DE1495921C3 - Verfahren zur katalytischen Addition einer Süiciumverbindung, die ein oder mehrere Wasserstoffatome aufweist, die an Silicium gebunden sind, an eine organische Verbindung mit olefinischer oder acetylenischer Mehrfachbindung - Google Patents

Description

Wasserstoffatom pro Molekül enthalten, wobei nicht mehr als zwei Wasserstoffatome an irgendein Siliciumatom gebunden sein dürfen.

Zu den einsetzbaren anorganischen monomeren Materialien, welche siliciumgebundene Wasserstoffatome enthalten, gehören beispielsweise Trichlorsilan und Dibromsilan, Von den brauchbaren polymeren anorganischen Materialien seien Pentachlordisilan, Pentachlordisiloxan und Heptachlortrisilan genannt. . Unter den einsetzbaren monomeren Organosilicium-Verbindungen, welche Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthalten, befinden sich solche mit der Formel

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und c eine ganze Zahl darstellt; beispielsweise eine ganze Zahl von 1 bis 10000 und mehr.

Unter den einsetzbaren Organopolysiloxanen befinden sich Polymere und Copolymere, die eine oder mehrere Einheiten der Formeln

R₃SiO₀,5, R₂SiO, RSi0_lr5 oder SiO₂ zusammen mit zumindest einer Einheit der Formeln

RHSiO, R₂HSiO₀,5, HSiO_1>5, H₂SiO oder RH₂SiO_0i5, .

wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, pro Molekül enthalten.

in welcher X ein Glied ist, welches aus der Klasse 15 Während jede der oben beschriebenen Silicium- ausgewählt ist, die aus Halogen-, — OR- und 00CR- Wasserstoff-Bindungen tragenden Verbindungen Resten besteht; R kann irgendein organischer Rest brauchbar ist, wird bevorzugt ein Organocyclopolysein, er ist jedoch vorzugsweise ein Glied aus der
Klasse, die aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten,

Kohlenwasserstoffresten

siloxan mit der Formel

(RHSiO)₁₄

(5)

oder ein Organopolysiloxan-Polymer oder -Copolymer mit Einheiten der Formel

(R)_eSi(H)/O₄__e-

(6)

einwertigen, halogenieren

und Cyanalkylresten besteht; α bedeutet einen Wert
von O bis einschließlich 3, b einen Wert von 1 bis einschließlich 2, wobei die Summe von α und b 1 bis einschließlich 4 beträgt. Wenn mehr als ein R-Rest in
einer Verbindung, die in den Umfang der. Formel (4) 25 wobei R und d die oben angegebene Bedeutung befällt, vorhanden ist, können die verschiedenen R-Reste sitzen; e einen Wert von 0,5 bis 2,49, / einen Wert untereinander differieren. Unter den Resten, die von 0,001 bis 1,0 bedeutet und die Summe von e plus / . durch R dargestellt werden, seien beispielsweise die gleich 1,0 bis 2,5 ist, verwendet, folgenden genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Organopolysiloxane, die in den Umfang der For-

Öctadecyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Naphthyl, 30 mein (5) und (6) fallen, sind bekannt. Sie werden Tolyl, Xylyl, Benzyl, Phenyläthyl, Chlormethyl, Chlor- beispielsweise durch Hydrolyse und Kondensation phenyl und Dibromphenyl. verschiedener Organochlorsilane hergestellt, Cyclo-

Bevorzugt für R ist Methyl oder eine Mischung von. polysiloxane, die in den Umfang der Formel (5) Methyl und Phenyl. Außer den vorgenannten Resten fallen, können durch Hydrolyse und Kondensation von kann auch ein ungesättigter aliphatischen Rest sein, 35 Methyldichlorsilan hergestellt werden. Produkte, die wie Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl. . in den Umfang der Formel (6) fallen, können durch

Cohydrolyse und Cokondensation einer Mischung von zwei oder mehr Chlorsilanen, wobei zumindest ein Chlorsilan ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom enthält, hergestellt werden. Beispielsweise können Verbindungen, die in den Umfang der Formel (6)

Wenn R eine ungesättigte Gruppierung ist, ist es möglich, die Siliciumverbindung, welche Silicium-Wasserstoff-Bindung enthält, mit sich selbst reagieren zu lassen.

