DE1496099A1

DE1496099A1 - Glasgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1496099A1
Application number: DE19651496099
Authority: DE
Inventors: Marusak Francis Joseph
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1969-07-17
Also published as: NL135450C; ES308801A1; DE1496099B2; US3410673A; CA926624A; BE658981A; GB1076894A; NL6501168A

Description

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FranLluiL a. ι·ι. -^ J:!

Unser· Vr. 11390

Coming (Rase Work·
Corning, H.T._t V.St.A.

und lmrtmbrmn ma «·1ητ H«rateilung.

Si« Torli«g«nd· Erfindung besieht «ich «of die Y«rfttatigong τοη Gtlas duroh Ionenauetaiuioh. Ii besondere betrifft die Erfindung eiaeartikel ait hoher Biege- and Schlagfestigkeit·

file Erfindung findet besondere Anwendung heia Verfestigen τοη plsagesohliff enen flachen aissgegenstftndeii, insbesondere solchen, «eiche Defekte unter der Oberflsohe hsben, die heia Polieren dos (Hssee sar teilweise eat fernt werden. Die Erfindung wird deshalb en diesem spesiellen Anwendungsgebiet and unter BerUokeiohtigung der dort auftretenden Probleme erläutert, obwohl ihr lahmen aaturlieh breiter ist.

Plachglas wird gewöhnlleh dadurch hergestellt, dsJ man aas einem 8chmelsof en einen Strom geschmolsemen wlasee absieht, der in »ine durchgehende Seheibe oder lehn umgeformt wird, ntfce OberflÄchen solcher Plachglaescheiben *ind

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normalerweise leicht gewellt oder uneben, so daß in fahrzeug- und Gebäudefenstern optische Verzerrungen auftreten. Es ist daher üblich, solche Gläser parallel zu schleifen und danach zur Wiederherstellung der Durchsichtigkeit zu polieren.

Das herkömmliche Planschleifen besteht darin, daß man das fortlaufende Glasband oder einzelne, in Gips eingebettete Teile unter einer langgestreckten Reihe von Schleif rädern, die nan "Läufer" Cleaners) nennt, hindurchlaufen läßt. Zwischen das Glas und die Läufer wird zunehmend feiner gemahlenes Schleifpulver, gewöhnlich Sand, eingeführt, um Glas durch Abrieb zu entfernen. Die rohgeschliffenen Oberflächen werden dann poliert, indem man sie mit viel feineren Schleifpulver, z.B. Polierrot, unter einer Reihe von Polierköpfen oder -scheiben durchlaufen läßt. Die mechanische Festigkeit von Flachglasartikeln muß häufig erhöht werden, wenn gewisse Betriebserfordernisse erfüllt werden müssen.

Zum Beispiel schreiben die amerikanischen Standard-Sicherheitsbestimmungen vor» dafi das für Automobilseitenfenster bestimmte Glas einen lallkugeltest bestehen mui. Bei diesem Test wird eine an den Bändern unterstützte 30 χ 30 em große Glasscheibe dem Aufprall einer 225 «-Kugel unterworfen, die aus einer Böne von 3 m auf die Oberfläche der Seheibe fallengelassen wird.

Bisher wurden Teaperverfahren und fflasstärken von

6.4 mm angewendet, am die lestbedingnngen zu erfüllen· Durch die kürzlich entwickelte lonenaastauseh-Yerfestigungstechnikj durch welche bei Temperaturen !internals der Glühtemperatur kleinere Zonen in einer Oberflächenschicht durch Ionen mit grOlerem Ionendurcmmesser ersetzt werden unter Bildung einer Bitter Druckspannung stehenden Schient, sind jedoch viel cröier· Yerf eetigangserfigliohkeiten verfügbar geworden. Mit ihrer Hilfe konnten di· Sicherheit· »•Stimmungen mit Flachglas mit einer Stärke von weniger als

2.5 mm erfüllt werden. Die Möglichkeit zur Herstellung »oleher verfestigter, biegsamer» ucs entiger TLh aw

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artikel eröffnete neue Aueblicke für Entwurf und Gestaltung, besonders in der Automobilindustrie. Zugleich kam hiermit bei der Bewertung τοη Flachglasartikeln das Kennzeichen der Biegefestigkeit zu der Schlagfestigkeit hinzu.

