DE1495706A1

DE1495706A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten

Info

Publication number: DE1495706A1
Application number: DE19631495706
Authority: DE
Inventors: Kuehlkamp Dr Alfred; Buetschli Dr Leonhard; Zimmermann Dr Johann W
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-01-11
Filing date: 1963-01-11
Publication date: 1969-05-08
Also published as: BE663480A; US3345336A; NL6400128A; FR1379423A; BE642442A; DK121150B; DE1495797C3; GB1103512A; NL6505665A; GB1037131A; CH462454A; DE1495797B2; DE1495797A1

Description

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FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichenί P 14 95 706.3 - Fw 4019 Datum: 17. Dezember 1968

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerisaten

Polymerisate werden in zunehmendem Maße auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt! z.B. auch auf dem Textil-, Papier- und Ledersektor. Es fehlt darum nicht an einer größeren Zahl von Verfahren und an dem Einsatz verschiedener Monomerer, um Polymerisate mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere auch für die zuletzt genannten Anwendungsgebiete, herzustellen, Einen bevorzugten Platz unter aien Polymerisaten nehmen solche ein, die noch Gruppen enthalten, dj& sie zu einer weiteren Reaktion befähigt machen, sei es durch Zusatz von Säure, Alkali und dergleichen oder z.B. durch Erhitzen. Dabei kann jedoch eine Vernetzung des Polymerisates auf dem Untergrund eintreten oder es kann auch eine echte Bindung zwischen dem Polymerisat und dem Untergrund, z.B. einer Faser, erfolgen.

Zu reaktionsfähigen Polymerisaten zählen z.B. solche, die Methylolamidgruppen enthalten und die z.B. durch Mischpolymerisation von mischpolymerisationsfähigen ungesättigten •Verbindungen mit Acrylsäuremethylolamid hergestellt werden können. Daneben können aber auch andere Monomere, wie Vinylepoxystearat oder ungesättigte verkappte Isocyanate Verwendung finden.

Die beispielsweise angeführten reaktiven Mischpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Es wird stets dann eine Polymerisation in Lösung oder Emulsion bevorzugt, wenn die Endprodukte in Form einer Lösung oder in Form

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einer Dispersion eingesetzt werden sollen, wie es z.B. für Zwecke der Textilveredlung von Vorteil ist.

Zunehmende Bedeutung auf dem Textilsektor finden solche Polymerisate, die durch eine Vernetzung praktisch unlöslich in Lösungsmitteln werden, da neben der Koch- und Waschfestigkeit von imprägnierten Textilgeweben auch Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wegen der immer mehr gebräuchlichen chemischen Reinigung gefordert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man in Vasser und allen organischen Lösungsmitteln praktisch unlösliche Polymere dadurch herstellen kann, daß man in wäßriger Emulsion ungesättigte Ketoverbindungen entweder homopolymerisiert oder mit geeigneten anderen mischpolymerisationsfähigen, in Wasser wenig oder gar nicht löslichen Verbindungen mischpolymerisiert und das Polymerisat durch Korabination mit polyfunktionellen Carbonsäurehydraziden vernetzt. " .

Es ist anzunehmen, ohne daß jedoch die Annahme eine Einschränkung der Erfindung bedeuten soll, daß die Vernetzung nach folgendem Schema abläuft:

CH₂. ■ CH₂

CH-CH_o-0C-CH_o-C=0+H_N-NH-C0(CH ). -CO-NH-NH +O=C-CH -C-OCH -CH I 0 CH₃ CH₃ 0 I

]-2H_o0

f 2 f2

CH-CH OC-CH₂-C=N-NH-CO(CH₂) CO-NH-N=C-CH₂-C-OCH-CH

Man benötigt danach für 2 Mol eingebauter Ketoverbindung zur Vernetzung z.B. 1 Mol eines Dicarbonsäuredihydrazides.

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Es war nicht zu erwarten, daß man bei dieser Reaktion zu praktisch unlöslichem Polymerisat gelangt, da die eine Vernetzung herbeiführende Reaktion nur auf der Oberfläche der Latexpartikel stattfinden kann. Die Filme der vernetzten Polymerisate sind in allen Lösungsmitteln unlöslich und quellen praktisch auch selbst nach längerem Kochen in Methanol_r Aceton, Benzin oder chlorierten Kohlenwasserstoffen nicht.

