DE1495867A1 - Verfahren zur Nachchlorisierung von Polyvinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur Nachchlorisierung von Polyvinylchlorid

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DE1495867A1
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Shockney Joseph Carl
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
    • B03C3/00—Separating dispersed particles from gases or vapour, e.g. air, by electrostatic effect
    • B03C3/01—Pretreatment of the gases prior to electrostatic precipitation
    • B03C3/011—Prefiltering; Flow controlling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

Description

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD RBIIiIII PR.-INO. TH. MEYER DR. FUES Q
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 4.4.1962
Eg/AX
The B.F. Qoodrioh Company. Akron. Ohio (V.St.A.).
lerung τοη Polyvinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein Terbeesertee Verfahren sur Nachhalogenierung Ton Yinylhalogenldpolymeren, und zwar zur Naohohlorlerung τοη hochpolymeren Vinylchloriden.
Neu« nachohlorierte Vlnylchloridpolymere sind bereite Gegenstand dee Patent« ..(Patentanmeldung G 26 106 IVb/39c),
Hauptgegenetand der Erfindung iet ein neues Verfahren sur Herstellung τοη Vinylpolyneren τοη erhöhter Wärmebeetandigkeit sowie erheblich erhöhten Erweichungs- und Fließpunkten.
Vlnylchloridpolymere werden sowohl in harter, starrer« nicht plaetiflsierter form als auch in weicher, elastieeher« plastifisierter form hergestellt. Beide Typen haben den Hauptnachteil« dafi sie bei mäßig erhöhten Temperaturen nicht vsrwendbar sind· Sie plastiflslsrten Vinylchloridpolymeren werden bei Temperaturen oberhalb τοη etwa 75° unbrauchbar. Selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen erweichen einige der Polymeren sehr stark« während andere stark abgebaut werden. Polyrlnylchlorid in nioht plastifisierter Form 1st ein stabiles« fest··,, starres Material« das den weiteren Vorteil hat« daß es die Verbrennung nicht fördert. Jedoch wird dieses starrs Material bei Temperaturen über 60 oder 70° gswOhnlioh nicht als lonstruktlonamaterial gebraucht. PolyTinylidenohlorid hat ähnliche ügenschaften wie Polyrinylchlorid, darüber himams eine sehr niedrige »infriertemperatur Tom etwa
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-20°, und 1st weniger stabil als Polyvinylchlorid. Hischpolymere dieser beiden Monomeren haben sehr niedrige Erweichungspunkte und außerdem eine aehr schlechte Stabilität. Gemische Ton nicht plastifiziertem Polyvinylchlorid mit einem oder mehreren festen Weichmachern oder harzartigen Verarbeitungehilfen, s.B. einem Styrol-Aerylnitril-Misohpolymeren, lassen sich leichter verarbeiten, sind aber nicht stabil genug und werden bei niedrigeren Temperaturen weich, als für viele Anwendungezwecke erwUnecht.
Di· starren und halbstarren Massen der genannten Art werden in sunehmendem Maße sum Strangpressen von Rohren, Schläuchen und Kabelummantelungen verwendet. Wegen der niedrigen Erweichungstemperaturen werden Polyvinylchloridrohre jedoch hauptsächlich dort verwendet, wo andere harte Kunststoff· aufgrund der erforderlichen Korrosions-, fetter-, Licht- und ?lammenb«ständigksit usw. ungeeignet sind. Es besteht somit Bedarf für eine Masse, die neben allen oben genannten ausgezeichneten Eigenschaften des nicht plastifizieren Polyvinylchlorids erhöhte Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, nämlich hervorragend« Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme, höher· Maßhaltigkeit bzw. Formbeständigkeit und wesentlich erhöhte Erweichungstemperaturen aufweist.
Das Verfahren gemäfi der Erfindung ermöglicht es, Polyvinylchlorid einfach und schnell in Üblichen Reaktoren su chlorieren, wobei Produkt· von ausgezeichneter Beständigkeit gegen üblich· Lösungsmittel und korrodierend wirkend« Chemikalien, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und ungewöhnlich hoher Erweichungstemperatur erhalten werden.
