DE1495381B2 - Verfahren zur herstellung von kontaktlinsen oder kontakt linsenrohlingen aus quellfaehigen hydrogelen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kontaktlinsen oder kontakt linsenrohlingen aus quellfaehigen hydrogelen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen oder Kontaktlinsenrohlingen aus quellfähigen Hydrogelen, die durch Mischpolymerisation von hydrophilen Monomeren mit einer geringen Menge von Vernetzungsmitteln oder durch mäßige Vernetzung von hydrophilen linearen Polymeren gebildet werden und im gequollenen Zustand durchsichtig, weich und elastisch sind.
Die Erfindung setzt an an einem älteren Vorschlag, gemäß welchem Augen-Kontaktlinsen aus den genannten Hydrogelen durch Polymerisationsguß in rotierenden Formen hergestellt werden. Dieses Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von Augen-Kontaktlinsen mit rotationssymmetrischen Krümmungen, insbesondere sphärischen und paraboloiden Krümmungen, ist jedoch ungeeignet für die Herstellung asphärischer Krümmungen, die beispielsweise zur Korrektur astigmatischer Augenfehler notwendig sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art aufzuzeigen, mit welchem Kontaktlinsen oder Kontaktlinsenrohlinge mit nicht rotationssymmetrischen Krümmungen hergestellt werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß ein Hydrogelkörper hergestellt und dieser in nicht oder nur wenig gequollenem Zustand durch spanabhebende Bearbeitung zu einer Kontaktlinse oder einem Kontaktlinsenrohling mit nicht rotationssymmetrischen Krümmungen verformt und dann in den gequollenen Zustand übergeführt wird. Die Quellung kann während oder nach einer Reinigung und/oder einem Auswaschen des Hydrogels, insbesondere zur Entfernung von etwaigen Resten von Initioatoren und/oder Katalysatoren der Polymerisation durchgeführt werden.
Das Quellen kann dabei in irgendeiner geeigneten Flüssigkeit, z. B. Alkohol, Wasser, wäßrigen Lösungen verschiedener Elektrolyte od. dgl. erreicht werden.
Ohne daß hierfür Schutz beansprucht wird, wird in dem folgenden Teil der Beschreibung und in den Beispielen auch die Herstellung der Hydrogele durch chemische Verfahren, wie Polymerisation oder Polykondensation, kurz erläutert.
Die Aufbereitung des Hydrogels für die mechanische Bearbeitung kann z. B. durch direkte Polymerisation eines teilweise gequollenen Hydrogels in Gegenwart von Wasser oder Glyzerin od. dgl. erfolgen, woraufhin das Quellmittel ganz oder zum Teil durch Trocknen oder Extraktion oder durch Verdrängen wieder entfernt wird. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von Quellmitteln oder mit einer so kleinen Menge durchgeführt werden, daß direkt eine harte, zur mechanischen Bearbeitung und zum Schleifen geeignete Masse gewonnen wird.
Die Polymerisation kann mit Vorteil in einer von außen gekühlten Form, z. B. in einem Reagenzglas oder in einem Rohr aus nichtrostendem Metall oder in einer entsprechend dicken Schicht in Form einer Folie durchgeführt werden. Enthält das so vorbereitete Hydrogel ein Quellmittel, so wird dieses so weitgehend entfernt, bis das Hydrogel in einem für die mechanische Bearbeitung geeigneten Zustand ist. Vor dem völligen Austrocknen wird das Hydrogel zweckmäßig in Scheiben geschnitten und nach Erreichen der geforderten mechanischen Eigenschaften durch bekannte Verfahren bearbeitet, z. B. durch Schleifen oder durch kombiniertes Schneiden (Abdrehen, Fräsen od. dgl.) und Schleifen. Für diesen Zweck wird die Scheibe mit einer Seite auf eine rotierende Unterlage aufgekittet, nach dem Schleifen einer Seite vorsichtig abgenommen und auf der geschliffenen Seite aufgekittet, worauf in ähnlicher Weise die andere Fläche bearbeitet wird.
