DE1545333B2 - Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen.

Eine Vorhydrierung von Einsatzmaterialien vor einer katalytischen Krackung hat zur Verbesserung des Krackbetriebs Anwendung gefunden, wobei eine gewisse Verbesserung' der Benzinausbeute und der Koksbildung erzielt wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Krackung von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, bei.dem ungewöhnlich größere Umwandlungen in Verbindung mit guter Produktselektivität, insbesondere einer verhältnismäßig geringen Koksbildung, erreicht werden.

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffbeschickungen in Gegenwart eines wasserstoffabgebenden Materials, d. h. eines Wasserstoffdonators, und eines hochaktiven Krackkatalysators mit einer Wasserstoffübertragungsselektivität, die wesentlich größer ist, als das bisher in Verbindung mit herkömmlichen Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd - Umwandlungskatalysatoren bekannt war. Der Begriff »Wasserstoffübertragungsselektivität« wird nachstehend zur Vereinfachung durch die Abkürzung S_HT wiedergegeben und ist ein Maß für den relativen Wert der Wasserstoffübertragungsaktivität eines bestimmten Katalysators im Gegensatz zu seiner katalytischen Aktivität für alle anderen Reaktionen, die unter festgelegten Reaktionsbedingungen mit festgelegten Reaktionsteilnehmern eintreten. Ein weiterer Begriff, der nachstehend verwendet wird, ist die »relative Wasserstoffübertragungsselektivität«, abgekürzt S_RHT; hierbei handelt es sich um das Verhältnis der Wasserstoff-Übertragungsselektivität eines bestimmten Katalysa- j tors zu der Wasserstoffübertragungsselektivität eines Vergleichskatalysators. Wie in der nachstehenden Beschreibung noch näher erläutert wird, erfolgt die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung

ίο in Gegenwart eines Krackkatalysators, der eine relative Wasserstoffübertragungsselektivität über 1,0 und vorzugsweise mindestens 1,25 aufweist.

Der Begriff »Wasserstoffübertragung« ist auf dem Gebiet der katalytischen Umwandlung bekannt und kennzeichnet die Fähigkeit zur Katalyse der direkten übertragung von Wasserstoff von einem Kohlenwasserstoff eines Typs auf einen anderen, beispielsweise die direkte übertragung von Wasserstoffatomen zwischen z. B. einem Molekül Tetrahydronaphthalin und Hexen unter Bildung von Naphthalin und Hexan. Dies steht im Gegensatz zu Hydrierkatalysatoren oder -katalysatorkomponenten, die in der Lage sind, Wasserstoff an ein Olefin aus gasförmigem molekularen Wasserstoff anzulagern.

Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator umfaßt einen kristallinen Aluminosilicatzeolith, beispielsweise Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit, Gmelinit oder Chabazit; dieser kann basenausgetauscht sein, für einen annähernd vollständigen Ersatz von Alkalikationen durch mehrwertige Kationen, insbesondere seltene Erden, Calcium, Magnesium und Mangan, und/oder durch Wasserstoffkationen, insbesondere wenn der Zeolith ein Si/Al-Verhältnis über 1,8 und insbesondere 2,7 aufweist.

Der Zeolith sollte darüber hinaus eine Porengröße von mehr als 5 Ä besitzen, um einen freien Zutritt von Molekülen des Einsatzmaterials zu gestatten.

Ein bevorzugter Katalysator kann unter Verwendung von Linde-13X-Molekularsieb, das in der USA.-Patentschrift 28 82 244 beschrieben ist, hergestellt werden. Dieses Material kann mit einer Lösung von Seltenen-Erdmetall-Chloriden (die beispielsweise 4% SECl₃ · 6H₂O enthält) bei 82 bis 93° C basenausgetauscht werden, um Natriumionen aus dem AIuminosilicatkomplex zu entfernen und mindestens teilweise durch das chemische Äquivalent an Seltenen-Erdmetall-Ionen zu ersetzen. Nach Waschen frei von löslichem Material und Trocknen ergibt sich ein SEX-Aluminosilicat, das 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent Natrium und etwa 25 Gewichtsprozent Seltene-Erdmetall-Ionen, berechnet als SE₂O₃, enthält. Bezüglich einer näheren Erläuterung der Natur von Aluminosilicaten und ihrer Herstellungsverfahren sei auch auf die USA.-Patentschriften 30 33 778 und 30 13 989 hingewiesen.

Gemäß der Erfindung kann die aktive Aluminosilicatkomponente dieser Katalysatorzusammensetzung innerhalb verhältnismäßig breiter Grenzen geändert werden, und zwar bezüglich des verwendeten Aluminosilicats, der Art und Konzentration der Kationen sowie der in die Poren des Materials eingebrachten Komponenten, die durch Fällung, Adsorption u. dgl. eingeführt werden. Besonders wichtige Veränderliche des verwendeten Zeoliths sind das Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis, der Porendurchmesser und die räumliche Anordnung von Kationen. Die sauren Eigenschaften können von einem Basenaustausch mit Lösungen von Säuren oder

Ammoniumsalzen, wobei sich das Ammoniumion bei Erhitzen unter Zurücklassen eines Protons zersetzt, herrühren.