Di« Hachohlorierung von Polyvinylchlorid erfolgte bisher durch Chlorierung von wäßrigen Suspensionen des Polymeren, durch Chlorierung einer Lösung des Polymeren in einem chlorierten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder T«trachloräthan, durch Chlorierung des trockenen, feinvert«ilteh Polymeren mit nassem Chlor und nach verschiedenen anderen Modifikationen dieser Verfahren, wie si· im Buch
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"Vinyl and Belated Polymers" τοη C.E. Schildknecht (John Y1 iley ft Sons, Inc·, lew York 1952), S. 412-413, beschrieben Bind. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist eine Verbesserung
des Verfahrene des deutschen Patents ·· ··,(Patentanmeldung
0 26 106 ITb/59c)t bei den eine wäßrige Suspension τοη porösem, körnige« Polyvinylchlorid in Gegenwart eines Quellmittels, unter Bestrahlung und unter praktischem Ausschluß τοη Sauerstoff bei einer unter 65° liegenden Temperatur und bei etwa Normaldruck chloriert wird·
der Erfindung wird poröses, körniges Polyrinylehlorid nachchloriert, indes Chlor in eine wäßrige Suspension des Polyvinylchloride in Gegenwart τοη Chlorierungsprodukten des Methans als Quellmittel unter praktischem Ausschluß τοη Sauerstoff ohne Bestrahlung durch chemisch wirksames Licht bei einer Temperatur τοη etwa 60 bis" 100° und einem Druck τοη etwa 2,4 bim 6,6 kg/cm2 eingeleitet wird·
Die VinylChloridpolymeren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind thermoplastische Polymere, die durch Polymerisation τοη Monomergemieohen mit einem Vinylchloridgehalt τοη wenigstens etwa 70 Ctew·-^, vorzugsweise τοη 90 Gew.-jC, hergestellt werden· Beispielsweise können Mischpolymere τοη Vinylchlorid mit geringen Mengen an 1-monoolefinischen Monomeren bsw· Viny!monomeren (d.h. solchen, die eine einseine CH2-C <T-Gruppe pro Molekül enthalten) Terwendet werden· Geeignet als Mischmonomere sind beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methylmetheorylet, Äthylen, Propylen und andere. BoTorsugt wird jedoch das reine Polyvinylchlorid, d.h. das Homopolymer«·
Für das Verfahren geaäfl der Erfindung wird Torsugsweise eine körnige und etwas porös· form τοη Vinylchloridpolymeren Terwendet· Grobkörnige Polymere sind erforderlich, um die für wirksame Rührung notwendige niedrige Viskosität der Suspension und eine niedrige Viskosität bei hohen Ρ«βtetoffgehalten %u erzielen. Das Heaktionemedium, in dem die Chlorierung durch-
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geführt wird, muß kräftig gerührt werden, um die Auflösung des Chlore su erleichtern und das gelöste Chlor bis au jeden suspendierten Polymerteilchen su Torteilen. Die gemäß der Erfindung Torsugswelse verwendeten grobkörnigen Polymeren haben eine Teilchengröße von mehr als 10 ii, wobei vorzugsweise ein überwiegender Teil der Teilchen eine UrUSe Ton »ehr als etwa 50 a. hat. Sie durch Suspensionspolymerisation hergestellten grobkörnigen "Allzweck"-Typen des Polymeren nit einem Teilchendurohmesser bis su 200 u. oder »ehr sind ohne weiteres geeignet. Ks hat sich gezeigt, daß poröse Harse den Wirkungsgrad der Chlorierung erhöhen und su stabileren Produkten führen. Die Verwendung τοη porösen Polymeren erleichtert die Diffusion des Chlors in die Teilchen, so daß gleiohmäßig chlorierte Produkte erhalten werden. Feste, nicht poröse Polymere Bussen stark angequollen sein, und auch dann werden ungleichmäßige Produkte erhalten, wenn sie naoh dem erflndungsgeaäßen Verfahren ohloriert werden. Aus diesen und anderen Gründen werden Vinylchloridpolymere stark bevorzugt, die einen Porenraum von etwa 5 bis 50 YoI.-^C haben·