Die Vernetzung erfolgt bereits bei Raumtemperatur in ca, 2 bis 3 Tagen} die Vernetzungsdauer kann aber durch Anwendung höherer Temperaturen wesentlich, z.B. auf 5 Minuten, verkürzt werden. Bei der Imprägnierung von z.B. Textilgeweben ist es natürlich erwünscht, die Vernetzung erst auf dem zu behandelnden Gut durchzuführen. Es ist in den Fällen vorteilhaft, die zur Vernetzung erforderliche Komponente, das polyfunktionelle Hydrazid, in etwas Wasser gelöst erst ziemlich kurz vor der Verwendung der Dispersion in diese einzurühren, obwohl die mit dem Vernetzer versetzten Dispersionen über längere Zeit haltbar sind. Zum Eintritt einer schnellen Vernetzung ist offensichtlich eine höhere Konzentration, wie sie durch Verdampfen des Wassers bei der Filmbildung erreicht wird, erforderlich.

Der Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist gegenüber den bisher gebräuchlichen, daß einerseits unter den z.B. in der Textilindustrie üblichen Methoden bei höherer Temperatur, 90 14O°C, eine Vernetzung erfolgen kann und man auf diesem Wege zu in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslichen vernetzten Polymerisaten gelangt, es andererseits aber auch möglich ist, bei Raumtemperatur diese Vernetzung zu erreichen. Letzteres ist z.B. von großem Interesse, wenn die wäßrigen Dispersionen als Binder zur Herstellung von Fafben verwendet werden. Man kann so auch lösungsmittelfeste Anstriche herstellen.

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Die Mischpolymerisate dieser ungesättigten Ketovefbindungen werden durch Emulsionspolymerisation mit geeigneten Comonomereh erhalten. Die Emulsionspolymerisation wird unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt, d.h. man führt die Polymerisation in einer wäßrigen Phase, die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide enthält, unter Verwendung von Aktivatoren durch.

-Als Emulgatoren sind geeignet : Anionenaktive Verbindungen, wie z.B. Na-Laurylsulfat, p-Alkylbenzolsulfonsaures-Na, Na-Oleat, Na-Stearat, kationenaktive Verbindungen, wie z.B. Benzyl-Trimethylammoniumsulfat oder Stearyl-Benzyl-Dimethylammoniumsulfat, nichtionogene Verbindungen, wie z.B. Ifonylphenol, kondensiert mit 20 Mol Äthylenoxyd oder Oleylalkohol, ■ kondensiert, mit 18 bis 20 Mol Äthylenoxyd.

Als Schutzkolloide können z.B. verwendet werden:

Acetylgruppenfreie oder acetylgruppenhaltige Polyvinylalkohole, wobei im Falle der Verwendung von acetylgruppenhaltigen Polyvinylalkoholen der Gehalt an Acetylgruppen vorteilhafterweise in einem Bereich von 5 bis 20 <fo liegt, l/eitere bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schutzkolloide sind beispielsweise wasserlösliche Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxyäthylcellulosen, Carboxymethylcellulasen, Hydroxyäthylcarboxy-methylcellulosen oder andere wasserlösliche Polymere, wie Na-Algiat, Gummi-Arabicum, wasserlösliche Stärkederivate, Poiyacrylsaures-Na.

Als Aktivatoren sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen zu verwenden, wie z.B. die Alkalisalze von Perschwefelsäure oder Wasserstoffsuperoxyd. Diese können für sich allein oder in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie z.B. NaHSD;, oder Formaldehyd-natrium-sulfoxylat eingesetzt werden.

Die eben genannten, bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation zu verwendenden Hilfsstoffe -werden in der

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l I»

t I I I t t I

, wäßrigen Phase im allgemeinen in folgenden Konzentrationen / verwendet:

Emulgatoren

Schutzkolloide Aktivatoren

0,1 - 3 0,2 0,005-3

vorzugsweise 0,25 - 1,5 $ * 1 -2,5 5ί " ' 0,05 - 0,5 fo

Als ungesättigte polymerisierbare oder mischpolymerisierbare Ketoverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: ß-Ketoester, wie Acetessigsäurevinylester, Acetessigsäureallylester, ferner können Verwendung finden Lävulinsäurevinylester bzw. -allylester, Vinylmethylketon, Acetessigsäureallylaraid, Alkylidenacetessigester usw. _v>—

Als Comonomere, die mit vorgenannten Monomeren Mischpolymeriaationsfähig sind, seien beispielsweise genannt:

t) Vinylester, bei denen die Säure 1 - 20, vorzugsweise 2 12 C-Atome hat, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure usw., insbesondere Vinylacetat und -propionat.

2) Die Ester der Acryl-, Methacryl-, Maiein- und Fumarsäure. Die Alkoholkomponente soll vorzugsweise 3-8 C-Atome enthalten. Die unter 2) genannten Monomeren können vorzugsweise in Kombination mit den ungesättigten Ketoverbindungen und Vinylacetat eingesetzt werden.

3) Styrol, Vinylchlorid oder auch Äthylen oder Isobutylen.

