DE1472775A1 - Lichtvernetzbare Schicht - Google Patents

Description

AGFA-GEVAEBTAG

PATENTABTEILUNa LEVERKUSEN 1472775

!lichtvernetzbara Schicht

3>ie Erfindung "betrifft lichtempfindliche Schichten für photonechaniuehe Zwecke» z.B. für säurefeste Xtsresistagen, besonders für gedruclcte Schaltungen oder für Schahionen und beschichtete ELatten für Druckswecko, die ein lichtyernetabares, filmbildendes Polynoro enthalten»

Es ist be^ssnnt, verschiedene Polymerisate als lichtempfindliche S?3tene zu benutzen, die bei der Belichtung in dünner Schicht auf einer geeigneten Unterlage bildweiee so verändert werden, daß durch eine nachfolgende Entwicklung mit einen Lösungsmittel die unveränderten Schichtteile herausgelöst werden können, während die veränderten Stellen der Schicht unlöslich sind und auf der Unterlage verbleiben.

Neue Unterlagen (Art 7 H Atw. 2 Nr. 1 Satt 3d·«

Solche lichtempfindliche Kunststoffschichten sind mehrfach beschrieben. Dazu zählen eine Reihe τοη verschiedenen Polymeren, die z.B. Zimtsäure- oder Chalkongruppen enthalten. Sa ist weiter bekannt, azidgruppenhaltige Polymere zu verwenden, wobei die Azidgruppen bei einer Belichtung unter Abspaltung von Stickstoff eine Quervernetzung und damit ünlöslichkeit der polymeren Ketten bewirken.

Die genannten lichtempfindlichen Polymeren besitzen jedoch meist gewisse Nachteile. Sie Zimtsäuregruppen enthaltenden Polymere zeigen in vernetzter Form gegenüber starken Säuren keine ausreichende Resistenz, so daß sie bei der bildmäßigen Ätzung edler Metalle nicht verwendet werden können. Andere Polymere weisen zwar eine hohe Säureresiatenz auf, sind aber nicht genügend thermostabil, so daß sie bei der'Lagerung unbrauchbar werden, weil eine langsame thermische Vernetzung eintritt. Andere Polymere wiederum sind zwar sehr säureresistent und thermostabil, aber das Herauslösen der unbelichtenten Bildanteile muß durch Lösungsmittel erfolgen, in denen die vernetzten Anteile stark anquellen, so daß unter Umständen keine scharfen Abbildungen erhalten werden.

Darüber hinaus ist die Herstellung solcher Polymere teilweise recht umständlich, und die Entfernung von Nebenprodukten erfordert einen großen Aufwand.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine lichtveraetabare Schicht au entwickeln, die eine verbesserte Licht empfindliohkeit und chemische Hesistens, insbesondere gegenüber Sauren aufweist·

£0 wurden nun lichtvernetzbare Schichten mit einem leid- oder Sulfasidgruppen enthaltenden Sblymeren gefunden, wobei diese Gruppen Ober Ihioätherbxüoken an die Polymerkette gebunden sind· Diese Schichten besitzen eine besonders hohe Lichtempfindlichkeit, eowie gute Säure- und Rttzeresistenz bei geringer Quellung in den als Entwickler verwendeten Lösungsmittel·

Die erfindungggentfiOen Polymeren werden durch die folgende Formel charakterisiert:

- Ει

X-Y

worin bedeuten!

R « eine beliebige Einheit innerhalb der Polymerenkettoj X *■ ein zweiwertiges organisches Brückenglied, vorzugsweise eine Arylenbrttcke, wie Hienylen oder Eaphthylen; diese aromatischen Ringe können dabei beliebig substituiert sein, beispielsweise mit Halogen wie fluor, Chlor oder Brom, Alkyl nit vorzugsweise bis zu 5 C-Atoxsri, Alkoxy, mit vorzugsweise bis au 5 C-Atomen, Cyan, ITitro oder Allqrl3ulfongruppen mit vorzugev/eise bia eu 5 C-Atoneh· Die Art der Substituenten 1st nicht kritisch; es nuß lediglich darauf geachtet werden, daß die !Eigenschaften

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(Lev lichtenpfindlichen Polymeren dadurch nicht "be eintrSchtigt werden»

Gemäß einer bevorzugten AuBführtmgefora ist B der Sest eines aliphatischen Konoseren in polyaerisiertar Ppm innerhalb einer Polyaerenkette.

