde die Dialysemembran aus der Flasche herausgenommen. Die darin enthaltene Zellulosexanthogenatlösung hatte einen pH von 11,4· Die auf diese Weise erhaltene dialysierte Viskose war eine zähe Flüssigkeit mit einer solchen Viskosität, daß sie sich gerade noch gießen ließ. Die Viskositatszunähme war teilweise auf die Entalkalisierung der Viekose zurückzuführen, jedoch auch auf einen Reifevorgang der Verdünnten Viskose infolge ihrer Aufbewahrung bei einer Temperatur von 32°ö·

Die entsprechend diesen Versuchen hergestellte entalkalisierte Viskose ist wertvoll für die Herstellung von Filmschichten aus thermisch regenerierter Zellulose sowie von Klebstoffen oder Kaschierungsmitteln. Eine geringe Menge der entalkalisierten Viskose wurde zu einem dünnen Film verarbeitet und auf ungefähr 120⁰O erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der Film in ungefähr 60 Sekunden in regenerierte Zellulose umgewandelt* ISine geringe Menge der

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entalkalisierten Viskose mit einem 2$-igen Zellulosegehalt wurde als Klebstoff verwendet. Ungefähr 3 Tropfen der entalkalisierten Viskose wurden auf 6,57 kg (14,5 lb)-Hanfgewebepapier entlang dem Rande auf einer Länge von 30,5 cm und einer Breite von 1,01 cm (per foot of 0,4 inch wide seam) aufgetragen.

Das Papier wurde zu einem Zylinder geformt, wobei die Viskose als Klebstoff diente. Der dabei gebildete Saum wurde zur Entalkalisierung -der Viskose und zur Zersetzung derselben zu regenerierter Zellulose durch Erhitzen getrocknet. Hierzu wurden verschiedene Heizverfahren verwendet. In einem Falle wurde der Saum mit Hilfe einer Infrarotlampe erhitzt. In einem anderen Fall wurde der Saum während 7 Minuten in einem Ofen bei 70⁰C getrocknet. In einem dritten Versuch wurde der feuchte Saum während ungefähr einer Minute in einem Polyäthylenwärmeschmelzgerät auf 99⁰O (210⁰P) erhitzt. In Jedem Falle besaß der wieder angefeuchtete Saum eine Scherfestigkeit von mehr als 1,78 kg/cm (10 Ib per linear inch of seam).

Beispiel 2

Kommt die Dialyse der Viskose bei einem stärkeren Verdünnungsgrad zur Durchführung, so besteht eine geringere Neigung zur Gelbildung. Eine wie in Beispiel 1 verwendete handelsübliche Viskose wurde auf einen Zellulosegehalt von ungefähr 0,5 f verdünnt. 500 ml der verdünnten Viskose wurden

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in einen aus einer bestimmten Schlauchlänge von regenerierter Zellulose hergestellten Beutel gebracht. Der Beutel wurde an beiden Enden verschlossen, in eine 9 1-Flasche gebracht und wie in Beispiel 1 während einer längeren Zeitdauer in derselben geschüttelt. Nach Ablauf der Dialysedauer wurde der Bßutel aus der Flasche herausgenommen und sein Inhalt in Form einer zähen Flüssigkeit ablaufen gelassen· Die gemäß diesem Versuch erhaltene dialysierte Viskose hatte

einen pH von ungefähr 9»2 und konnte wie in Beispiel 1 thermisch regeneriert werden.

Beispiel 3

Eine aus Getreide hergestellte hoch gereinigte Amylose mit einem Gehalt von ungefähr 10 $> Wasser und einem Polymerisationsgrad von ungefähr 700 bis 900 wurde für die Herstellung einer Amylosexanthogenatlösunf; analog zur Viskoseherstellung verwendet.

Es wurde eine alkalische Lösung mit einer Sonzentra- | tion von 24 ?ί auf 1580 g Wasser und 300 g Fatriumhydroxyd hergestellt und mit 300 ml Methanol und 150 g Amylose vermischt. ~

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Die dabei gebildete dicke Aufschlämmung wurde während 1.0 Minuten gerührt. Dann wurden zusätzlich 200 ml Methanol zugefüllt und die dünnere Aufschlämmung eine Stunde lang bei 25⁰C gerührt. Die Aufschlämmung wurde zur Ausfällung und

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Schrumpfung der Amylose mit 5»1 1 Methanol vermischt. Die obere Schicht wurde abdekantiert. Sie enthielt 270 g IJatriumhydroxyd. Das zurückbleibende Gel wurde in dünnen Schichten austrocknen und entpolymerisieren oder altern gelassen.

Die so hergestellte Alkaliamylose wurde während 43 Stunden bei 25⁰O zur Herabsetzung des Polymerisationsgrades der Amylose trocknen und ausreifen gelassen, so daß eine hohe Amylosexanthogenatkonzentration in Alkali erhalten werden konnte. Die Gel-Gewichtsmenge betrug ungefähr 870 g und enthielt 12,6 $> Alkali, 16 $> Amylose und 71 # Wasser.

Das Amylosexanthogenat wurde in einer Menge von 870 g auf dem Boden und der Porzellanplatte eines Vakuumexsikkators mit einem Durchmesser von 30,5 cm (12 inch) verteilt. Es wurde Stickstoff durch den Exsikkator geleitet und derselbe dann unter Vakuum gebracht. Dabei wurden ungefähr 70 g Schwefelkohlenstoff in den Exsikkator gesaugt und das System in einem Wasserbad bei 25⁰C stehen gelassen. !lach ungefähr

\ 5»25 Stunden hatte die Alkaliamylose eine karotten-gelborange Farbe angenommen. Zur Abtrennung von Schwefelkohlenstoff wurde der Exsikkator während einer Dauer von ungefähr 20 Minuten unter Vakuum gehalten. Das erhaltene Produkt be-

' stand aus 898 g Hatriumamylosexanthogenat. Bevor lösungen daraus hergestellt werden konnten, wurde diese Substanz während 6 Tagen auf -20⁰O gekühlt.

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Durch Vermisch on des llatriumamylosexanthogenats mit der . !eichen Gewichtsmenge Wasser wehrend zwei Stunden unter Yer-vendung einer fest eingebauten Flügels ehr aube von 6,35 cm (2 1/2 inch marine-type propeller) als Rührer wurde eine Lösung hergestellte Die Hisehung wurde während ihrer Auflösung auf einer Temperatur von weniger als 15⁰C gehalten. Die dabei erhaltene zähe Lösung wurde durch ein Ilullfilter filtriert und hatte einen Alkaligehalt von 6 fo, d.h. an insgesamt sowohl freiem Uatriumhydroxyd als auch an gebundenem Natrium, sowie einen Gehalt„von 8 $ Amylose. Ein Teil dieser Lösung wurde weiter bis auf eine 4-#ige Amyloselösung verdünnt .

Sowohl die 4$ige als auch die 8#ige Amyloselösung wurden durch Dialyse entalkalisiert. Ungefähr 100 g jeder Lösung wurden entsprechend Beispiel 1 in einen Zellulosebeutel gefüllt und durch Schütteln des Beutele in 1,5 1 Wasser in einer Polyäthylenflasche mit einer Geschwindigkeit von 320 Zyklen pro Minute dialysiert. Das Wasser wurde zweimal nach jeweils 20 Minuten gewechselt und dann nochmais erneuert, wonach das System über Rächt bei 25⁰G stehen gelassen wurde. Haoh beendeter Dialyse hatten die beiden Lösungen einen pH von 11,5· Beide entalkalisierten Amylosexanthogenatlösungen konnten ohne weiteres aus den Dialysebeuteln entleert werden. Die 4#ige Amylosexanthogenatlösung wurde als zähe Flüssigkeit entleert, während die 8?Sige Lösung in Form eines Gels entnommen wurde.

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Die durch Dialyse entalkalisierte Viskose, die wässrigen alkalischen Lösungen von Amylosexanthogenat und andere Polysaccharidxanthogenatlösungen sind im wesentlichen frei von dem gesamten freien Alkali wie auch von einem großen Teil der Alkalisierungs- und Xanthogenierungsnebenprodukte. Die Reinigung von Viskose und verwandten Polysaccharidxanthogenatlösungen durch Dialyse ist wirksam zur Herstellung einer Xanthogenatlösung, aus der ungefähr 2 Drittel des Gesamtalkaligehalts abgetrennt sind, und die ohne weiteres durch Einwirkung von Hitze oder Säuren regeneriert m werden können.

Entalkalisierung von Xanthogenatlösungen durch Kationenaustausch.

Viskose- und analoge Polysaccharidxanthogenatlösunken können durch Behandlung· mit Kationenaustauschersubstanzen in der Wasserstoffionen- oder Säureform gereinigt und auf einen niedrigeren pH gebracht werden. Das in der Viskose und in verwandten Polysaccharidxanthogenatlösungen vorhandene freie Alkali und eine wesentliche Menge des gebundenen Alkalis können durch Neutralisation mit Hilfe einer Kationenaustauschersubstanz in der Wasserstoffionen- oder Säureform abgetrennt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen durch einfaches Vermischen der Viskose oder einer analogen Lösung mit dem Kationenaustauscherharz durchgeführt, wobei eine schnelle Reaktion unter Abtrennung der meisten basischen Verunreinigungen eintritt.

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Die dabei eintretende Reaktion ist durchaus eine Neutralisationsreaktion, die schnell verläuft und lediglich durch die .Diffusionsgeschwindigkeit des Alkalis in Zontakt mit den sauren Stellen der Ionenaustausohersubstanz begrenzt zu werden scheint. Während das Verfahren unter Verwendung von im Handel erhältlichen Ionenaustauscherharzen eines·starken Austauschvermögens äußerst wirksam ist, ist eeine Durchführung mit einer beliebige Eationenaustauschereigenschaften aufweisenden Substanz, die durch Behandlung mit einer starken Säure in die Säureform umgewandelt werden kann, von wesent-

i licher Wirksamkeit. Im allgemeinen kann die Neutralisation ^ des freien Alkalis und eines Teiles des gebundenen Alkalis sowie von Polysaccharidxanthogenatlösungen unter Verwendung der Kationenaustauschersubstanz in einer bestimmten und vorher festgelegten Weise zum Zweck einer vorherigen Errechnung des pH*s des gebildeten Produktes durch entsprechende Berücksichtigung der Stoechiometrie der Reaktion durchgeführt werden. Als erfindungsgemäß zu verwendende Kationenaustauseher kommen unter anderem die folgenden Ionenaustauschersubstanzen in Betracht» Sulfonierte Phenolharze, ä beispielsweise Zeo-Karb 215, Zeo-Karb 315, Amberlite IR 1, Amberlite IR 100, Duolite 0 10, Duolite 0 3, Dowex 30, sulfonierte Polystyrole, beispielsweise Zeo-Karb 225, Amberlite IR 120, Duolite 0 20, Dowex 50 und Nalcite HORj sulfonierte Kohle, beispielsweise Zeo-Karb H 1} ringsubstituierte Phosphonatharze, beispielsweise Duolite 0 60 und Duolite C 61} Carboxy!harze, beispielsweise Zeo-Karb 216, Zeo-Karb 2'26, Amberlite IRO 50, Duolite OS 100, mit Säure behandelte

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Zeolite j natürlich. \ orkommende, nicht-harzige Ionenaustauschersubstanzen, beispielsweise Zellulose, Holzfasern, Bastfasern einschließlich deren Verarbeitung zu endlosen Bändern, Papier, Geweben und dergleichen. Die Bezugnahme auf Ionenaustauscherharze in den Ansprüchen gilt für Ιοηεη-austauschersubstanzen mit einem hohen Austauscherveri.iö.jen der Art von Harzen, flüssigen Ionenaustauschern sowie für in der ITatur vorkommende nicht-harzige Ionenaustauscher;iibstanzen ie säurebehanleite Kohle, Zclluloseholzfasori., Gewebe, endlose Bänder, Papier und dergleichen, die be'rrnnt-P lieh Kationenaustauschereigenschaften besitzen.