Wenn jedoch ein in üblicher Weise flachgeschliffenes Glas von geeigneter Zusammensetzung nach bekannten Ionenaustausch-Verfestigungsverfahren behandelt wurde, dann äußerte sich die Verstärkungswirkung nicht in der Schlagfestigkeit. Bei der Untersuchung dieser Anomalität wurde festgestellt, daß nach dem Folieren extrem kleine Risse unter einer anscheinend klaren Glasober fläche verblieben waren. Weitere Untersuchungen zeigten, daß unter der Voraussetzung, daß diese Mikrorisse entfernt oder verhütet werden konnten, das Glas in dem erwarteten Ausmaß verfestigt werden konnte. Das erforderte eine andere Sohlelftechnik als das bisherige Sandschleifen, eine stark verlängerte Polierzeit, oder eine Kombination beider Maßnahmen. Ee war deshalb höchst wünschenswert, eine wirtschaftlich vertretbare Methode zum wirksamen Verfestigen von Plaohglasartikeln nach herkömmlichen Verfahren, wie Sandschleifen und herkömmlichem Polieren zu sohaffen. Das war besonders wichtig im Hinblick auf das in den bestehenden Industrieanlagen investierte Kapital und die vorhandene Erfahrung für diese Art des Plansohlelfens.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung einer ungewöhnlichen Verfestigungswirkung, welche die vorstehend genannten Erfordernisse erfüllt, darüber hinaus jedoch ohne Bückeicht auf die Oberflächenzustände bei der Glasverfestigung allgemein angewendet werden kann. Die bisherige Ionenaustausohtechnik bestand in einem einzigen Austausch eines kleineren gegen, ein größeres Ion, z.B. Lithium gegen Hatrium. Erfindungsgemaß wird das erläuterte, durch latriumlonenaustauach behandelt^ Glas einem weiteren Ionenaustausch mit einem noch, größeren Ion, z.B. dem Kaliumion unterworfen. Durch diesen weiteren

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Austausch wird die normalerweise erwartete Zunahme der Schlagfestigkeit erreicht, trotz der Anwesenheit von Hissen oder Defekten unter der Oberfläche des Glases. Es wurde weiter gefunden, daß bei Glasgegenständen, die frei von Rissen unter der Oberfläche hergestellt waren, eine entsprechende Zunahme der Schlagfestigkeit erzielt wurde.

Gemäß dieser Beobachtungen und Entdeckungen besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Glasgegenetandes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Glasartikel aus einem Silikatglas herstellt, das mindestens ein austauschbares Alkalimetallion von relativ geringem Ionendurcn messer enthält, man in die Oberflächenschicht des Gegenstandes und im Austausch gegen einen Teil der darin enthaltenen Alkalimetallionen ein erstes Ion von größerem Ionendurchmesser einführt and dadurch Druckspannungen in dieser Oberflächenschicht entwickelt, und man weiter in diese Oberflächenschicht und im Austausch gegen darin enthaltene austauschbare Ionen ein zweites Ion einführt, welches einen größeren Ionendurchmesser als das zuerst eingeführte Ion hat, wodurch die Kugelschlagfestigkeit des Gegenstandes merkbar erhöht wird. Die Erfindung betrifft ferner die auf diese Weise hergestellten Glaegegenstände, die aus einemSilikatglae gebildet worden sind, das in seiner Zusammensetzung mindestens ein relativ kleines Alkalimetallion enthält und zwei weitgehend parallele Glaszonen besitzt, die synthetisch an ihrer Oberfläche durch Ionenaustausch erzeugt worden sind, wobei die äußerste oder Oberflächenzone einen wesentlich geringeren Gehalt an den ursprünglichen Alkalimetallionen als das Nutterglas hat und dementsprechend «inen größeren Anteil an Ionen von größerem Ionendurchmesser und an einem Ion von mittlerem Durchmesser, und die zweite Zone, die sich an die erste innen anschließt, ebenfalls einen bedeutend geringeren Gehalt an den ursprünglichen Alkalimetallionen und einen dementsprechend höheren an Ersatzionen von einer Größe zwischen der der größeren Ionen in der

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ersten Schicht und der der Ionen des Mutterglasee hat. Bas Awnaafl dea lonenersatzes in den Zonen soll so sein, daß die Schlagfestigkeit des Glases wesentlich erhöht wird.