Unter den speziellen Typen von monomeren Siliciumverbindungen und organischen Siliciumverbindungen, die in den Umfang der Formel (4) fallen, befinden sich solche mit den Formeln

fallen, durch Cohydrolyse und Cokondensation von einem oder mehreren Gliedern der Klasse Trimethylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid mit einem oder mehreren Gliedern der Klasse Methyldichlorsilan, Dimethyl-. chlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan oder Methylchlorsilan hergestellt werden.
Die ungesättigten Verbindungen, die olefinische oder

RSiHCl₂, R₂SiHCl, R₃SiH, RSiH₂Cl, R₂SiH₂, HSi(OR)₃, H₂Si(OR)₂, RSiH(OR)₂, HSi(OOCR)₃, RSiH(OOCR)₂ und SiHCl₃,

wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Unter den einsetzbaren Silicium-Wasserstoff-Bin- 50 acetylenische ungesättigte Gruppierung enthalten und düngen enthaltenden Verbindungen befinden sich mit den oben beschriebenen Verbindungen, die die solche, bei denen jedes Molekül mehr als ein Sih'cium- Silicium-Wasserstoff-Bindung enthalten, reagieren atom enthält. Zu dieser Kategorie gehören Organo- können, umfassen im wesentlichen alle bekannten polysilane, Organopolysiloxane und verschiedene Poly- ungesättigten Verbindungen. So kann die aliphatisch silalkylen-Verbindungen, die beispielsweise eine 55 ungesättigte Verbindung ein monomeres oder poly-— SiCH₂Si-Gruppierung oder eine — SiCH₂CH₂Si- meres Material sein. Die ungesättigte Verbindung kann Gruppierung enthalten, ferner Polysilphenylen-Mate- Kohlenstoff und Wasserstoff allein enthalten, sie kann rialien, welche die — SiC_eH₄Si-Gruppierung aufweisen, auch ein anderes Element enthalten. Wenn die aliphasowie die Organosilazane, welche durch eine Si-N-Si- tisch ungesättigte Verbindung ein anderes Element als Bindung in der Polymerstruktur gekennzeichnet sind. 60 Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, so ist dieses Unter den ^tmkturell unkomplizierten Silicium-Was- andere Element vorzugsweise Sauerstoff, ein Halogen,

Stickstoff, Silicium oder eine Mischung dieser anderen Elemente. Die ungesättigte Verbindung kann ein einzelnes Paar an Kohlenstoffatomen enthalten, die durch Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind, oder sie kann eine Mehrzahl von Paaren von Kohlenstoffatomen aufweisen, die durch Mehrfachbindungen miteinander verknüpft sind. Unter den vielen einsetzbaren

serstoff-Bindungen tragenden Verbindungen, die mehr als ein Siliciumatom enthalten, befinden sich Materialien mit den Formeln

R₂HSiSiR₃, R₂HSiSiH₂R, R₃SiOSiHR₂, ClR₂SiOSiHCl₂ZR₃SiCH₂CH₂SiHR₂, HR₂SiC₈H₄SiR₂H und R₃SiO(RHSiO)₀SiR₃,

5 6

ungesättigten Kohlenwasserstoffen sollen zum Zwecke polymere Materialien, die Siliciumatome enthalten, der Illustration die folgenden genannt sein: Äthylen, die über Methylen- oder Polymethylengruppen oder Propylen, Butylen, Octylen, Styrol, Butadien, Penta- über Phenylengruppen miteinander verknüpft sind,
dien, Penten-2, Divinylbenzol, Vinylacetylen. Vor- Unter den in Betracht kommenden ungesättigten

zugsweise ist der Kohlenwasserstoff ein solcher, der 5 Organosiliciumverbindungen, welche bei der praktinicht mehr als 20 bis 30 Kohlenstoffatome in der Kette sehen Durchführung vorliegender Erfindung verwendaufweist, bar sind, befinden sich drei bevorzugte Gruppen.

Zu den einsetzbaren Sauerstoff enthaltenden unge- Eine dieser Gruppen besteht aus Silanen mit der

sättigten. Verbindungen gehören Methylvinyläther, Formel

Divinyläther, Phenylvinyläther, der Monoallyläther, io (V\ (Y¹Y <i\(x\ <T\

das Äthylenglykol, Allylaldehyd, Methylvinylketon, um»Wä-m vj

Phenylvinylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyl- in welcher X die oben angegebene Bedeutung besitzt, acetat, Ölsäure. Y ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest der oben an-

Einsetzbare ungesättigte Verbindungen sind ferner gegebenen Bedeutung für R bedeutet und Y' ein acyclische und heterocyclische Materialien, die eine 15 organischer Rest ist, welcher zumindest ein Paar durch aliphatische ungesättigte Gruppierung im Ring ent- Mehrfachbindungen miteinander verknüpfter Kohlenhalten. Zu dieser Klasse von Verbindungen gehören stoffatome aufweist, m bedeutet einen Wert von 0 bis beispielsweise Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclopenta- einschließlich 3, «einen Wert von 1 bis einschließlich 4; dien, Dihydrofuran, Dihydropyren. die Summe von η bis m beträgt 1 bis 4 einschließlich.