Bei einer erfindungsgemäß durchgeführten Mischpolymerisation können die Mengenverhältnisse der eingesetzten Monomeren über einen sehr weiten Bereich schwanken, je nach den Eigenschaften, die die Mischpolymerisate aufweisen sollen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß an ungesättigten Ketoverbindungen zwischen 1 bis 50 ^b, vorzugsweise 3 bis 15 ^» in die Mischpolymerisate eingebaut werden.

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Die Emulsionspolyraerisation wird normalerweise zwischen 60 und 95°C durchgeführt. Aber auch tiefere Temperaturen bei Anwendung eines Redoxsystems sind möglich. Man kann auch oberhalb 100 C unter Druck.polymerisieren. Ebenso ist es möglich, kontinuierlich oder diskontinuierlich zu polymerisieren.

Die Feststoffgehalte der Dispersionen liegdl.zwischen 30 $ und 65 $» vorteilhaft aber zwischen 45 - 50 $.

Als mehrfunktionelle Carbonsäurehydrazide setzt man z.B. die der Phthalsäure, der Terephthalsäure, vorteilhaft sind Dihydrazide von Dicarbonsäuren mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Adipinsäuredihydrazid usw, wegen ihrer Vasserlöslichkeit ein. Man kann natürlich auch Hydrazide von Tri- oder Tetracarbonsäuren oder Hydrazide von polymeren Carbonsäuren, wie z.B. von Polyacrylsäure, verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Homo- und Mischpolymerisate können auf vielen Gebieten, wie z.B. auf dem Anstrichmittel- und KlebstoffSektor verwendet werden, mit besonderem Vorteil werden sie als Mittel zur Behandlung und Verbesserung der Qualität von Leder, Textilien, Papier eingesetzt.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftricher versehenen Dreihalskolben wird zunächst eine Lösung von

10 Gewichtsteilen p-Dodecylbenzolsulfonsaurem-Natriura 13 " Äthensulfonsaurem-Natrium

in 540 " Wasser

hergestellt. Dann wird der pH-Wert dieser wäßrigen Flotte mit """"I" Essigsäure auf 4 eingestellt ,und anschließend werden 3 Ge- rwichtsteile Natrium-Acetat zugegeben.

Diese wäßrige Flotte.wird in einem Wasserbad auf 70 C erhitzt, dann wird eine Lösung von 1,3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, gelöst in 20 Gewichtsteilen destiHLertein Wasser, zugegeben und anschließend wird mit dem Zutropfen. von 600 Gewichtsteilen einer Monomeren-Mischung aus 570 Gewichtsteilen Vinylacetat und 30 Gewichtsteilen Acetessigsäureallylester begonnen. Die Gesamtzeit für das Zutropfen der Monomeren-Mischung beträgt 3 Stunden«

90 Minuten nach Beginn der Zugabe der Monomeren-Mischung und nach, Beendigung des Zulaufes dieser Mischung werden jeweils 1,3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, gelöst in 20 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, zugegeben.

Es ist zweckmäßig', nachdem ca. 5 $ der obigen Monomeren-Mischung zugegeben sind, die Reaktionstemperatur auf 78 - 82 C ansteigen zu lassen und durch Regulierung der Wasserbadtemperatur diesen Temperaturbereich während des gesamten Zulaufes der Monomeren-Mischung einzuhalten. 30 Minuten nach Zulaufende wird die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 %, Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion beträgt 3»5·

Um ein vernetztes Polymerisat zu gewinnen, wird in die Dispersion eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Adipinsäuredihydrazid in 100 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur eingerührt und von der so erhaltenen Dispersion Filme gegossen und die so erhaltenen Filme entweder einige Zeit bei Raumtemperatur oder ca. 5 Minuten bei 14O°C getrocknet. In beiden Fällen werden vernetzte Polymerisate erhalten, wie sich aus den Löslichkeit?- Verhältnissen ergibt, wie aus der später folgenden Tabelle ersichtlich ist.

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B»i «pi β le 2-7 j

Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, nur werden ! anstatt der aus 570 Gewichtsteilen Vinylacetat und 30 Gewichteteilen Acetesaigsäureallylester bestehenden Monomeren-Mischung die In der nachfolgenden Tabelle angeführten Monomeren- I

Beispiel Nummer 2	3	k	5	6	7
Gewichteteile Vinylacetat 5^0	510	480	360	330	330
Gewichtsteile Acrylväurebu- tylester			150	180
Gewichteteile Maleinsäuredi- butylester					180
Gewichtsteile Acetessigsäure- allylester 60	90	120	90	90	90
Gewichteteile Adgplnsäuredi- hydrazid zur Ver netzung zugesetzt gemäß Beispiel 1 30		60

Von den nach Beispiel 1 bis 7 erhaltenen und die angegebenen Mengen Adipinsäuredihydrazid enthaltenden Dispersionen werden Filme gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet und dann

a) *t8 Stunden bei Raumtemperatur gelagert oder

b) 5 Minuten auf 1UO°C erhitzt.

