DE1520463C2

DE1520463C2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1520463C2
Application number: DE1520463A
Authority: DE
Inventors: Edward Karcher New Castle Del. Gladding (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-03-29
Filing date: 1961-03-28
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1520463B1; US3093621A; GB953662A

Description

..

Die a-Olefine, wie Äthylen und Propylen, sind

sehr wichtige Monomere, da sie technisch in großen Mengen bei sehr geringen Kosten verfügbar sind. Es ist bekannt, daß mit ihnen durch Mischpolymerisation Produkte erhältlich sind, die von niedermolekularen ölen bis zu hochmolekularen Feststoffen reichen.

Die Härtung dieser Mischpolymerisate ist jedoch nicht leicht durchführbar. Sie enthalten ungleich. dem Naturkautschuk, einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat oder dem Butylkautschuk im wesentlichen keine äthylenartig ungesättigten Anteile, die der Schwefelhärtung zugänglich sind; die dem Praktiker vertrauten Härtungsmethoden können somit nicht angewandt werden. Andere Härtungsmethoden, wie die Anwendung einer energiereichen Strahlung oder das Arbeiten mit organischen Peroxyden, sind kostspieliger und können sich auf die Wahl der Antioxydationsmittel einschränkend auswirken, die man dem ungehärteten Elastomeren einverleiben kann. '

Es ist bekannt, daß sich Kohlenwasserstoff-Mischpolymerisate, in welche in offener Kette Diolefinmonomer-Einheiten eingebaut sind, mit Schwefel härten lassen. Diese Mischpolymerisate machen jedoch entweder schwer zugängliche Diolefine notwendig, oder die Herstellung unter Erzielung annehmbarer Ausbeuten ist schwierig. Einige der Diolefine stören bei der Polymerisation durch Vergiftung des I Katalysators oder Herabsetzung seiner Wirksamkeit. Viele der Diolefine lassen sich nicht wirksam 2um .Mischpolymerisat mischpolymerisieren. Das nicht umgesetzte Diolefinmonomere führt dann zu Wiedergewinnungs- und Rückführproblemen, die unangenehm und wirtschaftlich unerwünscht sind.

Aus der französischen Patentschrift 1 207 844 ist bekannt, daß sich durch Schwefel härtbare Elastomere durch Mischpolymerisation von Äthylen, einem a-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, und einem endocyclischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Doppelbindung, vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen, herstellen lassen. Als Beispiele für solche endocyclischen Kohlenwasserstoffe werden Norbornen, Bicyclo-(2.2.1)-2,5-heptadien, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, Tetracyclopentadien, Bicyclo-(2.2.2)-octa-2-en, Bicyclo-(2.2.2)-2,5-octadien sowie die ungesättigten Derivate des Bicyclo-(3.2.1)-octans, des Bicyclo-(3.3.1)-nonans und desBicyclo-(3.2.2)-nonans genannt. Es hat sich aber gezeigt, daß Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien nur dann technisch zufriedenstellende Eigenschaften erlangen, wenn sie unwirtschaftlich hohe Anteile an Dicyclopentadieneinheiten enthalten, oder wenn man sehr lange Härtungszeiten in Kauf nimmt. Ferner sind dafür unerwünscht große Schwefelmengen erforderlich, wodurch die Eigenschaften der Polymerisate in bezug auf die Wärmealterung beeinträchtigt werden.

Schließlich ist aus der französischen Patentschrift 1196 897 bekannt, mit Schwefel härtbare Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation von 5-Methylen-2-norbornen und Äthylen herzustellen. Jedoch werden nach diesem Verfahren steife, zähe, hochschmelzende Kohlenwasserstoffpolymerisate erhalten, die diese Eigenschaften sowohl im gehärteten als auch im ungehärteten Zustand aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem höheren a-Olefin und einem ungesättigten endocyclischen Kohlenwasserstoff durch Polymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Koordinationskatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 100⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5-Methylen-2-norbornen, Äthylen sowie ein anderes a-Olefin der Strukturformel

R — CH = CH2

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in solchen Mengen verwendet, daß das Mischpolymerisat 20 bis 72,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, 25 bis 77,5 Gewichtsprozent a-Olefineinheiten sowie 5-Methylen-2-norborneneinheiten in einer Menge von 3,2 bis 20 Gewichtsprozent enthält, und die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus Vanadintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid und einer reduzierenden Verbindung der Strukturformel

(R)₃AlOdBr(R)₂AlX,

worin R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Chlor- oder Bromatom ist, vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl, durchführt.