Es können auch die Schwefelanaloge aller unge- 20 Eine zweite Klasse von bevorzugten ungesättigten sättigten Sauerstoff enthaltender Materialien verwendet Organosiliciumverbindungen besteht aus Cyclopolywerden. Außer den Verbindungen, die Kohlenstoff, siloxanen der Formel

Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, können auch ' ' fYY'SiO! i8)

Verbindungen, die andere Elemente enthalten, zur
Verwendung gelangen. So können halogenierte Deri- 25 wobei Y und Y' sowie </die oben angegebene Bedeuvate aller oben beschriebenen Materialien verwendet tung haben.

werden, einschließlich der Acylchloride sowie der Ver- Die dritte Gruppe von anwendbaren ungesättigten

bindungen, die einen Halogensubstituenten aufweisen organischen Siliciumverbindungen besteht aus Ver- und ein Kohlenstoffatom, welches kein Carbonyl- bindungen der Formel _:

kohlenstoffatom ist. So umfassen anwendbare Halogen 30 _Q

enthaltende Materialien beispielsweise Vinylchlorid, ' I^ymY)/mC>4-«-/ V)

die Vinylchlorphenyläther, die Allylester der Trichlor- 2

essigsäure. . wobei Y, Y', e und / die oben angegebene Bedeutung

Andere Typen von einsetzbaren ungesättigten Mate- besitzen,
rialien sind Allylcyanid, Nitroäthylen usw. . 35 Alle organischen Siliciumverbindungen, die in den

Einsetzbar sind auch, polymere Materialien, die Umfang der Formeln (7), (8) und (9) fallen, sind bealiphatische ungesättigte Gruppierungen enthalten, wie kannt und werden auf konventionelle Verfahrens-Polyesterharze, die aus mehrbasischen gesättigten oder weisen gewonnen. Bevorzugt von den organischen ungesättigten Säuren und mehrwertigen ungesättigten Siliciumverbindungen der Formeln (7), (8) und (9) Alkoholen hergestellt werden, ferner die Polyester- 40 sind diejenigen, in denen Y Methyl oder eine Mischung harze, die durch Umsetzung von ungesättigten mehr- von Methyl und Phenyl und Y' Alkenyl, vorzugsweise basischen Säuren mit gesättigten mehrwertigen Aiko- Vinyl oder Allyl, bedeutet.

holen hergestellt werden.. Ein solch geeigneter Poly- Unter die Formel (7) fallen Silane wie Methylvinyl-

ester ist beispielsweise ein solcher, der durch Konden- dichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Me- (₄ sation von Maleinsäure mit Äthylenglykol hergestellt 45 thylphenylchlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Diallyl- ^- wurde. dichlorsilan oder Vinyl-betacyanoäthyldichlorsilan.

Besonders brauchbar sind ungesättigte Verbindun- Zu den cyclischen Verbindungen, die unter die

gen, die Silicium enthalten, also Materialien, die im Formel (8) fallen, gehört beispielsweise das cyclische allgemeinen als Organosilicium-Monomere oder -Poly- Trimere von Methylvinylsiloxan, das cyclische Pentamere bezeichnet werden. Anwendbar sind die gleichen 50 mere von Methylvinylsiloxan, das cyclische Tetramere Silicium-Wasserstoff-Bindungen tragenden Verbin- von Methylvinylsiloxan und das cyclische Tetramere düngen wie oben, aber mit der Abänderung, daß das von Vinylphenylsiloxan.

an Silicium gebundene Wasserstoffatom durch einen an Unter die Formel (9) fällt die breite Klasse der be-

Silicium gebundenen organischen Rest ersetzt ist, wel- kannten, sowohl harzartigen wie flüssigen Organocher zumindest ein Paar Kohlenstoffatome enthält, die 55 polysiloxane mit niederer Viskosität als auch gummidurch Mehrfachbindungen miteinander verknüpft artige Materialien mit hohem Molekulargewicht,
sind. Diese bekannten Polymeren werden auf bekannte

Vorzugsweise sind diese Organosiliciumverbindun- Weise durch Hydrolyse und Kondensation eines begen frei von an Silicium gebundenen Wasserstoff- stimmten Diorganodichlorsilans oder durch Cohydroatomen, es ist jedoch auch möglich, Organosilicium- 60 lyse und Cokondensation einer Mischung von ververbindungen zu verwenden, die sowohl Silicium schiedenen Diorganodichlorsilanen hergestellt. Progebundene Wasserstoffe enthalten als auch Silicium dukte, die in den Umfang der Formel (8) fallen, köngebundene ungesättigte Reste. Das einzige Erfordernis nen durch Hydrolyse und Kondensation von Vinylbezüglich dieser ungesättigten Organosiliciumverbin- trichlorsilan allein, von Divinyldichlprsilan allein, von düngen besteht darin, daß zumindest ein aliphatischer 65 Methylvinyldichlorsilan allein, von Phenylvinyldichlorungesättigter organischer Rest pro Molekül an Silicium silan allein oder durch Cohydrolyse und Cokondensagebunden ist. Hierunter fallen Silane, Polysilane, tion irgendeines der vorgenannten Vinyl enthaltenden Siloxane, Silazane, sowohl als auch monomere oder Chlorsilane mit einem oder mehreren Monoorganotri-