Durch die folgenden, die Erfindung nicht beschränkenden Beispiele v/ird die Reini<-un£- von Xantlio^enatlösun^en durch Kationenaustausch näher erläutert.

Beispiel 4

Eine wie- in Beispiel 1 benutzte Viskose mit einem Gehalt von 8 $ Zellulose wurde mit destilliertem V/asser auf " einen Gehalt von 0,5 ^ Zellulose verdünnt. Unter mechanischem Rühren v/urden im Verlaufe von ungefähr 10 Minuten bei 25⁰G bis zur Erreichung eines pH»s von ungefähr 8 Harzkü£elchen von Amberlite IRC 50 H in Anteilen zu der verdünnten Viskose zugesetzt. Dabei entstand eine klare hell-bernsteinfarbene lösung. Die Flüssigkeit wurde durch Filtermull filtriert und besaß eine Viskosität von 5,1 cp. bei starker und von 7,8 cp. bei schwacher Scherbeanspruchung.

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In einer weiteren Versuchsreihe wurde Viskose mit einem stärkeren Gche'.-.t an Zellulose in der Weise mit einem Kationenaustausoherharz behrndelt, daß sie durch eine für eine Inbetriebnahme unter Druck geeignete und mit Harz gefüllte Säule geleitet wurde. Die Säule bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von 5*08 cm (2 inch) äußerem Durchmesser und 76,2 cm (30 inch) länge, das an seinen beiden Enden mit mit 0-förmigen Ringverschlüssen versehenen Hähnen ausgestattet war, und in dem für die Aufnahme des Harzbettes

2 rostfreie Stahlgewebe von 1600 Easehen pro cm (100 mesh)

2
auf Geweben von 25 Maschen pro cm (14 mesh) vorhanden waren. Bei der Inbetriebnahme der Kolonne wurde zuerst über das Gewebe und den Kolonnenboden rauhe Glaswolle gefüllt. Ein Teil des Amberlite IRG 50 H - Harzes wurde zur Vermeidung eines zu starken Zusammendrückens des Harzes infolge der Aufquellung gelegentlich des anfänglichen Befeuchtens mit Wasser vorbehandelt. Das feuchte Harz wurde in die Kolonne gefüllt und zur maximalen Herabsetzung der Bildung von Hohlräumen während des Ionenaustauschs zusammengestopft. In einem Versuch wurde die Kolonne teilweise mit 150 g Amberlite IEC 50 H - Harz gefüllt. Dann wurden 600 g Viskose mit einem Gehalt von 2 $ Zellulose auf die Kolonne gebracht. Im Verlauf von ungefähr 5 Minuten wurde der Druck auf die Kolonne nach und nach auf 2,1 Atü (30 psig) gesteigert, lach Erreichen eines Drucks von 2,1 Atü (30 psig) wurden in drei Minuten 600 g entalkalisierte Viskose aus der Kolonne eluiert. Das erste Eluat aus der Kolonne besaß einen pH von 5,5. Das letzte Eluat hatte einen pH von ungefähr 8,4i der nach unge-

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fähr 4-stündiger Aufbewahrungsdauer auf 9,0 anstieg.

In einem anderen Versuch wurde die Kolonne mit 100 g Amberlite IRC 50 H gefüllt, das mit einer Schicht von 1,90 cm Höhe (0,75 inch) von Amberlite IRO 50 ITa bedeckt war. Dann wurden 547 g Viskose mit einem Gehalt von 3 $ Zellulose in die Kolonne gefüllt und sofort auf die Kolonne ein Druck von ungefähr 4,2 Atü (60 psig) ausgeübt. Nach ungefähr 30 Minuten waren 540 g Viskose aufgearbeitet worden. Das die Kolonne zu Beginn verlassende Eluat hatte einen pH von 5,0, der nach Ablauf der ersten 50 ml auf einen Wert von ungefähr 8,5 anstieg. Der pH der Viskose blieb bis zur voll- ständigen Eluierung aus der Kolonne auf ungefähr 8,5 und stieg nach Aufbewahrung während ungefähr 3 Stunden bei 25 C nach und nach auf einen Wert von 9,8.

In einem anderen Versuch wurde eine Kolonne mit 100 g Amberlite IRC 50 H gefüllt, das mit einer Schicht von 1,27 cm (1/2 inch) Höhe von Amberlite IRC 50 Ή& bedeckt wurde. Dann wurden 700 g Viskose mit einem Gehalt von 2,5 $ Zellulose in die Kolonne gebracht und auf die Kolonne sofort ein Drx-ck von 3,85 AtU (55 psig) ausgeübt. Die gesamten 700 g Viskose wurden im Verlauf von ungefähr 4 t/2 Minuten aus der Kolonne eluiert. Das Eluat aus der Kolonne hatte einen pH von 12,5.

Gemäß anderen Versuchen wurden verdünnte Viskoselösungen mit einem Gehalt von 0,5 $ Zellulose unter der Einwirkung des Schweregefälles sowie unter verschiedenem Druck

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durch die Kolonne geleitet mit dem Ergebnis, daß entalkalisierte Viskoselösungen mit einem pH von 5-10 erhalten wurden,

Beispiel 5

In einem anderen Versuch wurde durch Verdünnung von 25 g Viskose mit einem Gehalt von 8 $> Zellulose mit destilliertem Wasser auf 250 ml eine verdünnte Viskose hergestellt. Der erhaltenen lösung wurden 20 ml Harz vom SuIfonsäuretyp in der Wasserstoffionen- oder Säurel'orm von Dowex 50 Wx 8 mit 450 bis 1600 Maschen Je cm (50 - 100 mesh) zugesetzt. Die lösung wurde während einigen Minuten gerührt und dab.ei eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit erhalten. Die Flüssigkeit hatte einen pH von 11,5. Im Verlaufe von 24 Stunden trat darin bei 25°0 weder eine Koagulierung noch eine Gelbildung auf·

Beispiel 6

Eine Zubereitung aus Viskose oder analogen 3?olysaccharidxanthogenatlösungen, die durch Kationenaustausch entalkalisiert wurden, läßt eich nicht auf einfache Weise definieren. Die Viskoseausgangssubstanz weist zumindest 10 verschiedene Molekülarten auf, von denen sich viele in einem Übergangsstadium befinden. Durch Ionenaustausch wird dieses Gleichgewicht im allgemeinen auf die Seite der freien Säuren verschoben. Die Natur der Produkte hängt eben-

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falls etwas von der Geschwindigkeit der. Ionenaustauschreaktion oder der Kontaktdauer mit dem Harz ab. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen» daß während der neutralisation der freien Natrium- oder anderen Alkaliionen in der Viskose mit dem Ionenauataus clierhar ζ unter Bildung der Zellulosexanthogensäuren das gebildete Produkt unter Entstehung von weiteren Lenken freien Alkalis hydrolysiert wird. Diese Hydrolyse braucht jedoch Zeit und die Zusammensetzung des gebildeten Produkts variiert somit etwas mit der für lie neutralisation oder Ionenaustauschreaktion erforderlichen Zeit. Die Zusammensetzung der entalkalisierten Viskose hängt ebenfalls bis zu einem gewissen Grad von der Dauer ab, v/ährend der sie vor der Verwendung aufbewahrt worden war.

In einer Versuchsreihe wurle Viskose nit einem behalt von 0,5 $ Zellulose durch Behanlung mit Anberlite IRC 50 II-Harz bis zu einem variierenden Grad auf einen pil im Bereich von 9»3 bis herunter auf 6,5 neutralisiert oder entalkalisiert· Die Analyse der einen pH von 6,9 aufweisenden entalkalisierten Viskose zeigte, daß die Zubereitung ungefähr 57 # ihres Xanthogenatgehalts in Form von freien xanthogensauren Gruppen enthielt. Bei einem pH von 7»3 enthielt die Viskose 56 <fo ihres Xanthogenat gehalt es in Form von freien xanthogensauren Gruppen. Es konnte gefunden werden, daß bis zu einem pH von 8,1 entalkalisierte Viskose 17 i° ihres Xanthogenatgehaltes in Form von freien xanthogensauren Gruppen enthielt. Andererseits enthielt bis zu einem pH von 9,3 entalkalisierte Viskose keine freien xanthogensauren Gruppen.

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BAD ORlQINAU

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Beispiel 7

Eine wie in Beispiel 1 "benutzte Viskose mit einem Gehalt von 8 # Zellulose wurde mit destilliertem Wasser auf einen Zellulosegehalt von 0,3 $6 verdünnt. 250 ml der verdünnten Viskose wurden mit 5»5 g Bastfasern aufgeschlämmt, die zur Überführung ihrer Ionenaustauscherstellen in die Säure- oder Wasserstoffionenform mit Säure behandelt worden warf¹ Each 10 LIinuten wurde die Aufschlämmung filtriert und die verdünnte Viskose fiel in Form einer hell-bernsteinfar-

benen Flüssigkeit mit einem pH von ungefähr 9>0 an. Beispiel 8

Wie in Beispiel 3 wurde eine lösung von Fatriumamylosexanthogenat mit einem Gehalt von 8 i» Amylose hergestellt und mit einem gleichen Volumen destillierten Wassers zur Erhaltung einer Lösung mit einem Gehalt von 4 # Amylose verdünnt. Zur Neutralisation und Entalkalisierung wurde diese lösung mit Amberlite IRO 50 H - Harz vermischt. Während ä der Entalkalisierung wurden zur Erhaltung von Proben des entalkalisierten Amylosexanthogenats bei verschiedenem pH kleine Proben der Lösung abdekantiert. Die aufgearbeiteten Lösungen hatten einen leicht grünlichen Schimmer, waren jedoch im übrigen der entalkalisierten Viskose ähnlich. Es wurden Proben der entalkalisierten Natriumamylosexanthogenatlösung bei einem pH von 10,5, 9,5, 8,7, 8,4 und 7,6 genommen. Das entalkalisierte Amylosexanthogenat neigt zur Hydrolyse ,

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und nimmt nach längerer Aufbewahrung einen leicht höheren .pH-Wert an. Nach ungefähr 17 Std. Aufbewahrungsdauer war die pH-Zunahme von verschiedenen Proben nur gering und nach einigen Tagen wurde ein Gleichgewichtswert von ungefähr 10 - 10,5 erreicht. Nach einer Aufbewahrungsdauer von ungefähr 11 Tagen bildeten die lösungen ein Gel. Auf diese Weise hergestellte entalkalisierte Amylosexanthogenatlösungen können durch Behandlung mit Säure oder auch durch thermische Behandlung regeneriert werden. Bei niedrigem pH-Wert von beispielsweise 7 und weniger enthält das entalkalisierte Amylosexanthogenat einen wesentlichen Teil seines Xanthogenatgehalts in Form von freien xanthogensauren Gruppen«

Beispiel 9

Eine wie in Beispiel 4 beschriebene Ionenaustauschersäule wurde mit 150 g Duolite 0 60 - Harz gefüllt. Mit der Geschwindigkeit des Schweregefälles wurden ungefähr 500 ml verdünnte Viskose mit einem Gehalt von 0,5 $ Zellulose durch die Säule laufen gelassen, d.h. mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 ml pro Minute. Der Kolonnenabfluß wurde aufgefangen und bestand aus einer hell-bernsteinfarbenen Flüssigkeit mit einem anfänglichen pH»von ungefähr 6.