Die Aktivität der vorstehend erläuterten Katalysatoren ist zu groß, um nach dem nachstehend angegebenen »Kat-A«-Test gemessen zu werden, und sie wird in der Praxis nach einer. Methode gemessen, die in einer Veröffentlichung »Superactive Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Catalysts« in »Journal of Catalysts«, Bd. 4, Nr. 4, August 1965, beschrieben ist. Wie dort erläutert ist, stellt α (alpha) das Maß für das Vergleichs-Umwandlungsvermögen eines überaktiven Katalysators der vorstehend erläuterten Art dar, und zwar im Vergleich zu einem herkömmlichen hochaktiven Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd- Krackkata- lysator (90% SiO₂ — 10% Al₂O₃) mit einem Aktivitätsindex, gemessen nach dem Kat-A-Test, von etwa 46.

Gemäß der Erfindung ist, wie bereits erwähnt, eine katalytische Krackung in Gegenwart von Wasserstoffdonatormaterialien und über Krackkatalysatoren, die eine ungewöhnlich hohe Wasserstoffübertragungsaktivität und insbesondere eine hohe Wasserstoffübertragungsselektivität aufweisen, vorgesehen. Bei Kohlenwasserstoffumwandlungen über sauren Katalysatoren, wie in Krackverfahren, führt eine hohe Aktivität für Wasserstoffübertragurigsreaktionen offenbar infolge einer Unterdrückung von Sekundärreaktionen, bei denen ungesättigte Verbindungen normalerweise zu Koks umgewandelt würden, zu einer ausgeprägten Verbesserung der Gesamtselektivität des Katalysators. Die Verwendung von Krackkatalysatoren, die ein beträchtlich höheres Verhältnis von Wasserstoffübertragungsrate zu Krackrate aufweisen, als herkömmliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, führt demgemäß zu einer verbesserten Produktverteilung, insbesondere in Anwesenheit von wasserstoffspendenden Kohlenwasserstoffen.

Um die Katalysatoraktivität für die Wasserstoffübertragung im Gegensatz zu anderen während der Krackung auftretenden Reaktionen zu definieren und zu messen, ist eine empirische Prüfmethode entwickelt worden. Durch diesen Test kann nicht nur die Aktivität des Katalysators für die Förderung der Wasserstoffübertragung, im Gegensatz zur Aktivität für die Förderung anderer Reaktionen während der Krakkung, gemessen werden, sondern es kann auch der relative Wert von Katalysatoren durch Vergleich mit einem Standard-Vergleichskatalysator bestimmt werden. Andere Reaktionen, die außer der Wasserstoffübertragung im Verlauf von Krackverfahren auftreten, umfassen die C-C Spaltung, Polymerisation, Kondensation, Aromatisierung, Alkylierung und Koksbildung; alle diese anderen Reaktionen werden durch Differenzbildung gemessen.

Bei der hier zur Bestimmung der Wasserstoffübertragungsselektivität verwendeten Prüfmethode wird ein Einsatzmaterial, das aus Cyclohexan und Penten-2 in einem molaren Verhältnis von 2:1 besteht, unter festgelegten und geregelten Bedingungen bezüglich Temperatur, stündlicher Raumströmungsgeschwindig- g₀ keit der Flüssigkeit, Katalysator/Öl-Verhältnis, Betriebszeit und Umwandlungsrate, über einen bestimmten Katalysator geleitet. Die Kenngröße zur Bestimmung des Ausmaßes der stattfindenden Wasserstoffübertragungsreaktion ist die Bildung von Pentan. Der Wasserstoff zur Sättigung des Pentens kommt von dem Cyclohexan und von Reaktionen, wie Pentenwasserstoffübertragung, begleitet von einer Bildung von Kondensationsprodukten. Die Analyse der Produkte erfolgt durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromotographie. Durch Vergleich des Gewichts an gebildetem Pentan mit der Menge an umgewandeltem Penten-2 kann die Vergleichs-Wasserstoffübertragungsaktivität des Katalysators, verglichen mit der Aktivität des Katalysators für alle anderen Reaktionen, d. h. die Wasserstoffübertragungsselektivität, ermittelt werden. Im einzelnen werden die folgenden Werte bestimmt:

A. Gewichtsprozent an umgewandeltem Penten-2

B. Gewichtsprozent an gebildetem Pentan

C. Gewichtsprozent an anderen Reaktionsprodukten A-B

Diese Prüfmethode ermöglicht es, die verschiedenen Katalysatoren in der Reihenfolge ihres Vermögens zur Förderung von Wasserstoffübertragungsreaktionen im Verhältnis zur Katalyse anderer Krackreaktionen einzuordnen.

