DE1483141A1

DE1483141A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Metallen

Info

Publication number: DE1483141A1
Application number: DE19651483141
Authority: DE
Inventors: Horowitz Hugh H; Gershon Metzger
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1964-09-23
Filing date: 1965-09-22
Publication date: 1969-02-13
Also published as: NL6512330A; GB1097384A; US3369886A

Description

Esao Research and Engineering Company Elizabeth, N.J., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von feinteiIigen Metallen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von feinteiligen Metallen, insbesondere ein Verfahren, bei dem Metallsalze in Lösung reduziert werden, um feine Teilchen zu ergeben, die nicht agglomerieren. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren, bei dem feinteilige Metalle aus einer Lösung ihrer Salze zusammen mit Aluminiumhydroxyd ausgefällt werden.

Eines der Probleme, denen die Technik gegen über steht, ist die Herstellung von feinteiligen Me tallen, die für verschiedene katalytische Verfahren verwendet werden sollen. Zahlreichs Verfahren zur Herstellung von Metallteilchen mit großer Oberfläche und zur Aktivierung solcher feinteiliger Metalle sind in der Technik bekannt, wie z.B. die Reduktion der Metalle aus einer

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Lösung eines Metallsalzes mit einem Alkalimetall, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, die Reduktion von Metallen aus einer wässrigen Lösung mit einem Alkalimetallborhydni und die Reduktion von Metallen mit Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid bei hoher Temperatur. Derartige bisherige Verfahren haben zu feinteiligen Metallen geführt. Jedoch sind die Oberflächen solcher Fällungen durch das Wachstum von Metallkristalliten während der Ausfällung begrenzt, wodurch auch die Katalysatoraktivität begrenzt wird.

k Ea wurde nun gefunden, daß feinteilige Metalle

mit sehr großer Oberfläche bei minimaler Teilchenagglomeration verglichen mit bisherigen Verfahren erhalten werden können. G-emäß der vorliegenden Erfindung werden Salze der gewünschten, feinteiligen Metalle in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Dann wird eine Aluminiumverbindung zu der Lösung gegeben. Nach Zugabe der .Aluminiumverbindung, beispielsweise eines Aluminate, wird ein reduzierendes Mittel unter solchen Bedingungen zugegeben, daß die Reduktion der Metalle und die Fällung von AIuminiumhydroxyd gleichzeitig stattfinden. Der erhaltene Niederschlag wird mit einer basischen Lösung behandelt und dann getrocknet. Das erhaltene feinteilige Metall hat

) eine sehr große Oberfläche.

Die erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel sind nichtmetallisch und setzen keinen Wasserstoff oder wasserstoff haltige Verbindungen aus Yfasser frei, sondern sie setzen sich bei der Reduktion des Metallsalzes unter Bildung einer Säure um. Beispiele für reduzierende Mittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sinds Formaldehyd, Hydrazin, Hydroxylamin, Methanol, Wasserstoff, Propanol, Acetaldehyd, Hydrochinon, Diboran und Isopropanol. Reduzierende Mittel, die wasserstoffhaltige Verbindungen bei der Umsetzung freisetzen, wie z,B. Natrium, Natriumborhydrid oder Methylmagnesiumhalogeriid, können verwendet

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werden, vorausgesetzt, daß man ein Aluminiumsalz, in dem .aluminium als Kation vorliegt, einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von !einteiligen Metallen aus Lösungen der Salze der Metalle der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, HB, IHB, IVA und VA angewendet werden, die im periodischen System der Elemente, Seiten 394- und 395 der 38. Ausgabe von "Handbook of Chemistry and Physics¹¹ angeführt sind. Die Metallsalze der vorstehenden Gruppen können einzeln oder in Kombination reduziert werden, wobei im letzteren Fall ein Niederschlag aus mehr ale einem Element erhalten wird. Der erhaltene Niederschlag kann entweder das Metall im Zustand der 0-Wertigkeit oder Verbindungen des Metalls mit einer Wertigkeit enthalten, die niedriger ist als die des Metalls im Salz.