Es ist aber auch möglich, ein Gemisch hydrophiler Monomere in einer kleinen Form zu polymerisieren, deren konvexer Boden die genaue oder annähernde Gestalt der geforderten Fläche hat, die am Auge anίο liegt. Wird in Abwesenheit von Quellmitteln polymerisiert, so entsteht ein hartes mechanisch bearbeitbares Hydrogel, das fest am Boden der Form haftet. Der Boden kann mit einem geeigneten Ansatz zum Befestigen in der Drehbank oder im optischen Schleifapparat versehen sein, so daß nach Abnehmen der übrigen Formteile eine leichte Einspannung des Hydrogels für die Bearbeitung möglich ist. Nach dem Schleifen und Abspülen mit einem geeigneten Lösungsmittel zum Zwecke des Entfernens der Ölreste, Schleifpaste u. dgl. wird die fertige Linse auch mit dem Boden der Form in das Quellmittel gebracht. Nach dem Quellen löst sie sich von selbst vom Boden der Form ab. Auf diese Weise kann man mit nur einer Form eine praktisch unbeschränkte Anzahl von Linsen auf einfache Weise herstellen.
Um eine gute Bearbeitbarkeit des Hydrogel-WerkStoffs zu erhalten, können in diesem kleine Mengen eines wenigflüchtigen Quellmittels, wie z. B. Glykol oder Glyzerin, belassen werden. Auf diese Weise wird die Brüchigkeit des Werkstoffes herabgesetzt, was insbesondere in den scharfkantig auszubildenden Randbereichen von Vorteil ist.
Nach dem genauen Schleifen der Flächen und der
Ränder wird die fertige Linse noch in nicht gequollenem Zustand von Öl und anderen Verunreinigungen durch ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Petroäther,
Heptan, Leichtbenzin, Äther od. dgl. befreit. Durch das nachfolgende Quellen wird die eigentliche Form des vernetzten Hydrogels nicht verändert.
In den Zeichnungen sind zwei verschiedene Formen zum Herstellen des Hydrogelkörpers teilweise im Schnitt dargestellt.
Beispiel 1
Bei einer Temperatur von 00C werden 58 Teile Äthylenglykolmonomethakrylat, 17 Teile Diaethylenglykolmonomethakrylat, 0,4 Teile Diaethylenglykoldimethakrylat, 21,7 Teile einer einprozentigen, wäßrigen Lösung von Ammonpersulfat und 3 Teile Dimethylaminoaethylazetat vermischt. Gleich nach dem Zusatz der letzten Komponente wird das kalte Gemisch im Vakuum kurz entgast und in ein gekühltes Reagensglas mit einer Lichtweite von 12 mm, welches sogleich in einen Kühlschrank gesetzt wird, gegossen. Nach 2 bis 4 Stunden (je nach der Temperatur im Kühlschrank), wenn sich der Inhalt des Rcagensglases in ein durchsichtiges, blasenfreies Gel verwandelt hat, läßt man den Inhalt des Reagensglases frei bei Zimmertemperatur und schließlich bei 400C sich erwärmen. Dann wird das Reagensglas zerschlagen und das Gel in einem klimatisierten Raum oder in einem Trockenschrank aufgehängt, wo es wenigstens eine Woche bei 20 bis 25°C und nicht zu niedriger relativer Feuchtigkeit, z. B. bei 30 bis 40°/0 belassen wird. Wenn der Wassergehalt so weit gesunken ist, daß ein Stäbchen des wenig gequollenen Hydrogels sich noch schneiden läßt, wird dieses auf Scheiben zerschnitten, die mechanisch grob, z. B. auf einer Drehbank, be-
3 4
arbeitet werden. Das Gel wird zu Ende getrocknet in Block des Polymers mit dem Bodenteil der Form durch
einen solchen Zustand, in dem es sich schleifen läßt, Schneiden und Schleifen so bearbeitet wird, daß eine
worauf es in bekannter Art mit Hilfe von Ölsuspen- gewünschte, z. B. sphärische obere Fläche und ein fein
sionen von Schleifpulvern geschliffen und poliert verjüngter Rand entsteht. Die Linse wird in reinem
wird. Dann wird das Gel mit Äther abgespült, in lauem 5 Äthanol eingelegt, in welchem sie aufquillt, wobei
Wasser gewaschen und in die physiologische Lösung gleichzeitig die Reste des Initialsystems ausgewaschen
getaucht, in der es bis zum Erlangen des osmotischen werden. Hierbei fällt die Linse von der Form ab. Die
Gleichgewichts belassen wird. Die Linse ist dann fer- Linse wird dann in mehreren Bädern mit Alkohol-