Beispiel 10

Eine wie in Beispiel 4 beschriebene Ionenaustauschersäule wurde mit 150 g Zeo-Karb 226 - Harz gefüllt« Ungefähr -

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500 ml verdünnte Viskose mit einem Gehalt von 0,5 # Zellulose wurden unter der Einwirkung des Schweregefälles mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 ml pro Minute durch die Kolonne geleitet. Das Eluat aus der Kolonne wurde aufgefangen und bestand aus einer hell-bernsteinfarbenen Lösung mit einem anfänglichen pH von ungefähr 6,

Beispiel 11

Eine wie in Beispiel 4 beschriebene Ionenaustauschersäule wurde mit 15Og Amberlite IR 120 - Harz gefüllt. Unter der Einwirkung des Schweregefälles wurden ungefähr.500 ml verdünnte Viskose mit einem Öehalt von 0,5 $> Zellulose mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 ml pro Minute durch die Kolonne geleitet· Das Eluat aus der Kolonne wurde aufgefangen und bestand aus einer hell-bernsteinfarbenen Flüssigkeit mit einem anfänglichen pH von ungefähr 6. «

Beispiel 12

" Eine wie ip Beispiel 4 beschriebene Ionenaustauschersäule wurde mit 150 g Dowex 50 X 4 H - Harz gefüllt. Unter der Einwirkung des Schweregefalles wurden ungefähr 50Ö~ml verdünnte" Viskose mit einem Gehalt von 0,5 i» Zellulose mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 ml pro Minute durch die Kolonne geleitet. Das Eluat aus der Kolonne wurde aufgefangen und bestand aus einer hell-bernsteinfarbenen 3?lüssirkeit mit einem anfänglichen pH von ungefähr 6.

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Entalkalisierung durch Anionenaustausch,

Viskose- und ähnliche Polysaccharidxanthogenatlösungen können auf etwa ähnliche Weise, wie die' Reinigung mit Hilfe von Kationenaustauseherharzen erfolgt, durch Behandlung mit einer Anionenaustauschersubstanz gereinigt werden. Bei der Anionenaustauscherbehandlung wird vorzugsweise eine starke oder intermediäre Base eines Anioneneustauscherharzes in der Salzform oder iiicht-Hydroxyiform ver-

'■ wendet. Kommt die Viskoselösung in Eontakt mit einem Anionenaustausoherharz in der Salzform, so werden die Hydroxylgruppen in der lösung gegen ionisierbare Salzgruppen im Harz ausgetauscht. Wird die Viskoselösung lediglich mit einem Anionenaustauscherharz vermischt, dann gehen die Hydroxylgruppen der Lösung ein Gleichgewicht mit den ionisierten Salzgruppen des Harzes ein, so daß lediglich eine partielle Entalkaliaierung der Viskose erfolgt. Wird die Viskose hingegen durch eine das Harz enthaltende Kolonne geleitet, so wird ein relativ hoher Ionenkonzentrationsgradient zwischen

|j der Lösung und dem Harz aufrechterhalten mit dem Ergebnis, daß eine im wesentlichen vollständige Abtrennung der Hydroxylionen aus der Viskose erreicht wird. Wird auf diese Weise für die Entalkalisierung von Viskose ein Anionenaustauscherharz verwendet, so ist dasselbe nicht nur für die Abtrennung von Hydroxylionen aus der Lösung, sondern auch für die Abtrennung von Ionen verunreinigender Nebenprodukte wie von Trithiocarbonate^ Mono- und Di thi ο carbonaten, Thio-

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sulfaten, Perthiοcarbonaten und Sulfiden wirksam, die während des Xanthogenierungsverfahrens als Nebenprodukte gebildet wurden. Die Behandlung von Viskose- und ähnlichen Lösungen mit Anionenaustausoherharzen weist den Vorteil einer Abtrennung von Salznebenprodukten auf, die dazu neigen, die Viskose zu verfärben, hat jedoch den Nachteil, das Anion des Ionenaustauscherharzes gegen die Hydroxylionen der lösung auszutauschen mit dem Ergebnis, daß die entalkalisierte Viskose eine Menge Hatriumsalze enthält, die im wesentlichen äquivalent zu der ursprünglichen Alkalimenge in der gebildeten Viskose ist. Pur die Durchführung der Entalkalisierung von Polysaccharidxanthogenatlösungen mit Hilfe von Anionenaustauschersubstanzen können beliebige im Handel erhältliche Ionenaustauscherharze wie auch natürlich vorkommende Substanzen verwendet werden, die von sich aus Ionenaustauschereigenschaften aufweisen. Im folgenden werden unter anderem Beispiele von Ionenaustauschersubstanzen gegeben, die für die Entalkalisierun£ von Polysaceharidxanthogenatlösungen durch Anionenaustausch verwendet werden können , wodurch allerdings keine Beschränkung angedeutet wird: Anionenaustauscher intermediärer Basenstärke, beispielsweise Dowex 2} Anionenaustauscher starker Basenstärke, beispielsweise De-Acidite PF, Amberlite IRA 400, Amberlite IRA 410, Dowex 1, Nalcite SARj poröse Anionenaustauscher, wie beispielsweise Decolorite und Duolite S 30 sowie natürlich vorkommende Anionenaustauscher, beispielsweise Proteine mit einem Gehalt an ionisierbaren Aminogruppen, polymere Betaine usw..

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Durch die im folgenden wiedergegebenen keine Beschränkung darstellenden Beispiele wird die Entalkalisierung von Polysaecharidxanthogenaten durch Anionenaustausch näher erläutert.

Beispiel 13

Eine Kolonne aus Glas mit einem inneren Durchmesser

von 1 cm wurde Ms zu 20 cm mit Dowex 1 X 4 01 - Anionen-

fe austauscherharz mit 450 Kaschen/cm ( 50 mesh) gefüllt.

Viskose mit einem Gehalt von 8 fo Zellulose wurde auf einen

Zellulosegehalt von 0,5 $ verdünnt und unter einem Druck von v- 0,035 Atü (0,5 psig) mit einer Geschwindigkeit von 1 ml

pro Minute durch die Kolonne geleitet. Das Eluat aus der ■' «■- Kolonne hatte einen im wesen blichen konstanten pH von 11,8 und war eine klare farblose Flüssigkeit.

In einem anderen Versuch wurde die Kolonne aus Glas "bis zu 20 cm mit Dowex 1X8 Cl-Harz mit 1600 bis 6400 Maschen/cm (100 bis 200 mesh) gefüllt. Die Viskoselösung mit einem Gehalt von 0,5 $> Zellulose wurde unter einem Druck von 0,21 Atü (3 psig) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml pro Hinute durch diese Kolonne geleitet. Das Eluat aus d,er Kolonne hatte einen im wesentlichen konstanten pH von 11,8.

In einem anderen Versuch wurde die Kolonne aus Glas bis zu 20 cm mit Dowex 1 X 8 Cl-Anionenaustauscherharz mit

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1600 bis 6400 Maschen pro cm² (100 bis 200 mesh) gefüllt. Die Viskose mit einem Sehalt von 0,5 i> Zellulose wurde unter der Einwirkung des Schweregefälles mit einer Geschwindigkeit von 0,4 ml pro Minute durch die Kolonne geleitet. Das Eluat aus der Kolonne hatte einen im wesentlichen konstanten pH von 11,9.

Beispiel 14

Eine wie in Beispiel 13 verwendete Kolonne aus Glas

wurde bis zu 30 cm mit Dowex 1X4 Cl-Anionenaustauscher-

2
harz mit 450 Maschen pro cm (50 mesh) gefüllt. Eine auf einen Amylosegehalt von 0,5 M verdünnte lösunr von Amylosexanthogenat .wurde unter der Einwirkung des Schweregefälles mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,5 ml pro Hinute durch die Kolonne geleitet. Das Eluat aus der Kolonne hatte einen im wesentlichen konstanten pH von ungefähr

Beispiel 15

Eine Kolonne aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 1 cm wurde bis zu 20 cm mit Dowex 2X4 Cl-Anionenaustauscherharz mit 450 Maschen pro cm (50 mesh) .gefüllt. Viskose mit einem Gehalt von 8 $ Zellulose wurde auf einen Gehalt vqn 0,5 $> Zellulose verdünnt und unter einem Druck von 0,035 Atü (0,5 psig) mit einer Geschwindigkeit von 1 ml pro llinute durch die Kolonne geleitet. Das Eluat aus der

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Kolonne hatte einen, im wesentlichen konstanten pH von 11,8 und war eine klare, graugrüne Flüssigkeit. Auf einer Län_c;e von 1,27 cm (1/2 inch) am oberen Ende der Kolonne wurde das Harzbett wegen der Absorption von Trithioearbonatverunreinigungen karottenfarben gefärbt.

Beispiel 16

Eine Kolonne aus Glas mit einem inneren Durclns.esser

von 1 cm wurde bis zu 20 ora mit Amberlite IHA 400 iKÜ - An-

' 2

ionenaustauscherharz mit 450 Maschen pro cm (50 mesh) gefüllt. Viskose mit einem Gehalt von 8 <$> Zellulpse mir de auf einen Zellulosegehalt von 0,5 i> verdünnt und unter einem Druck von 0,035 AtU (0,5 psig) mit einer Geschwindigkeit von 1 ml pro Minute durch die Kolonne geleitet. Das Eluat aus der Kolonne hatte einen im wesentlichen konstanten pH von 11,8 und war eine klare farblose Flüssigkeit.

Beispiel 17

Eine Kolonne aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 1 cm wurde bis zu 20 cm mit ITalcite SAR iTO^-Anionenaustauscherharz mit 450 Maschen pro cm (50 mesh) gefüllt. Viskose mit einem Gehalt von 8 $ Zellulose vmrde auf einen Zellulosegehalt von 0,5 $> verdünnt und unter einem Druck von 0,035 Atü (0,5 psig) mit einer Geschwindigkeit von 1 ml pro Minute durch die Kolonne geleitet. Der Ausfluß aus der Kolonne hatte einen im wesentlichen konstanten pH von 11,8 und v/ar eine klare farblose Flüssigkeit.

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Entalkalisieren -yon PolysacoharidXanthogenatlösungen durch Ionenbremsung»

Die Ionenbremsharze stellen eine neue Klasse von Ionenaustauscherharzen dar. Sie werden durch Polymerisierung eines anionischen Konomers im Innern der Poren eines Anionenaustauscherharzes oder eines kationischen Monomers im Inneren der Poren eines Kationenaustauscherharzes hergestellt. Das so gebildete lineare Polymer ist im Innern des vernetzten Ionenaustauscherharzes eingeschlossen und kann nicht herausdiffendieren. Das Harzsystem ist physikalisch und chemisch beständig und enthält ein Gemisch von Eationen- und Anionenaustauschern, wobei die Vermischung auf Molekülebene er:?ol£t. In einem Ionenbremsharz befinden sich die anionischen und kationischen Absorptionsstellen so nahe beieinander, daß sie ihre elektrischen ladunp-en gegenseitig partiell neutralisieren. Die Stellen üben jedoch noch eine Anziehungskraft auf bewegliche Anionen und Kationen aus und können eis zu einem gewissen Grad mit denselben vereinigt werden. Als Ergebnis davon absorbiert das Harz sowohl Anionen als auch Kationen aus Lösungen, mit denen es in Kontakt gebracht wird. Diese absorbierten Ionen können jedoch mit Hilfe von Wasser als Eluierungsmittel aus dem Harz verdrängt werden. Ionenbremsharze (Ion retardation resins) können im Schichtverfahren zur Anwendung kommen. Da absorbierte Ionen jedoch nur schwach festgehalten werden, ist ihre Abtrennung aus der lösung selbst bei Vorhandensein von Harz im Überschuß unvollständig, so daß im allgemeinen vor-

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zugsweise ein Kolonnenverfaliren herangezogen wird. Im Falle der Durchführung des Verfahrens mit Hilfe einer Kolonne wird die zu behandelnde lösung durch das Harzbett geleitet, bis das Ionenabsorptionsvermögen des Harzbettes möglichst vollständig ausgenutzt wurde. Durch Auswaschen des Bettes mit Wasser werden die absorbierten Ionen dann eluiert.