Als Glas wird vorzugsweise ein lithium-Silikatglas rerwendet, das wesentliche Mengen an AlnainiuiB-oxyd oder Zirkonoxyd enthält; s.B. ein Glas alt 1-10 % Lithiuaoxyd (Li₂O), »indestens 5 % Aluminiuaoiyd (Al₂O₃) oder Zirkonoxyd (ZxO₂) und als Best !»wesentlichen Siliaiuadioxyd (SiO₂). Ss wurde früher bereits geseigt, daS solche Gläser ungewöhnlich empfänglich für die che- »lsche TlefteMperaturverfeatlgung sind. Außerdem bietet Li thin als das kleinst· dar Alkaliaetallionen die grOBten I*reiheiten bei dar Auswahl dar anderen Ionen für dan

file praktische SarohfOhrang dar Erfindung wird nun unter Besag auf ein besonders interessantes, plan-» gesehllffenes LiOj^AljO^-SiOj-rLachglas beachrieben.

Une aiassehselse Tan geeigneter Zasaasjanaataong wird hergerichtet and das gesohwolaene Olas wird in sin fortlaufendes TlachglasBand gewalxt oder gesogen. Ue gaganftberllagenden Oberflächen des flachglasbandes werden 4ann gesehliff en and swar »lt lockere» 3andsohleifpul-ver, n», parallele Oberfläeaen * su erseugen, and wird dann poliert· Une weltergehende Beeohreibang ist nioht »aabaichngt, da diese Terfatoenssohritt· keine, neuen oder kritischen Teile der Jrf indang darstell en. Yieleenr sollen sie gas*! dan in 4er teohaik bekannten oder in de> 14.teratur beschriebenen lerlahren durchge-

Bas so h#^e^tellte plangesealiftene aiae wird dann »it »iner Qaelle er größerer Ionen in Berttarangi ««Vracht, Toraagawelse durch Sintauehen in •in Sob»el*ba4 eines latrljwsalaes. deae Salsbadbehandlimg bewirkt einen weitgehenden AuatsMseh ton satriu»- gegen Idthioalonen. Auf diese Weise wird in eine» Glas-

_{Ä ÄÄÄAiÄÄÄ} ORlGiNALiNSPECTED

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gegenstand von op tinaler Zusammensetzung eine unter Druckspannung stehende Schicht erzeugt und eine Erhöhung der Biegefestigkeit, ausgedrückt als Zerreißmodul, auf das Hehrfache erzielt. Die zum Erreichen eines optimalen Ausmaßes an Ionenaustausch für die Verfestigung ausreichende Zeit kann zwischen einigen Hinuten bei Temperaturen nahe dem Spannungspunkt des Glases und ein:
liegen.

und einigen Stunden bei um 200°G tieferen Temperaturen

Gemäß der neuartigen Verfestigungetechnik der vorliegenden Erfindung wird ein Glasgegenstand, der wie oben beschrieben, einem einzigen Ionenaustausch unterzogen wurde, dann einem weiteren Ionenaustausch unterworfen. Bei dieser Behandlung wird ein noch größeres Ion im Austausch gegen die im Glas enthaltenen austauschbaren Ionen eingeführt. Zum Beispiel kann ein lithiumhaltiges Glas, das zunächst fiatriumionen unter Bildung einer natriumhaltigen Oberflächenschicht ausgesetzt worden war, in ein Kaliumsalz-Schmelzbad eingetaucht werden, wodurch Kaliumionen durch Ionenaustausch anstelle von Batrium- und/oder Lithiumionen eingeführt «erden.

Ss wurde gefunden, daß zur Erzielung eines maximalen Verf estigongsgrades, d.h. einer maximal en Zunahme des Widerstandes des verfestigten Artikels gegen Schlagbruch, gewisse Bedingungen wahrend dieses zweiten lonenaustausches eingehalten werden sollten· Insbesondere seheint das anfänglich aus dem Glas entfernte, relativ kleine Ion, d.h. aas Lithiumion in der obigen beispielsweisen Zusammensetzung, einen gegensätzlichen Einfluß zu haben. Ss wird deshalb als besonders wünschenswert erachtet, einen abschließenden Ionenaustausch in der äußersten Glasoberfläche unter Bedingungen durchzuführen, bei denen der Gehalt an vorhandenen kontaminierenden Lithiumionen beschzänkt wird.

