DE1472207A1

DE1472207A1 - Registriergeraet zur Messung des zirkularen Dichroismus

Info

Publication number: DE1472207A1
Application number: DE19651472207
Authority: DE
Inventors: Grosjean Dr-Ing Marc
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1960-06-29
Filing date: 1965-01-29
Publication date: 1969-04-24
Also published as: DE1209772B; BE659360A; GB979712A; CH429226A; GB1089953A; CH384894A; US3471240A; NL6501511A; DE1497557B1; NL150908B; DK115436B; FR85336E; US3257894A; BE605571A; DE1472207B2; SE316027B; DE1497558B1

Description

Dr. R. Koenigsberger Dipl. Phys. R. Holzbauer

Patentanwälte MOnchen 2, Bräuhaussfrafje 4/IfI

NEUE VOLLSTÄNDIGE UNTERLAGEN

(2/2/1)
7/Gd.

ROUSSEL UCI.AF Societe Anonyme, Paris/Frankreich

Registriergerät zur Messung des zirkulären Dichroismus

Zusatz zu Patent 1 2o9 772

Die Erfindung betrifft Verbesserungen, Änderungen und ürgänzungen von Registriergeräten zur Messung des zirkulären Dichroismus optisch aktiver Stoffe, wie sie im Hauptpatent 1 2o9 772 beschrieben sind, wobei ein im wesentlichen bekannter» Monochromator verwandt wird· Durch die Erfindung soll die Genauigkeit der Messungen erhöht werden, insbesondere durc. eine Verbesserung im Aufbau des optischen Systems des Geräts, die Zuverlässigkeit soll vergrössert und die Benutzung sicherer und bequemer gemacht werden. ^v

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ORDINA IMSPeCTED

Bei dora Gerät nach dem Haupt pat ent wird oin xaono chromatlscheo Lichtbündel erneugt, boi dom dor Polarieationosustand von der recktozirkulären Polarisation bis sur linkezirkulären Polarioatlon zyklisch verändert wird und bsi dem dieses Lichtbündol durch eine Probe öoo optlsoh aktiven, au untorsuohenden Stoffes geschickt wird, und das so beeinflusste Liohtbündel in ein elektrisches Signal umgewandelt wird, bei des man die Wechealstromkoraponente und die Gleichstromkomponente trennt und dann die Wechselstrorokoiaponente gleichrichtet, und boi dem durch die Gleichstromkomponente und die gleichgerichtete Weohselatromkowponento dieses Signals eine Registriereinrichtung gesteuert wird, die das Verhältnis zwischen diooen Komponenten liefert, wobei diese Registriereinrichtung den zirkulären Dichroieau/3 der au, untersuchenden Probe misst» .Da die für diese Messungen interessierenden Spektralgebiete vom Ultraviolett bis zum anderen Ende deo sichtbaren Spektrums roiohen,· erteilt man dem MchtbUndel einen Wellenlängengang, der viel langsamer lüt als seine Modulation der Polarisation, damit das gesamte) gowünschte Wellenlängenspektrum üborstriohon wird und .die Änderungen des zirkulären Dichroismus der zu untersuchenden Probe direkt als Funktion der Wellenlänge des die Probe durchs.e_wtsenden Lichtes aufgezeichnet werden..

PUr dieses Gerät wird ein optischer Quarz- oder Gittermono· chromate? verwendet, dessen Dispersionssystom in Abhängigkeit