Beispiel 18

In einem Versuch wurde eine mit Ionenbremsharz gefüllte Kolonne hergestellt» die einen Durchmesser von 2,5 cm und eine länge von 25 cm hatte. Das verwendete Harz war "Retardion 11 A 8", ein Produkt der Dow Chemical Company, d.h. eine harzartige Substanz mit 450 - 1600 Maschen pro

2 ■

cm (50 - 100 mesh), die durch Polymerisierung von Acrylsäure im Inneren von Dowex 1, einem quaternären Starkbasen-Styrolharz der Dow Chemical Company, hergestellt wird. Das Harz wurde zur Abtrennung von löslichen Verunreinigungen und zur Ausdehnung des Harzes auf seine Größe im Naßzustand jjf"* · mit Wasser eingeweicht. Ein vorheriges Auswaschen des Harzes ist zur Vermeidung eines Sprengens der Kolonne aus Glas wünschenswert, wenn das Harz während seines Naßwerdens quillt. 11 g Viskose mit einem Gehalt von 8 i» Zellulose und 6 # Alkali wurden mit 77 g Wasser auf eine Viskoselösung von 88 g mit einem Gehalt von 1 <?<> Viskose verdünnt. Die verdünnte Viskose wurde am oberen Ende der Kolonne eingefüllt und durch Einwirkung ihres Schweregefälles durch dieselbe laufen gelassen. Die Zellulose wurde mit destilliertem Wasser aus der Kolonne eluiert und hatte einen mittleren pH von

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ungefähr 12. Bei einem pH von 12 waren mehr als 99,9 # des freien Alkalis der Viskose entfernt worden» Die Wiedergewinnung der verdünnten Viskose aus der Kolonne war im wesentlichen quantitativ und das entalkalisierte Produkt war farblos, im wesentlichen frei von Verunreinigungen und konnte auf thermische Y/eise zu einem klaren PiIm. regeneriert werden. Gegen Ende des Durchlaufens war am oberen Ende der Kolonne ein karottenfarbener Streifen von un^efi'hr 6,35 cm (2,5 inch) Höhe 211 erkennen, durch welchen der Teil des Harabettes gekennzeichnet wurde, der zur Absorption der gefärbten Trithiocarbonatverunreinigungen gedient hatte.

In einem anderen Versuch wurden 39 S Viskose mit einem Gehalt von 7,4 $ Zellulose und 61 $ Alkali auf einen Gehalt von. 1 $> Zellulose verdünnt. Infolge ihres Schweregefällee wurde die Flüssigkeit durch eine Kolonne mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge von 65 cm geleitet, in der "Retardion 11 A 8" enthalten war. Das aus der Kolonne aufgefangene Eluat hatte eiüen pH von 11,2 bis 11,5i wobei die gesamte Laufdauer 3 Stunden betrug. Durch diese Behandlung wurden 75 # Alkali oder 100 $> des freien Alkalis abgetrennt, so daß das einzig übrigbleibende Alkali dasjenige war, das mit dem Zellulosexanthogenat vereinigt war.

Beispiel 19

ϊ/ie'in Beispiel 18 wurde eine Kolonne von Retardion 11 A 8 - Harz mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer

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Länge von 24 cm hergestellt. Wie in Beispiel 3 wurde eine lösung von Amylosenatriumxanthogenat mit einem Gehalt von 8 # Amylose hergestellt und auf einen Gehalt von 1 ⁰ß> Amylose verdünnt. Durch Einwirkung des Schweregefälles, wurden 90 g der lösung mit einem Gehalt von 1 i» Amylose durch das Harzbett laufen gelassen. Das Eluat aus der Kolonne'hatte einen mittleren pH von ungefähr 1.2, was eine im wesentlichen vollständige Abtrennung des insgesamt in der lösung vorhandenen freien Alkalis "bedeutet.

W Entalkaliaierung von Viskose mit Hilfe von

flüssigen Ionenaustauschern.

Bei der kontinuierlichen Entalkalisierung von Viskose oder anderen Polysacchari&xanthogenaten ist es in einigen fällen vorteilhaft, einen flüssigen Ionenaustauscher zu verwenden, weil das flüssige Austauschermedium kontinuierlich abgetrennt und regeneriert werden kann.

Beispiel 20

Durch Auflösen von 20 g Monolaurylsäureorthophosphat in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde eine lösung, d.h. ein flüssiger Ionenaustauscher hergestellt. Dabei wurde eine trübe Dispersion erhalten. In einen Becher von 250 ml wurden 100 ml verdünnte Viskose mit einem Gehalt von 0,5 # Zellulose gefüllt und der flüssige Ionenaustauscher unter Rühren langsam zugefügt. Dabei trat sofort eine Emulgierung auf

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und der pH nahm langsam auf 9 ab. Zum Brechen der Emulsion wurde das Gemisch zentrifugiert und die entalkalisierte Viskose mit einem pH von 9 ftls klare bernsteinfarbene Flüssigkeit aufgearbeitet. Das Produkt kann thermisch in einen Zellulosefilm, eine Zellulosefaser oder auch zu einer anderen Form regeneriert und für die Herstellung von Papier mit einer hohen Naß- und Iroekenfestigkeit als Appreturmittel verv/endet werden. Das mit Hilfe von flüssigen Ionenaustauschern durchgeführte Verfahren ist auch für die Entalkalisierung von anderen Polysaccharidxanthogenaten in gleicher Weise verwendbar. G-emäß diesem Verfahren können andere flüssige Ionenaustauscher, sowohl Anionen- als auch Kationenaustauscher, die zum Stande der Technik gehören, verwendet werden.

KomToinationsverfahren für die Entalkalisierung von PolysaccharidxanthogenatlÖsungen,

Während die verschiedenen weiter oben beschriebenen Verfahren einer Dialyse, eines Ionenaustauschs, einer Ionenbremsung usw. allein für die Entalkalisierung von PoIysaccharidxanthogenatlösungen wirksam sind, sind diese Verfahren auch wirksam und in manchen Fällen sogar wirksamer, wenn sie in Vei-bindung miteinander verwendet werden« So können für die folgerichtige Behandlung von Xanthogenatlösungen Kationen- und Anionenaustauscherharze sowie Gemische von Harzen in Form eines Mischbettes gleicherweise benutzt werden. Auch für die Entalkalisierung von Polysacöharid-

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f■ ■ ■ - 36 - 1A-25 931

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xanthogenate sung en ist eine Kombination-einer Dialyse mit einem Ionenaustausch besonders wirksam. .

Beispiel 21

Wie in Beispiel 3 wurde eine Amylosexanthogenatlösung mit einem Gehalt von 4 $ Amylose hergestellt. In einen Beutel aus regenerierter Zellulose wurden ungefähr 100 g der Lösung gefüllt und durch Schütteln des Beutels in 1,5 1 Wasser

^ in einer Polyäthylenflasche mit einer Geschwindigkeit von 320 Zyklen pro Minute dialysiert. Das Wasser wurde zweimal in einem Abstand von 20 Minuten ausgewechselt, darm nochmals gewechselt und das System über Dacht bei 25⁰O stehen gelassen. Die Amylosexanthogenatlösung fiel in Form einer zähen Flüssigkeit mit einem pH von 11,5 aus dem Dialysebeutel . an. Ein Teil der Amylosexanthogenatlösung mit einem pH von 11,5, die aus dem Dialysebeutel entleert worden war, wurde zur weiteren Abtrennung der noch darin vorhandenen Natrium-

ionen mit Amberlite IRC 50 H - Harz vermischt. Die Losung fc - ■ ü»

ψ wurde von dem Austauscherharz abgetrennt und hatte darm einen pH von 6,5. Diese Amylosexanthogenatlösung mit einem niedrigen pH war ganz zäh und konnte durch Säure oder Hitzebehandlung in Form eines Films oder Fadens aus Amylose regeneriert werden. Wurde die Amylosexanthogenatlösung außerdem in eine dünne Filmschicht umgewandelt, so konnte dieselbe durch Stehenlassen bei Zimmertemperatur während mehreren Tagen zu Amylose regeneriert werden.

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Beispiel 22

Wie in Beispiel 1 bis 3 wurde Viskose mit einem Gehalt von 1 fo Zellulose dialysiert und ein entalkalisiertes Produkt mit einem pH von ungefähr 12 erhalten. Die entrl' r lisierte Viskose vrurde dann ait dem Kstionenaustruscher- liQVz Amberlite IR - 120 - E für die weitere Abtrennung von darin vorhandenen ITatriumionen vermischt. Die nach Veruischung mit den Harz aufgearbeitete Viskose war eine zähe liell-bernsteinfarhen# .Flüssigkeit- mit einem pH von ungefähr 6.

Beispiel 23 ^,

Wie in Beispiel 1 bis 3 wurde Viskose mit einem Sehalt von 1 $ Zellulose dialysiert und ein entalkalisiertes Produkt mit einem pH von ungefähr 12 erhalten· Dann wurde die entalkalisierte Viskose zur weiteren Abtrennung von noch vorhandenen Hatriumionen mit dem Kationenaustauscherharz Zeo-Karb 226 vermischt. Die nach Vermischung mit dem Harz wiedergewonnene Viskose war eine zähe hell-bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem pH von ungefähr 6.

Beispiel 24

In einem anderen Versuch wurde eine Kolonne aus Dowex 1 X 4 - Harz in der Ohloridform mit 50-4-50 Haschen pro cm (20 bis 50 mesh) mit einem Durchmesser von 1 cm und einer

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Kolonnenlänge von 25 cm für den Anionenaustausch hergestellt. In die Kolonne wurde eine Viskoselösung mit einem Gehalt von 0,5 i> Zellulose, die frisch verdünnt worden war, unter einem Druck von, ungefähr 0,07 AtU (1 psig) durch die" Kolonne geleitet· Aus der Kolonne wurde ein farbloses Eluat mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 12 ml pro I'inute aufgefangen, das einen pH von etwas mehr als 12 "besaß. Das Vorhandensein von schwefelhaltigen Nebenprodukten in der Viskose rief am oberen Ende des Harzbettea einen karottenfarbenen Streifen hervor.

Daa die Anionenaustauschersäule verlassende Eluat wurde anschließend durch eine Kolonne der gleichen Größe aus Amberlite IRO 50 - Harz zur Erhaltung eines färb- und geruchlosen Eluats geleitet. Die !Lösung hatte einen anfänglichen pH von 7,6 und blieb 3 Stunden lang flüssig. ITach Aufbewahrung über Facht erstarrte die gereinigte Viskose zu einem klaren" und festen Sei.

Beispiel 25

In einem anderen Versuch wurden ungefähr 200 ml einer Viskoselösung mit einem Gehalt von 1 $ Zellulose bis zu einem pH 10 unter Verwendung von Amberlite IRO 50 - H Harz neutralisiert, das mit der in einem Becher enthaltenen lösung vermischt wurde. Das wiedergewonnene Produkt war eine fahle Lösung. Die Lösung wurde abdekantiert und ungefähr 20 g an der Luft getrocknetes Dowex 1 X ^—Anionensustauscher-

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harz nach Vermischen damit während einer Dauer von ungefähr 10 !Knuten einwirken gelassen. Die von dem Harz wiedergewonnene Lösung war klar, farblos, geruchlos und besaß einen pH von ungefähr 10. Die wiedergewonnene lösung wurde zu einem Film von 12,7 ax (0,5 mil) verarbeitet und bei 10O⁰O getrocknet. Daraus wurde ein klarer und hellgelber Film aus regenerierter Zellulose gebildet.

Beispiel 26

In einem anderen Versuch wurde ein !tischbett eines Ionenaustauscherharzes durch Vermischung von ungefähr 15 g Amberlite IRO 50 - H - Kationenaustauscherharz mit 13 g Dowex 1X8 OH - Anionenaustauscherharz hergestellt. Das Ilischharz wurde zu 150 ml verdünnter Viskose mit einem Gehalt von 1 fo Zellulose zugefügt und' 10 Hinuten lang damit verrührt. Die oben schwimmende lösung wurde zu einer klaren, farblosen Lösung aufgearbeitet, die einen pH von 7,2 hatte und bei 3-stündigem Aufbewahren kein Gel bildete.