Im Gegensatz zu den aus der französischen Patentschrift 1 196 897 bekannten Polymerisaten sind die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate tiefer schmelzend, weich und von kautschukartigem Charakter. Sie können auf den in der Kautschukindustrie üblichen Apparaturen vermählen werden und dabei mit Härtungsmitteln, Füllmitteln und an-

deren Zusatzstoffen vermischt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate ergeben VuI-kanisate, welche weichgummiartiger Natur sind. Sie bilden also Elastomere und zeigen im Gegensatz zu den aus der französischen Patentschrift 1 196 897 bekannten Mischpolymerisaten in keiner Weise die Eigenschaften wärmehärtbarer Harze.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate lassen sich leicht mit Schwefel härten; man erreicht schnell einen zufriedenstellenden Modul. Die Mischpolymerisate, die bei Verwendung von Dicyclopentadien an Stelle des erfindungsgemäß verwendeten 5-Methylen-2-norbornens erhalten werden, härten jedoch langsamer und lassen sich unter vergleichbaren Vulkanisationsbedingungen nicht zu Kautschukprodukten mit so günstigen Zugfestigkeitseigenschaften (Anfangsmodul und Zugfestigkeit) aushärten.

Die Herstellung der neuen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung kann erfolgen, indem man bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100⁰C, bei Atmosphärendruck oder Überdruck und in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd Äthylen, mindestens eines der beschriebenen «-Olefine und 5-Methylen-2-norbornen, wie später beschrieben, in üblichen inerten Lösungsmitteln gelöst, mit Koordinationskatalysatoren zusammenbringt.

Typische Beispiele für die wertvollen Monoolefine der Struktur R—CH = CH₂ sind Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l*, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 5-Methylnonen-l, 5,5-Dimethylocten-1, 4-Methylhexen-l, 4,4-Dimethylpenten-1, 5-Methylhexen-l, 4-Methylhepten-l, 5-Methylhepten-1, 6-Methylhepten-l, 4,4-Dimethylhexen-l und 5,6,6-Trimethylhepten-l.

Das 5-Methylen-2-norbornen kann durch die Strukturformel

H-

H—C«

«CH

H-C

I H-OH

einem geschlossenen Behälter bei dem autogenen Druck erhitzt werden, den sie bei den Arbeitsbedingungen entwickeln.
Die Reaktionszeit kann verschiedenste Werte haben.

Man kann gut mit Zeiträumen im Bereich von 2 bis 24 Stunden oder mehr bei 150 bis 25O⁰C arbeiten.

Sehr gute Ergebnisse werden in Reaktionszeiträumen von 4 bis 16 Stunden erhalten.

Die Reaktionsteilnehmer, die in technischer Qualitat für Polymerisationszwecke zur Verfügung stehen, sind bei der Herstellung des 5-Methylen-2-norbornens zufriedenstellend. Beste Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Allen verhältnismäßig jein ist.

Für die Herstellung des 5-Methylen-2-norbornens wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt. Die Konzentration der Äthylenmonomer-Einheiten liegt im Bereich von etwa 20 bis 72,5 Gewichtsprozent. Mischpolymerisate mit höherem Gehalt an Äthylenmonomer-Einheiten neigen dazu, steif und nicht-

ao elastomer zu sein. Die Konzentration der R — CH = CH₂-Monomer-Einheiten liegt im Bereich von 25 bis 77,5 Gewichtsprozent. Mischpolymerisate mit höherem Propylengehalt sind bekanntlich lederartig und sperrig. Die S-Methylen^-nprbornen-

a5 Diolefinmonomer-Einh'eiten sollen in einer ausreichenden Menge vorliegen, um die Schwefelhärtbarkeit zu ergeben, d.h. einer Menge von mindestens etwa 0,03 Grammol auf 100 g Elastomeres, während die Gewichtshöchstmenge einen solchen Wert haben soll, daß keine ernsthafte Störung des elastischen Charakters des Produkts erhalten wird, d. h. von nicht mehr als 20 Gewichtsprozent.