tig zum Gebrauch. Wasser-Gemischen mit allmählich absinkendem Alko-
. ίο holgehalt gewaschen und schließlich in eine physiolo-
Beispiel 2 gische Lösung, die auch Tetracyklinhydrochlorid ent-
55 Teile Äthylenglykolmonomethylakrylat, 20 Teile hält, eingelegt.
Diäthylenglykolmonomethakrylat, 0,3 Teile Äthylen- η ■ · . 4
glykoldimethakrylat, 20 Teile Wasser, 2 Teile 5 %ige p
wäßrige Lösung von Kaliumpyrosulfit, 2,6 Teile 15 Eine 2%ige Lösung von Polyvinylalkohol wird 5 %ige wäßrige Lösung von Ammonpersulfat und durch Druckfiltration mit Hilfe eines feinporösen Ma-0,05 Teile 0,1 %ige wäßrige Lösung von Kuprichlorid- terials vollkommen von allen suspendierten Verunreidihydrat CuCl2, 2H2O werden kurz im Vakuum ent- nigungen befreit und durch Vakuumdestillation bis gast und in einer Dicke von 3,6 bis 4 mm auf eine auf einen Wassergehalt von 50% eingedickt. Die visgenau waagerechte, geschliffene Glas- oder verchromte 20 kose, sirupöse Flüssigkeit wird mit 1 % Oxalsäure ge-Metallplatte, die mit einem erhöhten Rand versehen mischt und auf eine flache Schale von einer solchen ist und in einem mit Glühlampenstickstoff gefüllten Größe gegossen, daß eine etwa 10 mm hohe Schicht Raum eingelegt ist, gegossen. Die Temperatur der entsteht. Das Trocknen dieser Schicht wird so lang-Umgebung beträgt 10°C. Nach 8 Stunden wird die sam durchgeführt, damit die Diffusion des Wassers fertige Gelfolie von der Platte abgenommen und mit 25 durch die Schicht im Vergleich mit der Geschwindigeiner am Rande geschärften Röhre (z. B. einem Kork- keit des Verdampfens so schnell ist, daß diese keinen bohrer) Scheiben von 13 mm ausgestochen. Die Schei- großen Gradienten im Wassergehalt in vertikaler ben werden sehr langsam auf einer Glasplatte getrock- Richtung zuläßt. Dies kann z. B. so erreicht werden, net, damit keine Deformationen oder Spannungen daß die Schale mit einer dünnen Folie aus PoIyeintreten. Nach Erreichen einer geeigneten Härte bei 30 äthylen völlig abgeschlossen wird, durch welche das Erhaltung einer genügenden Zähigkeit, werden die Wasser langsam in die umgebende Atmosphäre, die Scheibchen an beiden Seiten mechanisch bearbeitet, eine relative Luftfeuchtigkeit unter 50% hat, diffunworauf mit dem Trocknen so lange fortgeschritten diert. Nach mehreren Monaten wird mit dieser Mewird, bis das harte Hydrogel sich schleifen und polie- thode ein praktisch vollkommenes Austrocknen der ren läßt, ohne daß es zu spröde ist. Die fertige Linse 35 Polyvinylalkoholplatte erreicht. Zur Bildung der Netzwird mit Leichtbenzin, dann mit reinem Äthanol ab- struktur wird der Polyvinylalkohol einer Wärmebehandgespült und schließlich in die physiologische Lösung lung unterworfen, am besten so, daß von Tag zu Tag eingelegt. Nach Erlangen des osmotischen Gleich- die Temperatur der Platte immer um 5° C erhöht wird, gewichts wird ihre optische Stärke gemessen. so daß am letzten Tag ihre Temperatur bereits 1300C
Bei der mechanischen Bearbeitung kann ein mecha- 40 beträgt. Dann läßt man allmählich auskühlen. Das so nisches Kopierverfahren nach einem vorher angefer- vorbereitete Material ist zur mechanischen Bearbeitigten Modell verwendet werden, damit die geforderte tung in die Gestalt einer Kontaktlinse geeignet, deren Gestalt der Oberfläche erhalten wird. Das Modell Dimension gerade um so viel kleiner gewählt wird, als kann eventuell durch Abdruck des Auges des Patien- der linearen Quellung dieses Materials in der physioloten oder mit Hand entsprechend den optisch oder an- 45 gischen Lösung entspricht. Die bearbeitete und polierte ders gemessenen Werten angefertigt werden. Linse wird dann durch einwöchiges Eintauchen in eine
physiologische Lösung in den Endzustand gebracht.