Die Aluminiumverbindung, die zu der Salzlösung zugegeben werden soll, kann ein Alkalialuminat, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumaluminat sein. Außer den Aluminaten kann zu der Salzlösung eine aluminiumhaltige Verbindung, wie z.B. Aluminiumhalogenid oder Aluminiumnitrat neben einer starken Base zugegeben werden, wodurch Aluminiumhydroxyd erhalten wird, das mit einem starken Alkali, wie z.B. KOH, NaOH oder LiOH titriert werden kann, um einen Teil des Al (OH)^ zu lösen. Zu diesem Zeitpunkt kann das Reduktionsmittel zugesetzt werden und das Verfahren wird nach der nachfolgenden Beschreibung fortgesetzt. Die aluminiumhaltigen Verbindungen, die zu der Lösung zugegeben werden können, sind Alkalialuminate, Aluminiumhalogenide und Aluminiumnitrat, die in Natrium- oder Kaliumhydroxyd gelöst werden können, um Natrium- oder Kaliumaluminat zu bilden. Metallisches Aluminium und ein Alkalihydroxyd können gleichfalls zu der Salzlösung des Metalls, das ausgefällt werden soll, zugegeben werden, und anschließend kann dann das Reduktionsmittel zugesetzt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß ein Salz oder Salze der gewünschten feinteiligen Metalle in Lösung gebracht werden, eine AIuminiumverbindung, wie z.B. ein Alkalialuminat, und dann ein nicht metallisches Reduktionsmittel zugegeben wird, wodurch gleichzeitig das Metall und das Aluminiumhydroxyd ausgefällt werden.

Der erhaltene Niederschlag wird dann mit einer Säure oder einer Base behandelt, um das Aluminium hydroxyd aus dem Niederschlag zu entfernen. Es ist klar, daß das Aluminiumhydroxyd mit einer Lösung gelöst wird, die das Metall nicht angreift oder löst. Das Metall wird dann gewaschen und getrocknet. Das Metall kann so für den gewünschten Zweck, gewöhnlich als Katalysator chemischer Reaktionen,-verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung soll die Lösung nach Zugabe des Aluminate mit Säure titriert werden, bis Aluminiumhydroxyd begonnen hat auszufallen, so daß die während der Reduktion gebildete Säure unmittelbar eine weitere Fällung des Aluminiumhydroxyds ver ursacht. Der erfindungsgemäße Niederschlag aus Metall und Aluminiumhydroxyd kann ohne Behandlung mit einer basischen Lösung getrocknet, kalziniert und zu Elektroden für Batterien, elektrochemische Umsetzungen oder Brennstoffzellen verarbeitet werden.

Die feinteiligen Metalle, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können als Katalysatoren bei chemischen Umsetzungen, wie z.B. Polymerisationen, Hydrierungen, Dehydrierungen, elektrochemischen Oxydationen oder Reduktionen und als Acceleratoren oder Promotoren bei chemischen Umsetzungen verwendet werden. Die Materialien können auch dazu verwendet werden, anderen chemischen Verbindungen besondere Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise können sie mit Flüssigkeiten vor der Polymerisation zur Bildung von metallisierten Polymeren gemischt werden oder als Pigmente

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in Überzugsmaterialien, wie z.B. in keramischen Materialien oder Anstrichstoffen verwendet werden.

Beispiel 1;

16,5 g NaAlO₂ werden in 100 ecm HgO bei 60⁰C gelöst. Eine ausreichende Menge 30 96-iger wässriger H₂SO^ wird zur Einleitung der Ausfällung von Al(OH), zugegeben. 100 ecm 37 gew.-?6-iges Formaldehyd in wässriger Lösung wird gleichzeitig mit 1,5 g HpPtCIg in 50 ecm Wasser gelöst, zugegeben. Eine tüeilfällung des Al(OH), fand sofort statt. Die Fällung von Platin beginnt eine halbe Stunde später und schreitet langsam im Verlauf von 16 Stunden fort. Der Niederschlag wird abzentrifugiert und mit 6 η KOH über Nacht reagieren gelassen, um das anfänglich ausgefällte Al(OH), und das mit dem Platin ausgefällte zu entfernen. Das zurückbleibende Platin wird mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral ist und bei vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Es wurde mit einem halben Teil pulverisiertem Polyacrylnitril und einem halben Teil pulverisiertem ^rfe traf luorä thyl en gemischt, das in einem Metallsieb mit

zwischen I.090 und 1.300 Maschen/cm bei einem Druck von

14 kg/cm angebracht war.