Als anderer Kennwert für eine angemessene Härtbarkeit soll die Jodzahl des Mischpolymerisats mindestens 5 betragen. Die Jodzahl stellt ein Maß für den Gesamtgehalt des Polymerisats an ungesättigten Bestandteilen dar, und diese ungesättigten Bestandteile entspringen zwei Quellen: erstens dem Methylenrest des 5-Methylen-2-norbornens und zweitens den endständigen Gruppen der Polymerkette, die, auf Grundlage der Ultrarotuntersuchungen, eine Doppelbindung des Vinylidentyps aufweisen: ,

45

dargestellt werden.

Zur Gewinnung von 5-Methylen-2-norbornen wird !Allen, das die Formel

,H

H_sc=c = c:

hat, in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators mit Cyclopentadien erhitzt. *

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temjperatur von 175 bis 225°C, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 200⁰C, und in Gegenwart' eines Inhibitors für die Additionspolymerisation durchgeführt. Der allgemeine Arbeitstemperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen etwa 150 und 25O⁰C.

Der Reaktionsdruck ist unkritisch. Man erhält gute Ergebnisse, wenn die Reaktibnsteilnehmer in Jodzahlen von über etwa 60 sind insofern unerwünscht, als solche höheren Werte für die Härtbarkeit nicht notwendig sind und ein Anzeichen für das Vorliegen übergroßer Mengen der Dienkomponente sein können.

Typische Beispiele für die Mischpolymerisate im Rahmen der Erfindung sind: |

Äthylen/Propylen/S-MethylerW-norbornen, Äthylen/Buten-l/5-Methylen-2-norbomen,· Äthylen/Decen-l/S-Methyleh^-norbornen, Äthylen/S.S-Dimethylocten-l/S-Methylen^-norbornen,

ÄthylenAl-Methylhexen-l/S-Methylen^-norbornen;

Äthylen/4,4-Dimethylpenten-l/5-Methylen-2-norbornen, . .

Äthylen/S.ö.ö-Trimethylhepten-l/S-Methylen-2-norbornen.

5 6

Der Koordinationskatalysator, der bei der Her- bornen, Aluminiumtriisobutyl und Vanadinoxytri-

stellung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung chlorid ein. Das Vanadinoxytrichlorid wird in einer Anwendung findet, wird hergestellt, indem man solchen Menge zugesetzt, daß die Vanadinkonzen-

Vanadintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid (auch tration in der Reaktionsmasse 5·10~* bis 5 · 10~³ als Vanadylchlorid bezeichnet) mit einer reduzierenden 5 Mol/l beträgt. Die Umsetzung tritt sofort ein, und

Verbindung der Struktur es ergibt sich eine intensive blauviolette Färbung.

(R)Al oder (R) AlX Mit dem Verbrauch der Monomeren steigt die Tem-

■'·/*. peratur der Charge. Man kann, wenn gewünscht,

vermischt, worin R jeweils Alkyl mit 1 bis 12 Kohlen- kühlen. Die Konzentration des Mischpolymerisats Stoffatomen (wie Äthyl, Isobutyl, Octyl oder Dodecyl) i° erreicht in etwa 20 bis 80 Minuten etwa 1 bis 5 Ge- und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet; das wichtsprozent, wobei die Temperatur der Charge Aluminiumtriisobutyl bildet die bevorzugte alu- zwischen 20 und 60⁰C liegt. Mit Fortschreiten der miniumorgänische Verbindung. Die relativen Anteile Mischpolymerisation wird die Charge zunehmend des Vanadinsalzes und der aluminiumorganischen viskos; im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reak-Verbindung können so variiert werden, daß der *5 tion abzubrechen, bevor die Konzentration des Wert des Molverhältnisses von Aluminium zu Vanadin Mischpolymerisats etwa 5 Gewichtsprozent überim Bereich von etwa 1:1 bis 10:1 liegt. Die Konzen- schreitet. /·.··*...