Ale besonders geeignet haben den ^hioäthergruppierungen der folgenden Formein erwiesen:

OCH,

L-'

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Diese «rfindungBgeiaäeen Polymeren können durch Uneotzung von Sulfenchloriden, die lichtempfindliche Gruppen aufweieen, alt Doppelbindungen enthaltenden Polymeren in geeigneten Lösungemittolntergeateilt werden. Hierbei erfolgt in bekannter Vtiee eine Addition der Sulfenohlftrldgruppe an die Doppelbindung«

Hach einer anderen Ausführungeform der Erfindung werden die SuIfenchloride sit Polymeren, die aromatische Kerne oder CH-acide Gruppen enthalten, ungoeetzt. Hierbei erfolgt Substitution unter KCl-Abspaltung«

Als hochmolekulare Heaktlonekoaponenten sind dabei praktisch alle synthetischen odor natürlichen hochmolekularen Verbindungen geeignet, die aromatische Korne, CH-Aoidegruppen oder Doppelbindungen enthalten·

Beoonders geeignete Polymere eind a,B. Polyisopren in ?ora des natürlichen Kautschuks'oder des synthetischen Polymeren, Polybutadien, Copolymerisate des Butadiens mit Styrol mit vorzugsweise etwa 20-3055 Styrol, Copolymerisate des Butadiens ölt Acrylnitril Kit vorzugsweise etwa 1O~45£ Acrylnitril, ferner Polymerisate von 2-Chlorbutadien, Copolymerisate von Isobutylen mit Butadien odor Isopren, vorzugsweise solche die zu mindestens S0>> aus Isobutylen boatehon u.a.

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Als besonders vorteilhaft haben sich Polymere erwiesen, die durch Nachbehandlung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk einschließlich der oben angegebenen Polymeren erhalten werden. Hierzu gehört insbesondere der sogenannte Cyclokautschuk der durch Cyclisierung τοη z.B. Polyisopren erhalten wird. Wir verweisen auf Houben-Yeyl "Methoden der organischen Chemie" Band 14/2 (1963) insbesondere Seiten und 834-836. Ss seien ferner erwähnt nachchlorierte Kautschuke, wie chloriertes Polybutadien oder Polyisopren, partiell hydriertes Kautschuk oder hydroxyliertes Kautschuk. Sie polymeren Reaktionskomponenten sollen vorteilhafterweise ein durchschnittliches Holgewichte von über 1000 besitzen. Das für den jeweiligen Verwendungszweck am besten geeignete mittlere Holgewicht kann in einfacher Weise durch Durchführung der üblichen Testversuche ermittelt werden. Der optimale Molekulargewichtsbereich hängt selbstverständlich auch von der Art des Polymeren ab. Bevorzugt sind Molekulargewichte von 10 000 - 250 000.

Als geeignet haben sich solche Produkte erwiesen," die etwa zwischen 5 und 100 Mol# aus den die lichtempfindliche Thioäthergruppierung tragenden Struktureinheiten bestehen. Die polymeren Komponenten können mit den lichtempfindlichen Sulfenchloriden in beliebigem Verhältnis umgesetzt werden. Zu beachten ist lediglich, daß die lichtempfindlichen Gruppen in einer für den gewünschten Vernetzungsgrad ausreichenden Konzentration vorliegen. Dabei kann davon ausgegangen werden, daß die Sulfenchloride mit den genannten Polymeren quantitativ reagieren.

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Pur die meisten Zwecke brauchbare Produkte sind solche, die eine lichtempfindliche Gruppe auf 1-20 andere Monomerein- ·■ heiten in der Polymerkette enthalten. Bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 3:10.