Die so behandelten Filme werden dann ca. 30 Minuten mit siedendem Methanol, Äthanol oder Trichloräthylen extrahiert und

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Mischungen verwendet. . j

durch Bestimmung des Rückstandes die Löslichkeit der Film· in den genannten Lösungsmitteln ermittelt.

Ergebnis ι

Poly meres gemäß Beispiel	Löalichke bei Räumt Methanol	tit na et ,emperai Aceton	l Trocknung ;ur Trichlor- äthylen	Löslichke Erhitzen Methanol	$	it nach auf 14O Aceton	ι 5 Minuten ⁰C Trichlor- äthvlen	$	$
I , -	5,5 Si	A /9	9 $	7	si	2 $	7	$
2	2 $	2 £	4,5$	4	,5 $	1 $	2	$
3		1 $	2,5 $	2	$	1 $	3	$
4	4 5i	4 $	4 36~~	3	$	¹ $	3
VJl	4 $	2 $	2,5 $	3	$ .	2 $	2	• 100$
6	8 $	15 Si	6 $	3	■*	8 $	2
7	* .si	8 $	*J /°*	3	■ 100$	Q c' O /O	2
Poly vinyl acetat	80-100$	75-	75-100$	35-	7 Ο	70-

Wie aus den angegebenen Beispielen ersichtlich, können Polymerisate, die verhältnismäßig geringe Mengen an Acetessigsäure· allylester, z.B. nur 5 /& eingebaut enthalten, soweit vernetzt werden, daß sie praktisch unlöslich geworden sind. Es ist aber andererseits auch möglich, die zu einer weitgehenden Vernetzung erforderliche Menge an Dicarbonsäuredihydrazid erheblich zu verringern, so . ind z.B. bereits ca. 50 # der dem Acetessigsäureallylester äquivalenten Menge an Dihydrazid ausreichend, wie aus den folgenden Figuren ersichtlich ist.

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H95706

JO

Beispiel 8

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Polymerisationsflotte hergestellt.aus

6 Gewichtsteilen Äthensulfosaurem-Natrium 5 Gewichtsteilen p-Dodecylbenzolsulfonsaurem Natrium in 270Gewichtsteilen Wasser

und der pH-Wert dieser Lösung mit Essigsäure auf h eingestellt und anschließend

i1,5 Gewichtsteile^Natriumacetat zugegeben.

Diese wäßrige Flotte wird auf 7O⁰C erhitzt. Als Aktivatoren werden verwendet:

2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in 30 Gewichtsteilen Wasser gelöst und von dieser

Lösung alle 30 Minuten je 5 Gewichtsteile eingetropft. Gleichzeitig werden innerhalb von 3 Stunden

255 Gewichtsteile Vinylacetat
k5 Gewichtsteile Lävulinsäureallylester

zugegeben.

Eine Stunde nach Zulaufende wird die entstandene ca. Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Ein Film, hergestellt aud dieser Dispersion durch Verdunstung des Wassers ist vollkommen löslich in Methanol, Aceton und TrichloräthyXen.

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50 Gewichtsteile dieser Dispersion werden unter Rühren ver setzt mit 1,9 Gewichtsteilen Adipinsäuredihydrazid, gelöst in 14 Gewichtsteilen Wasser, angesäuert auf pH 5 mit Essig säure ·

■■-„■■"■'■■

^Aus dieser Mischung bei 20°C hergestellte klare Filme sind in •rganisehen Lösungsmitteln nunmehr praktisch unlöslich und unquellbar, was sich aus folgenden Versuchen ergibt, wo entsprechend der Prüfung der Filme 1-7 das Verhalten von Filmen aus der Dispersion 8 gegen siedendes Methanol oder Aceton oder Trichloräthyien untersucht wurde:

in Methanol gelöster Anteil 3,k $> in Aceton gelöster Anteil 2,0 $

in Trichloräthyien gelöster Anteil 0,8 #.

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Claims

U95706 Patentansprüche

1. / Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten ketovgruppenharl tiger Polymerisate, die durch Polymerisat inn von ungesättigten polymerisierbaren Ketoverbindungen für sich oder gemeinsam mit* anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Emulsion erhalten wurden, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man diese in dispergierter Form vorliegenden Polymerisate mit mehrfunktionellen Carbonsäurehydraziden vernetzt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß · ein CopOlymerisat aus Vinylacetat und Acetessigsäureallylester mit Adipinsäuredihydrazid vernetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Terpolyraerisat aus Vinylacetat, Acrylsäurebutylester und Acetessigsäureallylester mit Adipinsäuredihydrazid vernetzt wird.

V. 4. 9.1867)