DE1497525A1

DE1497525A1 - Vertikale Multireflexionszelle mit zurueckkehrendem Buendel fuer Spektroskopie mittels innerer Reflexion

Info

Publication number: DE1497525A1
Application number: DE19661497525
Authority: DE
Inventors: Harrick Nicolas James
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1965-04-01
Filing date: 1966-03-29
Publication date: 1969-10-09
Also published as: BE678820A; CH468648A; NL6604090A; GB1142690A; DK114732B; SE314838B; US3393603A

Description

Dt. Herbert Sehol*

Patentanwalt I 4 if / 0 £ O

Anmelder: N.V.Philips'Gloeilampenfabrieken

Akte No. PHA- 20 416
Anmeldung vom: 28.Märzl966

V» Philips¹ Gloeilampenfabrieken, Eindhoven / Niederlande

Vertikale Multireflexionszelle mit zurückkehrendem Bündel für Spektroskopie mittels innerer Reflexion

Die Erfindung betrifft ein optisches Element, bei dem Mehrfach·· reflexionen benutzt werden und das aus einem Körper aus einem für Strahlung nahezu vollkommen durchlässigen Material mit hohem Bre«· chungsindex mit flachen, einander gegenüber liegenden, parallelen Grenzflächen besteht, deren Abstand in bezug auf die Abmessung des Körpers in Sichtung der Grenzfläohen gering ist, welcher Körper weiter eine Eintritts- und eine Austrittsfläche für die Strahlung ~ besitzt, welche Flächen einander schneiden.

Die Anwendung eines solchen Elementes in der Innenreflexionsspektroskopie ist ausführlich in einem Artikel in "Analytical Chemistry" 1964, Band 56, Heft 1, Seiten 188 bis I9I beschrieben. Die Bauart solcher Elemente und deren Anwendung in der Mehrfach« reflexionstechnik ist an Hand der Fig. 3 dieses Artikels erläuterto Sie haben unter anderem den Vorteil, daß im Vergleich zu dem Bündel in den üblichen Zellen das Bündel hier doppelt so oft reflektiert wird, wodurch die Meßempfindlichkeit um einen Faktor 2 zunimmt. Ein weiterer Vorteil ist der, daß das eintretende und das austre«

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tende Bündel durch einen gemeinsamen Punkt verlaufen, wodurch die optische Einstellung erleichtert wird· Ferner läßt sich durch diese Zellen das Spektrum gießbaren Materials, wie Flüssigkeiten und pulverige Stoffe, einfacher messen oder lassen sich Reaktionen in solchen Materialien einfacher überwachen, da das freie Ende der Zelle in einen Becher oder einen Kübel mit dem betreffenden Material getaucht werden kann, ohne daß Fenster oder Abdichtungen notwendig sind.

Auf Seite 191 dieses Artikels ist beschrieben, daß in dieser Technik vorzugsweise ein Spektrometer mit zwei Bündeln und mit einer einzigen Zelle verwendet wird, da auf diese Weise eine höhere Empfindlichkeit erzielt wird, während es außerdem möglich ist, Schwankungen der Quelle und Absorption in der UmgebungsatmoSphäre auszugleichen» Eine für diesen Zweck geeignete Anordnung ist in Fig. 5 des erwähnten Artikels dargestellt. Seit der Veröffentlichung dieses Artikels wurden auch Untersuchungen mit anderen Systemen mit zwei Bündeln und zwei Spiegeln in einer Gegentaktanordnung durchgeführt. Ein oder mehrere sich drehende Spiegelsektoren richten das von einer einzigen Quelle gelieferte Bündel abwechselnd auf die beiden Zellen, die als Meßzelle bzw. als Bezugezelle dienen. Sie sich drehenden Spiegel richten das Bündel, bevor es die Zellen erreicht, abwechselnd auf die eine und die andere Zelle und nach dem Austritt aus den Zellen wird das Bündel in der gleichen Richtung gesteuert, worauf es auf den Spalt eines klassischen Monochromator fokussiert wird«. Es ergab sich bei dieser Anordnung, daß es günstig war, die beiden Zellen in einer Horizontalebene auf beiden Seiten eines rhombischen Raums anzuordnen, der durch die schrägen Flächen der Zellen und die reflektierenden Teile der Spiegelsek·* toren begrenzt wird. Es ist jedoch schwierig, das zu prüfende Material derart anzuordnen, daß es mit den Wänden der Meßzelle in gutem Kontakt steht. In dem Artikel wurde vorgeschlagen, das System optisch durch Anbringung flacher Spiegel derart zu ändern, daß die Meßzelle vertikal angeordnet werden kann- Die Verwendung zusätzlicher Spiegel bringt jedoch große Komplikationen in bezug auf den zur Verfügung stehenden Raum und auf die Einstellung des Systems mit sich«