Die Umsetzung wird im Falle der Anlagerung von Sulfenchloriden an Doppelbindungen enthaltende Polymere zweckmäßig bei Raumtemperatur in einem wasserfreien, nicht polaren Lösungs,-mittel vorgenommen. Als Lösungsmittel sind besonders Methylenchlorid, Chloroform, Xylol, Benzol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Die Umsetzung der Sulfenchloride mit CH-Aciden Produkten wird bei 60-80⁰C in Methylenchlorid, Chloroform oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ggf. in Gegenwart von Lewis-Säuren, vorgenommen.

Im allgemeinen kann direkt die nach der Umsetzung der Reaktionspartner resultierende Lösung verwendet werden. Zur Herstellung der lichtvernetzbaren Schichten werden die Lösungen der Polymeren durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige Schichtträger aufgetragen.

Die Lichtempfindlichkeit der lichtvernetzbaren Schichten kann durch Sensibilisatoren, wie sie für diese Zwecke üblich sind, z.B. 4-N-Chinolizin-4-on, Michlers Keton, N-Phenylacridon, Verbindungen aus der Gruppe der Naphthothiazoline, Cyanine erheblich gesteigert werden.

Die Belichtung der Schichten erfolgt mit den in der Reprotechnik gebräuchlichten Lichtquellen, wie Kohlebogenlampen oder Xenonlampen. · I

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Die Entwicklung belichteter Schichten soll im allgemeinen mit organischen Lösungsmitteln erfolgen, in denen die vernetzten Bildteile nur wenig quellen. Bevorzugt werden Lösungsmittel oder deren Gemische, wie Xylol, Cyclohexanon, Butylacetat, Methylenchlorid, Benzin, Petroläther.

Die lichtempfindlichen Polymeren können für sich allein oder im physikalischen Gemisch mit anderen' Polymeren angewendet werden. Letzteres bietet in vielen Fällen gewisse Vorteile, da hierdurch Gemische mit bestimmten Eigenschaften hergestellt werden können.

Als Mischungekomponenten sind beispielsweise Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylacetat, Äthylen, Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure wie Acrylsäureamid, oder Methacrylsäureester, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, ferner Butadien, Isopren, Styrol oder Vinylalkohol geeignet. Im einzelnen seien genannt Copolymerisate von Vinylacetat, Vinylalkohol, Äthylen und Norbornadien oder Cyclopentadien, ferner Copolymerisate von Butadien oder Isopren mit Styrol und/oder Acrylnitril.

Die Polymerengemische haben z.B. den Vorteil, daß eine unerwünschte Vorvernetzung der lichtempfindlichen Polymeren während der Herstellung der Schicht praktisch vollständig unterdrückt wird.

Ferner hat man durch geeignete Auswahl der zweiten Polymer-

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komponente die Möglichkeit, Gemische mit gewünschten Eigenschaften, z.B. in Bezug auf die Haftung auf einer bestimmten Unterlage der chemischen Resistenz etc. und Leichtigkeit der Vernetzung herzustellen. Es zeigt sich dabei, daß insbesondere Polymere die noch Doppelbindungen olefinischer oder aromatischer Art enthalten, besonders geeignet sind. Hierbei ist im wesentlichen nur zu berücksichtigen, daß die verwendeten Mischungskomponenten die geforderten chemischen Eigenschaften aufweisen. Solche Doppelbindungssysteme können in beliebiger Form innerhalb der Hauptvalenzkette oder in Seitenketten in den Polymeren enthalten sein. Als Beispiele dafür seien etwa Butylkautschuk, sowie Copolymerisate mit Cyclopentadien oder Bornadien genannt.

Das Verhältnis von lichtempfindlichen Polymeren zur Mischkomponente hängt in erster Linie von dem Gehalt an lichtempfindlichen Gruppen.in Polymeren ab. Bei den weiter oben als besonders geeignet angegebenen Polymeren, die eine lichtempfindliche Gruppe pro 1-20 polymerisierte Einheiten

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enthalten, können in vielen Fällen etwa 10 Gew.^ der lichtempfindlichen Komponente ausreichen. Bevorzugte Eignung besitzen im allgemeinen jedoch Gemische, die 40 und mehr # der lichtempfindlichen Polymeren enthalten.