SB

In den verschiedenen weiter oben beschriebenen Versuchen wird die Anwendbarkeit von Verfahren der Dialyse, des Anionenaustausch^, des Eationenaustauschs und der Ionenbremsung als solche allein oder in Verbindung miteinander für die Reingewinnung und Neutralisation von Viskose,- oder Amylosexanthogenatlösungen besonders unterstrichen. Hierbei muß jedoch berücksichtigt werden, daß diese Verfahren in gleicher Weise für die JEntalkalisierung von anderen ätz-

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alkalischen Alkalilösunken von Polysaccharidxanthogenaten und insbesondere der filmbildendon Poly sac cliaridxanthogenate in gleicher Weise geeignet sind. In dienern Zusammenhang können die für die Entalkalisierung von Viskose beschriebenen Verfahren für die Abtrennung von AlVaIi und Reaktionsnebenprodukten aus ätzalkalischen Lösungen filmbildender Substanzen wie der Alkalixanthogenate von Stärke, Dextran und anderer Polysaccharide verwendet werden, die in Form eines pilms aus der Lösung ihres Xanthogenate regeneriert werden

können.

Charakterisierung von entalkalisierter Viskose durch "Ultrarotspektroskopie.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Viskose entalkalisiert und davon Ultrarotspektren aufgenommen wurden. Eiskalte Viskose mit einem Gehalt von 2 io Zellulose wurde durch eine Kolonne von Dowex 1 OH, das ist ein Anionenaustauscherharz in der OH-Porm, zur Abtrennung von Trithiocarbonate!= und anderen Verunreinigungen geleitet. Dann wurde die gereinigte jedoch noch ätzalkalische Viskose durch eine Kolonne von Amberlite IRO 50 IT, das ist ein Kationenaus tau scherharz in der sauren Forn, ;<ur Abtrennung von freiem und gebundenem Al-'ali geleitet. Su bestimmten Zeiten der Entalkalisierung wurden Proben -entnommen und wie folgt geprüft:

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Eine probe von cntal\alisierter Viskose nit einen

pH von 5,6 Yjurfe über ein s nur es Sarannutz mit 64 Laschen/cm (24 meoh) für die ~£v/cltnnc oinos Pilms f^r"r Ultrsrot-Ke-ssun^ en unter 7erv/en""un_v; oin^s Labor-Ultrarotspektrophotometers gegossen. Dan Ultrarotspektrum ließ Scheitel "bei 3,0 Ai, Schultern bei 4,25 und 6,10 Ai und einen hohlen Scheitel bei 6,2 bis 6,4/U» einen breiten Scheitel bei 7,4 bis 7,8>u, eine Schulter bei 8,7 bis 8,8 yu und einen starken ucheitel bei 9,45 bis 9,65 M erkennen.

Wie v/eiter oben beschrieben, wurde eine Probe von entalkalisierter Viskose mit einem pH von 7,9 untersucht· Das Ultrarotspektrum ließ Scheitel bei 3,05, 3,55» 6,65, 7,35 bis 7,45, 8,7 bis 8,8, 9,45 bis 9,65 und 11,25 Al und Schultern bei 7,15, 7,70 und 8,4/i erkennen« Eine Probe eines Produkts mit einem pH von 11,8 ließ Scheitel bei 3,0, 3,5, 9,4 bis 9£und 11,15 bis 11,35>u sowie Schultern bei 4,00 bis 4,25, 4,6, 6,74 und 7,44M erkennen.

Es wurde ein Ultrarotspektrum von unbehandelter 2#iger Viskose aufgenommen. Dasselbe ließ Scheitel bei 3,0, 3,55, 6,30, 7,15, 9,5 bis 9,8 und 11,4/1 sowie Schultern bei 4,1 und 4,65yu erkennen. Das prinzipielle Unterscheidungsmerkmal in den-Ultrarotspektren ist bei Vorhandensein von unbehandelter Viskose das Auftreten eines starken Scheitels bei ungefähr 7M, der im wesentlichen nicht bei der entalkalisierten Viskose auftritt.

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Verwendungsmöglichkeiten von entalkalisierten Polysaccharidxanthogenatlögun^eri. .

Entalkalisierte Viskose und andere entalkalisierte Polysaccharidxanthogenate sind für verschiedene Zwecke wertvoll, für welche die ätzalkalischen Produkte nur eine geringe oder auch keine Anwendungsmöglichkeit bieten. Durch die Entalkalisierung der Polysaecharidxanthogenatlösungen wird die Bildung von Nebenprodukten bei der Regenerierung des Polysaccharide beträchtlich herabgesetzt. Die entalkalisierten Polysaccharidxanthogenatlösungen können wie die ungereinigten Produkte durch Behandlung mit Säure regeneriert werden. Jedoch können die entalkalisierten Polysaooharidxanthogenate in sehr kurzer Zeit thermisch oder durch Stehenlassen während einer längeren Dauer bei Zimmertemperatur regeneriert werden, im Hinblick auf die sehr große Zahl von Anwendungsmöglichkeiten der entalkalisierten PoIyaaccharidxanthogenatlösungen und insbesondere der entalkalisierten Viskose ist es wünschenswert, eine Zahl solcher Verwendungen in größeren Einzelheiten aufzuführen.

/ Beispiel 27

Durch Entalkalisierung von verdünnter Viskose durch Anionenaustausch wie in den Beispielen 13 bis 17 wurde eine klare verdünnte Viskose mit einem Gehalt von 0,7 # Zellulose und einem pH von 11,6 hergestellt. Diese verdünnte entalkalisierte Viskose wurde zum Beschichten von Fasern für

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die Herstellung von Papier nit einer hohen Haß-Festigkeit verwendet. In diesem Zusammenhang wurden verschiedene Papiersorten und verschiedene Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs untersucht. Die verwendeten Papierewaren ein 6,8 kg-" (15 Ib.) Hanfpapier, ein stärkegesehlichtetes Flohrpostpapier (onion skin paper) und ein 4,54 kg- (10 Ib.) Sulfatpapier. Von jedem Papier wurde eine Menge mit der entalkalisierten Viskose nach dem Tauchverfahren durch Flotation des Papiers auf der Viskose und durch Aufsprühen der Viskose auf beide Seiten des Papiers beschichtet. Bei der Bewertung dieser Papiere im Laboratoriumsmaßstab wurde kein wesentlicher Unterschied in der Wirkung beobachtet, der auf das Verfahren zum Beschichten zurückzuführen wäre, obschon für die Imprägnierung und für das Beschichten von Papier mit Harzen zur Verleihung einer ITaß-Festigkeit benutzte Verfahren der industriell en Papierherstellung wahrscheinlich eine höhere Wirksamkeit ergeben würden. Die verschiedenen beschichteten Papiere wurden während mehreren Stunden bei 80 bis 100⁰O getrocknet· Die Naß-Festigkeit des Papiers nahm um den Faktor 10 bis 15 bezüglich einer Zelluloseaufnahme im Bereich von ungefähr 0,5 bis 4 ^ zu. Die Trockenfestigkeit des Papiers wurde bezüglich des gleichen Bereichs um 20 - 50 <fo gesteigert. Die Trockenfalzfestigkeit wurde um das doppelte gesteigert, während die Haßfalzfestigkeit bis zum 8-fachen gesteigert wurde.

Es wurden verschiedene weitere Versuche durchgeführt, in denen ein 6,55 kg- (14,5 Ib.) Holzfaserseidenpapier

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(wood fiber tissue paper) mit unterschiedlichen.Mengen entalkalisierter Viskose imprägniert wurde. Das unbehandelte. Seidenpapier hatte eine Irockenfestigkeit von 315 g/cm (800 g/in.) uni eine Scott-Naßfestigkeit von 52,3 g/cm (133 g/in.). Das Seidenpapier wurde in der Weise beschichtet, daß eine Länge von 15125 bis 22,86 cm (6 - 9 inch) desselben auf der Oberfläche der entalkalisierten Viskose in einer flachen Pfanne flotieren gelassen wurde. Das Papier wurde dam· unter einer Aluminiumwalze hindurchgeleitet und senkrecht in ein Vakuumtrockengerat weitergeleitet, das auf jeder Seite des Papiers drei Infrarotquarzstäbe senkrecht nur Fortbewejungsrichtung des Papiers und in einer dazu .parallelen Ebene aufwies. Der Ofen hatte nur eine Länge von 40,64· cm (16 inch) und das Papier verweilte während 30 Sekunden in dem Ofen. Die Ofenlufttcnperatur betrug 18O⁰C und das Papier wurde in oinem einzelnen Schritt durch den Ofen fortbewegt. Im allgemeinen ließ sich das Papier gerade vor Deinem Verlassen deo Infrarotheizofens trocken anfühlen und wurde nach Austritt aus demselben aufgespult. Die zum Beschichten des Papiers verwendete Viskose wer eine solche mit einem G-i.lialt von 1 fi Zellulose, die entsprechend den Angaben in Beispiel 4 mit Hilfe eines Kationenaustauschers bis zu einem pH von 9 neutralisiert worden war. Ein Teil des Seidenpepiers wurde bis zu einen Gehalt von 4 fi Zellulose "beschichtet und in der Hitze ausgehärtet. Die Scott-llaßfestigkeit des imprägnierten oder mit einen Überzug versehenen Papiers v/ar bis auf einen Wert von 497 g/cm (1263 g/in.) gesteigert worden. Ein anderer Teil des Papiers wurde bis

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zu einen Gehalt von 0,5 ^cß> Zellulose beschichtet und v/ie oben ausgehärtet. Dieses Papier hatte eine Scott-IIaßfesli. kuit von 440 g/cm (1120 g/in.)· Ein anderer Teil des Papiers wurde mit Viskose "bis zu einem Zellulose^ehrlt von 0,6 $ imprägniert und v/ie oben beschrieben ausgehartet. Die Scott-Ilaßfestirkeit des Papiers war bis auf einen Wert von 301 g/em (766 g/in.) gesteigert worden.

In einem anderen Versuch wurden Reyon-Eanf (50:50) Seidenpapierschnitzer (chopped rayon-hemp (50:50) tissue

paper) wie weiter oben beschrieben durch Aufbringen eines ^ Überzugs durch Flotation bis zu einem Gehalt von 0,5 # Zellulose mit einer entalkalisierten Viskose, die durch Kationenaustausch entsprechend Beispiel 5 durch Entalkalisierung auf einen pH von 7»4 gebracht worden war, beschichtet. Das mit einem Überzug versehene Papier-wurde wie weiter oben beschrieben in dem Infrarotofen getrocknet und hatte dann eine Scott-Faßfestigkeit von 133.g/cm (338 g/in) im Vergleich zu einer Uaßfestigkeit von 14 g/cm (36 g/in) im !■alle von unbehandeltem Papier. Ein 6,80 kg- (15 Ib) Sulfat- M papiergewebe mit einem Gehalt von 0,1 ^cß> Triton X· 100 Netzmittel wurde durch Flotation in entalkalisierter Viskose mit einem Zellulosegehalt von 0,5 ^ beschichtet, die durch ICationenaustausch auf einen pH von 7,4 gebracht worden war, damit ein Zellulosegehalt von 3,3 i> erreicht wurde. Das Papier wurde im Infrarotheizofen getrocknet und dann auf seine Haßf esti; keit geprüft. Das behandelte Papier hatte eine Scott-Faßfestigkeit von 348 g/cm (884 g/in) im Vergleich

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zu einer solchen von 58 g/cm (14-8 g/in) für unbehandeltes Papi er.