Um einen Bewertungsmaßstab für die Wasserstoffübertragungsaktivität zu schaffen, wird die vorstehend allgemein beschriebene Prüfmethode mit einem Standard- oder Vergleichskrackkatalysator bekannter physikalischer und chemischer Eigenschaften sowie bekannter katalytischer Aktivität durchgeführt. Bei dem als Vergleichssubstanz gewählten Katalysator handelt es sich um den herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysator, wie er derzeit in der Industrie verbreitet verwendet wird. Bei dem Vergleichskatalysator handelt es sich um eine amorphe Siliciumdioxyd - Aluminiumoxydzusammensetzung von 90% SiO₂ und 10% Al₂O₃, die bis zur weitgehenden Freiheit von Alkali basenausgetauscht und calciniert worden ist. Dieser Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator kann auch durch seine katalytische Krackaktivität identifiziert werden. Dies erfolgt durch einen Standard-Prüftest, der allgemein anerkannt und für die Untersuchung von Kohlenwasserstoffkrackkatalysatoren, sowohl für eine vorausgehende Untersuchung als auch für Prüfungen während der technischen Verwendung durch Untersuchung der Aktivität, benutzt wird; dieser Prüftest ist als »Kat-A«-Aktivitätstest bekannt. Bei diesem Test wird ein bestimmtes leichtes Ost-Texas-Gasöl durch Überleiten über den Katalysator in einem Festbett bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 1,0 unter Anwendung eines Katalysator/Öl-Verhältnisses (Kat/Öl) von 4:1 bei einer mittleren Reaktortemperatur von 468⁰C und atmosphärischem Druck gekrackt. Der Prozentsatz an erzeugtem Benzin ist der Aktivitätsindex (AI). Die Arbeitsweise dieser Prüfmethode ist im einzelnen in »National Petroleum News«, 36, S. R-537, 2. August 1944, beschrieben. Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Vergleichskatalysator, der bei dem nachstehend noch näher beschriebenen Wasserstoffübertragungstest verwendet wird, hat einen AI-Wert von etwa 46.

Nachstehend wird die Prüfanordnung näher beschrieben : Der zu untersuchende Katalysator wird in ein wärmebeständiges Rohr von 8 mm Außendurchmesser eingebracht und darin durch geeignete poröse Stopfen, z. B. aus Glaswolle, in Form einer kompakten Masse gehalten. Dieses Reaktorrohr wird in einem elektrisch beheizten Ofen von 25,4 mm Innendurchmesser und 15,3 cm Länge angeordnet. Es werden 3 cm³ des katalytischen Materials in das Reaktorrohr, das eine Länge von 30,5 cm hat, eingebracht. In den

Ringraum rund um den Reaktor wird ein Thermoelement eingesetzt, und die Enden des Ofens werden mit Glaswolle verstopft. An jedem Ende des Reaktorrohrs wird ein Dreiwegventil vorgesehen. Zur Einführung des Reaktionsmaterials wird ein Inertgas, wie Helium, durch ein Gemisch aus Cyclohexan und Penten-2, das in einem molaren Verhältnis von etwa 2:1 vorliegt, geperlt, um in dieser Weise das Gemisch in Dampfform durch den Reaktor zu tragen. Das Dreiweg-Einlaßventil gestattet ein Ausspülen vor und nach der Reaktion und weiterhin eine Einführung, sofern gewünscht, von Regenerationsgasen nach Untersuchung einer Reaktion. Das Dreiwegventil am Auslaß ermöglicht es, den gesamten Ausfluß zur Probenahme und Analyse zu einer Sammelzone zu leiten, so daß dann leicht und rasch eine chromatographische Analyse durchgeführt werden kann. Die Menge an Reaktionsgemisch (Penten-2 und Cyclohexan), die mit dem Inertgas (Helium) eingeführt wird, wird durch den Partialdruck des Reaktionsmaterials bei der Temperatur des Reaktionsteilnehmer-Zuführungsgefäßes und durch die Fließrate des gasförmigen Trägers geregelt.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen

Tabelle I

Ausmaß der Wasserstoffübertragungsreaktion

Umwandlung von Penten

Apparatur wurden die Prüfläufe mit jedem Katalysator bei einer Katalysatortemperatur von 454° C und einer festen Umwandlung von 80% bzw. 85% Penten durchgeführt. Die Ergebnisse wurden graphisch dargestellt, indem das Verhältnis B/C, d. h. Gewichtsprozent gebildetes Pentan zu Gewichtsprozent an anderen Reaktionsprodukten, gegen den Wert A, d. h. Gewichtsprozent umgewandeltes Penten, aufgetragen wurde. Die konstanten Umwandlungen wurden bei jedem Katalysator durch Änderung der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und des Katalysator/Öl-Verhältnisses oder.der Zeit aufrechterhalten In der nachstehenden Tabelle I sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit einer Anzahl von Katalysatoren erhalten wurden, wobei die Katalysatoren in der Reihenfolge abnehmender Wasserstoffübertragungsselektivität in den Spalten 1 und 2 unter A angeordnet sind. Unter B ist in den Spalten 1 und 2 die relative Wasserstoffübertragungsselektivität angegeben, d. h. die Wasserstoffübertragungsselektivität, bezogen auf einen zugeordneten Wert von 1 für den Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Vergleichskatalysator mit einem Aktivitätsindex von 46, also die Größe S_HT des Katalysators/S_HT des Vergleichskatalysators.