tration des Vanadinsalzes in der Mischpolymeri- Bei der Durchführung der Mischpolymerisation

sationszone beträgt vorzugsweise etwa 5 · 10~* bis kann im allgemeinen das gesamte Diolefin anwesend 5 · 10~^s Mol/l, aber man kann auch bei höheren ao sein, bevor der Katalysator zugesetzt wird. Ändereroder niedrigeren Konzentrationen arbeiten. Der seits kann das gesamte Diolefin oder ein Teil desselben Katalysator kann vorgemischt oder in der Reaktions- während der Mischpolymerisation hinzugegeben werzorie in situ gebildet werden. den; dieser Zusatz kann kontinuierlich oder dis-

AIs inertes Lösungsmittel wird Tetrachloräthylen kontinuierlich erfolgen. ' ~ .
bevorzugt. Man kann mit flüssigen Paraffinen und as Zur Entaktivierung des Katalysators wird in die Cycloparaffinen, wie Neopentan, Isopentan, Pentan, Reaktionsmasse ein niedermolekularer Alkohol ein-Cydopentan, ri-Hexan, Cyclohexan, η-Heptan, geführt; typische 'Reagenzien sind Isopropanol und 2,2,4-Trimethylpentan, Methylcyclohexan und n-O(> n-Butanol. Die Mischpolymerisatlösung wird dann tan arbeiten. Fluorchlorsubstituierte flüssige Paraf- mit verdünnter (5- bis lO^iger) Salzsäure extrahiert, jfine, wie z. B. Trichlorfluormethan, sind ebenfalls 30 mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen und auf !geeignet. eine heiße, rotierende Trommel aufgegeben. Das

Bei einer typischen Arbeitsweise wird ein Reak- Lösungsmittel wird hier durch Entspannungsvertionsbehälter aus Glas, der mit einer Bewegung?- dampfung abgetrieben, wobei ein Band aus dem vorrichtung aus Glas, Gaseinlaß- und Gasauslaß- Mischpolymerisat zurückbleibt, das man anschließend rohren und öffnungen ausgestattet ist, welche die 35 mittels einer Rakel von der Trommel abschabt. Man Einführung flüssiger Reagenzien erlauben, unter kann andererseits auch das Lösungsmittel abdampfen Stickstoff mit Tetrachloräthylen beschickt, das durch und das Mischpolymerisat anschließend durch Mahlen Destillation über Calciumhydrid oder durch Hin- auf einem Kautschukmahlwerk trocknen. Vor dem durchleiten durch eine Siliciumdioxydgelsäule gerei- Trocknen wird dem Material ein Antioxydationsnigt worden ist. . 4° mittel, wie 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl-

Man beginnt mit der Bewegung und führt durch phenol) oder 4,4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphedas Gaseinlaßrohr unter die Flüssigkeitsoberfläcbe nol), einverleibt, um eine mögliche Oxydation und !kontinuierlich ein Gemisch von Äthylen- und Pro- einen möglichen Abbau des Mischpolymerisats zu pylengasen ein. Die Stickstoffzutuhr wird unter- verhindern.