Beispiel 1

5_t4 g Polybutadien, mit einem Molekulargewicht von ca. 200 000, werden in 100 ml Xylol gelöst. Bei Raumtemperaturen tropft man 9,25 g p-Azido-phenylsulfenchlorid in 5 Minuten zu. Die Lösung wird mit 140 mg Michlers Keton versetzt und filtriert. Man vergießt in dünner Schicht auf eine gut gereinigte Zinkplatte und trocknet ca. 10 Min. an der Luft. Die so hergestellte liehtvernetzbare Schicht wird hinter einer Strichvorlage mit einer Kohlebogenlampfe von einer Belichtungsstärke von 1200 Lux 10-60 sec. belichtet und in Xylol entwickelt. Man erhält eine negative Abbildung der Vorlage mit scharf ausgeprägten Rändern. Ätzung mit Salpetersäure liefert eine druckfähige Vorlage.

Beispiel 2

10 g eines Copolymerisates aus Styrol und Butadien (27 # Styrol), werden in 150 ml Chloroform gelöst. Bei Raumtemperatur tropft man 6 g 4-Azido-2-chlorphenylsulfenchlorid gelöst in 20 ml Xylol in 10 Minuten zu. Die Lösung wird mit 160 mg N-Methylbenzoylmethylen-ß-naphthothiazolin versetzt und filtriert. Man vergießt in dünner Schicht auf eine Aluminium-Platte und verfährt wie in Beispiel 1 angegeben.

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Beispiel 3 ak

10 g eines Copolymeren von Isobutylen und Isopren (iBoprenanteil 3 Mol#) mit einem Doppelbindungsgehalt von 3 M0I5C werden in 100 ml Benzol gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 6 g p-Sulfazidophenylsulfenchlorid gelöst in 20 ml Xylol zugetropft. Die Lösung wird eine Stunde nachgerührt, mit 160 mg Michlers Keton versetzt und filtriert. Bine mit dieser Lösung hergestellte Schicht zeigt nach Belichtung und Entwicklung in einem Xylol-Benzin-Gemisch gute Resistenz gegen konzentrierte Salpetersäure .

Beispiel 4

10 g eines Cyklokautschuk Polyisoprene dessen Doppelbindungen zu etwa 90?C cyclisiert sind, werden in 80 ml Chloroform gelöst, Nach Zugabe von i? g AlCl, tropft man bei läumtemperatur langsam unter Rühren 6 g. p-Azidophenylsulfenchlorid zu. Man rührt 3 Stunden bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung nach und fällt das Reaktionsprodakt in Methanol aus. Nach Trocknung wird das Polymere in 60 ml Xylol gelöst und mit 100 mg Michlers Keton sensibilisiert.

Eine mit dieser Lösung hergestellte Schielt zeigt nach Belichtung und Entwicklung gute Resistenz gegen konzentrierte Säuren.

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Claims (1)

1. U72775

   1» Llchtvernetzbare Schicht ait einem AzId- oder Sulfazidgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, ά&3 die AzIdodw Sulfazidgruppen Ober ThioätherbrUcken an die Polymerkette gebunden sind» -

   2ο Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Struktureinheiten der Formel

   • Ä -S

   enthalt, worin'

   • ι

   R eine beliebige Einheit innerhalb der Polyrserenlcette, X einen zvrelbindigen organischen Rest und T «Ine Azid- oder Sulfazidgruppe deratellt«

   3· Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X gleich einea Phenylenrest 1st· .

   4· Schicht nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, äeJ sie sie Polyaeres Polybutadien, Polyisopren, cyclisierte3^ Polyisopren, nachbehandelten Eautachui, Isopren- oder Butadien-Hleohpolynerleate enthält, wobei an einen Teil der Struktureinheiten des Polyneren Azid- oder Sulfasidgruppea Über eine ^ rS-CgE, -Brücke gebunden ßlnd· * . ■.*..-

   Ö09832/1Ό55 ' · ' " ·

   »J_e.-_? -J-r.Kjr^tn iW.i^Afc^.M'., Satz V^

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