Die hler gebrauchten Ausdrücke "spesifIsche Viskosität" und •örentviskosität" sind berechnete Werte, dis von den Viskos!- tateme«eungen abgeleitet werden. Di· Lösungen für die YlmkosltsVt«m««sun£en werten hergestellt, indem 0,35 f A·· chlorierten Polymeren unter leichtem Srhltsen und Bewegen In 15 mr Tetrahydrofuran gelöst werden. Dl· Lösungen werden «•β» Ia «in geeignetes Ubbelohde-Viskosimeter filtriert, 4mm v*rm*r amf Aas reim« Lösmn«satlttel geelefct wax*«· Ms ./ Λ ftftr dl· I*ö«*j^«m 1* tofcmndsm werften ImI rU* '? "
VerdBrnnrnfm »mit WIt, mm dl· IlltiwrU Ni einer Bein· won Konsentrationen su erhalten. Ha fell *·* ursprun«liehee filtrierten Lösung wird bsi 130° bis sm d«wleb.tekonstanx getrocknet, um einen wahren Konsentratlonswert su erhalten· Das Verhältnis a.mr riießseit der Polymerlösung xur ^ließeeit des reinen Lösungsmittels ist der Wert der sog· "reduzierten Viskosität". Wird die Zahl 1 von der "reduzierten Viskosität" subtrahiert, erhält man die sog«
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"sp#*ifIsche viskosität". Wird dl· "spesifische Viskosität" durch dl· Konsentration dividiert, und werden die erhaltenen Werte in Abhängigkeit Ton der Konsentration graphlach dar-
gestellt» ergibt dl· Extrapolation der erhaltenen Oeraden auf die Konsentration lull den als "Orensviakosltät" bekannten Wert. Um für das Terfahren gemäfl der Erfindung geeignet su •ein, BnB das Polyrinylchlorid eine «pesiflache Viskosität Ton venigsten· 0,40, Torsugsweise Ton wenlgeten· etwa 0,45 und nooh besser Von aehr als etwa 0,50 haben.
Ua die Stabilität de· Produkte stark su verbessern, 1st ·· notwendig, al· Quellmittel ein Chloxaethan su Terwenden, d.h. einen chlorierten Kohlenwasserstoff, der wenigsten· 1 Chlorate*, wenig·ten· 1 Wasserstoffatom und nur 1 Kohlenstoffatom enthält· Hiersu gehören Monochlornethan, Dlchlor-Bethan und Chloroform. Zur Herstellung τοη chlorierte·) Polyvinylchlorid τοη höchster Stabilität und höchster Krwelchungstestperatur (bei gegebene») Anteil an angelagertem Chlor) let es am Tortellhafteaten, Chloroform als Quellmittel su Terwenden. Chlorofom 1st insofern einzigartig, al· ea se Polymeren τοη aehr hoher Stabilität führt und außerdem einen ausgesprochen lenkenden BlnfluB auf die Chlorlerungsreaktien su haben sohelnt. Is wirkt als milder Katalysator, der eins echnelle Umsetsung «wischen dem Chlor «Ad dem Polymeren suetand· bringt. Der tteohanlsmua der Wirkmngswelse de· Chloroforms 1st nsah nloht geklärt. Produkte, die unter Terwendaag τοη Chlerofem als Quallmittel behandelt werden, haben erensTlakesltät«n, dl· ebene· heeh oder höher sind als di· des ursprttngllehen PolTTlnylohlorlds. Di·· bedeutet, dal während dar Chlorierungsreaktlon praktisch keine Spaltung der Polymerketten stattfindet. Xwar sind die Produkte in übllohen Lacklösungsmltteln, wi· Aeeton, Eetern und aromatischen Kohlenwaeeerstoffen, praktisch unlöslich, jedoch sind sie in helBem Tetrahydrofuran, helBem Cyclohexanon oder heißem Chlorbenaol Tollständlg löslich, «in Beweis, daJ dl· Zunahm· des Molekulargewichts ( und der GrenxTiskosltät) mieJüt auf Ternetsuag; Burüeksufuhren ist.