In einem v/eiteren Versuch wurde ein Teil eines 10,8 kg- (15 Ib) Gewebes mit einem Gehalt an Triton X-100-Netzmittel durch Flotation mit einer entalkalisierten Amylοsexanthogenatlösung von 1 $> und einem pH von 11,6, der entsprechend Beispiel 8 durch Kationenaustausch erreicht worden war, beschichtet. Das mit einem Überzug versehene \ Papier wurde wie weiter oben beschrieben in dem Infrarot- W' heizofen getrocknet und dann auf seine llaßfestigkeit untersucht. Das einen Gehalt an regenerierter Amylose aufv/eisende Papier besaß eine Naßfestigkeit von 116 g/cm (245 g/in) im Vergleich zu einer solchen von 58 g/cm (148 g/in) im Falle von unbehandeltem Papier.

Es wurden mehrere weitere Versuche durchgeführt, in denen verschiedene Papiersorten nach einem Sprühverfahren : mit entalkalisierter Viskose beschichtet oder imprägniert fc wurden. Die entalkalisierte Viskose vmrde unter Verwendung

eines Farbsprühers auf das Papier aufgetragen. In bestimmten Versuchen wurde lediglich eine Seite des Papiers besprüht, wohingegen in anderen Versuchen die beiden Seiten des Papiers besprüht wurden. Das Papier wurde, v/ie im Zusammenhang mit dem Verfahren zum Aufbringen eines Überzuges durch Flotation· ν beschrieben wurde, in einem Infrarotofen getrocknet. Durch .. Zunahme des Zellulosegehalta um 1 bis 2 # betrug die Haß-Festigkeit des Papiers un efähr 196 - 393 g/cm (500 bis

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1000 g/lin In) entsprechend ßer.1, Scott-Test im Vergleich zu 44 r"/cm (113 g/in) im. Falle von unbehandeltem Papier.

Y/urdeii andere entalkalisierte Viskoselösungen für die Imprägnierung von Papier verwendet und das Papier getrocknet sowie auf seine ITaßfestigkeit untersucht, so konnte festgestellt werden, daß die Naßfestirkeit um ein vielfaches gesteigert wurde, unabhängig von dem Verfahren, gemäß welchem die Viskose entalkalisiert worden war. Somit eignet sich durch Dialyse oder Anionen- oder Kationenaustausch oder auch durch Ionenbremsung hergestellte entalkalisierte Viskose als Zusatzmittel für die Erhöhung der Haßfestigkeit von Papier. Es bestehen einige Unterschiede zwischen den gemäß den verschiedenen oben beschriebenen Verfahren hergestellten entalkalisiex'ten Viskoselösungen, jedoch sind sämtliche Zubereitungen als Zusatzmittel für die Erhöhung der ITaßfestigkeit wirksam. Im allgemeinen verleiht die durch Kationenaustausch hergestellte entalkalisierte Viskose dem Papier eine leicht höhere ITaßfestigkeit als gemäß den anderen Verfahren hergestellte entalkalisierte Viskose, Dies dürfte auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß die mit einer Kationenaustauschersubstanz behandelte Viskose auf einen wesentlich tieferen pH gebracht und sowohl durch Säurebehandlung als auch durch thermische Behandlung schneller regeneriert werden kann. Die durch Dialyse, Anionenaustausch oder Ionenbrei, sung neutralisierten oder entalkalisierten Vis^ioselÖGungen weisen den Vorteil auf, daß störender Geruch und gefärbte nebenprodukte beseitigt werden, was im Falle

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einer Ιϊεΐιπτάΐ.-η: 'Inrch ICi iionenaustausch nicht immer i;utrif:"t.

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Ti si^:. ο μ -.JA ':ineu (Je]-nlt von 0,5 ,-> Zellulc.-r. vurde ■;eniäfi der, A^a^ai in IJ.eis^iel 5 d^rr.h Bc/irailunf/ uit einem IüationenauBtaiu:cherhars pv.f einen xjH von 10,5 gebracht und in Form einer Schicht oiner Die -e von 762 ja (30 mil) auf einer Glasoberf lüclie bei 105⁰C etroclmet. Dabei vmrde oine klare, clurc^nichtige unö ^usaiaiienliiai^ende, hellgelbe Filmschicht gebildet, die nützlich alc Verpackungsfilm ist. Die Filrifjchicht haftet im Anfaiv_. jiccli ihrer Bildung ebenfalls auf verschiedenen Oberflächen und hann somit als Überzugssubstanz verwendet werden· Es wurden ebenfalls Filmschichten durch ο thermische Reiienerievuii^v bei 130 0 von Viskose mit einem Gehalt-von 0,5 "/< > Zellulose hergestellt, die durch Dialyse bis zu einem pH von 11 entalkalisiert unr3 durch Anionenaustausch bis zu einem pH von 11 entalkalisiert worden war. Diec-e Filmschichten besaßen naß eine Dicke von 7,62 bis 15,24yu (0,3 bis 0,6 mil rewet) und Instron-Festigkeiten von mehr als 1,5 AIgAu. ( 1 g/sq.mil rewet).

Durch Behandlung mit einem Eationenaustausclierharz entsprechend den Angaben in Beispiel 8 wurde eine 1$ige Amylosexantho.renatlösung bis zu einem pH von ungefähr 6,5 entalkalisiert. Ein Teil des entalkalisierten Amylosexantho genats wurde zu einem Film verarbeitet und durch Erhitzen

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auf eine Temperatur von ungefähr 10O⁰C regeneriert.

Sowohl entalkalisierte Viskose als auoh entalkalisiertes Amylosexanthogenat wie auch andere entalkalisierte Polysaccharidxanthogenate können zu Filmen verarbeitet werden, die sich, zum Verpacken und ähnlichen Anwendungszwecken nach ihrem Strangpressen durch einen feinen Schlitz in eine heiße Flüssigkeit oder nach ihrem Gießen zu einem Film auf einer heißen Tromi.iel oder einem heißen Band, von welchem der Film nach vollständiger Regenerierung der f umbildenden. Substanz gestrippt wird, eignen.

Beispiel 29

Eine in Übereinstimmung mit einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellte ental-alisierte Viskose kann als Klebstoff zur Herstellung von matten mit Zellulose imprägnierten Papierhülsen für eine weitere Verarbeitung zu Fleischumhüllungen verwendet werden. Eine Viskose mit einem Gehalt von 2 $> Zellulose, die durch Dialyse entalkalisiert . Λ worden war, wurde zur Herstellung eines Klebestreifens entlang einer Seite eines 6,57 kg- (14|5 Ib.)- Hanfseidenpapiers verwendet. Die Nahtbildung wurde in der Weise erreicht, daß ungefähr 3 !Tropfen-Viskose auf einen Rand von 1,01 cm Breite und 30,5 cn Länge (per foot of ο,4-inch wide seam) aufgebracht wurden. Das Produkt wurde in der Ϋ/eise zu einer Hülse verarbeitet, daß eine Falte davon in einem Schraubstock festgehalten und. mit Hilfe einer Infrarotlampe erhitzt wurde.

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Die gebildeten Hähte "besaßen c-ine Scherfestigkeit von mehr als 1,8 kg/cm (10 Ib./in).

Die .so hergestellten Hülsen werden als Faserrohre für die Fleischverarbeitung verwendet.

Viskose, die durch Ionenaustausch und zv/ar sov/oLl über Anionen- als auch über Kationenaustauscherverfahren entalkalisiert worden war, wurde ebenfalls auf seine Eignung als Klebstoff für die Herstellung von ITähten in Papierhülsen

™ untersucht mit dem Ergebnis, daß sie sich hierfür durchaus eignen.

Beispiel 30

Durch Imprägnierung von Seidenpapier mit entalkalisierter Viskose oder Amylose wurde, wie weiter oben beschrieben, mit Zellulose imprägniertes und eine hohe ITaßfestirkeit aufweisendes Papier hergestellt, in weliiem die fe Zellulose durch saure oder thermische Behandlung regeneriert worden war. Das Papier wurde kontinuierlich entsprechend einem in der Industrie üblichen Verfahren für die Herstellung von Faserhülsen zu Röhren verarbeitet und bis zu einem sehr hohen Zellulosegehalt mit Viskose imprägniert, wobei das Papier nur ungefähr 40 Gew.-^ des erhaltenen Endproduktes ■ darstellte. Die imprägnierten Röhren wurden durch ein Säurebad hindurchgesogen, wodurch die Viskose in regenerierte Zellulose umgewandelt vjurde. Das auf diese Weise hergestellte

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und im Handel εΐο Pas erhüls en (fibrous casing) bezeichnete Produkt ist ein e tar Ires, aus papierverstilrkter r.egenerierter Ztllulose bestehendes Rohr.

Beispiel 31

Bei eier Herstellung von Zellulosebehältern zur Aufnahme von verschiedenen Fleischprodukten ist eines der hauptsächlichen Probleme die Bildung von Schmierstellen und das Versetzen der Tinten, die zum Aufdrucken von Aufschriften auf die Hülse verwendet werden. In einigen Versuchen wurde eine gerinne Men_:'e entalkalisierte Viskose auf die fricchbc-drtickte Oberfläche einer Zellulosehülse aufgesprüht und bei 105⁰G getrocknet. Der Überzug war vollständig wirksam zur Vermeidung eines Verschmierens und eines Abdruckes der aufgedruckten Schrift auf der Hülse. Durch das Aufbringen den Über zu s wurde ein Glanz vermittelt. Ein Netzmittel kann ebenfalls verwendet werden.

Beispiel 52

Gemäß den verschiedenen weiter oben beschriebenen Verfshj-en hergestellte entalkalisierte Viskose wurde als Pig-Bienfbindemittel in Tintenzubereitungen zum Bedrucken von regenerierter Zellulose verwendet. Durch Vermischen von 0,8 -z Druckerschwärze mit 400 ml ent alkalis i er t er Viskose mit tin em Gehalt von 1 <fo Zellulose und einem pH von 9,0, ■ der durch Kationenaustausch erreicht worden war, wurde eine

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nchwarse Tintenzubereitung hergestellt. Ein paar Tropfer, ¹Ieser Dispersion wurden dann mit 0,4 ο Pigment zerknetet und die er!:.?ltc.ne Aufschlämmung zu üer Dispersion gefügt un·¹ unter Verwendung eines hochtourigeii Labormischers damit verr.iisoht. An Ende v/urde eine schwarzeTinte mit einem Gehalt von 26 >£ Pigment erhalten. Die Tinte wurde zum Bedrucken von FleischbeK"ltern our regenerierter Zellulose verwendet und durch, ErLitzen während einer kurzen Dauer auf 115°0 aus; ehartet. Es konnte £■ of und en werden, daß die Tinte ausger:ci(;linete Ei., en schaft en besaß und Leispielsweise un^iftic

■ -

war und eine starke Widerstandsfähigkeit gegen Reiben und Kratzen besaß. Auf Wunsch·-önnen für die Herstellung von Tintenzubereitunken mit zufriedenstellenden Eigenschaften niedrigere Pigmentfüllungen angewandt werden.

Beispiel 33

Eine durch Kationenaustausch hergestellte entalkalisierte Viskose mit einem Zellulosegehalt von 0,5 $ und einem pH von 9 wurde zum Aufbringen eines Überzugs durch Tauchen euf 85 g (3 oz) Bsumwollmullgewebe bei 25⁰O verwendet. Das Tuch wurde in senkrechter Stellung abtropfen gelassen und Stücke davon wurden sowohl an der Luft und auch bei 8O⁰O im Luftstrom getrocknet. Die geschlichteten Stücke fühlten sich entschieden härter an als die Vergleichestticke. Daraus geht hervor, daß entalkalisierte Viskose ein wirksames Textilschlichtemittel ist.