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von der Zeit nach einem "bekannten und reproduzierbaren Geeets angetrieben wird, wobei die Spalte des Monochromatorθ dux cn' einen Servomechanismus betätigt werden, der duroh die Differene zwicohen der Spannung der Gleichstromkomponente des elektrischen Signals und einer einstellbaren Vergleiche- oder Eiohepannung gesteuert wird« Die Umwandlung des Liohtflueses in ein elektri«· θches Signal erfolgt duroh einen Photomultiplikator, an den eioh oin Gleichetromtrennverstärker anschliesot, an dessen Ausgang oinerooitB die Weohselotromkomponente verstärkt und dann in einera Gleichrichtereystom synchron mit der Basisfrequens des Polarisationencdulators gleichgerichtet wird, der im optischen System des Geräts vorgesehen ist, während andererseits die Gleichstromkomponente bestiglioh dtr Kais« eyoaaetrieitrt wird. Zn dor Registriereinrichtung werden die beiden, so behandelten Komponenten verglichen, so dass man das Verhältnis ihrer Werte erhält·

Bei diesem Gerät wird die Empfindlichkeit vor. allem durch das Verhältnis des Signals zu dem vom Photomultiplikator stammenden Rauschen begrenzt* Die anderen Störungsquellori können pxak·* tiooh duroh entoprechenden Aufbau und sorgfältige Auswahl der Bestandteile der Kreise vernaohläseigbar klein gemacht werden. Zur Erhöhung der Genauigkeit muss also grundsätelioh der Lioht» flu88 erhöht werden, der auf die Kathode des Photonultiplikatoxs fällt.

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Gemäß der Erfindung wird nunmehr eine Vorrichtung zur Messung des zirkulären Dichroismus von optisch aktiven : Substanzen in weiterer Ausbildung des Hauptpatentes 1 2o9 772 vorgesehen« bei dem ein monochromatisches Lichtbündel« dessen Wellenlänge ein weites Spektrum überstreicht, und das "linear polarisiert ist, auf einen periodisch zwischen der rechtszirkularen und der llnkszirkularen Polarisation arbeitenden Modulator gegeben wird, die sioh dadurch auszeichnet, daß das monochromatische, linear polarisierte Lichtbündel dadurch erhalten wird, daß zwischen der Lichtquelle und dem Polarisationsmodulator wenigstens zwei Elementarmonochromatoren im optischen Sinne additiv in Reihe aufgestellt sind, deren Prismen in ah sich bekannter Welse für eine einzige Steuerung zur Hinstellung der Wellenlänge gekoppelt sind, daß wenigstens in einem Monochromator-das Prisma in an sich bekannter Y/else aus einem doppelbrechenden Kristall in einer selchen Orientierung herausgeschnitten ist, daß das Lieht durch die Doppelbrechung dieses Prismas in zwei linear polarisierte und winkelmäßig getrennte Bündel aufgespalten wird, und daß in an sich bekannter Weise eines der beiden wlnkelmäßig getrennten Bündel durch den Austrittsspalt dieses ftonochromators ausgeblendet wird, während das andere Bündel, das aus dem Endmonochromator austritt, als Parallelbündel auf den hinter dem Austrittsspalt des gesamten, zusammengesetzten 'Monochromators befindlichen Folarlsationszoodulator auftrifft·

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Eine solche Vorrichtung hat den Vorteil,, daß der für die Messung zur Verfügung stehende Lichtfluss erhöht wird, so daß die Genauigkeit der Messungen vergrößert wird.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Vorrichtung so ausgebildet, daß das oder die zur Aufspaltung des Lichtbündels in zwei wlnkelmäßig getrennte und linear.polarisierte Bündel dienende aus einem doppelbrechenden Kristall bestehende Prisma bzw. Prismen mit seiner bzw. ihren Hauptkante (n) parallel zur optischen Achse aus jeweils diesem Kristall herausgeschnitten ist bza. sind.

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Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung, die auch die wünschenswerten Merkmale enthält, wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert, in der:

ein allgemeines Schema de3 Geräts dargestellt ist.