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Di« Konsentration an Polyvinylchlorid in der der Reaktion unterworfenen Suspension kann innerhalb weiter Grenzen liegen und bis zu etwa 35-40 Gew.-jC betragen. An eich gibt es keine untere Grease für den Featstoffgehalt der Suspension, jedoch erfordern wirtschaftliche Erwägungen eine Mindestkonzentration von etwa 1 - 10£. Bei Verwendung von grobkörnigen Polymeren sind hohe Feststoffgehalte Möglich, während bei extrem feinteiligen Polymeren die Viskosität bereits bei Peststoff gehalten Ton 10?i oder weniger su hoch sein ka~i. Die bevorzugte Arbeitswelse hat den Vorteil einer hohen Produktleistung pro Yoluaeneinheit des Keaktorraums.
Gemäß der Erfindung wird das als Auegangsmaterial verwendete Polyvinylchlorid din einem wäßrigen Medium suspendiert, das, bezogen auf den gesamten Flüssigkeitsgehalt des Mediums, 2-25 Vol.-* Chlormethan als Quellmittel enthält. Die Reaktions-temperatur wird zwischen etwa 60 und 90° gehalten. Hierdurch werden stabile Produkte mit hoher Erweichungstemperatur sowie eine ausreichende Chlorierungegeschwindigkeit eichergestellt. Der Druck wird vorzugsweise in Bereich von etwa 1,4 bis 5t6 atü gehalten. Sauerstoff wird aus dem Reaktor praktisch ausgeschlossen. Ein Katalysator, z.B. Bestrahlung mit Lieht, ist unter diesen verbesserten Bedingungen nicht erforderlich« dies bedeutet einen entschiedenen Torteil bei der großtechnischen Herstellung von stabilem, naohchlorlertezt Polyvinylchlorid. Schlechtere Produkts werden unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen erhalten, wenn das als Quellmittel dienende Chlormethan aus dem Reaktlonagemiach weggelassen wird.
lach Abschluß der Chlorierungsreaktion wird die Polymersuspension filtriert oder zentrifugiert, um sie von der FlUselgphase zu befreien. Der Filterkuchen wird durch Zusatz einer wasserlöslichen Base, z.B. von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd, -earbonat, -phosphat usw., neutralisiert. Das neutralisierte Polymere wird dann mit reinem Wasser neutra gewaschen, um den restlichen Elektrolyten zu entfernen. Der gewaschene Kuchen kann in Luft- oder Yakuumöfen, Sehwebe-
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trocknern u.dgl.· getrocknet werden« wobei vorzugsweise Temperaturen unter etwa 75° angewendet werden. Der mit Wasser benetzte Filterkuchen kann zur Verdrängung des absorbierten Wassers mit Alkohol oder Aceton gewaschen und das mit Alkohol bzw. Aceton befreuchtete Polymere in einem
Takuumofen bei sehr mäßigen Temperaturen von etwa 50° getrook-
noner net werden. Sollen das Chlormethan und seine/chlorierten Produkte zurückgewonnen werden, kann das fieaktionsgemisch mit Wasserdampf destilliert und dann auf die beschriebene #eise aufgearbeitet werden.