	H-Ubertragungsselektivität")	bei 85% t	-I-Übertragungsselektivität, bezogen	2
	. bei 80%	Umwandlung	luf 46 AI Si/Al = 1
	Umwandlung	2		2,58 :
Prüfmethode*) . '	I		1	2,94
SEX, frisch	1,94	1,78	3,23
SEHY, gedämpft	1,80	1,94	3,00	2,59
SEHX, frisch	1,77		2,95	2,67
SEHY, frisch	1,69	1,71	2,82
SEHX, gedämpft	1,65	1,76	2,75	1,09
SEX, gedämpft	1,64		2,73	1,51
SEX-Perlen, frisch	1,07	0,72	,78	1,00
SEX-Perlen, gedämpft	0,93	1,00	1,55
HY, frisch	0,77	0,66	,28
Säuremordenit, frisch	0,75		,25	.1,00
Si/Al, frisch	0,72		,20
CaX, frisch	0,67	0,66	,11	1,18
Si/Al 46 AI	0,60
Si/Mg, gedämpft	0,57	0,95
Si/Mg, frisch	0,55	0,78 0,92
Al2O3, frisch	0,55	0,92
Al2O3, gedämpft	0,50	0,83
NaY, frisch	0,47	0,78
NaX, frisch	0,35	0,58
Gebildetes Penten
' Umgewandeltes Penten minus gebildetes	Pentan
h) Prüfmethode 1: 30 Minuten Versuch, mit	tiere Katalvsatortemi
-leratur 454° C. LHSV und Kat/Dl verändert.

Prüfmethode 2: Mittlere Katalysatortemperatur 454°C, Kat/Dl 0,3, LHSV und Zeit geändert.

In der vorstehenden Tabelle haben die benutzten Abkürzungen nachstehende Bedeutungen: SE bezeichnet ein seltenes Erdmetall oder Gemische von seltenen Erdmetallen. X bedeutet ein Linde-13X-Molekularsieb. Y bedeutet ein Aluminosilicat der Y-Typen. SEX bedeutet demgemäß ein mit seltenen

Erden ausgetauschtes OX-Molekularsieb. Im Falle des in der Tabelle angegebenen besonderen SEX-Molekularsiebs handelte es sich um ein Material, das etwa 25 Gewichtsprozent an Seltenen-Erdmetall-Ionen, berechnet als SE₂O₃, enthielt und in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden war. SEHX bedeutet ein Linde-13X-Molekularsieb, das durch Austausch mit Seltenen-Erdmetall-Ionen und Ammoniumionen aktiviert worden ist. In ähnlicher Weise bedeutet SEHY ein 13Y-Molekularsieb, das ιό im Verlauf der Aktivierung zur Herstellung des Endproduktes . mit^: Seltenen-Erdmetall- und Ammoniumionen ausgetauscht worden ist. Entsprechend · bedeutet HY ein Molekularsieb, das im Verlauf der Aktivierung unter Ersatz der Natriumionen ausgetauscht worden ist, so daß es Wasserstoff und/oder Ammoniumionen enthält. Der Zusatz »gedämpft« zu der Katalysatordefinition bedeutet, daß dieser Katalysator mit Wasserdampf behandelt worden ist, indem er 5 bis 40 Stunden bei 704° C einer Wasserdampfatmosphäre ausgesetzt wurde, um die anfängliche Aktivität α, die in der Gegend von 10 000 Λ¹ liegen kann, auf eine Endaktivität von 3 bis J 5 zu verringern. Die Bezeichnung »SEX-Perlen« bedeutet, daß das angegebene mit seltenen Erden ausgetauschte Aluminosilicat in einer Matrix eines anorganischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gels in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertigen · getrockneten Perlen, dispergiert ist.

Die Perlenform des Katalysators ist vom Gesichtspunkt der Abriebbeständigkeit sehr vorteilhaft und kann herbeigeführt werden, indem man das Aluminosilicat in einem anorganischen Oxydgel dispergiert, etwa nach der Methode gemäß der USA.-Patentschrift 29 00 349, und das Material dann zu Gelperlen umwandelt, etwa gemäß derUSA.-Patentschrift 23 84 946.

Der bei diesen Prüfungen benutzte Säuremordenit war so behandelt worden, daß mehr als 50% in der Säure- oder Wasserstofform vorlagen.

Aus einer Prüfung der Werte der Tabelle I geht ' hervor, daß sich die Wasserstoffübertragungsselektivität mit der Höhe der herbeigeführten Umwandlung ändert. Wenn in der nachstehenden Erläuterung auf '■ eine relative Wasserstoffübertragungsselektivität von »größer als 1« oder »vorzugsweise mindestens 1,25« Bezug genommen wird, beziehen sich derartige numerische Werte auf die Daten bei 80%iger Umwandlung, d. h. die Spalten 1 und 1 in der Tabelle I, und die Bezeichnung »relative Wasserstoffübertragungsselektivität«, gemessen nach der vorstehend beschriebenen Prüfmethode, ist auf die Selektivität eines herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Katalysators mit einem Aktivitätsindex von 46, nach dem Kat-A-Test, bezogen.