In der beiliegenden Zeichnung beleuchtet eine Lichtquelle S über einen Kondensor, dessen Linsen mit L, und L« bezeichnet sind, einen Monochrornatoraufbau, der zwei hintereinander angeordnete Monochromatoren umfasst, wobei der Eintrittsspalt mit f. und der Austrittsspalt mit f, bezeichnet ist, während der Zwischenspalt f₂ beiden Monochroraatoren gemeinsam ist. Jeder Monochromator ist so aufgebaut, daß er einen N-förmigen optischen Weg aufweist, bei dem die Koma-Fehler so klein als möglich sind. Die drei Spalte sind

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lunge einer Linie auogerichtet, v/oboi die Spalte f-j und f~ gekrümmt Bind und den gleichen KrüiunimgraradiU3 haben, jedoch symmetrisch zum geraden Spalt fg aageordnet sind. Dio Spalte Bind lnechanißch gekoppelt_f eo dess aie gleichzeitig vom Motor TIj» betätigt worden können, der duroh den Servomechanismus SII gesteuert wird, wenn die Kontaktzunge ο am Ausgang des Serro-Mochaniainus am (in der Zeichnung) reohten Kontakt anliegt.

Der erste Monochromator reloht vom Spalt f^ bis zum Spalt fg, enthält den Splogcl M₁, das Prisma P₁ und den Spiegel Mpe.Dtr zweite Monochromator reicht vom Spalt f« bis sum Spalt f», enthält den Spiegel VLy das Prisma P₂ und den Spiegel £L. Dio Prismen P₁ und P₂ können mechanisch alo Einheit betrachtet werden, oie können z.B. auf derselben Drehscheibe befestigt sein, so dass oie durch don Motor bewegt werden, durch den die Über-.Streichung deo Wellonl&ngenbereiohe des Monoohromatore gesteuert wird (der Motor iot nicht dargestellt, jedoch entspricht aeine Montage derjenigen, wie sie in dem Hauptpatent für den gleichen Motor vorgesehen ist). Sas aus dem Spalt f« austretende Lichtbündel fällt auf eine Linse L^, deren Zweck später erläutert wird. Die gesamte Itonoohromatoranordnung kann von. der linse L₁ bis zur Linse L* abgedichtet werden und man kann zur Reinigung ein neutrales Gas, z.B. Stickstoff zirkulieren-.

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, das xm Arbeitsbereich der Wellenlänge nloht absorbiert» v/eim nan beieplelsweiee «wisohen 1850 und 2000 % arbeitet.

Die beiden Priemen können z.B. synthetische Quaripriemen »ein, die im Ultraviolett stark durchlässig sind und dl· an der a.B. aluminisieren, reflektierenden Oberfläche la Winkel von 30° geschnitten sind. Sie sind eo angeordnet, daae das Licht das Prieraa P₁ in der Nähe der optischen Achse und In der Gegend des .Minimums der Ablenkung duroheetet. Da· Prisma P₂ lit ·ο geschnitten, dftao die optische Achse des Kristalle parallel zur Kante verläuft. Dae duroh das Priena P₁ hindurohtretende Lioht wird also alt dem ordentlichen Index reflektiert. Da· auf dae Prisma P₂ fallende Lichtbündel wird In iw·! rechtwinklig su~ einander polarisierte BUmSeI aufgeteilt, wobei da· ordentllohe Bündel F₀ τ erwendet wird und durch den Spalt f« fallt, wfOaewnA das nuBserordentliche Bündel F_# In der VMhe 4·· 8paltee auegeb3endet τ/ird, wie dies angedeutet ist.

Ran kann feststellen, dasβ bei der soeben beschriebenen Anordnung das Licht nloht nur« wie gewünsoht, bei gleicher Bandbreite doppelt so intensiv ist wie bei einen einfachen Monochromator, sondern dass die··· Lioht auoh in grttoeerea Au·- DBlB von nichtgebündelten Störlicht befreit let und ausserden, dass das Lioht an Austritt de· Monochromator bereits linear polarleiert 1st.