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Beispiel 34

In Beispiel 29 v/urde ^^znigt, daß ent alkali sier te Viskose ein wirksames ITahtbindemittel für vorgeformtes Papier ist, das für die Herstellung von bestimmten Sorten von mit Zellulose imprägnierten PIeischbehältern geeignet ist. Entalkalisierte Viskose und andere ehtalkrlisierte filmldldende Polysaocharidxantliogenatlösungen 3ind im allgemeinen v/irksame Klebstoffe für Zelluloseprodukte v/ie Papier und Holz. Durch Verwendung einer geringen llen^e von entalkalisierter Viskose und von roher Viskose als Papierklebstoff, w woran sich jeweils eine Hitzebehan^lung der aus ammeng eklebten Stellen anschloß, wurde ein Vergleich angestellt. Die unter Verwendung von entalkalisierter Viskose erhaltene Naht- oder Bindestelle war im trockenen Zustand wesentlich stärker und auch um ein vielfaches stärker, wenn die ITaht angefeuchtet wurde. Die entalkalisierte Viskose und andere entalkalisierte Polysaccharidxanthogenatlösungen sind wirksame Klebstoffe für das Schichten (laminating) von Zellophan zur Herstellung eines mehrschichtigen durchsichtigen und im _m wesentlichen farblosen Films. Wurde die entalkalisierte Viskose als Klebstoff für Holz verwendet, so war die Klebefestigkeit stark genug, um das Holz durch Seherspannung aufzuspalten.

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Beispiel 35 ' ;

In einem anderen Versuch wurde entalkalisierte Viskose als Bindemittel für die Herstellung einer Ionenaustauschermembran verwendet. Durch Kationenaustausch wurde entalkalisierte Viskose mit einem Zellulosegehalt von 1 °ß> und einem pH von 9 hergestellt und darin eine 5#ige Suspension von Dowex 1 X 8 Cl-Harz hergestellt. Ein 6,58 kd-(14,5 Ib)- : Reinholzpulpe-Seidenpapier (14»5 lh, all wood pulp, tissue •Γ paper) wurde in die Harzsuspension eingetaucht und senkrecht abtropfen gelassen. Das verwendete Harz besaß 1600 6400 Laschen/cm (100 bis 200 mesh). Das behandelte Papier wurde dann bei 10O⁰C getrocknet. Die entalkalisierte Viskose verlieh dem Papier eine Uaßfestigkeit von 315 g/cm (800 g/in). Das abgebundene Harz wies eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abreiben auf. Das Papier mit den auf seiner Oberfläche gebundenen Ionenaustauscherharz findet eine Verwendung als wirksame Membran in der Dialyse, der Analyse durch Ionenaustausch, der Chromatographie sov/ie für andere Zv/ecke.

Beispiel 36

In Beispiel 28 wurde die Herstellung eines PoIysaccharidfilms beschrieben. Die entalkalisierte Polysaccharidlösung kann zum Gießen von durch Einbau eines Weichmachers ' wie Glyzerin oder anderer Zusatzstoffe v/ie Farbstoffe vor der Regenerierung des Polysaccharids abgeänderten Pilraen oder Pasern verv/endet werden.

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JJ — in-C-J ZIJ "

ie 1 37

Entolkalisierte Viskose kann als Wirtssubstanz (host) für eine Polymerablagerunr; verwendet werden. 7/ird die entalkalisierte Viskose als Überzug auf einen Film oder eine Paser aufgebracht, so ist es möglieh, auf der Wirtsoberfläche ein Gastpolymer abzuscheiden. Der Überzug aus entalkalisierter Viskose auf dem FiIn oder.der Faser v/ird einem Ionenaus tausch rait Hilfe eines Salzes eines Katalysators ausgesetzt, dfiS einen Teil eines Hedox-Katalysatorsyetems zur Auslosung der Polymerisation eines Gastpolymers darstellt. Der Film oder die Faser wird dann mit einer Lösung des die andere Komponente des Redox-Katalysatorsystems enthaltenden Lonomers übersogen oder imprägniert mit dem Ergebnis, daß an der Oberfläche der Faser oder des Films an den Stellen eine Polymerisation erfolgt, wo der komplementäre Teil des Katalysators durch Ionenaustausch abgeschieden worden ist,

Beispiel 38

Bei der Herstellung von Viskose für die Gewinnung von Fasern oder Filmen ist es schwierig, ein Produkt mit einem hohen Polymerisationsgrad, einem hohen Zellulosegehalt und einem niedrigen Alkaligehalt herzustellen, weil durch die starke Viskosität der Vorgang des Auflösens, Entlüftens und der Filtration zu schwierig gemacht wird. Wird entalkalisierte Viskose mit einer Konzentration von 3 bis 5 <f₀ Zellulose unbehandelter Viskose gerade.vor dem Verspinnen

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zugesetzt, so kann /ie erhaltene ZuI)erei tun einen viel niedrigeren Alkali ^eIi alt, eine sehr --ohe Viskosität und einen in wesentlichen höheren Polymerisationsgrad aufweisen.

Beispiel 39

Entalkalisierte Vis'-rose kann in Gestalt eines Films oder einer Faser in eine Lösung eines '-oreplenientären Reaktionspartners für die Gewinnung eines neuen !Polymers in situ extrudiert werden, So wird durch Strangpressen von entalkalisierter Viskose in eine lösung eines Isocyanats oder eines eine Isocyanatendgruppe auf v/eis enden Polyathers ein Verbundfilm oder eine Verbundfolie hergestellt·

In einem Versuch wurde ein Gemisch aus 100 g Tetrachlorkohlenstoff, 5 ml Vinylisocyanat und 8 fropfen Triton X 100 hergestellt. Das Geraisch wurde langsam in 200 ml in einem Mischer enthaltener Viskose mit eines ZellulosegeZialt VOn 0,5 ^ und einem pH von 8 gegossen» Unter Verwendung von Essigsäure wurde der pH der Emulsion auf 4_f5 eingestellt» Der Inhalt wurde in einen Becher gegossen und 72 Stunden lang bei 25^OÖ stehen gelassen« Von äer Öberfläclie der wässrigen Schient wurde ein weißes Gel abgetrennt, das ein Zelluloselerivat war.

«till/Uli

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Weise zu 200 ml Viskose mit einem Zellulosegehalt von 0,5 $ und einem pH von 8 zugefügt. Es wurde keine weitere Säure verwendet. Nach 10 Minuten Reaktionsdauer wurde der pH von 1,4 wieder auf 4»0 gebracht. Es konnte ein vernetztes Zellulosederivat erhalten werden.

Beispiel 40

Entalkalisierte Viskose kann mit anderen polymeren Substanzen und niedrig molekularen Substanzen zur Herstellung von Verbundgegenständen vermischt werden. So erlaubt der ^

niedrige Elektrolytgehalt ein Vermischen der Viskose ohne Koagulierung. Farbstoffe, Carboxymethylzellulose, Amylose, Polyvinylalkphol, Polyacrylsäure und dergleichen können in entalkalisierter Viskose in einem feineren Dispersionszustand gehalten werden, als dies im Falle von unbehandelter Viskose möglich ist. Die Regenerierung der Dispersion ist wirksam für die Herstellung von neuen Verbundgegenständen.

Beispiel 41 ' ■ .

Wird entalkalisierte Viskose einer Cyanäthylierung oder einer Carbamoäthylierung ausgesetzt, so wird ein mit Polyestern verträgliches Produkt erhalten, das als Zusata für die Erreichung eines Feuchtigkeitsgehalts oder für äie Herabsetzung der statischen Aufladung in Polyesterfasern geeignet ist.

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Beispiel 42

Entalkalisierte Viskose kann zum Aufbringen eines Überzuges auf einen thermoplastischen Film verwendet werden, um denselben auf regenerierte Zellulose festhaften zu lassen und für ein Abdichten des Zellulosefilms mit einem anderen Gegenstand unter Einwirkung von Hitze geeignet zu machen. ..; ·■--.

Beispiel 43

Werden entalkalisierte Viskose und Hexamethylendiamin in Tetrachlorkohlenstoff miteinander vermischt und mit einer Tetrachlorkohlenstofflösung; von Adipoylchlorid in Kontakt gebracht, so wird eine Dispersion eines Gemisches von Nylon und von Pfropfpolymeren von ITylon und Zellulose gebildet. Aus dieser Zubereitung hergestellte Fasern sind stärk hygroskopisch und besitzen einen breiteren Färbebe-? reich.

Beispiel 44

Bntalkalisierte Viskose kann in wässriger lösung als Srenzflächenreaktionepartner zur Herstellung eines Zelluloseäthers oder -esters oder eines Urethane mit einem komplementären Reaktionspartner in einem inerten nicht-mischbaren Löeungsmitiel wie Diisocyanatdiphenylmethan in Toluol verwendet werden.

■'9Ö-9 832/1

Beispiel 45

Entalkalisierte Viskose in Form einer konzentrierten Filmlösung: kaiin gegossen und dann mittels Säure zu einem Zellulosefilm oder einer Faser regeneriert werden. Jmit Hilfe des so erhaltenen Produktes ist es möglich, einen grundlegenden Aufschluß Über die Wirkungen der Salzkoagulierung auf die Gelstruktur neben den Wirkungen der Säureregenerierung zu erhalten. Bis jetzt war es nicht möglich, einen solchen Aufschluß zu erhalten, weil die Abtrennung von Alkali von einem Phasenweclisel begleitet war«

Seispiel §&

Entalkalisierte Viskose wird als linkapselungsharz für die Verpackung von Arzneistoffen, hinten, Farbstoffen usw. in lüikrokapeeln verwendet. Die entalkalisierte Viskose wird für die Herstellung von solchen Mikrokapseln nach den gleichen Verfahren, wie sit bekanntlich für die Herstellung von ilikr ©kapseln aus Gelantine verwendet werden, benutzt»

Beispiel 4?

Viakose «tt3?4# jpxt '%%$stellung nm mit

g fatertm, $mf, Mw&ttmm? in /B&X&. atifgebracht, in &Mp eiiwe. SMigenäag im S@sreich von uaagefSÄT ©_s§ M© #,5 fS «rreie&t

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In einen Yersueh v/urde ein Bastfaserpapier in der sauren Wutüi durch flotation nit unbehandelter Yiskose überzogen und entaliralisierte Tisfco.se in situ durch Keslrtion i^it den sauren loaienaustaus-e^ers tell en vut dem Papier gebildet. Die ses Verfahren sun Aufbringen eines ülei-su^s war \?ir^T:sam für das Beschichten der· Eapierfaserm innen und außen mit t Ms 2 $>, Zellulose. Bie Zcllulace ^ann /iyroh einfache Aufb eier überzogenen P'asern bei mäßig erhöhter temperatur oder durch Urocloion bei einer !Zcmperstur in öer Gfröß,enordr.ung -yon 100°C regeneriert werden*

Beispiel 48 '

Bei der Herstellung you fapier wurde entallcalisierte Tisko-se zur schnelleren Erreichung einer erschöpfenden Reaktion der basischen licxze e.uf dem Basier nit Papierpulpe vermischt«. 3>ie entalhclisierte Tislcose ];ann ebenfalls als Zusatznittel während des ferrührens in einer Papiermaschine vervie-ndet werden. ITaeh ihrer Regenerierung, zu Zellulose wirkt d*ie Tisicose als Bindemittel für das Harz und das

Beispiel 4S '

Sxtallcalisierte Viskose Zzwm aus roher Yislrose ge-

werden» die nicht auf übliche Weise eatlttftet oder filtriert wurde, üne solche rohe Tiakose ist viel billiger als Tisfcose zur Herstellung von Filmen oder £aser&, ist je~ doch nach Entalkalisienmg durch !Dialyse oder

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für eine Verwendung als Schlichtemittel zur Erhöhung der ITaßfestigkeit und zum Aufbringen eines Überzugs auf Papier wirksam.

Beispiel 50

Entclkalisierte Viskose wurde mit einer halo^enierten Säure wie etwa Chloressigsäure -umgesetzt und als Überzug auf ein Substrat zum Ausschluß von ITltraviolettlicht aufgebracht.

Beispiel 51

Entalkalisierte Viskose mit einem ,^eringen Gehalt an Alkali wurde auf ein verseifbares Filmsubstrat wie Zelluloseacetat oder Polyäthylenterephthalat aufgebracht, um die Bedruckung des Eilms zu verbessern.