Die Erfindung richtet sich somit auf die katalytische Krackuhg von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von wasserstoffabgebenden Materialien über Katalysatoren mit einer relativen Wasserstoffübertragungsselektivität (S_RHT) von mehr als 1 und vorzugsweise mindestens 1,25. Die Krackbedingungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Anwendung finden können, umfassen Temperaturen im Bereich von 288 bis 593⁰C, vorzugsweise von 427 bis 510°C, unter einem Druck im Bereich von unteratmosphärischen Drücken bis herauf zu mehreren Atmosphären. Die Berührungszeit der Kohlenwasserstoffbeschickung mit den Katalysatoren wird in jedem Falle an die gewählten Reaktionsbedingungen, das verwendete Einsatzmaterial und die im Einzelfall gewünschten Ergebnisse angepaßt, so daß eine wesentliche Krackung zu tiefersiedenden Produkten eintritt. Allgemein kann die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung im Bereich von 0,2 bis 4,0, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0, bezogen auf den Gesamtfeststoff, liegen. In Verbindung mit einigen der hochaktiven Krackkatalysatoren, wie sie bei diesem Verfahren benutzt werden, z. B. mit seltenen Erden ausgetauschten Faujasitmaterialien, kann jedoch die■'■■ Raumgeschwindigkeit auch viel höher gehen, wobei trotzdem brauchbare Umwandlungen und gute Ausbeuten erzielt werden. Das Katalysator/Öl-Verhältnis kann ebenfalls in breiten Grenzen geändert werden,'etwa im Bereich von 0,2 bis 4,0, bezogen auf den Gesamtfeststoff, oder weniger als 0j2 bei Bezug auf die sehr aktiven kristallinen Aluminosilicatmaterialien.: 1 ^

Der Ausdruck »wasserstoffabgebende Materialien« oder »Wasserstoffdonatormaterialien«, wie er i hier benutzt wird, bezeichnet Verbindungen, -die in einer Krackzone leicht Wasserstoff an ungesättigte olefinische Kohlenwasserstoff abgeben, und zwar ohne die Hydrierwirkung, d. h. ohne nennenswerte Erzeugung von molekularem Wasserstoff selbst. Die Wasserstoffdonatormoleküle, die in dieser Weise zu stärker ungesättigten . Verbindungen umgewandelt werden, können in einer gesonderten Hydrierzone in Anwesenheit eines Hydrierkatalysators mit molekularem: Wasserstoff rückhydriert werden.,Zu geeigneten Wasser? stoffdonatormäterialien gehören z. B. hydroaromatische, naphthenaromatische und naphthenische Verbindungen, wie Hydronaphthaline,'Z. B/Tetfähydrönaphthalin, Hydroanthracene, Dekahydronaphthalin, Verbindungen, die mindestens 1 und vorzugsweise 2, 3 oder 4 aromatische Kerne aufweisen und teilweise hydriert sind, so daß sie aromatische Resonanz zeigen und olefinische Bindungen enthalten, stellen' ausgezeichnete Wasserstoffdonatoren dar: Vollständig aromatische Strukturen sind als Wasserstoffdonatoren unwirksam. Vollständig hydrierte kondensierte Ringmoleküle haben nur ein geringes Wasserstoffüberträgungsvermögen. Demgemäß werden Wasserstoffdonatoren vorzugsweise erzeugt durch partielle Hydrierung von mehrkernigen Aromaten zur Einführung von; im Mittel etwa 1 bis etwa 3 Wasserstoffmolekülen, so daß mindestens 1 Ring nur teilweise hydriert'bleibt, , '\

Die Wasserstoffdonatormaterialien können dem Beschickungsstrom von 'äußeren¹ Quellen zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, wenn das Doriätöfmaterial aus Kohlenwasserstofffraktionen stammt, die eine beträchtliche Krackung erfahren haben und daher hocharomatisch und wärmebeständig sind. Diese Materialien werden dann nach einer teilweisen Hy-* drierung zu der Krackbeschickung zugegeben.

Bei einem kontinuierlichen Krackverfahren ist es vorteilhaft, eine aromatenreiche Fraktion, die potentielles Wasserstoffdonatormaterial enthält, aus dem Krackausfluß selbst zu gewinnen, etwa durch Fraktionierung, hieraus durch.partielle Hydrierung ein Wasserstoffdonatormaterial herzustellen und dann das hydrierte aromatische Material zusammen mit der umzuwandelnden Kohlenwasserstoffbeschickung der Krackstufe zuzuführen.