Gemäß der Erfindung chlorierte Produkte einer Dichte von mehr als 1,40 g/cm"* bis zu 1,70 g/cm , insbesondere von etwa 1,43 bis 1,69 g/car, nüssen i& allgemeinen stabilisiert werden, um Abbau während des Einarbeitens weiterer Zusatzstoffe auf dem Walzenmischer zu verhindern. Im allgemeinen genügen etwa 1 bis 10 (»ew.-96 eines Stabilisators, um weiter« Zusatzstoffe ohne Beachtung besonderer Vorsichtsmaßregeln einarbeiten zu können. Viele der bekannten organischen oder metallorganischen Stabilisatoren wirken als Gleitmittel, so dafi eine stabilisierte Masse auf einem Walzenmischer leiohter ein zusammenhängendes Fell bzw. in einer Strangpresse oder einem Banbury-Mlecher leichter ein· gut verschmolzene Mae·· bildet. Dlbntylzlnnlaurat, Barium-, Cadmium-, Caloium-, Bleilaurat und -stearat, Sinnaaleate, Spoxyester und -polymere u.dgl. wirken in dieser Weise. Zahlreiche andere Stabilisatoren, z.B. die in "British Plastics-, Vol. 27, 8. 176-179 (1954), eowie in der ü,S.-Patentschrift 2 OTS 543 genannten sind für die ««ami t»r Erfindung erhaltenen Frodokte geeignet· Auch Feststoffe* wie baeieches Blelcarbonat, können dem Fertigprodukt zugesetzt werden, das auf dies· feie« leiohter zu verarbeiten ist. SIo stabilisierten Polymeren dieser Art sind technisch wesentlich wertvoller als die Rohprodukt·. Wie bereite erwähnt, weisen Produkte dieser Art den einzigartigen Vorteil auf, daß sie einen um wenigstens 20°C höheren Srweichungspunkt haben ale nicht plastifiziertes Polyvinylchlorid und an der Luft wenigstens 10 Hinuten, vorzugsweise wenigstens
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20 Hinuten, einer Temperatur von 205° widerstehen.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte können in wesentlichen in der gleichen Weise plastifiziert werden wie all« anderen Vinylchloridpolymeren, obwohl die üblichen Weichmacher für Polyvinylchlorid in den nachchlorierten Polymeren etwas weniger wirksam sind. Ss ist jedoch überraschend, daß die nachchlorierten Produkte nach Zugabe τοη Weichmachern jeder Art die verbesserten Eigenschaften in so hohem Maße beibehalten. Auch Füllstoffe, Stabilisatoren, Streckmittel, Farbstoffe und Pigmente, Entformungemittel, Gleitmittel und andere übliche Zusätse können in üblicher Weise verwendet werden.
Im folgenden Beispiel beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel
Polyvinylchlorid wurde wie folgt nachchloriertι In ά ie Reaktion wurden 7 Teile eines grobkörnigen Polyvinylchlorids ("Geon 101 SP", ein leicht zu verarbeitendes Allsweck- Polymeres der B.Ϊ. Goodrich Chemical Company, Cleveland, Ohio, mit einer spesifischen Viskosität von etwa 0,54) und 59t5 Teile destilliertes Wasser eingesetzt. Bas Polymere ist ein ziemlich grobkörniges Produkt, das durch ein Sieb einer Maschenweit« von 390 ii geht und zu 100^ auf einem Sieb einer Haachenweite von 74 Ii zurückgehalten wird« Der überwiegende Teil der Teilchen hat einen Durchmesser von 25 *i, und das Produkt ist porös. Messung des Porenraums ergibt etwa 15-20 YoI.-Jt. Bestimmungen der Gesamtoberfläche nach der Stickstoffadsorptionsmsthode ergeben, daß die Gesamtoberfläohe der Teilchen etwa derjenigen eines Polyvinylchlorids mit Teilchen von nur 1 bis 3 α Durchmesser entspricht.