Zweok der Erfindung ist, eine Mehrfachreflexionszelle mit zurückkehrendem Bündel zu schaffen, die sich vertikal anordnen läßt und

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ein in der Horizontalebene liegendes Bündel auffangen und in der gleichen Ebene wieder aussenden kann, ohne daß außerhalb der Zelle liegende Spiegel oder andere Hilfsmittel notwendig sind·

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schnittlinie der Ein- und Austritteflächen parallel oder nahezu parallel zu den Grenzflächen verläuft und einen spitzen Winkel mit der auf der Seite der Ein- und Austrittsflache liegenden Stirnfläche oder einem Teil dieser Stirnfläche des Körpers einschließt, an welcher Stirn» fläche oder welchem Teil der Stirnfläche Totalreflexionen der durch die Eintrittsfläche einfallenden Strahlung und der von der anderen Stirnfläche totalreflektierten Strahlung auftritt· Das in der Hori» zontalebene liegende Bündel tritt am oberen Ende der Zelle, praktisch senkrecht zu der abgeschirmten Seitenkante herein, pflanzt sich durch Mehrfachreflexionen in der Horizontalebene fort und trifft die um 45° abgeschrägte Fläche. Letztere reflektiert das Bündel vollkommen in Richtung auf die anliegende Grenzfläche, welche das Bündel wieder in Richtung auf die gegenüberliegende Grenzfläche reflektiert, und so weiter· Sas Bündel pflanzt eich nach unten in der Yertikalebene fort· An der Grenzfläche erfolgt Totalreflexion und darauf pflanzt sich das Bündel nach oben längs einer ähnlichen Bahn fort und wird zum zweiten Haie von der um 45 abgeschrägten Fläche reflektiert, worauf es praktisch in der gleichen Horizontal« ebene aus der Zelle heraustritt wie die Ebene des eintretenden Bündels. Trotz der Tatsache, daß die von dem Bündel zurückgelegte Strecke kompliziert ist, bleibt das Bündel merkwürdigerweise innerhalb der Zelle} es wird in erwünschter Weise vielfach an den Grenzflächen reflektiert, ohne daß es verschwindet, und schließlich tritt es aus der Zelle heraus praktisch in der gleichen Horizontalebene wie die des einfallenden Bündels. Die Zellen nach der Erfindung eignen sich daher besonders gut zur Anwendung in einem Spektrometer mit zwei Zellen in Gegentakt. Bei einer solohen Anordnung kann die Heßzelle in einen Kübel mit dem zu analysierenden Material getaucht werden·

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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert, in der Fig. 1 sohematisoh ein Spektrometer mit zwei Bündeln in symmetrischer Anordnung, wobei die Zellen nach der Erfindung besonders günstig anwendbar sind,

Figo 1a eine Draufsicht auf einen im Spektrometer naoh Fig* 1 verwendeten Spiegelsektor,

die Figo 2a und 2b eine Vorder·· bzw» Seitenansicht der Zelle naoh der Erfindung,

Fig. 3 die Zelle nach Fig. 2 in einer perspektivischen Ansicht und die vom Bündel zurückgelegte Strecke, Fig. 4 eine Abart der Zelle zeigen»