Andere Quellen für aromatisch-naphthenische Kohlenwasserstoffe, die zur Verwendung als Wasserstoffdonatoren im Verfahren gemäß der Erfindung partiell hydriert werden können, sind z. B. thermische Teere, die durch thermische Krackung von katalytischen

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ίο

Kreislaufmaterialien erhalten worden sind, Extrakte von katalytischen Kreislaufmaterialien, schwere Kreislaufmaterialien selbst oder Bodenanteile aus der katalytischen Krackung. Die bevorzugten Fraktionen von Kreislaufmaterialien haben einen Siedebereich von 204 bis 538°C und vorzugsweise 288 bis 371°C oder 371 bis 538° C. Schwere Einsatzmaterialien, Kokergasöle, Kreislauföle, die einen Wasserstoffgehalt •unter etwa 11,3 oder vorzugsweise unter 10,5% aufweisen, sind geeignet, da ein derartiger niederer Wasserstoffgehalt die Anwesenheit beträchtlicher aromatischer und aromatisch-naphthenischer Anteile anzeigt, die bei partieller Hydrierung als gute Wasserstoffdonatoren wirken. Weiter ist es besonders vorteilhaft, Wasserstoffdonatormaterial zu dem Einsatzmaterial zuzugeben, so daß sich ein Gesamtwasserstoffgehalt in dem gebildeten .Einsatzgemisch von 12 Gewichtsprozent oder mehr ergibt, insbesondere die Zugabe von Wasserstoffdonatormaterialien zu Gasöl und anderen Krackbeschickungen. Außerdem können die Beschickungen selbst vor ihrer Krackung partiell hydriert werden. Die teilweise hydrierten Donatormaterialien können etwa 5 bis 50 Volumprozent der Beschickung ausmachen.

Die Hydrierung des Donatormaterials kann nach bekannten Methoden erfolgen, bei denen das zu hydrierende Material zusammen mit Wasserstoff bei Hydrierbedingungen über irgendeinen geeigneten Hydrierkatalysator geleitet wird.

Es ist jedoch vorgesehen, das Ausmaß der Hydrierung so zu begrenzen, daß ein beträchtlicher Betrag an aromatischem Charakter in dem derart behandelten Produkt erhalten bleibt. Vorzugsweise sollte die molare Menge an Gesamtaromaten nicht um mehr als 25%, besonders bevorzugt nicht um mehr als 12%, verringert werden. .

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.

Es wurden zwei wärmebeständige Gasöle bei im wesentlichen herkömmlichen Hydrierbedingungen über einem geeigneten Hydrierkatalysator partiell hydriert, um die in der Tabelle II angegebenen hydrierten Produkte herzustellen. Bei dem ersten derart behandelten Material handelte es sich um ein schweres Kreislauföl, das aus einer katalytischen Krackung in einer Betriebsweise mit sich bewegendem Bett unter Verwendung eines herkömmlichen amorphen SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators stammte. Bei dem zweiten Einsatzmaterial handelte es sich um ein Gasöl, das bei der Kokung von Rückstandsöl erzeugt worden war.

Tabellen

Katalytische Hydrierung von katalytischem schwerem Kreislauföl und schwerem Koker-Gasöl

Ausbeuten, % der Beschickung	Beschickung	Ί	Kreislauföl	2.	92 (atm)
	0,967	katalytisches schweres		schweres Koker-Gasöl	. 284
	68,5	1,1		4,6	372 .
	1,27	19,5		18,4	403
Schweres Schwerbenzin (Volumprozent)	0,06	80,7	Beschickung	77,8	427
Gasöl (Volumprozent)	1,12	Flüssiges Produkt	0,933	Flüssiges Produkt	456
Rückstand (Volumprozent)		0,935	72,8	0,888
Eigenschaften der Materialien	10,02	62,4	1,39	75,8
Spez. Gewicht		0,08	0,27	0,09
Anilinzahl (0C)		0,012	0,03	0,08
Schwefel (Gewichtsprozent)		0,27		0,02
Stickstoff (Gewichtsprozent)			11,28
Conradson-Verkokungsrückstand		10,87		12,20
(Gewichtsprozent)			238
Wasserstoff (Gewichtsprozent)		99 (atm)	376
Destillation, Vakuum (0C)	316	414
Siedeanfang 263	367	430
10% ; 370	387	446
30% . 386	408	470
50% 402	445
70% 423
90% 462

Die partiell hydrierten flüssigen Produkte gemäß Tabelle II und auch die rohen Gasöle wurden über einem herkömmlichen amorphen Siliciümdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator und weiterhin über einer Katalysatorzusammensetzung, die etwa 3,5 Gewichtsprozent SEX-Material (mit einem Gehalt von etwa 25 Gewichtsprozent seltenen Erdmetallen als Oxyde) enthielt, gekrackt. Die Katalysatorzusammensetzung war in ausgedehntem Maße bei der katalytischen Kreislaufkrackung von Gasöl mit Katalysatorregene-

mungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit = 2, Katalysator/öl-Volumenverhältnis = 4.

Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

ration verwendet worden und hatte nur eine relative Wasserstoffübertragungsselektivität von 1,10, bezogen auf 46 AI Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd.