brochen. Die relativen Anteile der Gasbeschickung 45 Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerian Äthylen und Propylen werden mittels in geeig- sate sind kautschukartiger Natur und können unter neter Weise geeichter Drehdurchflußmessern ge- Bildung sehr wertvoller Elastomerer gehärtet werden, steuert, die in den Zuführungsleitungen vor dem Die Härtung kann nach einer Vielfalt von Methoden T-Stück vorgesehen sind, in dem die Gase gemischt erfolgen. Wie oben erwähnt, lassen sich die Mischwerden. Vor der Einführung in die Reaktipnsvor- 5° polymerisate leicht mit Schwefel härten. Für die richtung werden die Gase von Sauerstoff, Wasser- Härtung ist jede der dem Fachmann auf dem Gebiete dampf und anderen Verunreinigungen befreit, die der Verarbeitung von Naturkautschuk, Butadienmit Aluminiumtriisobutyl zu reagieren vermögen, Styrol-Mischpolymerisaten (SBR) und Butylkautschuk indem man sie durch eine Aluminiumtriisobutyl ent- vertrauten Methoden geeignet,
haltende Waschvorrichtung leitet. Nach 3 bis 5 Mi- 55 _; Verschiedene Methoden und Abänderungen der nuten Einführung des Äthylen-Propylen-Gemisches iSchwefelhärtung sind in Kirk und Orthmer, ist das Tetrachloräthylen mit jedem der Monomeren »Encyclopedia of Chemical Technology«, Interscience im wesentlichen gesättigt. Man unterbricht nun die Encyclopedia, Inc., New York, 1953, Vol. 11, S. 892 Monomerzufuhr und läßt überschüssiges Gas über |bis 927, in Schmidt und Marlies, »Principles das Gasauslaßrohr durch eine Flüssigkeitsvorlage 6o■ jof High-Polymer Theory and Practice«, McGrawentw eichen (die mit einem flüssigen Petrolatum,· !Hill Book Co., Inc., New York, 1948, S. 556 bis 566, spezifisches Gewicht 0,88 bis 0,90 bei 16°C, gefüllt und in Davis und Blake, »Chemistry and Techist), damit eine Lüftrückströmung verhindert wird. · nology of Rubber«, Reinhold Publishing Corporation, Dann gibt man in die Lösung des Äthylens und New York, 1937, Vol. 74, Kap. VI, beschrieben.
Propylene in dem Tetrachloräthylen durch eine 65 .Man kann an Stelle der Schwefelhärtung, die öffnung in der Reaktionsvorrichtung, die mit einer bevorzugt wird, auch eine Härtung unter Anwendung Weichgummi-Serumkappe verschlossen ist, mittels freier Radikale durchführen.
Injektionsnadeln der Reihe nach S-Methylen^-nor- Als solche Bildner, für freie Radikale seien bei-

spielsweise Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-peroxyd, Diben- das Gaseinlaßrohr unter die Tetrachloräthylenober-

zylperoxyd und Cumolhydroperoxyd genannt, die fläche ein gasförmiges Monomergemisch so ein, daß

zusammen auch mit einem Akzeptor für freie Radi- Äthylen und Propylen mit Geschwindigkeiten von

kale, wie N-substituiertes Maleinimid oder ein 1000 bzw. 2300 cm³/Min. (Molverhältnis 1:2,3) ein-

Ν,Ν'-substituiertes Bismaleinimid, für die Härtung 5 treten. Die relativen Anteile dieses ,Beschickungs-

zu verwenden sind. Stroms an den Monomeren werden mittels in geeig-

Diesen Mischpolymerisaten kann zu der Zeit, zu neter Weise geeichten Drehdurchflußmessern geder sie gehärtet werden sollen, zur Verbesserung steuert, die in den Zuführungsleitungen für die einverschiedener Eigenschaften eine Vielfalt von Korn- zelnen Monomeren vor dem T-Stück eingeschaltet poundierungsmitteln einverleibt werden. So kann man io sind, in welchem die Gase vermischt werden. Vor sie mit Gasruß beladen, um die Zufgestigkeit zu dem Eintritt in den Glaskolben passiert das Gemisch erhöhen. Zu anderen Kompoundierungsmitteln ge- nacheinander eine Siliciumdioxydgel enthaltende hören Titändioxyd und Siliciumdioxyd. Säule, eine Natriumhydroxyd auf Asbest als Träger