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Auf den ersten Blick scheint gö, ale o"b die Idohtverluato grosser wären ale bei einem einfachen Honochronatpr, jedoch kann man aeigen, dass die Absorption deo Prismas Pg nicht stärker ist als bei Verwendung eines Rochon-Priemas. oder eines entsprechenden Prismas als Polarisator und die Refiexionsverluste auf Pg haben praktisch keinen Einfluss auf das ausnutssbare ordontlicho Bündel, da der Einfallwinkel in der Mho des Breweter-Winkels liegt.

Bei f«, am Austrittsspalt dos Monochromatoraufbau8_p erhält man aloo ein linsarpolarisiortes liohtbündel für den Polarisationamodulator C_r, einon Kristall, dor don sogenannten Poclcele-Sffeiet zeigt und bei don die Elektroden angedeutet sind, mit denen man in an sich bekannter Weise ein elektrisches Wechselfeld an den Kristall anlegen kann. Ba das Lichtbündel, das diesen Modulator durchsetzt, eine enge Winkolöffnung haben muss, damit die Steuerung richtig wird, wandelt man das aus dem Spalt f^ austretende lichtbündel durch die Linse L* in ein Parallellichtbündel um* An dor anderen Seite des Kristalls eanmolt eine Linoö L^ das modulierte Lichtbündel auf der Küvette Cv, die die Probe des au untersuchenden, optisch aktiven Stoffes enthält. Schliesslioh wird das Bild des Spalts f, in dor Ebene dieser Küvette abgebildet, so dass man mit βöhr geringen Substanzmengen

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arbeiten kann. Die Linsen können z. B. aus geschmolzenem Quarz bestehen und müssen frei von Doppelbrechung sein.

In der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform sind beide Prismen P₁ und P₂ aus einem Kristall herausgeschnitten. Hierbei ist jedoch das Prisma P. in einer solchen Orientierung aus dem Kristall herausgeschnitten, dass der aus dem Spalt f.. auf dies Prisma auftreffende Strahl ungefähr parallel zur optischen Achse einfällt, so dass keine Doppelbrechung auftritt. Dagegen ist das Prisma P₂ derart aus einem Kristall herausgeschnitten, dass seine Hauptkante parallel zur optischen Achse verläuft, so dass der von dem Spalt f₂ auf das Prisma auftreffende Strahl in zwei rechtwinklig zueinander polarisierte und winkelmässig getrennte Bündel getrennt wird.

Es können jedoch auch beide Prismen P. und P₂ nach Art des Prismas P₂ aus einem Kristall herausgeschnitten sein. Ebenso kann das Prisma P₁ ein bekanntes, nicht aus einem Kristall herausgeschnittenes Prisma sein, wobei auch das Prisma P₁ mit dem Prisma P₂ vertauscht sein kann.

Mit P. M. ist ein Fotomultiplikator bezeichnet, der mit einem Hochspannungsgenerator H.T. verbunden ist.'Die Hochspannung hierfür wird beispielsweise auf eine Bezugsspannung bezogen, die von einem Potentiometer abgenommen wird, dessen Schleifkontakt durch einen Motor M~ bewegt wird, der selbst wieder, durch Umlegen des Schalters C durch den Servomechanismus

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SM Gesteuert wird. Der Ausgang des Fotomultiplikators ist mit einem Verstärker A, verbunden, dessen Verstärkung g *> ist. Mit Ag ist ein Wechselstromverstärker bezeichnet, dessen Verstärkung g » G ist. An den Wechselstromverstärker ist ein mit Det. bezeichneter Detektor angeschlossen, an den sich seinerseits eine Aufzeichnungsvorrichtung anschließt« auf deK das Ergebnis des Zirkularen Dichroismus direkt aufgezeichnet werden kann.