Die Krack bedingungen waren wie folgt: Mittlere Reaktortemperatur 482° C, stündliche Raumströ-

Tabelle III

Krackung von rohen und hydrierend behandelten schweren Koker-Gasölen und schweren katalytischen Kreislaufölen

Katalysator	Schweres	Koker-Gasöl	hydriert	(Gewichts	(Volum	hydriert	(Gewichts	(Volum	(Gewichts	roh	(Gewichts	(Gewichts	hydriert	(Gewichts
	roh		Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd	prozent)	prozent)	Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd	prozent)	prozent)	prozent)		prozent)	prozent)		prozent)
		(Volum		40,1	(Volum						(Volum	—
	prozent)	73,5	59,9	prozent)		62,1	SEX-Katalysator	53,2	prozent)	37,6
	26,7					(Volum		65,4
Umwandlung	73,2	16,0	30,5	26,3	prozent)	25,5	34,6	40,1
Kreislaufmaterial		2,9	8,1	5,4	48,6	7,1		10,4
über Benzin	19,4	3,5	—	4,2	51,4	6,6	47,0	7,4
C4-freies Benzin	4,6	4,2	—	2,0		7,6	15,9	4,6
C4	—	Katalytisches schweres Kreislauföl		31,5		—
Trockengas	—	roh		11,4		—
Koks			—	SEX-Katalysator
Katalysator	(Gewichts		.(Volum	hydriert	(Gewichts
	prozent)		prozent)		prozent)
		roh	(Volum
	prozent)

Umwandlung
Kreislaufmaterial
über Benzin

C₄-freies Benzin
C₄

Trockengas
Koks

27,2
72,8

14,8

4,4

74,3

11,7

2,7 3,5 7,9

33,6 66,4'

21,8 7,1

46,7
53,3

25,2 ■
10,6

55,5

19,4
6,4
6,2

12,6

49,5 50,5

33,4 M,7

52,9

26,9

7,3 5,7

\\) Bei der Betrachtung der vorstehenden Werte ist zu beachten, daß diese Einsatzmaterialien, sowohl im rohen als auch im hydrierten Zustand, sehr wärmebeständig und widerstandsfähig sind, verglichen mit herkömmlicheren Einsatzmaterialien für die Krakkung, wie das aus den verhältnismäßig geringen Umwandlungen hervorgeht.

Weiterhin ist die Umwandlungswirksamkeit der Betriebsweisen zu beachten; die Umwandlungswirksamkeit ist bekanntlich definiert als C₄-freies Benzin, geteilt durch Beschickung minus ausfließendem Material, das oberhalb von Benzin siedet. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Umwandlung	Benzin	Koks	Koks/Benzin	Umwand
Schweres Koker-Gasöl					lungswirk
Roh					samkeit
	26,7	19,4	4,2	0,266	72,5
Siliciumdioxyd-	48,6	31,5	7,6	0,242	64,7
Aluminiumoxyd
SEX	40,1	30,5	2,0	0.065	76,0
Hydrier, behandelt
Siliciumdioxyd-	65,4	47,0	4,6	0,098	72,0
Aluminiumoxyd
SEX

Fortsetzung Schweres Kreislauföl	Umwandlung	Benzin	. Koks	Koks/Benzin	Umwand- lungswirkr samkeit
Roh

Sihciumdioxyd-	27,2	14,8	7,9	0,535	54,3
Aluminiumoxyd . ■■.		■ :■■'■■■ . /·: ■
SEX	46,7	25,2	12,6	0,500	53,9
Hydrier, behandelt
Siliciumdioxyd-	33,6	21,8	"4,5' ··■·■'■	0,206	64,8
Aluminiumoxyd \.·■·.·
SEX	•-••49,5 ..■·:	33,4	• ..-: 7,3-■-.···,:	■·..·: 0,218	67,5

Aus diesen Werfen ist ersichtlich, daß die Erzeugung von Wasserstoffdonatoren als Teil des Beschickungsstroms und die Verwendung eines Katalysators, der ein Material mit einem außergewöhnlichen Wasserstoffübertragungsyermögen enthält, in dem einen Falle zu einer nahezu zweieinhalbfachen Steigerung der Umwandlung bei gleicher Umwandlungswirksamkeit führte, und im zvyeiten Falle zu einer annähernden Verdoppelung der Umwandlung mit einer noch weiter verbesserten Umwandlungswirksamkeit.

Die Verbesserung der Wasserstoffübertragungsreaktion und die Wirkung von Wasserstoffdonatoren

Tabelle V

geht weiter aus Betriebsläufen hervor, die mit einem Destillat-Gasöl und mit demselben Gasöl unter Zusatz von Tetrahydronaphthalin als Wasserstoffdonator über den gleichen Katalysatoren bei den nachstehenden Bedingungen durchgeführt wurden: Mittlere Reaktortemperatur 482° C; stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit 0,8; Katalysator/öl-Vplumenverhältnis 2. Das Gasöl-Tetrahydronaphthalin-Gemisch bestand zu 75% aus Gasöj und zu 25% aus Tetralin. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt.