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- enthaltende Säule, zwei mit Aluminiumtriisobütyl gesäte finden einen vielfältigen Einsatz. Sie können bei 15' füllte Vorlagen und eine Vorlage, die mit flüssigem der Herstellung von Reifen, Innenschläuchen, Bän- Petrolatum (spezifisches Gewicht 0,88 bis 0,90 bei .dem, Schläuchen und Rohren, Draht- und Kabel- 16° C) gefüllt ist. Das Tetrachloräthylen in dem Glasummantelungen, Fußbekleidung, Schwämmen, über- kolben wird mit Äthylen und Propylen gesättigt, zogenen Stoffen und einer Vielfalt von überzogenen Man läßt überschüssiges Gas durch das Gasauslaßbzw, beschichteten sowie von fonngepreßten Waren ao rohr in eine mit dem Petrolatum gefüllte »Wasch«- eingesetzt werden. Sie zeichnen sich durch eine gute Vorlage entweichen, um eine Luftrückströmung in Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Ozonbestän- den Kolben zu verhindern. digkeit aus. Die nicht gehärteten, aber kompoun- Nach etwa 5 Minuten Einführung des Monomerdierten Mischpolymerisate werden von der Feuchtig- gasgemisches werden mittels in der Flamme getrockkeit nicht beeinflußt und können vor der Form- »5 neter, stickstbffgespülter Injektionsspritzen der Reihe gebung und Vulkanisation lange Zeit gelagert werden. nach 1,59 g (0,015 Mol) S-Methylen-^-norbornen,

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- 4 ml (0,004 Mol) einer l,0molaren ' Lösung von

sate können in einem kontinuierlichen Verfahren bei Aluminiumtriisobütyl in Tetrachloräthylen und 1,0 ml

Atmosphärendruck oder Überdruck hergestellt wer- (0,0012 Mol) einer l,2molaren Lösung von Vanadin-

den. 3° pxytrichlorid in Tetrachloräthylen in den Kolben

So kann man Lösungsmittel, Monomere und eingeführt. Die Färbung des Kolbeninhalts ändert

Katalysator kontinuierlich mit solcher Geschwindig- sich von Violett zu Bernsteinfarben; die Monomer-

keit in eine Polymerisationszone einführen, daß eine gase werden rasch absorbiert, und die Temperatur

Verweilzeit erhalten wird, die zum Aufbau der ge- steigt auf ein Maximum von 48°C. Die Lösung

wünschten Mischpolymerisat-Konzentration in der 35 bleibt in den folgenden 60 Minuten zwar homogen

Polymerisationsmasse genügt. Die Verweilzeit kann und klarbernsteinfarben, wird aber stetig viskoser,

verschiedene Werte haben, beispielsweise 10 Minuten Der Katalysator wird dann deaktiviert, indem

bis zu mehreren Stunden betragen. Im allgemeinen man dem Reaktionsgemisch 10 ml n-Butanol zusetzt,

wird die Verweilzeit kürzer, wenn die Konzentra- Man unterbricht die Monomergaszufuhr und spült

tionen der Monomeren und Katalysatoren in der 40 mit Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wird durch

Beschickung erhöht werden. grobe Baumwollgaze filtriert, das Filtrat dreimal

Die Mischpolymerisat-Lösung, die kontinuierlich mit 10°/oiger Salzsäure und dann mit 2 Raumteilen

aus der Polymerisationszone überläuft, wird in einer Wasser säurefrei gewaschen. Die organische Schicht

anschließenden Zone mit einem Deaktivator für den wird abgetrennt und über Nacht bei Raumtemperatur

Katalysator zusammengebracht; das Mischpolymeri- 45 stehengelassen; die erhaltene Platte wird auf einem

sat wird schließlich nach geeigneten kontinuierlichen Kautschukmahlwerk getrocknet (Zusatz von 0,1 Ge-

Reinigungs- und Isolierbehandlungen kontinuierlich wichtsprozent 4,4'-Tbio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphe-

gewonnen. . nol) als Antioxydationsmittel), wobei man 20,5 g

Beispiel eines kautschukartigen Mischpolymerisats erhält, das

_ , -, 50 eine Jodzahl von 23,2 ergibt und 48 Gewichtsprozent

Herstellung' des Athylen/Propylen/S-Methylen-^-nor- p_rOpylenmonomer-Einheiten enthält.