Im Hinblick auf die vorstehenden Betrachtungen ist es wunsehenswert, daß der Lithiumionengehalt, be-

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rechnet als Lithiumnitrat, in dem abschließenden Kaliumionen-Austausch unter 0,2 1> und vorzugsweise bei 0,1 $ oder darunter gehalten wird. Das kann entweder durch kontinuierliche Reinigung des Kaliumsalzbades oder durch periodischen Ersatz des Salzes im Bade durch frisches, unkontaminiertes Salz erreicht werden. Jedoch können diese beiden Verfahren relativ kostspielig sein. Es wurde deshalb gefunden, daß es besonders bequem und wirksam ist, den Kaliumionenaustausch in zwei Stufen unter Verwendung zweier getrennter Salzbäder durchzuführen.

Das dazwischengesohaltete Salzbad kann entweder aus reinem Kaliumsalz oder einen Gemisch au« Kaliumealz und einem zweiten Salz, z.B. einem Gemisch aus Kalium- und Natriumnitrat bestehen. Es ist wünschenswert, auch die Lithiumionenkonzentration in einem solchen Zwischenbad auf einem Minimum zu halten, obwohl Gehalte bis zu etwa 1 % geduldet werden können, wenn der abschließende Austausch in einem relativ reinen dritten Bad stattfindet. Die Bintauchzeit in dem Zwisohenbad 1st nicht kritisch und kann zwischen mehreren Minuten bei Temperaturen nahe dem Spannungepunkt des Glases und mehreren Stunden bei um 200⁰C tieferen Temperaturen liegen.

Der Glasgegenetand wird dann In das dritte und abschließende Ionenaustauschbad überführt. Dieses Bad besteht vorzugsweise aus im wesentlichen reinem Kaliumnitrat (KNO^) und der Glasgegenstand wird für eine relativ kurze Zelt, vorzugsweise nicht länger als 5 Minuten, darin eingetaucht. Deshalb ist das Ausmaß des Ionenaustausches und damit der Zunahme der Lithiumionen-Verunrelnigung des Salzbades in dieser letzten Behandlung relativ gering. Hierduroh wiederum wird die Häufigkeit, mit der das Bad ausgewechselt werden muß, und somit die Kosten, erniedrigt. w^;i

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Se ist nicht ganz klar, warum diese zweite Ionen-? austauschbehandlung, sei es ein ein- oder zweistufiger

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Kaliumionenaustausch, einen derart bemerkenswerten Einfluß auf die Bruchfestigkeit eines Gl-asgegenstandes hat, der nach der Schleifbehandlung Defektstellen unter seiner Oberfläche besitzt. Fallkugeltests haben jedoch ergeben» daß unter optimalen Bedingungen eine Bruchfestigkeit erzielt werden kann, die etwa der entspricht, die normalerweise mit ungeschliffenem Glas durch einen einzigen herkömmlichen Natrium/Lithium-Ionenaustausch erreicht wird. Ev wurde weiterhin gefunden, daß die zusätzliche Kaliumionenbehandlung an defektfreien Glasscheiben, die zur Erzielung einer gewissen Festigkeit nach Abrieb einem Natrium/Iiithiumaustausch in optimalem Ausmaße unterworfen wurden, eine bedeutende Erhöhung der Schlagfestigkeit bewirkt, jedoch gewöhnlich keine erhöhte Festigkeit nach Abrieb. Es wurde ferner beobachtet, daß, wenn entsprechende Behandlungen an Rohrproben zur Bestimmung der Biegefestigkeit gemäß M.O.R. durchgeführt wurden, das Kaliumion die Festigkeit vor Abrieb erhöhen kann, jedoch keinen bedeutenden Einfluß auf die durch den anfänglichen Natriumionenaustausch bewirkte Festigkeit nach Abrieb hat. Diese Beobachtungen lassen vermuten, daß durch den Kaliumionenaustausch eine relativ hohe Spannung in einer sehr dünnen Oberflächenschicht erzeugt wird, während die Natriumionen in größere liefen eindringen. Sie laseen auch vermuten, daß, sobald ein gewisses Haß an Ionenaustauschverfestigung in der liefe erreicht ist, die Schlagfestigkeit mehr mit der Oberflächendruckspannung zusammenhängt, welche zu der Festigkeit vor Abrieb beiträgt. Diese Erklärung stimmt überein mit der Tatsache, daß eine einzelne Behandlung eines Lithiumsilikatglases in einem Kaliumnitratbad unter den gleichen Bedingungen wie die aufeinanderfolgende Behandlung (d.h. bei gleicher Temperatur und Gesamtbehandlungszeit) nicht die gleiche Verfestigung oder Spannungsverteilung bewirkt, wie die vorliegende aufeinanderfolgende Austauschmethode.