Katalysator ■ - .	; Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd	• 75% Ga'söi	SEX	75% Gasöl
Beschickung' ■..··■·.·■■.·-··. -.■:■■:.'· .:>;:'■':	Gasöl·	25% Tetrahydro	Gas ■■ · ■	25% Tetrahydro
		naphthalin		naphthalin
		,.-,. 32,2 :·:		46,0 .'·'-.
Umwandlung (Volumprozent) .·-	35,2-	67,8 .	. 36,9	54,0 ■·.■' '.;.:
Kreislaufmaterial über Benzin	64,8		63,1
'Volumprozent) t ■:-. : „..-,		23,1		34,8
C4-freies Benzin (Volumprozent)	25,6	1,0	28,0	1,1 ..... .
Koks (Gewichtsprozent)	2,0	71,5	5,1	75,5 . ..
Umwandlungswirksamkeit r	72,8 ·	0,043	75,7	0,032 ^
Gewichtsprozent Koks/Volum	0,078		0,182	. ■ ·■ -.: ■■■ · f
prozent Benzin : ,L Γ ! .' ·

, ,Wenngleich, die; Umwandlungswirksamkeiten von gleicher;Größenordnung sind, ist, besonders zu, .beachten, daß.eine beträchtliche Verringerung der relativen Koksbildung ,in Verbindung mit dem hydrierten Einsatzmaterial eintritt. Darüber hinaus führt der Katalysator mit hoher Wasserstoffübertragungsselektivität in Anwesenheit des Donators zu einer beträchtlichen Erhöhung der Umwandlung, während der herkömmliche amorphe Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator im Gegenteil eine Erniedrigung der

Tabelle VI ·. ■■" -^ ^- ■ ■■'■'

donators führte in. Verbindung mit dem besonderen kristallinen Aluminosilicatkatalysator zu einer Verringerung der Koksbildung auf etwa ein Fünftel, i Die nachstehende-Tabelle VI zeigt weitere Vergleichswerte, die bei der Krackung von hydrierten Gasölen mit herkömmlichen amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren und überaktiven kristallinen Katalysatoren der hier beschriebenen Art, die eine hohe Wasserstoffübertragungsselektivität aufweisen, erhalten wurden.

Katalysator

Umwandlung Benzin Koks Koks/Benzin

(Volumprozent) (Gewichtsprozent)

Umwandlungswirk
samkeit

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxy.d

Hydriertes Mid-Continent-Gasöl 40,0* 28,9 0,6

45,4 36,4 1,5

51,7 33,7 1,9

0,027	72,2
0,041	80,5
.0,056	65,0

Fortsetzung

Katalysator	Umwandlung Benzin	Koks	0,3	5,3	Koks/Benzin	Umwand lungswirk samkeit
			1,0	2,3
		(Volumprozent) (Gewichtsprozent)	4,8		80,0
SEX 5%	66,5	53,2	Hydriertes GUICO-Gasöl	0,056	78,5
SEX 10%	74,9	58,7	49,0	0,017	78,5
SEHX (gedämpft)	83,7	65,7	60,7	0,073
			67,8
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd	72,2	0,108	83,6
SEHX 10%	72,5	0,038

Der gemäß Tabelle VI verwendete amorphe SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator hatte einen Aktivitätsindex von 46 nach dem Kat-A-Test. Der in der Tabelle VI mit SEHX (gedämpft) bezeichnete Katalysator war das gleiche Material, wie der in gleicher Weise bezeichnete Katalysator gemäß Tabelle I. Bei dem in der Tabelle VI mit SEX 5% bezeichneten Katalysator handelte es sich um das Material, das in der Tabelle I als SEX-Perlen, gedämpft, bezeichnet ist. Das in der Tabelle VI mit SEX 10% bezeichnete Material entsprach dem Katalysator »SEX-Perlen, gedämpft« gemäß Tabelle I, es enthielt jedoch einen größeren Anteil des überaktiven Materials in der Zusammensetzung.

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle VI geht die Überlegenheit der überaktiven kristallinen Materialien über einen amorphen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator klar hervor, wobei besonders die überlegene Leistungsfähigkeit von Materialien mit einer relativen Wasserstoffübertragungsselektivität von mehr als 1,25 zu beachten ist.

509 524/343

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen, bei dem die zu krackende Beschickung unter üblichen Reaktionsbedingungen mit einem hydrierinaktiven kristallinen Aluminosilicatzeolith-Krackkatalysator in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Beschickung an wasserstoffabgebenden Substanzen durch eine Vorbehandlung mindestens eines Teils der Beschickung mit molekularem Wasserstoff und/oder durch Zugabe weiterer Komponenten erhöht und einen Katalysator verwendet, der eine relative Wasserstoffübertragungsselektivität S_RHT über 1,00 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen relative Wasserstoffübertragungsselektivität gleich oder größer als 1,25 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer Krackaktivität α gleich oder größer als 3 verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Beschickung Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin oder ein Material, das mehrkernige, durch Hydrierung teilweise gesättigte Verbindungen von 2 bis 4 aromatischen Kernen enthält, zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoffdonatormaterial verwendet, das eine teilweise hydrierte aromatenreiche Fraktion des Ausflusses umfaßt.