7 8

chlorsilanen, die Organotrichlorsilane, Triorgano- in den niederen Katalysatorkosten und in der Abwesenchlorsilane oder Siliciumtetrachlorid hergestellt wer- heit jeder wesentlichen Menge an Katalysator, die das den. Während die Hydrolyse und Cohydrolyse oben in Endprodukt verunreinigen würde. Die Vorteile der Verbindung mit Vinyl enthaltenden Organosilicium- Verwendung größerer Katalysatormengen bestehen in verbindungen beschrieben wurde, darf betont werden, 5 einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit,
daß an Stelle der Vinylgruppe jeder siliciumgebundene Es wurde gefunden, daß befriedigende Reaktionsorganische Rest, welcher zumindest ein Paar durch geschwindigkeiten erhalten werden, wenn der Kata-Mehrfachbindungen miteinander verknüpfte Kohlen- lysator in einer Menge von 1 Mol Platin pro 1000 Mol Stoffatome enthält. ungesättigter Gruppen bis 1 Mol Katalysator pro eine

Um eine Reaktion zwischen den Wasserstoff am io Million Mol aliphatischer ungesättigter Gruppen ver-

Silicium tragenden Reaktipnsteilnehmern und dem wendet wird.

Reaktionsteilnehmer, der ungesättigte Gruppierungen Da der Katalysator in solch winzigen Mengen verenthält, zu bewirken, werden die beiden Substanzen wendet wird, ist es oft wünschenswert, ihn in Lösung lediglich in den gewünschten Anteilen vermischt und in einem Verdünner einzusetzen, um eine gleichmäßige die benötigte Menge an Katalysator zugegeben, wobei 15 Verteilung sicherzustellen.

die Reaktionsmischung eine genügend lange Zeit auf Geeignet als Verdünner sind alle Lösungsmittel für

der benötigten Reaktionstemperatur gehalten wird, um den Katalysator, die gegenüber den Reaktionsteilneh-

die Addition der Wasserstoff am Silicium tragenden mern unter den herrschenden Verfahrensbedingungen

Verbindung an die Mehrfachbindungen der unge- inert sind.

sättigten Verbindung, zu bewirken. Die relativen Men- 20 Die bevorzugten Verdünner sind Kohlenwasserstoffgenanteile der Reaktionsteilnehmer können innerhalb lösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, ■ weiter Grenzen variieren. wie Benzol, Toluol und Xylol. Es können jedoch auch

In der Theorie ist eine Silicium-Wasserstoff-Bin- Ligroine verwendet werden. Außer diesen Kohlen-

dung einer olefinischen Doppelbindung oder einer Wasserstofflösungsmitteln können als Verdünner auch

halben acetylenischen Tripelbindung äquivalent, so 25 Alkohole oder Äther wie Ostanol oder Tetrahydro-

daß diese Äquivalenz die allgemeine Größenordnung furan verwendet werden. Wenn ein Verdünner ver-

der Menge der beiden zu verwendenden Reaktions- wendet wird, wird er in einer Menge von 10 bis

teilnehmer bestimmt. 10000 Gewichtsteilen pro Teil an Katalysator zugesetzt.

Es kann jedoch bei zahlreichen Anwendungs- Um die Additionsreaktionen mit dem Platin-Cyclozwecken wünschenswert sein, einen Überschuß eines 3° propan-Katalysator zu bewirken, werden die beiden der Reaktionsteilnehmer zu verwenden, um die Ver- Reaktionsteilnehmer und der verdünnte Katalysator vollständigung der Reaktion zu erleichtern oder um gründlich gemischt und eine ausreichende Zeit auf sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt entweder Reaktionstemperatur gehalten, um die Reaktion zu noch unveränderte Silicium-Wasserstoff-Bindungen bewirken. Wegen der hohen Aktivität des Katalysators enthält, oder, daß es noch ein oder mehrere Paare von 35 geht die Reaktion oft bis zu einem gewissen Grad beKohlenstoff atomen enthält, die durch Mehrfach- reits bei Raumtemperatur vonstatten, sobald der bindungen miteinander verknüpft sind. Katalysator mit den Reaktanten vermischt ist. Dem-.