Beispiel 3 Statt der Oxalsäure kann 0,5% Glyoxal, gerechnet
75 Teile Äthylenglykolmonomethakrylat, 13 Teile auf den Trockengehalt an Polyvinylalkohol, zugesetzt Diäthylenglykolmonomethakrylat, 10 Teile Triäthy- 50 werden. Die Wärmebehandlung wird dann nur bis lenglykolmonomethakrylat, 0,4 Teile Diäthylenglykol- 8O0C geführt,
dimethakrylat, 0,4 Teile Dibenzoylperoxyd, 1,2 Teile Beispiel 5
p-Toluolsulfinsäure und 0,05 Teile einer 5 %igen Lösung des Komplexes, der durch Auflösen von Kupfer- Eine 2%ige Lösung von Dextran wird in ganz anabenzoat und Pyridin in Wasser entsteht, werden bei 55 loger Weise wie im vorhergehenden Beispiel für PoIy-O0C vermischt und nach kurzem Entlüften des Ge- vinylalkohol angeführt ist, verarbeitet. Die gebildete misches 9 (Fig. 1) in eine Reihe von in F i g. 1 dar- Kontaktlinse wird in eine Lösung eingelegt, die das gestellten kleinen Formen gegossen. Der zylindrische Dextran vor der Wirkung von Mikroorganismen Mantel 5, welcher geöffnet werden kann, liegt dicht an schützt, z. B. in eine physiologische Lösung, der 0,01 % dem zylindrischen Teil des Bodenkörpers 6 an, dessen 60 Quecksilbercyanat zugesetzt sind,
konvexe Oberfläche 7 eine entsprechend verkleinerte . ■ \ e.
Kopie der inneren Oberfläche der anzufertigenden b e ι s ρ ι e 1 6
Kontaktlinse ist. Der Unterteil ist bei 8 so verlängert, Das monomere Gemisch von 70 Teilen Äthylendaß er sich zentrisch in eine Drehbank bzw. einen glykolmonomethakrylat, 20,5 Teilen Diäthylenglykol-Schleifapparat einspannen läßt. Nach Beendigung der 65 monomethakrylat und 0,5 Teilen Diäthylenglykol-Polymerisation in einer inerten Atmosphäre und bei dimethlyakrylat wird auf eine Temperatur von —10° C einer Temperatur von unter 40° C wird der zylindrische abgekühlt, mit 1 Teil Methyläthylketonperazetal, das Mantel geöffnet und abgenommen, worauf der kleine in 5 Teilen Äthylenglykol gelöst ist, und 3 Teilen Di-
methylaminoäthylazetat gemischt und kurz durch Evakuieren entgast. Das Gemisch wird sogleich in die Form gemäß A b b. 1 eingegossen. Der Mantel der Formen wird vorher mit Silikonöl hydrophobiert, damit der konkave Meniskus entfernt und die mechanische Bearbeitung erleichtert wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Verfahren in gleicher Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt.
Ohne mechanische Bearbeitung, durch welche eine halbkugelförmige oder parabolische äußere Oberfläche künstlich gebildet wird, wird auf diese Weise eine sehr starke Zerstreuungslinse gewonnen, die sich zwar nicht als normale Kontaktlinse eignet, jedoch z. B. als Okular für ein Teleskop, direkt an das Auge angelegt, verwendet werden kann.