Die Siebelektrode wurde in eine elektrochemische Halbzelle eingebaut, um sie mit flüssigem Brennstoff auf einer Seite der Anode und mit 30 #-iger Schwefelsäure als Elektrolyten auf der anderen Seite bei 100⁰C zu testen. Ss wurden zwei Versuche vorgenommen. Bei dem ersten Versuch war Decan der Brennstoff und bei dem zweiten Versuch Methanol. Die Elektrode wurde anodisch gegen eine angetriebene (driven) Kathode betrieben, wobei eine Kapillare nach Luggin und eine Bezugselektrode verwendet wurde, um die Polarisation von der Theorie bei verschiedenen Stromdichten zu messen. Der neue Katalysator wurde im Vergleich mit zwei anderen

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üblichen Platinkatalysatoren getestet. Die Oberfläche des Katalysators wurde nach der Dreieckswellenvoltametrie (triangular wave voltametry) bestimmt, bei der die Anzahl der Coulomb in dem Platinoxydreduktionsmaximum als Maßstab für die Anzahl der Platinatome in der Oberfläche verwendet wird. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Katalysator	Stromdichte in ma/cm2 bei 0,34 Volt Pola risation für De can	Stromdichte in ma/cm2 bei 0,45 Volt Pola risation für Methanol	Oberfläche als $ der theoreti schen Schicht
NaBEL reduzier	<1		5
tes Platin
Handelsübliches Platinmohr	3,5	20	10
Formaldehyd-Al(OH) Platin	3- ⁷	60	16

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, führten die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren zu einer wenigstens 200 ?£-igen Zunahme der Aktivität verglichen mit den besten Katalysatoren des Standes der Technik.

Beispiel

Eine wässrige Lösung eines Palladiumchlorids und einer überschüssigen Menge Mineralsäure wurde unter Rühren zu einer wässrigen Lösung von UaAlOp zu — gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde eine 37 Formaldehyd-Wasser-Lösung zugegeben, und zwar in großem Überschuß über die Menge, die zur Reduktion des Metalls notwendig ist. Das Heaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Das ausgefällte Al(OH), , das

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fein dispergiertes metallisches Palladium enthielt, wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und mit 6 η KOH behandelt, um das AlOH, herauszulösen. Sas Palladium mit großer Oberfläche wurde dann abzentrifugiert.

Beispiel 3t

Platin-Ruthenium wurde auf Beispiel 2 entsprechende Weise unter Verwendung eines Gemisches von Chlorplatinsäure und Ruthenium erhalten. Eine wässrige Lösung von Clil or platinsäure und Rutheniumchlorid und überschüssiger Mineralsäure wurde unter Rühren zu einer wässrigen Lösung von NaAlOg zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde eine 37 5*>-ige Formaldehyd-Wasser-Lösung in großem Überschuß über die Menge, die zur Reduktion des Metalls notwendig war, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Das fein dispergierteemetallisehes Platin und Ruthenium enthaltende gefällte Al(OH)- wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und mit 6 η KOH behandelt, um Al(OH), zu lösen. Das erhaltene Platin mit großer Oberfläche sowie dae Ruthenium wurden dann durch Zentrifugieren isoliert.

Beispiel 4;

Bine wässrige OhIorplatinsäurelösung wird zu einer wässrigen Lösung von NaAlO₂ gegeben, die zur Einleitung der Ausfällung von Al(OH), mit 30 £-iger wässriger H₂SO^ behandelt worden war. Nach Abschluß der Zugabe wird Diboran über Nacht durch das Gemisch geleitet. Das fein dispergiertes metallisches Platin enthaltende gefällte Al(OH), wird abgetrennt und mit 2 m HpSO. behandelt, um Al(OH), zu lösen. Das erhaltene Platin hat eine Oberfläche, die größer ist als die von Platinmohr.

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Claims

H83U1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen gefällten Metallen mit großen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Lösung, die im wesentlichen ein Metallsalz und eine Aluminiumverbindung enthält, ein Reduktionsmittel zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reduktionsmittel verwendet, das während der Reduktion Säure erzeugt und keinen Wasserstoff aus wässrigen Lösungen freisetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Iiithiumaluminat oder metallisches Aluminium zusammen mit einer starken Base verwendet.

4-. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Alkalimetallaluminat zu einer Metallsalzlösung gibt;

(b) die Lösung der Stufe (a) mit einer Säure titriert bis Al(OH), auszufallen beginnt und

(c) ein Reduktionsmittel zu der Lösung aus Stufe (b) gibt.

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5. Verfahren nach Anspruch 2 und 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man ala Reduktionsmittel Formaldehyd, Hydrazin, Hydroxylamin, Methanol, Acetaldehyd, Hydrochinon, Isopropanol, Ameisensäure oder Diboran verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Niederschlag der Stufe (c) Al(OH), mittels einer Base herausgelöst wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von feinteiligem Platin mit großer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man NaAlOp zu einer wässrigen Lösung von Chlorplatinsäure gibt, Formaldehyd zu dieser Lösung gibt und mit 6 η KOH das Al(OH), aus dem Niederschlag entfernt .

Pur Bsso Research and Engineering Company

Recht

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