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Claims

U72207 Betrifft: Patentanmeldung R 39 796" IXaA2h 12. 10 Roussel-Uclaf S.A. 8/Ln PATE H TAHSP R UCHE

1. Vorrichtung zur Messung des zirkulären Dichroismus In weiterer Ausbildung des HauptpatentC3 Nr, 1 209 772, bei der polarisiertes Licht auf die zu untersuchende Probe auftriTfb, hinter der sich eine Photozelle befindet« alt einem an sich bekannten Polarisationsmodulator» durch den das Licht vor dem Durchgang durch die Probe periodisch νοώ rechtszirkularen in den linkszlrkularen Polarlsatlonszustand und wieder zurück moduliert wird, mit einem Gleichstromtrennverstärker, auf den da3 Ausgangssignal der Photozelle gegeben wird, mit einem Gleichstromverstärker, auf den die Gleichstromkomponente am Ausgang des Gleichstroratrennverstärkers gegeben und durch den sie symmetrisch stacht wird, mit einen Wechcelstrornverstärker, auf den die Wechselstrom« komponente am Ausgang des Gleichstromtrennverstärkers geseben wird, mit einem Synchrongleichrichter, der an den Vfechselsti'oa« verstärker angeschlossen ist und durch die Frequenz des PoIa- · risationsittodulators gesteuert wird, mit einen» Potentiometer-Widerstand eines Registriergerätes, auf den die Ausgangsspannung des syniflBStrisierenden Gleichstroraverstürkers gegeben, wird und dessen Schleifkontakt, der fest mit dem Hegistrierstift des Registriergerätes verbunden ist, durch einen Servomotor

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bewegt wird, der durch die Spannungsdifferenz angetrieben wird, die zwischen dem Schleifkontakt und dem Synchrongleichrichter besteht* wobei da3 Steuersignal der Registriereinrichtung so auf den Servomechanismus wirkt, daß diese Differenz durch die Verschiebung des Schleifkontaktes auf Null gehalten wird, wobei ferner das Licht von einem Spaltraonochromator geliefert wird, der in an sich bekannter Weise ein weites Wollenliingenspektrum überstreicht und wobei diese Spalte des Monochromator durch einen Servomechanismus betätigt v/erden, der durch die Differenz zwischen der Gleichspannung am Ausgang des TrennverstUrkers und einer festen Vergleichspannung angetrieben wird, so daß die Aufzeichnungselnriohtung so arbeitet, daß man die Gleichstromkomponente des Signals am Ausgang der Photozelle auf einem konstanten Wert hält, gekennzeichnet durch die Vereinigung folgender Merkmale: daß das monochromatische, lineare polarisierte Lichtbündel dadurch erhalten wird, daß zwischen der Lichtquelle und dem Polarisationsmodulator wenigstens zwei Elementaraonochromatoren im optischen Sinne additiv in Reihe aufgestellt sind, deren Prismen in an sich bekannter Weise für eine einzige Steuerung zur Einstellung der Wellenlänge gekoppelt sind, daß wenigstens eines dieser Prismen das einfallende Licht in einem einzigen Bündel bricht, wobei jedes andere Prisma der Anordnung das Licht in zwei polarisierte Bündel aufteilt, von denen in an sich bekannter Weise eines durch den Austrittsspalt des betreffenden Eleraentannonoohromators ausgeblendet wird, und aus einem doppelbrechenden Kristall in einer solchen Orientierung

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herausgeschnitten ist, dass das Licht durch die Doppelbrechung eines solchen Prismas in zwei linear polarisierte und winkelmässig getrennte Bündel aufgespalten wird, wobei das andere, nicht ausgeblendete Bündel, das aus dem Endmonochromator austritt, als Parallelbündel auf den hinter dem Austrittsspalt des gesamten, zusammengesetzten Monochromators befindlichen Polarisationsmodulator auftrifft.

2. Vorrichtung zur Messung des zirkulären Dichroismus nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Aufspaltung des Lichtbündels in zwei winkelmässig getrennte und linear polarisierte Bündel dienende aus einem doppelbrechenden Kristall bestehende Prisma mit seiner Hauptkante parallel iUr" eptisehitt Achse äu§ jeweils difesesitt Kfistaii schnitten ist.

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