Beispiel 7
Auf die Patrize 1 der Form gemäß A b b. 2 wird eine Matrize 2 in Form eines Hütchens aus Weichgummi gezogen und durch ein Kanälchen 3 aus dem Raum zwischen Patrize 1 und Matrize 2 die Luft abgesaugt. Nach Aufheben des Vakuums wird die Mündung des Kanälchens 3 von selbst mit Hilfe eines frei anliegenden Plättchens 4 aus Weichgummi abgeschlossen, worauf mit Hilfe einer Injektionsspritze, deren Nadel das Plättchen 4 durchbohrt, eine frisch bereitete auf — 5 bis 0° C abgekühlte und durch kurzes Evakuieren entgaste Lösung gemäß Beispiel 3 eingespritzt wird. Nach Beendigung der Polymerisation wird 30 Minuten noch auf 500C erwärmt, worauf die Gummimatrize 2 vorsichtig abgenommen und die Patrize 1 mit dem Polymer in eine Drehbank eingespannt wird, auf der die äußere Fläche des Polymers auf eine halbkugelige Gestalt mit einem Halbmesser von 7 mm bearbeitet wird, und zwar so, daß die Mündung des Kanälchens 3, die durch das Polymer verstopft ist, außerhalb der Linse bleibt. Nach dem Schleifen mit einer Ölsuspension eines Schleifpulvers und Polieren wird die Oberfläche der Linse mit Petroläther abgewaschen und die Linse in einer Mischung von Äthanol und Wasser (3 + 2) quellen gelassen. Nach dem Abtrennen von der Patrize wird die fertige Linse in der gleichen Mischung so lange gewaschen, bis der verbliebene Initiator und Aktivator der Polymerisation völlig entfernt ist, worauf die Linse gründlich in warmem destilliertem Wasser gewaschen und schließlich in die physiologische Lösung enthaltende 3% Borsäure gelegt wird.
Bei Verfahren gemäß diesem Beispiel braucht kein inertes Gas angewendet werden, und auch die Menge des Polymeren, die durch mechanische Bearbeitung entfernt werden muß, ist sehr klein. Das Kanälchen in der Patrize muß nach jeder Verwendung durch Ausbohren frei gemacht werden. Das Kanälchen mit dem Membranventil kann auch direkt auf der Matrize 2, z. B. an ihrem Rand, angebracht werden.
Bei Verwendung einer dicht anliegenden, dünnwandigen Matrize 2 kann das Evakuieren entfallen. Da das polymerisierende Gemisch unter einem geringen Überdruck steht, muß das Kanälchen für die Zufuhr der Polymerisationsmischung z. B. mit einem Rückschlagventil abgeschlossen werden.
Beispiel 8
Durch ein Gemisch von 95 Teilen Glykolmonomethakrylat, 4,5 Teile Äthylenglykol, 0,5 Teile Äthylenglykol-bis-methakrylat und 0,01 Teile Dibenzoylperoxyd läßt man vollkommen von Sauerstoff befreiten Stickstoff durchperlen und gießt es in eine aus zwei geschliffenen Platten aus Silikatglas bestehende Form, die innen leicht mit Silikonöl bestrichen ist und deren Teile durch eingelegte elastische Distanzringe in einer Entfernung von 3 mm voneinander gehalten sind. Das Gemisch wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur und dann bei 400C 24 Stunden polymerisieren gelassen. Die Kopolymerplatte wird dann aus der Form genommen und in Stücke geschnitten, aus denen in gewohntem Verfahren Kontaktlinsen geschliffen werden, und zwar mit einer Verkleinerung, entsprechend dem nachträglichen Quellen. Die fertigen Linsen werden in reinem Äthanol und dann in destilliertem Wasser gewaschen und schließlich in eine physiologische Lösung, enthaltend eine geringe Menge eines Antiseptikums, z. B. 0,002 °/0 Trimethylcetylammoniumbromid, eingelegt. Die Linse ist weich, elastisch und vollends durchsichtig.