Die Suspension wurde einige Stunden stehen gelassen, um vollständige Benetzung aller Teilchen durch das Wasser sicherzustellen. Die Aufschlemmung wurde dann bewegt, wobei ein
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Stickstoffstrom durchgebissen wurde, ua dl· Luft au» dem Reaktorsystem su verdrängen· Dl· Spülung mit Stickstoff wurde nooh 10 Minuten fortgesetet, worauf der Reaktor evakuiert wurde, ua den Stieketoff und restlich· Sauerstoffspuren au entfernen· lach etwa 30 Minuten wurde das Vakuum aufgehoben» worauf 3»5 Teile Chloroform In den Reaktor gegeben wurden· Die Bewegung wurde dann verstärkt und der Reaktorinhalt auf die Reaktionstemperatur gebraeht. Die Reaktion wurde nun ausgelöst, indes »an Chlor aus einer Flasche in den Reaktor strömen ließ, bis das System den Betriebsdruck erreioht hatte« Die Ohioreufuhr und die Kühlung des Reaktors wurden dann so reguliert, das der Betriebsdruck und die Temperatur während der gansen Reaktionsseit konstant blieben« Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem soviel Chlor angelagert worden war, daS das Polyvinylchlorid den gewünschten Chlorierungsgrad hatte. Die verbrauchte Chlormenge wurde durch Messen des Gewichtsverlustes der Chlorflasche ermittelt.
Unmittelbar nach dem Abschluß der Chloranlagerung wurden der Reaktor mit Inhalt schnell auf etwa 25 - 35° gekühlt. Dann wurde Stickstoff durch die Aufsohlemmung geblasen, um überaohüsslges Chlor su entfernen. Das Produkt wurde isoliert. Bei der ohne Chloroform durchgeführten Chlorierung beetand der Reaktlonaansats aus 7 Teilen Polyvinylchlorid und 63 Teilen destilliertem Wasser· Das Chlorierungsprodukt wurde durch Filtration abgetrennt und der Peststoff gut mit Wasser gewaschen und erneut filtriert. Der Feststoff wurde dann mit 10bigem wäßrigem Natriumcarbonat auf einen Pg-Wert von 8 bis 10 neutralisiert. Das Produkt wurde nochmals mit Wasser gewaschen, filtriert und abschließend in Methanol aufgesohlemmt, 30 Minuten gerührt, filtriert und 16 Stunden bei 50° im Vakuum getrocknet·
Das naohohlerlerte Produkt wurde wie folgt bewertetι Bin· 2 g-Probe des Polymeren wurde su elftem Knopf gepresst, der sei 25° auf sein· Dichte geprüft ward·· Anschließend wurden in St&ndard-Teete die dynamischen Flieieigensohaften (T1 und T2) an t g-Proben des Polymeren ermittelt. Außerdem wurde
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eine Probe des Polymeren au einem Standard-Aneate gemischt, der 100 Teile Polymere·, 3 Teile Ferro 1827 (ein gemischtes Barium-Cadmium-Sals einer höheren Fettsäure al· Stabilisator) und 0,75 Teile Caloiumetearat enthielt. Die Mischung wurde bei 204° auf einem WalBenmiacher geknetet. Die Proben bildeten naoh etwa 2 oder 3 Minuten ein Fell auf einer Wall« und wurden noch 2 bis 3 weitere Hinuten geknetet, bevor ale rom Mischwaiswerk genommen wurden·
Au· jedem der "vorstehend genannten Produkte wurden swei Platten τοη 127 mm χ 51 mm χ 3.2 mn für die Wärmefeatigkeit·- prüfungen (ASTM D648) geschnitten, während daa restlich· Material auf eine Dicke τοη etwa 0,76 mn gewalzt wurde, so dafl Streifen τοη 15 cm χ 1,3 cm für die Wärmebeetändigkeit·- Tersuohe geschnitten werden konnten. Die Platten wurden in eine Presse gegeben, etwa 5 Minuten Torgewärmt und etwa 3 Minuten bei 215° gepresst. Aus den Platten wurden Prüfstäbe τοη 127 mm χ 12,7 mm χ 3»2 mm zur Ermittlung der Formbeständigkeit in der lärme geschnitten und «Μ$ν#ββ4 bei einer Biegespannung τοη 18,5 kg/cm auf 10 cm-ünterlagen bei einer Temperatursteigerung um 2°C/Minute geprüft. Die Probe gilt als formbeständig bis su der Temperatur, bei der die Durchbiegung 0,25 mm beträgt.