Es wurde weiter gefunden, daß der doppelte Ionenaustausch gleichzeitig durchgeführt werden kann. Vorzugsweise enthält dabei das Mutterglas in seiner Zusammen-

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Setzung eine Kombination von zwei Alkalimetallionen. Zum Beispiel kann der zu verfestigende Gegenstand ursprünglich aus einem ^ilikatglas hergestellt sein, das sowohl Lithium als auch Natriumionen enthält. Soloh ein Glasgegenstand kann nach dem Planschleifen in ein gemischtes Salzschmelzbad eingetaucht werden, z.B. in ein Bad, das aus gleichen Gewichtsteilen Natrium- und Kaliumnitrat zusammengesetzt ist.

Es wird angenommen, daß ein gleichzeitiger Ionenaustausch stattfindet. Natriumlonen aus dem Bad treten in das Glas ein Im Austausch gegen Lithiumionen, und zur gleichen Zeit verlassen Natriumionen das Glas im Austausch gegen Kaliumionen aus dem Bade. Es scheint, als ob das Natriumion, das kleiner und beweglicher ist als daa Kaliumion, tiefer in das Glas eindringt oder diffundiert, gleich, ob der Austausch gleichzeitig oder aufeinanderfolgend ist.

In den Zeichnungen sind Figur 1 und Figur 2 bruchstückhafte Querschnitte durch einen hypothetischen Glaskörper vor (Fig.l) und naoh (Fig.2) einem Ionenaustausch gemäß der vorliegenden Erfindung. In dieser Zeichnung sind Alkalimetallionen symbolisch angedeutet, die im übertragenen Sinne die Art des Austausches und des entstehenden Gegenstandes erläutern sollen.

Aus Gründen der Einfachheit wird der Austausch an einem einfachen Lithiumionglas erläutert. Dieses ist in Figur 1 dargestellt als ein Glas, das nur Lithiumionen enthält. Andere ionische Bestandteile, die als austauschbar bekannt sind (z.B. Sauerstoff, Aluminium und Silizium) sind weggelassen. Die größeren durch Ionenaustausch eingeführten Natriumlonen bilden ein Konzentrationsgefälle, das sich relativ weit in das Glas hinein erstreckt (z.B. 2-300 Mikron). Auch die noch größeren Kaliumionen werden eingeführt. Diese dringen weniger tief ein und konzentrieren sich in einer Zone nahe der Oberfläche, während tiefer im Glas die Natriumlonen vorherrschen. Jedoch.wird der Ionenaustausch In einer bestimmten Tiefe oder Zone der

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Oberflächenschicht des Gegenstandes nicht als absolut oder auf ein bestimmtes Ion beschränkt angesehen. Aus diesem Grunde sind gelegentlich Lithiumionen in der Austauschschicht eingezeichnet. Hiermit soll aber nicht das Ausmaß des Austausches angedeutet werden, das sich vielmehr als ein nach innen sich erstreckendes Gefälle sowohl hinsichtlich der Kalium- als auch der Natriumionen äußerst. Die Erfindung wird unter Bezug auf die Verarbeitung eines bestimmten Glases und durch Angabe von Vergleichswerten, welche die erzielten Vorteile demonstrieren, eingehender erläutert.

Beispiel I:

Sin fortlaufendes Band, das eine Breite von 120 cm und eine Sicke von etwa 3,55 mm hatte, wurde aus einem Glas gewalzt, welches einen Spannungspunkt von 566 C und die folgende ungefähre Zusammensetzung hatte: 62 % SiO₂, 24 % Al₂O₃, 3,5 # Li₂O, 7,5 % Ha₂O, 2,0 f> MgO und 1 $> Sb₂Oa* Bas Band wurde in große SinzelstUcke geschnitten, die in Gips gelegt und durch Passieren einer Reihe von herkömmlichen, umlaufenden Schleifrädern plangeschliffen wurden. Sand von fortschreitend feinerer Korngröße wurde in einer wässrigen Aufschlämmung nach herkömmlicher Praxis zwischen das Glas und die Schleifköpfe gegeben, um etwa 0,64 mm Glas zu entfernen und die Scheibe "glatt" zu machen. Die charakteristische rohgeschliffene Oberfläche wurde dann unter einer Reihe von Schleifrot-PoIierköpfen hindurchgeschickt, um etwa 375 Mikrocentimeter Glasstärke zu entfernen und dem Glas einen ebenen, durchsichtigen Oberflächenfinish zu erteilen. Das Verfahren wurde dann mit der gegenüberliegenden Oberfläche wiederholt, um parallele Flächen zu erhalten, worauf das Glas gereinigt, getrocknet und in quadratische Stücke von etwa 30 cm Kantenläng· geschnitten wurde.