Beispiel 52

Entalkalisierte Viskose wurde als Flickmasse zum Ab dichten von Löchern in Rohren aus regenerierter Zellulose verwendet.

Beispiel 55

Entalkalisierte Viskose wurde zum Beschichten von Uylonfasera für die Herstellung einer Verbundfaser mit einem

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Überzug aus regenerierter Zellulose verv/endet. In dem erhaltenen Produkt liegt eine bessere Dispersion der Pasern in der Viskose und ein gutes Fasergefüge vor.

Beispiel 54

Entalkalisierte Viskose wurde zum Beschichten von synthetischen Fasern wie ilylon oder Dacron verv/endet, die für einen Einbau bei der Herstellung von synthetischen Papieren verv/endet wurden. Sie wird auch als Bindemittel für solche Papiere verv/endet.

Beispiel 55

Entallcalisierte Viskose wurde als Zwischenprodukt bei der Herstellung von anderen Salzen von Zellulosexanthogenat durch Kationenaustausch, verwendet. _x Wurde ental2<alisierte Viskose über das Kationenaustauscherharz in der Ammoniumform geleitet, so wurde eine Lösung von Amnoniumzellulosexanthogenat mit einem pH von 9»5 erhalten. Wird auf ähnliche Weise ein· lösung von entalkalisierter Viskose über ein Kationenaustauscherharz in der Lithium- oder Kaliumform geleitet, so wird das entsprechende Lithium- oder Kaliumzellulosexanthogenat erhalten· Wurde Viskose, die unter Verwendung von Dpwex 1 OH - Harz gereinigt worden war, in Form einer eiskalten Lösung mit einem Sehalt von 1 i» Zellulose über abgekühltes Amberlite IRO 50 H - Harz ge-

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leitet, so wurde ein. Elttat mit einem pH vom 5 erhalten. Die-¹ ses Eluat war Oe zur Veriaeiäun_c einer Zersetzung eingefroren und bestand! aus Zellulasexanthagensäure«

Beispiel 56

Entelfcaiisierte Viskose kann zur Herstellung von ZellulosetliiotEretliaiieii gem&B ü®m in der Patentschrift 2 ?Q5 231 beschriebenen ZiBLk-lmin-ferfaliren -rerwendet werden.

Beispiel 5?

Entalkalisierte Viskose Bit einem pH ^on ungefälir' 7 wurde zum Beschichten von alkaliempfinälichen Substraten wie ITylon* Wolle,Seide» Zelluloseäther unet -ester mit einem niedrigen Substitrutiomsgrad verwendet, die nicht auf andere Weise mit Yiskose überzogen werden können_t ohne einen Schaden .zu erleiden.

Beispiel

Etttaikalisierte Viskose wurde für die Herstellung ve® Eelluloseäthern und —estern mit gleieheSBigea Substitutions— graä verwendet * der niclit leielt bei Iteter&genen Teresteru2%soäer Teritlienii^sreaktieaien erreielit wircl· Eatalkalisiei'te Viskose rnrnzüe »it (Süoressigsltere in wässriger Iiöetiag zur

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Erhaltung eines Zelluloseäthers oder mit Adipoylchlorid zur Erhaltung eines Zelluloseesters umgesetzt.

Beispiel 59

Entallralisierte Viskose wurde mit Textilfasern vermischt und als Bindemittel für die Herstellung von nicht-gewebten Textilien verwendet. So iröYnen Fäden aus Glas, Kiylar, ETylon und Zelluloseacetatfasern imprägniert und zu einem Gewebe gepreßt oder gehärtet werden.

Beispiel 60

Entalkalisierte Viskose wurde als Überzug auf Glas für dessen Versand oder als Träger eines Farbtons für gelagerte Fensterscheiben verwendet. Der Überzug diente dazu, das Glas sauber zu halten und im Falle einer dickeren Beschichtung außerdem als ^cl.utzschicht.

Beispiel 61

Entalkalisierte Viskose wurde mit Erde vermischt und als vorübergehendes Erdebindemittel benutzt. Als Bindemittel kann sie für die Herstellung von Betonformmassen oder als Zusatzstoff und Hilfsmittel für andere zu solchen Zwecken benutzten Bindemitteln verwendet werden.

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Aus den vielen aufgeführten Beispielen geht hervor, daß entalkalisierte Viskose f'lv viele verschiedene Zvrecke benutzt werden ^ann, für v/elche unbehcnö'.elte Viskose nicht geeignet ist. Die vielen Anv/eridun^ouiö^lichkeiten der entallralisierten Viskose ;;elt j-n in · lticher ,',eise für entall'alisierte Anylosexantho.tne.tlösun^en "Lind pudere entrl-ralisicrte weiter ocen !'»escLrie^one Polys3cc-:eridxanthosenG.tlösun-;;en. Er.t-°l?:clisieri'e Vishose Ίζζ.ζι ebenfalls r.ls Verdickun^ fjnittel in !Farbstofflosun^erL, Pi£;nentdispersionen und anderen Dispersionen oder Lösainr en verwendet v/er el en, _α

in denen die chemische L^Tn"bestandirlceit des Xanthorenats nicht von Bedeutung ist. Entalkalisierte Vislcose ist ein nützliches Mineralerzflotationsraittel und ein Reaktionspartner für di& Beschichtung von Metallen, v/elche unlösliche Sulfide "bilden. Entalkalisierte Viskose kann mit billigeren Haßfestigkeitshar'zen für die Erhaltung eines Harzgemisches einer intermediären Festigkeit vermischt werden.

Wenn die Erfindung auch unter Bezugnahme auf verschiedene spezifische Ausführungsweisen beschrieben worden A ist, so läßt sich, dieselbe doch bezüglich des TJmfangs der folgenden Ansprüche auch auf andere Weise durchführen, als es im einzelnen beschrieben worden ist.

Patentansprüche

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Claims

fcfr H68735 Patentansprüche

1. ■ Verfahren zur Herstellung einer entalkalisierten Lösung eines filmbildenden Produkts, dadurch gekennzeichnet , daß man eine rohe ätzalkalische wässrige Lösung eines Alkalixanthogenats eines filmbildenden Polysaccharids einer Behandlung durch Ionenaustausch und/oder Ionenbremsung und/oder Dialyse unterzieht, bis der pH der Lösung einen Wert von weniger als ungefähr 13 angenommen hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeichnet , daß man eine Viskoselösung behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Amylosexanthogenatlösung behandelt.

4. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen von Alkalizellulose und freier Zellulose freien entalkalisierten Viskose, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Viskoselösung mit einer ausreichenden Menge eines in der Wasserstoffionenform vorliegenden Kationenaustauscherharzes zur Neutralisation eines wesentlichen Teiles des Alkaligehalte der Viskose und zur Herabsetzung ihres pH's bis auf einen Wert im Bereich von ungefähr 4 bis 13 in Kontakt bringt.

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5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet , daß man eine vorher bestimmte Harzmenge mit der Viskose bei Raumtemperatur vermischt, bis die Reaktion vollständig ist, und daß man das Harz durch Absitzenlassen oder Filtration abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskose durch eine das Harz enthaltende Kolonne leitet.

7. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen von Alkalizelluloee und freier Zellulose freien entalkalisierten Viskose, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Viskoselösung durch eine ein Anionenaustauscherharz in der Salzform enthaltende Kolonne leitet, und daß man ein Eluat der entalkalisierten Viskose mit einem pH von weniger als 13 auffängt·

8. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen von Alkalizellulose und freier Zellulose freien entalkalisierten Viskose, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Viekoselösung durch eine ein Ionenbremsharz ( ion-retarding resin ) enthaltende Kolonne leitet und ein Eluat der entalialisierten Viskose mit einem pH von weniger als 13 auffängt·

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9. Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen von Alkalizellulose und freier Zellulose freien entalkalisierten Viskose, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Viskoselösung dialysiert, bis ein wässriger Viskoserückstand mit einem pH von weniger als 13 vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 91 dadurch gekennzeichnet , daß man die dialysierte Viskose anschließend mit einem Ionenaustauscher behandelt.

11. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen von Alkaliamylose und freier Amylose freien Amylosexanthogenats, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Amylosexanthogenatlösung mit einer ausreichenden Menge eines in der Wasserstoffionenform vorliegenden Kationenaustauscherharzes zur Neutralisation eines wesentlichen Teiles des Alkaligehalts des Amylosexanthogenats und zur Herabsetzung seines

in Kontakt pH¹S bis auf einen Wert im Bereich von ungefähr 4 bis 13 bringt.

12. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen von Alkaliamyloee und freier Amylose freien entalkalisierten Amylosexanthogenats, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Amylosexanthoganatlösung durch eine ein in der Salzform vorliegendes Anionenaustauscherharz enthaltende Kolonne leitet und aus derselben ein Eluat des entalkalisierten Amyloeexanthogenats mit einem pH im Bereich von ungefähr 4 bis auffängt·

13. Entalkalisierte wässrige Lösung eines filmbildenden Polysaccharidxanthogenata, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe einen pH von ungefähr 4 bis 13 aufweist und im wesentlichen kein regeneriertes Polysaccharid enthält.

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14. Entalkalisierte Viskose, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe einen pH von ungefähr 4 bis 13 aufweist und im wesentlichen keine regenerierte Zellulose enthält·

15. Entalkalisierte Viskose, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe einen pH von ungefähr 8 bis 13 hat und daß in derselben im wesentlichen keine regenerierte Zellulose und keine Alkali8ierungs- und Xanthogenierungsnebenprodukte und daß Natriumsalze in einer im wesentlichen zu dem freien Alkaligehalt der ursprünglich gebildeten Viskose äquivalenten Menge vorhanden sind.

16. Entalkalisierte Viskose, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe einen pH von ungefähr 4 bis 8 hat und daß darin im wesentlichen keine regenerierte Zellulose vorhanden ist und daß xanthogensaure Gruppen in einer Menge von mehr als 40 i» des Xanthogengehalts der Viskose vorhanden sind.

17. Entalkalisiertes wässriges Amylosexanthogenat, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe einen pH von ungefähr 4 bis 13 aufweist und im wesentlichen keine regenerierte Amylose enthält.

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18. Entalkalisiertes wässriges Amylosexanthogenat, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe einen pH von ungefähr 8 bis 13 hat und daß darin im wesentlichen keine regenerierte Amylose und keine Alkalisierungs- und lanthogenierungsnebenprodukte vorhanden sind und das Natriumsalze in einer im wesentlichen zu dem freien Alkaligehalt des ursprünglich gebildeten Amylosexanthogenats äquivalenten Menge vorhanden sind.

1y. Entalkalisiertes wässriges Amylosexanthogenat, dadurch gekennzeichnet , daß dasselbe einen pH von ungefähr 4 bis 8 hat und daß im wesentlichen keine regenerierte Amylose darin vorhanden ist und daß xanthogensaure Gruppen in einer Menge von mehr als 40 ^ des Xanthogenatgehalts vorliegen.

20. Verfahren zur Herstellung von Papier mit einer hohen Naßfestigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß man das Papier mit einer entalkalisierten wässrigen Lösung eines Alkalixanthogenats eines filmbildenden Polysaccharide imprägniert und das Polysaccharid im Papier regeneriert.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man das Polysaccharid thermisch regeneriert.

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22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g.e k e η nzeichnet , daß man das Polysaccharid durch Inkontaktbringen mit Säure regeneriert.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man das Papier zu einem Rohr formt, mit Viskose imprägniert und die Zellulose in und auf dem Papier zur Herstellung eines papierverstärkten Rohres aus regenerierter Zellulose regeneriert.

24. Verfahren zur Herstellung von Papier mit einer hohen Naßfestigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß man das Papier mit einer entalkalisierten wässrigen Lösung von Amylosezanthogenat imprägniert und die Amylose in dem Papier regeneriert.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß man die Amylose thermisch regeneriert·

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