Die Streifen τοη 127 mm χ 12,7 mm wurden in etwa 6 Teile geschnitten und in einem Umluftofen bei 205° gealtert. Die Proben wurden jeweils nach 10, 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten herausgenommen. Al· lärmebeständigkeitswert für eine bestimmte Probe gilt die Zeit, die eine Probe der Temperatur τοη 205° ausgesetzt werden kann, bevor sie schwarz wird.
Die dynamischen Flle8eigenschaften werden in einem Test untersueht, in dem dl· "Yerfestigungstemperatur" (T1) und dl· "Fließtemperatur11 (T2) ermittelt werden. In diesem Test wird ein· Probe de· Produkts in eine Stempelpresse mit einem Looh Im Boden gebracht. Mit dem Stempel wird ein bestimmter Druck auegeübt. Die Form wird dann allmählich aufgeheist, bi· 1) iaa Pulver sieh su einer festen Masse vereinigt oder
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verfestigt (T1) und 2) die verfestigte Masse aus der Öffnung eu fließen beginnt (Tg) · Der T-j-rfert liegt gewöhnlich um etwa 150C Über der sog. "Einfriertemperatur".
Für jedes Polymere wurde die tteachwindigkcit der Chlorierung (die sich als Reaktion erster Ordnung erwies) ermittelt. Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Heretellungsvereuche und Prüfungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Sie Chlorierungsreaktion wurde bei Temperaturen von 50, 60, 80 und 95 C und Drucken von 2,4, 3,3 und 6,6 kg/cm durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen und Drucken und ohne Bestrahlung mit Ultraviolettlicht wurden schlechte Produkte bei übermäßig langen Reaktionszeiten erhalten.
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Reaktion·temperatur, 0O 50 B C 109 60 E P 109 107,5 α 111
111,5		 110,5
110		 112
113		 108
109		 108,5 ^
Reaktionedruck, kg/em 3,8 60 60 20 3,8 60 60 20 30 80 20 20 30 20 20 er
OO
Diohte de· Produkt·, g/o«r 1,56 2,4 3,8 J 1,585 3,8 6,6 JL· JL 3,8 CD
Reaktion·geschwindigkeit
χ ΙΟ3 (Minute"1)		 4,76 1,57 1,57 60 10,47 1,57 1,565 80 95 1,57
Dyaamieohe fließtigen-
tohaftea (S1A2, 0O)		 135/170,5 5,35 9,04 3,8 9,04 41,0 3,8 3,8 17,51
Forabeatandifktit in der
Wärme naeh !STM D6-V8, 9O		 105,8 137/172 137/175 1,585 ί 138/173 137/175 126/174 1,565 1,565 l· 131,5/166
co
O
co		 Wärmt beetändijüttit bei 205°« Min· 112 111,5
111		 108
108,5
OO
00		 JL 10,79 20 12,44 2,55 30
er Reaktionetemperatur, 0O 80 JL JL
cn
ei		 Reaktionedruttk, kg/ea 6,6 95 60 95
*- Prodttktdiohte, g/eir 1,585 3,8 6,6 6,6
K#iJrt^oB*g#"oh»1 «4igkelt 1,575 1,58 1,575
ζ 10* (Minute*') 58,6
132/169 2,62 19,95 50,6
PormbeatändiÄkeit in der
firm· naeh A8«M S648, 0C		 114
111		 132,5/181 138/173 133/170 134,5/171 137/174 123/165
Wärmebeetändigktit D.205°, Min. 20 109
108,5
20
al* Auoga agswatorlal verwendet· Polyvinylchlorid 101B»· hatte folgend« Bigcasohafteni
1,40 g/cB3
PorBb«etlAdigkelt in Aar War·· .