Vor der Beschreibung der neuen Zelle sei deutlichkeitshalber kurz ein Spektrometer mit zwei Bündeln und zwei Zellen in einer Gegen« taktanordnung beschriebene Wie dies in Fig. 1 angedeutet ist, ent-· hält dieses Spektrometer eine Lichtquelle 10, die Infrarotlicht durch einen Spalt 11 auf einen flachen Spiegel 12 wirft; das von diesem Spiegel reflektierte Licht trifft einen Hohlspiegel 13» der das Bündel auf der Eintrittsfläche der Bezugszelle 30 fokussiert. Gegenüber der Bezugszelle 30 ist eine Meßzelle 31 angeordnet. Das Bündel wird abwechselnd auf der Eintrittsfläche der Meßzelle bzw. der Bezugszelle 30 fokussiert mittels eines einzigen, auf beiden Sei,ten versilberten, sioh drehenden Spiegelsektors 14· ^ Wie dies in Fig. 1a angegeben ist, ist der Sektor die Hälfte einer Kreisfläche. Der von einem Motor 15 angetriebene Spiegel steuert das Bündel längs zweier verschiedener Bahnen, was in der Figur durch die volle und die gestrichelte Linie angedeutet ist. Es wird einleuchten, daß, wenn der Spiegel 14 die durch die volle Linie angegebene Lage einnimmt, das von dem Hohlspiegel I3 fokus« sierte Lichtbündel nioht in seiner Richtung geändert wird und die Eintrittsfläche der Bezugszelle 30 trifft. Das aus der Zelle 30 heraustretende Bündel trifft darauf den Spiegelsektor Η. Fig» 1a zeigt eine Draufsicht auf den Spiegelsektor in dieser Lage. Wenn der Spiegelsektor Η um 180° gedreht ist und die durch die gestrichelte Linie angedeutete Lage einnimmt, wird das von dem

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Spiegel 13 fokussierte Bündel an dem Spiegel I4 längs der gestrichelten Linien in Richtung auf die Eintrittsfläche der Meßzelle 3I reflektiert! das heraustretende Bündel wird dann nicht von dem Spiegelsektor aufgefangen. In beiden Fällen wird das Bündel endgültig längs einer gleichen Bahn in Richtung auf einen Hohlspiegel 16 gelenkt und über einen flachen Spiegel 17 auf den Eingangsspalt eines Monochromators 18 fokussiert» Der Ausgang des Monochromator 16 ist mit den übliohen elektronischen Hilfsmitteln I9 verbunden. Letztere enthalten gewöhnlich eine X-Y-Aufzeiehnungsvorrichtung» die eine graphische Darstellung der aufgefangenen Infrarotstrahlungsenergie als Funktion der Wellenlänge erteilt« Da die von dem Bündel zurück» gelegten Strecken stets gleiche Längen haben und durch gleiche Media f verlaufen, werden die Absorptionen in der Atmosphäre und in den Zellen, sofern sie für beide Zellen gleich sind, ausgeglichen« Andere Unterschiede in der Anordnung lassen sich durch Anbringung eines veränderlichen Abschwächers in der Bahn des Lichtes mit der höheren Intensität beheben. Wenn noch kein zu analysierendes Material auf der Meßzelle angebracht ist, ist die Anordnung somit im Gleichgewicht und in der Nullage* Dieses Gleichgewicht wird gestört, wenn die Oberfläche der Meßzelle mit dem zu prüfenden Material in Berührung gebracht wird« Das dann erhaltene Ausgangssignal kann in bekannter Weise verarbeitet werden*

Die Bahnen des Lichtbündels liegen im wesentlichen in der horizon- j talen Ebene. Um das zu analysierende Material bequem mit der Meß- ^ zelle in Berührung bringen zu können, ist es erwünscht, die Meßzelle in der vertikalen Ebene anzuordnen» Die Meßzelle nach der Erfindung erlaubt diese Anordnung·

Die Fig. 2a und 2b zeigen eine Torder- bzw. eine Seitenansicht der Zelle nach der Erfindung. Die Zelle besteht aus einer dünnen, flachen Platte 31, deren beide nahe aneinander liegende, parallele Grenzflächen 32 und 33 mit dem zu untersuchenden Material in Berührung gebracht werden. Die Platten können aus einem für Infrarotstrahlung durchlässigen, bekannten Material, ZoB. Ge, Si, KRS-5 und AgOl