Beispiel 9
80 Teile Glykolmonomethakrylat, 20 Teile Diäthylenglykolmonomethakrylat, 0,4 Teile Äthylenglykolbis-methakrylat und 0,01 Teil Azo-bis-isobutyronitril werden nach dem im Beispiel 8 beschriebenen Verfahren verarbeitet. Auf der Platte werden, ohne Zerschneiden auf Stücke, auf beiden Seiten in geeigneten Entfernungen, die mittleren Teile der entstehenden Linsen in der gewünschten dioptrischen Stärke herausgeschliffen. Das Abtrennen der einzelnen Teile und das Ausschleifen der Randteile, entsprechend der individuellen Form des Auges des Patienten, führt der Optiker auf Grund genauer Messungen durch, so daß die Linse nach dem nachfolgenden Auswaschen und Quellen vollkommen auf dem Auge sitzt.
Beispiel 10
75 Teile Glykolmonomethakrylat, 20 Teile Methakrylamid, 4,5 Teile Akrylamid und 0,5 Teile Glykoldimethakrylat werden in der Wärme bis 6O0C vermischt. Das Gemisch bleibt vollkommen homogen und klar oberhalb 30° C. Unter Rühren werden im Gemisch bei 30 bis 350C, 0,01 Teile Dibenzoylperoxyd aufgelöst und die Lösung dann in Glasformen, die im Beispiel 8 beschrieben sind, eingegossen. Die Kopolymerisation verläuft in 16 Stunden bei 30 bis 35°C und wird durch Erwärmen während 6 Stunden auf 50° C beendigt. Das durchsichtige Kopolymer wird mechanisch auf Rohlinge bearbeitet, aus denen die Kontaktlinsen geschliffen werden. Nach dem Auswaschen in 95%igem Äthanol werden die Linsen in Wasser gewaschen und dann in physiologische Lösung eingelegt.
Die angeführten Beispiele illustrieren das Verfahren gemäß der Erfindung, das sich jedoch auf diese Beispiele durchaus nicht beschränkt. Es ist selbstverständlich, daß die verschiedensten Kombinationen und Arten von Monomeren, die quellfähige hydrophile Gele mit den notwendigen mechanischen, potischen und physiologischen Eigenschaften ergeben, verwendet werden können. Geeignete Monomere sind z. B. die Monoester organischer Hydroxydikarbonsäuren (z. B. Wein- oder Apfelsäure) mit Allylalkohol, wobei als Vernetzungsmittel außer dem schon angeführten Glykol-bis-methakrylat auch die Diester dieser Säuren mit Allylalkohol verwendet werden können. Verwendet man Initiatoren, die sich mit einer geeigneten Geschwindigkeit bei höheren Temperaturen zu freien Radikalen zersetzen, so können in der Schmelze auch Monomere polymerisiert, bzw. kopolymerisicrt
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werden, die bei Zimmertemperatur fest sind, z. B. Methakrylamid mit einer kleinen Menge von Methylen-bis-methakrylamid. Durch die Bildung von eutektischen Gemischen mit anderen hydrophilen Monomeren kann die Temperatur der Polymerisation noch weiter herabgesetzt werden, ähnlich wie im Beispiel 10 angeführt ist, allerdings mit einem wesentlich höheren Anteil von Methakrylamid oder Akrylamid.

Claims (2)

Patentansprüche: 1
1. Verfahren zur Herstellung von Kontaktlinsen oder Kontaktlinsenrohlingen aus quellfähigen Hydrogelen, die durch Mischpolymerisation von hydrophilen Monomeren mit einer geringen Menge von Vernetzungsmitteln oder durch mäßige Ver-
netzung von hydrophilen linearen Polymeren gebildet werden und im gequollenen Zustand durchsichtig, weich und elastisch sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrogelkörper hergestellt und dieser in nicht oder nur wenig gequollenem Zustand durch spanabhebende Bearbeitung zu einer Kontaktlinse oder einem Kontaktlinsenrohling mit nichtrotationssymmetrischen Krümmungen verformt und dann in den gequollenen Zustand übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellung während oder nach einer Reinigung und/oder einem Auswaschen des Hydrogels, insbesondere zur Entfernung von etwaigen Resten von Initiatoren und/oder Katalysatoren der Polymerisation durchgeführt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 526/282
DE19641495381 1963-09-07 1964-08-28 Verfahren zur herstellung von kontaktlinsen oder kontakt linsenrohlingen aus quellfaehigen hydrogelen Ceased DE1495381B2 (de)

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