Bei der visuellen Inspektion wurde die Oberfläche als für den Handel brauchbar und im wesentlichen frei von Oberflächendefekten oder Fehlern befunden. Eine leichte Säureätzung, genügend stark, um einige wenige Mikrocenti-

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meter der GHaeoberfläohe zu entfernen, führte jedoch zu einem verschleierten Aussehen, welches sich bei Vergrößerung als eine Myriade von kleinen Rissen in der Glasoberfläche herausstellte. Bei genauerer Untersuchung erwiesen sich diese als feine Spalten oder Mikrorisse, die sich bis zu mehreren hundert Mikrocentimetern in das Glas erstreckten. Die quadratischen Scheiben aus plangeeohliffenem 0-1 as (ungeätzt) wurden dann in ein Salzschmelzbad getaucht, das aus 85 % Natriumnitrat (NaNO,) und 15 £ Natriumsulfat (Na₂SO^) bestand. Das Glas wurde in diesem Bad zwei Stunden bei 45O⁰C behandelt. Se wurde dann herausgenommen, gereinigt und in ein zweites Salzbad getaucht, das aus Kaliumnitrat (KNO,) bestand. In diesem Kaliumbad wurden zwei Zeit/Temperatur-Zyklen angewendet und ein Satz von durch Natriumionenaus tausch behandelten Proben wurde zurückbehalten zu Vergleiohszwecken.

Nach der Behandlung in dem KN0*-Bad wurden die einzelnen Glasscheiben gereinigt und mit ihrem Kantenumfang auf einem hölzernen Rahmen gelagert. Jede gerahmte Scheibe wurde dann gemäß den weiter oben genannten Sicherheitsbestimmungen in eine horizontale Lage für den Fallkugeltest gebracht. Bei diesem Test wurde eine 225 g-Stahlkugel aus verschiedener Höhe, die jeweils um 30 ca vergrößert wurde, auf die Mitte der Scheibe fallen gelassen, bis die Scheibe zerbrach oder eine maximale Testhöhe von 4,90 m erreicht war. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, in welcher in den einzelnen Reihen die Anzahl der in jeder Testgruppe verwendeten Proben, die Temperatur in ⁰C, die Behandlungszeit in dem Kaliumnitratbad und die durchschnittliche Höhe in Metern, bei welcher im Fallkugeltest Bruch erfolgte, angegeben sind.

Tabelle 1;

_{o x} Durchsohn.

Proben Temperatur C Zeit (Stunden) Höhe (m)

6 (Nur Natriumsalzbad) 2,00

4 450 1 4,42

6 550 V₄ ⁴'⁰⁶

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Beispiel II:

Dasselbe Glas vie in Beispiel I wurde geschmolzen und wie dort beschrieben, zu Bändern ausgewalzt. Sie Bänder wurden geschliffen, indem man sie unter Bädern oder Läufern hindurchschickte, in die anstelle von Sand Diamantpartikeln als Abriebmaterial eingebettet waren. Die Bänder wurden dann zur Wiederherstellung der Transparenz poliert, jedoch nicht so lange, wie zu einer vollständigen Entfernung von Defekten unter der Oberfläche notwendig gewesen wäre.

Zwei Gruppen von je sechs 30 χ 30 cm-Scheiben wurden aus diesen polierten Bändern geschnitten und in einem Salzschmelzbad behandelt, das aus gleichen Gewichtsteilen Kalium- und Natriumnitrat bestand. Die eine Gruppe wurde diesem gleichzeitigen Ionenaustausch zwei Stunden bei 45O⁰C unterworfen, während die andere drei Stunden bei 425⁰C in das Bad eingetaucht wurde.

Anschließend an diese Behandlung wurden die Gruppen von Glasscheiben einzeln aufgerahmt und bis zur Zerstörung dem Fallkugeltest wie in Beispiel I beschrieben, unterworfen. Zum Vergleich wurde eine andere Gruppe von Glasscheiben zwei Stunden einer Ionenaustausch-Behandlung in einem Natriumnitrat/Natriumsulfat-Bad (85 #/15%) bei 45O⁰C unterzogen. Die durchschnittliche Bruchhöhe ist nachfolgend für jede Gruppe angegeben:

Durchschn.