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bestehen· Materialien mit einem hohen Brechungsindex sind zu bevor·· zügen) da diese erlauben, den Einfallswinkel innerhalb weiter Grenzen zu wählen» so daß viele Reflexionen bewerkstelligt werden können· Sa die Reflexionen an einer flachen Oberfläche erfolgen, ist das optische Verhalten einfach· In- der bereits erwähnten Veröffentlichung in "Analytical Chemistry¹·, auf die ausdrücklich hingewiesen wird, sind geeignete Materialien für die Platten angegeben, sowie kenn·' zeichnende Werte der Dicke und Länge und der anderen, das Verhalten bestimmenden Parameter· Die lange, schmale Kante 34 <3-^er Zelle ist in Form eines Dachprismaa abgeschrägt· Die Zelle unterscheidet sich dadurch von bekannten Zellen, bei denen die kurze Kante abgeschrägt ist* Als Eintritts·· und Austrittsfläche wird jedoch lediglich der am oberen Ende liegende, abgeschrägte Teil benutzt und es genügt somit» lediglich diesen Teil abzuschrägen* Zum Erleichtern der Be« arbeitung der Platte wird jedoch die ganze Seitenkante abgeschrägt* Bas obere Ende der Zelle ist unter einem Winkel von 45 längs einer Fläche 35 weggeschnitten, die zu den Grenzflächen 3² un*i 35 senkrecht ist. Das Licht tritt durch eine der abgeschrägten Flächen 41 oder 44 der langen, schmalen Seitenkante 34 gegenüber der schrägen Fläche 35 in die Zelle ein.

Die Wirkungsweise der Zelle nach den fig· 2a und 2b wird an Band der perspektivischen Darstellung der fig· 3 erläutert»

Das im wesentlichen in der Horizontalebene liegende Bündel, dessen Strahl 40 aqpdetbet ist, trifft praktisch senkrecht die fläche 41 der abgeschrägten Seitenkante 34 und tritt in die Zelle ein. Infolge häufiger Reflexionen an den Grenzflächen 32 und 33 (deutlichkeitshalber sind diese in Pig* 3 nicht angedeutet) pflanzt das Bündel sich in der Horizontalebene fort, bis es die schräge Fläche 35 trifft. Das Bündel wird dort nach unten abgebogen und pflanzt sich dann infolge Reflexionen an den Grenzflächen 32 und 33 fort, bis es die Grundfläche 42 trifft, die das Bündel vollständig reflektiert. Deutlichkeitshalber sind in der Figur nur einige Reflexionen angegeben«

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In ähnlicher Weise pflanzt sich das Bündel durch Hehrfachreflexionen nach oben und wieder in der Horizontal et ene nach Reflexionen an der schrägen Fläche 35 und nach darauffolgenden Mehrfachreflexionen an den Grenzflächen 32 und 33 fort, Ms es die andere Fläche 44 der abgeschrftgten Seitenkante erreicht und heraustritt· Das heraustretende Bündel, dessen Strahl 43 angedeutet ist, ist wieder nahezu senkrecht zur Fläche 44 und liegt ähnlich wie das eintretende Bündel in der Horizontalebene· Der Einfallswinkel des eintretenden Bündele zur Grenzfläche 33 kann im Prinzip so gewählt werden, daß das Lichtbündel längs einer symmetrischen Lichtbahn heain- und heraustritt, was bedeutet, daß die Reflexionspunkte an ien parallelen Grenzflächen 32 und 33 direkt einander gegenüber liegen. In der Praxis, wenn das ™ Licht nicht stark kollimiert ist und die Lichtbahnen in der zelle lang sind, wird das Licht die ganze Platte oder Zelle füllen und werden gleiche Lichtmengen durch die beiden Flächen 4I und 44 passieren. TJm die Rückkehr der heraustretenden Strahlung zu der Quelle zu verringern, können die in dem vorerwähnten Artikel erwähnten Maßnahmen (Fig. 3 dieses Artikels) durchgeführt werden. Der Einfallswinkel an der Zelle nach der Erfindung beschränkt sich nicht auf 45 · Wenn die schräge Fläche 35 unter einem Winkel von 45 ist, kann der Einfallswinkel in dem gleichen Bereich wie bei den horizontal angeordneten Zellen mit zurückkehrendem Bündel nach dem erwähnten Artikel liegen} also in dem Bereich zwischen dem Grenzwinkel und 90 abzüglich des Grenzwinkels. Wenn die Breite der ^ Zelle 3¹ (die horizontale Abmessung in Fig, 2b) mit der Höhe (h) des Bündels (Spalthöhe) vergleichbar ist, soll die Seitenkante der Platte 31 lediglich an dem oberen Ende gegenüber der schrägen Fläche 35 abgeschrägt werden. Der übrige Teil dieser Seitenkante wird flach geschliffen parallel au der gegenüber liegenden Seitenkante der Platte. Das Licht wird dabei besser innerhalb der Zelle gehalten. Diese Abart der Zelle ist in Fig. 4 dargestellt!der abgeschrägte Teil der langen Seitenkante ist mit 48 bezeichnet. Die langen Seitenkanten 46 und 47 sind weiter flach und parallel·