Im allgemeinen jedoch sind die Verhältnisse der gemäß kann die Reaktionstemperatur Raumtempera-Reaktionsteilnehmer so ausgewählt, daß etwa 0,005 bis tür sein oder sogar nur etwa 0° C betragen. Anderer-20SiIicium-Wasserstoff-Bindungen in einem Reak- 40 seits gibt es keine obere Temperaturgrenze für die Retionsteilnehmer pro Paar an aliphatischen Kohlenstoff- aktion, mit der einen Einschränkung allerdings, daß die atomen, die durch Doppelbindungen in anderen Eigenarten der jeweiligen Reaktionsteilnehmer und des Reaktionsteilnehmern miteinander verknüpft sind, zur jeweiligen Verdünners für den Katalysator beachtet j[\ Verfügung stehen oder etwa 0,06 bis 15 Silicium- werden müssen. So können Reaktionstemperaturen in Wasserstoff-Bindungen in einem Reaktionsteilnehmer 45 der Größenordnung von 150 bis 200⁰C Anwendung pro Paar aliphatischer Kohlenstoffatome, die durch finden. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch bei Tripelbindungen im anderen Reaktionsteilnehmer mit- etwa 60 bis 130⁰C durchgeführt,
einander verknüpft sind. Die Zeit, die zur Durchführung der Additionsreak-

Die Menge an Katalysator, die gemäß vorliegender tion benötigt wird, hängt von einer Anzahl Faktoren

Erfindung verwendet wird, kann in extrem weiten 50 ab, wie beispielsweise von den jeweils verwendeten

Grenzen schwanken. Einer der Vorteile des erfindungs- Reaktionsteilnehmern und der Menge an eingesetztem

gemäß zu verwendenden Katalysators ist seine hohe Katalysator. Die Reaktionszeiten belaufen sich daher

Aktivität bei niederer Konzentration, beispielsweise bei je nach den Reaktionsbedingungen auf einige Minuten

Konzentrationen in der Größenordnung von einem bis 12 oder mehr Stunden.

Mol Katalysator, wodurch 1 Mol Platin pro eine 55 In einigen Fällen ist es neben der Verwendung eines Milliarde an ungesättigten Gruppen in der organischen Verdünners für den Katalysator wünschenswert, auch Verbindung zur Verfügung gestellt wird. Während der ein Lösungsmittel für einen oder für beide Reaktionserfindungsgemäß zu verwendende Platin-Cyclopropan- teilnehmer zu verwenden. Wiederum ist die Menge Katalysator in solch winzigen Mengen wirksam ist, an angewendetem Lösungsmittel in diesem Fall nicht wird die gewünschte Additionsreaktion durch höhere 60 kritisch und kann ohne Grenzen mit Ausnahme wirt-Katalysatorkonzentrationen beschleunigt. So können schaftlicher Gesichtspunkte variiert werden. Es kann Konzentrationen in der Größenordnung von 1 bis jedes Lösungsmittel benutzt werden, welches den ge-10 Mol Katalysator pro 1000 Mol an ungesättigten wünschten Reaktionsteilnehmer oder die Reaktions-Gruppen verwendet werden. teilnehmer auflöst und welches gleichzeitig gegenüber

Im allgemeinen bestimmen wirtschaftliche Gesichts- 65 den Reaktionsteilnehmern unter den herrschenden

punkte die jeweilige Menge an verwendetem Katalysa- Verfahrensbedingungen inert ist.

tor. Die Vorteile, die mit der Verwendung niederer, In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichts-

Katalysatorkonzentrationen verbunden sind, bestehen teile. ·.·..·■■..

■'■■"-■ ■■'-·■■- 309639/148

9 10

Herstellung des erfindungsgemäß stiert, wobei in 92»/_oiger Ausbeute AmyltriclJomlan

zu verwendenden Katalysators Si«^rt. ^{welches einen} Sxedepunkt von 169 bis

^J 172 C besitzt.

Ein Platin-Äthylen-Komplex wurde hergestellt, in- ßeisniel 2

dem man 250 Teile K₂PtCl₄ in 130 Teilen 4°/₀iger 5 ^P

wäßriger Chlorwasserstoffsäure in einem Druckgefäß 500 Teile eines Methylphenylvinylpolysiloxankau-

auflöste und, nachdem das Gefäß mit Stickstoff ge- tschuks, der aus einem Polydiorganosiloxan mit endspült worden war, mit einerÄthylenquelle verband ständigen Trimethylsilylgruppen, welches eine Viskosi- und 36 Stunden lang einen Äthylendruck von etwa tat von mehr als 10 Millionen Centipoise bei 25°C 3,15 kg/cm² aufrechterhielt. Die Reaktionsmischung io aufwies, das 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiwurde sodann in einen Vakuumexsikkator gegeben, ten und 2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten aufder Schwefelsäure und Kaliumhydroxidplätzchen-ent- wies, aufgebaut war, wobei die verbleibenden Dihielt und unter Vakuum gehalten, damit das Lösungs- organosiloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten sind, mittel abdunstete. Die entstehenden Kristalle wurden wurden mit 200 Teilen feinzerteilter, durch Verbrensodann in 4%iger alkoholischer Chlorwasserstoffsäure 15 nunghergestellterKieselsäure, 0,90 Teilen 1,3,5,7-Tetraaufgelöst und das unaufgelöste Material durch Filtrie- methylcyclotetrasiloxan und soviel Platin-Cycloproren entfernt. Das Filtrat wurde zum Zwecke der Ent- pan-Komplex der Formel (2) gemischt, daß ein fernung jeglicher Flüssigkeit bei Raumtemperatur Platinatom auf 1300 siliciumgebundene Vinylgruppen durch die Vakuumpumpe unter Vakuum gehalten. kommt. Diese Mischung enthielt etwa 1,3 silicium-Dabei ergab sich ein Platin-Äthylen-Komplex mit der so gebundene Wasserstoffatome pro siliciumgebundene Formel . . , . ' Vinylgruppe.