Sal» Temperatur (⁰C) Zeit (Stunden) Höhe (m)

1.) KNO₃-NaNO₅ 425 3 4,06

2.) KNO₃-HaNO₃ 450 2 3,86

3.) NaNO₃-Na₂SO₄ 450 2 2,44

Hieraus geht deutlich hervor, daß ein doppelter Ionenaustausch gemäß der vorliegenden Erfindung eine be-'

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merkenswerte Verbesserung der Schlagfestigkeit von Flachglas hervorruft, welches Defekte unter der Oberfläche hat, wodurch die Notwendigkeit einer vollständigen Entfernung von Sohlelfschaden durch ausgedehntes Polleren entfällt.

Beispiel III:

Nähere Glasbahnen wurden wie in Beispiel II hergestellt und in Gruppen von je sechs Scheiben geschnitten. Alle wurden einer Ionenaustauschbehandlung wie in Beispiel I untersogen, d.h. in ein Schmelzbad von 85 % NaNO,-15 # Na₂SO. zwei Stunden bei 45O⁰C getaucht. Dann wurde Jede Gruppe zwei Stunden in ein «weites Bad bei 425°C getaucht. Das zweite Bad bestand aus gleichen Gewichtsteil en Natrium- und Kaliumnitrat, jedoch wurde für jede Gruppe eine geringe kontrollierte Menge an Lithiumnitrat (LiNO-J) bis zu 2 % der gesamten Salzmenge zugesetzt.

Nach Abkühlen und Reinigen wurde jede Glasscheibe jeder Gruppe dem Fallkugeltest wie in Beispiel I unterworfen. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben, wobei in der ersten Reihe der LiNOj-Gehalt im Behandlungsbad und in der zweiten Reihe die durchschnittliche Höhe angegeben ist, bei der die Mitglieder der Gruppe zerbrachen.

Tabelle 3: Durchschnittliche Höhe (m)

3,60 3,08 2,79 2,08

Hierdurch wird der Einfluß der Lithium-Verunreinigung im letzten Salzbad deutlich demonstriert.

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Beispiel IYi

In diesem Beispiel wird der Einfluß einer kurzen Eintauchzeit in ein relativ reines drittes Bad dargestellt.

Zwölf Glasscheiben von etwa 0,2 cm Dicke wurden hergestellt und einer doppelten Ionenaustauschbehandlung gemäß Beispiel III unterworfen. Normale Behandlungsbäder, die aus früherem Betrieb Lithiumionen enthielten, wurden für alle Proben verwendet, jedoch wurden sieben der Scheiben danach 5 Minuten in «in frisches ΚΝΟ,-Bad bei 450⁰C getaucht.

Wenn diese Scheiben dem Fallkugeltest wie in Beispiel I unterzogen wurden, zerbrachen die 5 Scheiben, die normal behandelt worden waren, bei Höhen von 2,10 bis 3,0 m, durchschnittlich 2,40 m. Im Gegensatz dazu zerbrachen die sieben Scheiben, die in das reine Kaliumbad getaucht worden waren, bei Höhen von 3,3 bis 4,5 m, durchschnittlich etwa 3.6 m. Hierdurch wird der deutliche Vorteil demonstiert, der hinsichtlich der Schlagfestigkeit erzielt wird, wenn die Lithiumionen-Verunreinigungen oder der Gegenionenaustausch durch eine abschließende Behandlung in einem relativ reinen Bad vermindert wird.

Beispiel V:

In diesem Beispiel wird die Bedeutung der Erfindung für im wesentlichen defektfreie Glasgegenstände demonstriert

Acht Glasquadrate von 15 cm Kantenlänge und einer Dicke von etwa 0,2 om, deren Zusammensetzung der des Glases in Beispiel I entsprach, wurden wie in Beispiel I sandgeschliffen und poliert. Diese Quadrate wurden dann einer zusätzlichen einstiindigen Polierbehandlung unterworfen, von der bekannt war, daß sie die nach dem üblichen Polieren noch unter der Oberfläche vorhandenen Fehler entfernte.

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Vier dieser Quadrate wurden dann einer Dreibad-Ionenaue tauechbehandlung untersogen, wie sie im vorstehenden Beispiel beschrieben ist. Die restlichen vier doppelt polierten Quadrate erhielten nur die anfängliche Badbehandlung, d.h. zweistündiges Eintauchen in ein Natriumealzbad bei 45O⁰C Zur gleichen Zeit wurde eine Gruppe von entsprechenden Quadraten, welche nioht doppelt poliert worden waren, jeder der Salzbadbehandlungen unterworfen.