Allen Erwartungen entgegen ergab sich bei der Messung, daß die

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Übertragungskennlinie der vertikalen Zelle annähernd gleich der der horizontalen Zelle ist, trotz der Tatsache, daß die Lichtbahnen in der vertikalen Zelle erheblich komplizierter sind«. Die Analyse von Flüssigkeiten und pulverigen Materialien wird stark vereinfacht, da die vertikale Zell.e direkt in das zu untersuchende Material (in Figo 1 mit 19 bezeichnet) getaucht 'werden kann, so daß das Material in dem natürlichen Zustand untersuoht werden kann. Es ist nicht notwendig, das Spektrometer wesentlich zu ändern; die Spalte des Spektrometers können nach wie vor in vertikaler Lage angeordnet werden und die Einstellung bringt keine Schwierigkeiten mit sich» Es zeigte sich, daß vertikale Zellen direkt durch horizontale Zellen ersetzt werden können, ohne daß die optische Apparatur geändert zu werden braucht»

Es wird weiter einleuchten, daß ohne Änderung des Resultats die , flachen Flächen der abgeschrägten Seitenkante 41 durch gekrümmte _„, halbzylindrische Ein·- und Austrittsflächen nach Fig. 3b und 3d des vorerwähnten Artikels ersetzt werden können. Dies hat den Vorteil» daß der Einfallswinkel und die Anzahl von Reflexionen geregelt werden können»

Obgleich die Erfindung an Hand bestimmter Ausführungsbeispiele und Anwendungen beschrieben ist, sind dem Fachmann bekannte Abarten innerhalb des Rahmens der Erfindung möglich»

Patentansprüche t

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Claims

U97525 Patentansprüohe t

1. Optisches Element, bei dem Mehrfachreflexionen benutzt werden und das aus einem Körper aus einem für Strahlung nahezu vollkommen durchlässigen Material mit hohem Brechungsindex mit flachen, einander gegenüber liegenden parallele! Gkrenzflachen besteht, deren Abstand in bezug auf die Abmessung des Körpers in Hichtung der Grenzflächen gering ist, welcher Körper weiter eine Eintritts- und eine Austrittsfläche für die Strahlung besitzt, welche FIaChSn₁ einander schneiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnittlinie dieser Flächen parallel oder nahezu parallel zu den Grenzflächen Λ

verläuft und einen spitzen Winkel mit der auf der Seite der Ein- und Austrittsflächen liegenden Stirnfläche oder einem Teil dieser Stirnfläche des Körpers einschließt, an welcher Stirnfläche oder an welchem Teil der Stirnfläche Totalreflexionen der durch die Eintrittsfläche einfallenden Strahlung und der von der anderen Stirnfläche totalreflektierten Strahlung auftritt,

2o Optisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein- und Austrittsflächen einen Teil einer von zwei einander gegenüber liegenden Seitenkanten des Körpers bilden, wobei die Länge der Flächen im Vergleich zu de» übrigen Teil der zugehörenden Seitenkante klein ist, die parallel zur anderen Seiten»· kante verläuft. ^

3o Optisches Element nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß der spitze Winkel 45 oder nahezu 45 beträgt.

4» Spektrometer mit einem Optischen Element nach Ansprüchen 1, oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Element vertikal angeordnet ist und das auf die Eintrittsfläche einfallende horizontale Bündel, das mit der Normalen auf der Eintrittsfläche einen Winkel, der kleiner als der Grenzwinkel ist, einschließt, a^s der Austrittsfläche in der gleichen oder nahezu gleichen horizontalen Ebene nach Mehrfachreflexionen in dem Körper heraustritt.

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