(PtCl₂ · C₂HJ₂. ' Der Platin-Cyclopropan-Komplex wurde als Lösung ζ-

hinzugegeben, welche durch Auflösen von 55,0 Teilen ^*

Die Identität dieses Materials wurde durch die ehe- eines festen Katalysators nach Formel (2) in lOOTeilen mische Analyse bestätigt, welche den Gehalt von 95 Tetrahydrofuran hergestellt worden war. Nachdem 24,9% Chlor auswies; der theoretische Wert beträgt die Mischungsbestandteile gründlich vermählen wor-24,1% Chlor. _ . den waren, wurde die Mischung 15 Minuten bei

Etwa 50 Teile des Platin-Äthylen-Komplexes wur- 150° C in einer Form erhitzt, sodann 1 Stunde lang in den in 2000 Teilen Chloroform aufgelöst und bei einem Ofen bei 150⁰C in zirkulierender Luft nachge-Raumtemperatur und Atmosphärendruck 2,5 Stunden 30 härtet und sodann die physikalischen Eigenschaften lang Cyclopropan durch die Lösung geleitet. Am Ende gemessen. Das sich ergebende Produkt bestand aus dieser Zeitspanne wurde das Chloroformlösungsmittei einem zum Elastomeren gehärteten Organopolyunter Vakuum entfernt und der sich ergebende Rück- siloxankautschuk, der eine Shore-A-Härte von 30, stand in 1000 Teilen Essigsäureanhydrid aufgelöst. eine Zugfestigkeit von 54,25 kg/cm², eine Dehnbarkeit Sodann wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und 35 von 1100% und eine Kerbfestigkeit von 10,5 kg/cm² Atmosphärendruck Cyclopropan durch diese Essig- besaß.

säureanhydridlösung geleitet. Das Essigsäureanhydrid B e i s d i e 1 3

wurde von der Lösung abgepumpt, wobei ein kri-

stallines Material anfiel, welches mehrere Male mit 1 Teil eines Methylvinylpolysiloxans mit einer Vis-

Benzol gewaschen wurde. Die Kristalle wurden sodann 40 kosität von etwa 200 Centipoise bei 25° C, welches im Vakuumexsikkator getrocknet, der Schwefelsäure etwa 1,0 Molprozent 'Methylvinylsiloxaneinheiten, und Kaliumhydroxidplätzchen enthielt. Der trockene 1,0 Molprozent Dimethylvinylsiloxaneinheiten und kristalline Rückstand war ein hellgelbbraunes Mate- 98 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten enthielt, , rial, welches aus dem Platin-Cyclopropan-Komplex wurde mit soviel 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan versetzt, \« gemäß der Formel (2) bestand. Die Identität dieses 45 daß 1,6 siliciumgebundene Wasserstoffe auf eine Materials wurde durch Elementaranalyse bestätigt, siliciumgebundene Vinylgruppe kamen und soviel welche einen Gehalt von 20,3% Chlor auswies; der Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (2) zugegetheoretische Wert beträgt 20,4% Chlor. ben, daß auf ein Platinatom je 2700 siliciumgebundene

Vinylgruppen kamen. Der Katalysator wurde als Lö- :

Beispiel 1 5° sung hinzugefügt, die ihrerseits durch Auflösen von

16,1 Teilen Katalysator in 10000 Teilen Benzol her-

Herstellung von Amyltrichlorsilan aus äquimolaren gestellt worden war. Das Gemisch wurde 10 Minuten Mengen von Trichlorsilan mit Penten-1 in Anwesen- auf 120⁰C erhitzt, während welcher Zeit es in ein heit von Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel (2), festes durchsichtiges Gel überging, wobei 1 · 10~^B Mol Platin pro Mol Penten-1 ange- 55 .

wendet wurden. Der Komplex wurde in Lösung ein- Beispiel4

gesetzt, welche ihrerseits durch die Zugabe von Zu einem Anteil eines Dimethylpolysiloxans mit

0,0308 Gramm Komplex zu 10 Milliliter Benzol her- endständigen Dimethylhydrogensilylgruppen, welches gestellt wurde. 2 Molprozent Dimethyl-Wasserstoff-Siloxaneinheiten