bomen-MischpoIymerisats _{Das o}bi_ge Mischpolymerisat wird nach der fol-

Die gesamte Apparatur mit Ausnahme der Schlauch- genden Rezeptur auf einem Kautschukmahlwerk

verbindungen und der Vorlagen zur Aufnahme des kompoundiert:

Aluminiumtriisobutyls wird unter Spülung mit Stick- 55

stoff flammgetrocknet; danach wird bis zur Ein- Mischpolymerisat 10,0 g

führung der gasförmigen Monomeren konstant mit Ofenruß hoher Abriebfestigkeit ..4g

Stickstoff gespült. Diese Vorarbeit dient dazu, eine Zinkoxyd 0,5 g

Verunreinigung durch atmosphärischen Sauerstoff Stearinsäure ....:... 0,1 g

und Wasserdampf zu verhindern. 60 N-Phenyl-/?-naphthyl-amin ....... 0,1g

Ein 1-l-Glaskolben, der mit einem Paddelrührer Tellurdiäthyldithiocarbamat ..0,15 g

aus Glas, einem Thermometer, Gaseinlaß- und Gas- Tetramethylthiuramdisulfid 0,075 g

auslaßrohren und einer öffnung versehen ist, welche Schwefel .0,2 g

die Einführung flüssiger Reagenzien erlaubt, wird . '■:■''■'■

unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 11 über 65 Das erhaltene Gut wird in einer Form 1 Stunde

Siliciumdioxydgel gereinigtem Tetrachloräthylen be- auf 150⁰C erhitzt, wobei man gehärtete, gummiartige

schickt, durch das mittels eines Sprührohrs Stickstoff Platten (12,7 X 2,5 cm χ 1,5 bis 2,0. mm) erhält,

hindurchgeleitet worden ist. Man führt dann durch Diese Platten werden anschließend in 6,4-mm-Streifen

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geschnitten und auf einem Prüfgerät der Bauart »Instron« (Belastung 22,7 kg; Kopfgeschwindigkeit 50,8 cm/Min.) bei 25°C geprüft. Das Vulkanisat ergibt bei 25°C einen Modul (bei 200% Dehnung)! von 146 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 172 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 240%·

Vergleichsversuch

Herstellung des Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-

Mischpolymerisats

Die Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß man an Stelle der 0,015 Mol 5-Methylen-2-norbornen hier 0,015 Mol Dicyclopentadien verwendet, wobei während der Mischpolymerisation als

ίο

Maximaltemperatur.anstatt 44°C hier 48°C erreicht werden und die Reaktionszeit 65 Minuten anstatt 60 Minuten beträgt. Man erhält 25,6 g Mischpolymerisat mit einer Jodzahl von 17 und einem Gehalt ivon etwa 53 Gewichtsprozent an Propyleneinheiten.

Das Mischpolymerisat wird wie vorher gehärtet und geprüft; es ergibt bei 25⁰C einen Modul bei 200% Dehnung von nur 44 kg/cm*.

Man kann in dem vorstehenden Beispiel unter

ο Erzielung im wesentlichen der gleichen Ergebnisse auch mit einem anderen Glied der beschriebenen Art von a-qiefinen (der Strukturformel R-CH=CH₄, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet) und Gemischen derselben arbeiten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ternären Mischpolymerisaten aus Äthylen, einem höheren a-Olefin und einem ungesättigten endocyclischen Kohlenwasserstoff durch Polymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Koordinationskatalysators bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 100^Q C, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Methylen-2-norbornen, Äthylen sowie ein anderes a-Olefin der Strukturformel

R - CH = CH₂

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in solchen Mengen verwendet, daß das Mischpolymerisat 20 bis 72,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, 25 bis 77,5 Gewichtsprozent α-Olefin-Einheiten sowie 5-Methylen- ao 2-norbornen-Einheiten in einer Menge von 3,2 bis 20 Gewichtsprozent enthält, und die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus Vanadintetrachlorid oder Vanadinoxytrichlorid und einer reduzierenden Verbindung der Struktur- »5 formel

(R)₃Al oder (R)₂AlX

worin R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Chlor- oder Bromatom ist, vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl> durchführt.