ABM 0Ϊ48 800O
WMrBebestladlgkelti wfiilcirali 5 Minuten
bei ao5*e.
Ub T#reuen, 41· Chlorierung in der beeohrlebenen fei·· ohne Bestrahlung eel 65° und etwa lormaldruok vorsunehBon, erforderte e#hr lang· Keaktlonsselten aufgrund der äußeret niedrigen BsaktlonsgssohWindlgkoit.
Bin Produkt» dme auf die beschriebene Weise la weecntliehen wie Produkt B hergeetellt wurde, wobei jedooh die Chlorierung unter Bestrahlung alt Ultraviolettlicht durchgeführt wurde« hatte eine fomheetändigkelt in der Wäme naeh ASW von weniger ala 105°· Bbeneo hatten Produkte, die Ib wesentllohen in der gleichen Welee wie dl· Produkt· L und M, jedoeh unter Bestrahlung alt TJT-Lioht hergestellt wurden, eine Pombeständigkelt in der Wärme ron 105»5° bmw. 96,3°.
Chlorierungereaktionen, die auf dl· beschriebene Weiae ohn· Beetrahlung Bit ÜT-Lioht und in Aeweeenhelt τοη Chlorofom durehgeftthrt wurden» ergabeneXatlleh sohleohte Produkte. Me auf dleae Weise wie die Produkte 0» ■ und I naohehlorl«rten foljaeren hatten eine PombestAndigkeit in der Wärae von 96, 101 bsw. 99#C und eine WÄreebeetÄndigkeit τοη 5. 10 bsw. 10 Minuten.
Mlsohpolyattr· von Tlnjlohlorid Bit eine« oder Mehreren anderen Monomeren, wi· Yioyleetern, Aoryleäureeetern und Vin/1-äthern, eel eines Anteil dee flnylehlorldBO noaeren τοη 70)ί oder »ehr laeeen sieh nach des Terfehren gemäfi der Brfindttng leicht naohohlorieren, wobei Produkte alt hohes Brweiehang··* punkt und hoher Warnebeetttndlgkelt erhalten werden.
Sie Olobte der naohehlorl*rten Produkte hangt von der Chlor-
909885/1504 ΒΑΛ Λ
. u. U9B867
■•ag· ab, 41· während der Reaktion in das Produkt ein^eftlnrt «1x4· Auageselchn·*· Produkte, der·» Bloht· swivohen etwa 1,43 und 1,65 g/emr Iac» wurden auf dl· beeohriebtne felee atw Polymeren το« Typ "Geon 1O1BF" hergeeteilt.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Verfahren sur Machchlorierung Ton Polyvinylchlorid duroh Einleiten von Chlor In eine wäßrige Suspeneion dea Polymeren· dadurch gekennzeichnet, defl man ein poröseβ, körnigeβ Polyvinylchlorid in Gegenwart von
    . ^ /insbesondere von Chloroform Chlorlerungsprdukten dea Uethana* ttaev in Abwesenheit von Sauerstoff und ohne Bestrahlung nit ohemiaoh wirksamen Licht bei Temperaturen von 60 bis 100° und eine« Druck von etwa 2,4 bis 6,6 kg/om sit Chlor behandelt«
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröae, körnige Polyvinylchlorid eine apezifisohe Viskosität über 0,4, insbesondere über 0,5 besitzt.
  3. 3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeiohnet, daß das poröse, körnige Polyvinylchlorid einen Porenrau* von 5 bis 50 Vol.-Jt hat.
  4. 4· Verfahren nach Ansprüchen 1 bia 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des porösen, körnigen Polymeren mehr ala 10 λ, vorzugsweise mehr al· 50μ beträgt·
  5. 5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bia 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Chlorierungaprodukten dea Methan·, insbesondere an Chloroform 2 bis 25» vorzugsweise 5 bis 15 Vol.-Ji, bezogen auf die flüssige Phase, beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das nachchlorierte Polymer· «us der Suspension abgetrennt, neutralisiert« gewaschen und getrocknet wird*
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