Die Benzollösung des Platin-Cyclopropan-Kom- 60 und 98 Molprozent Dimethyl-Siloxan-Einheiten beplexes wurtje in Trichlorsilan aufgelöst und das sitzt, wurde soviel an 1,1,3,3-Tetramethyl-l.S-divinyl- j Penten-1 tropfenweise hinzugefügt, und zwar mit einer disiloxan hinzugegeben, daß 0,1 MoI siliciumgebun- i solchen Geschwindigkeit, die ausreichte, um die dene Wasserstoff atome auf 1 Mol siliciumgebundene exotherme Reaktion auf eine Temperatur von etwa Vinylreste kamen. Das resultierende Gemisch wurde 70⁰C zu bringen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die 65 durch Zugabe einer genügenden Menge einer Lösung Reaktionsmischung auf etwa 170⁰C erhitzt und von 16,1 Teilen Platin-Cyclopropan-Komplex der For-6 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. So- mel(2) in 10000 Teilen Benzol katalysiert, wobei dann wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert de- 1,9 Plätinatome auf 100000 siliciumgebundene. Vinyl- !

gruppen kamen. Das Gemisch wurde sodann 25 Minuten lang auf 110 bis 120° C erhitzt, wobei ein festes, klares, gehärtetes Gel entstand.

Beispiel 5

5 Teile Diphenyldivinylsilan wurden mit 5 Teilen p-bis-(dimethylsilyl)-benzol vermischt und soviel des erfindungsgemäß zu verwendenden Platin-Cyclopropan-Komplex zugegeben, daß lAtom Platin auf 100000 siliciumgebundene Vmylgruppen kam. Der Katalysator wurde in dem Diphenyldivinylsilan aufgelöst und der Si — H-Reaktionsteilnehmer zu der sich ergebenden Lösung hinzugefügt Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf etwa 140° C aufgeheizt,

ähd lh di li

welche sowohl für sich als auch in einigen Fällen als Zwischenstoffe für die Herstellung komplizierterer Produkte brauchbar sind. Beispielsweise ist das Amyltrichlorsilah, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt wird, bei der Gewinnung von harzartigen Organopolysiloxanen brauchbar, welche dazu geeignet sind, Mauerwertoberflächen wasserabstoßend zu machen.

Die Verwendung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung schafft eine Methode, der Überfühnmg von Qrganopolysiloxanftüssigkeiten mit niederem Molekulargewicht in feste, gehärtete Materialien. So können" Materialien mit niederem Molekulargewicht, wie beispielsweise die in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen Mischungen, auf elektrische Bauteile aufgegossen

während welcher Zeit die ursprünglich flüssige Reak- 15 werden, wobei beim anschließenden Erhitzen das

tionsmischung in ein hartes, klares und durchsichtiges übergossene Material eingekapselt wird. Das Verfah-

Harz übergeführt wurde. ren, welches in' Beispiel 2 erläutert ist, schafft eine

Das Verfahren vorliegender Erfindung schafft eine brauchbare Methode zur Härtung verformter Organo-

Methode zur Herstellung wertvoller Materialien, polysiloxankautschukartikel.

Claims (1)

1 2

erreicht, daß man das Verfahren zur katalytischen Addition einer Siliciumverbindung, die ein oder

Patentanspruch: mehrere Wasserstoffatome aufweist, die an Silicium

gebunden sind, an eine organische Verbindung mit

Verfahren zur katalytischen Addition einer 5 aliphatischer Mehrfachbindung in Gegenwart von Silicium-Verbindung, die ein oder mehrere Wasser- Katalysatoren in der Weise durchführt, daß man'als stoffatome aufweist, die an Silicium gebunden Katalysator einen Platin-Cyclopropan-Komplex der sind, an eine organische Verbindung mit olefinischer Formel ':

oder acetylenischer Mehrfachbindung in Gegen- (PtCl₂-C₃Hg)₂ (2)

wart von Katalysatoren, dadurch gekenn- io verwendet.

zeichnet, daß man als Katalysator einen Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens

Platin-Cyclopropan-Komplex der Formel . vorliegender Erfindung können Organosiliciumverbin-

dungen, die Silicium-Wasserstoff-Bindungen enthal-

(PtCl₂ · C₃H_e)₂ ten, mit anderen Verbindungen umgesetzt werden, die

verwendet. - 15 olefinische oder acetylenische ungesättigte Gruppie-

. .__· rungen enthalten, zum Zwecke der Schaffung neuer

Silicium-Kohlenstoff-Bindungen, ohne daß die Nachteile vorhanden sind, die die Materialien des Standes

Additionsreaktionen zwischen Verbindungen, die der Technik begleiten. Das Verfahren vorliegender Silicium-Wasserstoff-Bindungen aufweisen, und Ver- 20 Erfindung ist also nicht in der gleichen Weise einer bindungen, die aliphatische ungesättigte Gruppierun- Vergiftung ausgesetzt, wie die Verfahren des Standes gen besitzen, sind Stand der Technik und gut bekannt der Technik; der Platin-Cyclopropan-Komplex kann und stellen eine Verfahrensmaßnahme dar, durch die leichter in die Reaktionsmischung eingearbeitet wereine große Vielfalt von Produkten erhalten werden den, da er sowohl in verschiedenen Organosiliciumkann. Diese Additionsreaktionen können dazu ver- 25 Materialien als auch in verschiedenen Kohlenwasserwendet werden, monomere Materialien oder polymere stoff lösungsmitteln löslich ist.