Die vier Oruppen von Quadraten wurden dann in der Weise, wie es für die 30 om-Quadrate beschrieben wurde, dem Fallkugeltest untersogen, jedoch bei geringeren Höhen. Die durchschnittliche Höhe, bei welcher Bruch erfolgte, betrug für die einseinen Oruppen:

Höhe (m)

1. Einmal poliert plus Einseibad

2. Einmal poliert plus Dreifaohbad

3. Zweimal poliert plus Einselbad

4. Zweimal poliert plus Dreifachbad 1,96

Hieraue folgt, dafl 1.) die Dreibadbehandlung so wirksam ist, wie das Doppeltpolieren, sofern die übrigen Faktoren gleich sind, und daß 2.) die Dreibadbehandlung eine bedeutende Erhöhung der Schlagfestigkeit bewirkt, gleich, von welcher Beschaffenheit die Oberfläche ist.

Zahlreiche Modifikationen und Abänderungen können leicht dieser Beschreibung entnommen werden. Zum Beispiel können andere Salzbäder und Oläser verwendet werden, als sie hier beschrieben wurden. Auch können entsprechende Verbesserungen der Schlagfestigkeit bei anderen Olasgegenständen als Flachglas, z.B. hohlen oder rohrförmigen Behältern oder Gefäßen, bei Anwendung dieser Erfindung ersielt werden.

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0,	92
1,	04

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Claims

U96099 Pat entansprüehe:

1. Verfestigter Glasgegenstand aus einem Silikatglas, das ein relativ kleines Alkalimetallion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei Schichten von unterschiedlicher Zusammensetzung besitzt, die an seiner Oberfläche durch Ionenaustausch erzeugt worden sind, und von denen die äußerste der beiden Schichten einen wesentlich geringeren G-ehalt als das Mutterglas an dem kleinen Alkalimetall ion und einen entsprechend größeren G-ehalt an einem Ion von größerem Ionendurchmesser und einem Ion von mittlerem Ionendurchmesser hat, und die innere der beiden Schichten ebenfalls einen wesentlich geringeren Gehalt an dem ursprünglichen Alkalimetallion und einen entsprechend höheren Gehalt an dem Ersatzion hat, dessen Größe zwischen der des Alkalimetallions des Glases und der des größeren, in die äußere Schicht eingeführten Ions liegt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Mutterglas Lithiumionen enthält, das größere Ion in der äußeren Schicht das Kaliumion ist und das Ion von mittlerer Größe das Natriumion ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mutterglas mindestens 5 Gewichts i» Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd und 1 bis 10 Gewichts % Lithiumoxyd enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines verfestigten Glasgegenstandes aus einem Silikatglas, das mindestens ein austauschbares Alkalimetallion von relativ geringem Ionendurchmesser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Oberflächenschicht des Gegenstandes und im Austausch

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gegen einen Teil des darin enthaltenen Alkalimetallions ein erstes Ion von größerem Ionendurchmesser als dieses Alkalimetallion einfuhrt, und in diese Oberflächenschicht im Austausch gegen darin enthaltene austauschbare Ionen ein «weites Ion einführt, dessen Ionendurohmesser größer alβ der des ersten eingeführten Ions ist, wobei der Austausch bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, daß Druckspannungen in den Oberflächenschichten erzeugt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste und der «weite Ionenaustausch gleichzeitig durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenauetauechbehandlungen während einer Zeit von mehreren Minuten bei einer Temperatur innerhalb 50⁰C unterhalb des Spannungspunktes des Glases bis zu mehreren Stunden bei einer Temperatur etwa 200 C unterhalb des Spannungspunktes durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das endgültige Ionenaustauschmaterial, mit welchem der Gegenstand in Berührung gebracht wird, ein Kaliumionen enthaltendes Material ist, dessen Lithiumionengehalt, berechnet als Lithiumnitrat, nicht mehr als etwa 0,2 Gew.Jf beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand vor der Ionenaustausehbehandlung so plangeschliffen worden ist, daß die in die Glasoberfläche sich erstreckenden Mikrorisse nicht Tollständig entfernt worden sind.

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9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand mittels Sand plangeschliffen und derart poliert worden ist, daß seine Transparenz wiederhergestellt, die oberflächlichen Mikrorisse jedoch nicht vollkommen entfernt worden sind.

Für Corning Glass Works

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