Materialien herzustellen, die sowohl als Zwischen- . Der Platin-Cyclopropan-Komplex gemäß Formel (2) verbindungen bei der Herstellung von komplizierten ist ein hellgelbes Pulver und an sich bekannt. Beispiels-Produkten brauchbar sind als auch per se als Über- weise ist dieser Komplex der. Formel (2) von zugsmaterialien, Elastomere und Isoliermaterialien. 30 C. F. H. T i ppe r, J. Chem. Soc, 2 045-6 (1955) Diese Additionsreaktionen werden im allgemeinen in beschrieben. ^;

Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Solche Der Platin-Cyclopropan-Komplex kann auf verReaktionen werden in derUSA.-Patentschrift 2970150, schiedene Verfahrensweisen hergestellt werden. Eine in welcher die Verwendung eines Platin-Katalysators Verfahrensweise ist die von T i ρ ρ e r gezeigte, bei beschrieben ist, und in der USA.-Patentschrift 2823 218, 35 welcher eine Reaktion zwischen Cyclopfopan und in welcher die Verwendung von Chlorplatinsäure als Chlorplatinsäure stattfindet. Ein anderes Verfahren Katalysator beschrieben ist, offenbart. zur Herstellung des Komplexes gemäß Formel (2)

Die Additionsreaktion kann mit einer ungesättigten besteht^dariri, daß man eine Reaktion zwischen dem Verbindung bewirkt werden, die entweder eine olefi- Platin-Äthylen-Komplex der Formel
nische Doppelbindung oder eine acetylenische Drei- 40 ro r<i r* u \

fachbindung enthält. (PtCI₂ · C₂H₄)₂ \ (3)

Die Reaktion bezüglich der olefinischen Doppel- und Cyclopropan bewirkt. Der Platin-Äthylen-Kombindung wird durch folgende Gleichung wiedergege- plex der Formel (3) ist bekannt und beispielsweise beben schrieben in R. N. K el 1 e r, Chemical Reviews, Ii Il 45 1940/41, 27-28, S. 229 bis 267, und Joy und

= SiH -1 C = C > = Si C CH (1) Orchin, Journal of the American Chemical So-

Il ciety, 81, S. 305 bis 311 (1959).

Der erfindungsgemäß zu verwendende Platin-Cyclo-

¹ Während die Katalysatorsysteme nach dem Stand propan-Komplex ist wirksam bezüglich der Addition der Technik bei vielen Reaktionstypen für diese 5° einer unbeschränkt großen Klasse von Silicium-Additionsreaktionen brauchbar sind, leiden die Mate- verbindungen, die eine Silicium-Wasserstoff-Bindung rialien nach dem Stand der Technik an gewissen aufweisen, an eine unbeschränkt große Klasse orga-Nachteilen. Diese bekannten Materialien werden nischer Verbindungen, die eine Kohlenstoffkette enthäufig von Materialien, mit denen sie in Berührung halten, die Mehrfachbindungen enthält, wie dies beikommen, vergiftet, wobei diese Materialien entweder 55 spielsweise in Gleichung (1) beschrieben ist.
aus einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern be- Als Illustration der Additionsreaktionen, bei denen bestehen kann oder aus einem oder mehreren Materia- der Platin-Cyclopropan-Komplex-Katalysator erfinlien, weiche mit der Reaktionsmischung in Berührung dungsgemäß anwendbar ist, wird die USA.-Patentstehen. , schrift 2 970150 erwähnt. Der erfindungsgemäß ver-

Es ist ein Ziel vorliegender Erfindung, ein verbesser- 60 wendete Katalysator ist auch auf alle Reaktionen

tes Verfahren zur Reaktion einer Siliciumverbindung, anwendbar, die in dieser letztgenannten Patentschrift

welche eine ..Silicium-Wasserstoff-Bindung enthält, beschrieben sind.

mit einem zweiten Material, welches eine aliphatische Die Organosiliciumverbindung, die die Silicium-

Doppelbindung oder eine aliphatische Tripel-Bindung Wasserstoff-Bindung enthält, kann anorganischer oder

enthält, zu schaffen, ohne daß die Nachteile vorhanden 65 organischer Natur sein, sie kann ferner monomer oder

sind, die die Verfahren des Standes der Technik kenn- polymer sein. Das einzige Erfordernis bezüglich der

zeichnen. . Silicium-Wasserstoff-Bindungen tragenden Verbin-

Dieses Ziel vorliegender Erfindung wird dadurch düngen ist, daß sie zumindest ein siliciumgebundenes