DE1593657A1 - Verfahren zur Herstellung von Celluloseaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Celluloseaethern

Info

Publication number
DE1593657A1
DE1593657A1 DE19661593657 DE1593657A DE1593657A1 DE 1593657 A1 DE1593657 A1 DE 1593657A1 DE 19661593657 DE19661593657 DE 19661593657 DE 1593657 A DE1593657 A DE 1593657A DE 1593657 A1 DE1593657 A1 DE 1593657A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
integer
cellulose
cellulose ether
quaternary nitrogen
anhydroglucose unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19661593657
Other languages
English (en)
Other versions
DE1593657C2 (de
Inventor
Rutherford Jun John Mateer
Stone Fred Wilbur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1593657A1 publication Critical patent/DE1593657A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1593657C2 publication Critical patent/DE1593657C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5263Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/14Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/14Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
    • C08B11/145Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups with basic nitrogen, e.g. aminoalkyl ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Description

Verfahren zur Herstellung von Oelluloaeätliern
Lie vorliegende Erfindung bezieht sich auf Oellulosederivate und insbesondere auf bestimmte, quaternären Stickstoff enthaltende Oelluloseäther.
Die erfindungagemäßen Celluloseether sind Polymerisate mit einer Hauptkette aus ^nhydroglucose-Einheiten mit anhängenden öubiotituentengru^pen, die eine volle positive Ladung entlang der iiy.,.ptkette tragen. Durch diese positiv gelaaadenen Gruppen, die deiri fol^aierisat einen kationischen Charakter verleihen, besitzen diese Ätner eine verbesserte Substantivit-it gegenüber verschiedenen iubcrtraton und können daher für Zwecke verwendeL //erden, für die die üblichen Celluloseether aufgrund ilu-es nioht-ioniaohen oaer anionischen Charakters überhaupt nicht öler nur r(iv'\i^l't-fu:my!'l^ ;-joi.lecht geeignet iünd.
erfindungsgewiß sind dlh v/esentliehen i;ubntituentengrup|)on an der i.nhydroi'Lucoae-Kette ^thergruppen, die einen quaternären Stickstoff rent enthalten. Vorzugsweise sind auch noch .'.tnergruppen an//ef;end, dio keinen quaternHren stickstof freut ent-
BAD ORIGINAL
0098A3/1725
halten. Die erfindungsgemäßen Celluloseether werden durch Verätherung eines Cellulosematerials hergestellt; das Verfahren umfaßt zwei Stufen: die Einführung einer Äthergruppe mit einem quaternären Stickstoffrest, nachstehend als Quaternisierungsstufe bezeichnet, und die Einführung von nicht-kationischen Athergruppen, nachstehend als Verätherungs stuf e bezeichnet» vfie· weiter unten näher beschrieben wird, können die Verätherungs- und Quaternisierungsstufen - je nach gewünschter Zusammensetzung und Reinheit des Produktes - entweder nacheinander in beliebiger Reihenfolge und mit oder ohn'e Isolierung des Zwischenproduktes oder gleichzeitig durchgeführt werden. Die erf indungsgemäi3' hergestellten Celluloseäther sind unter anderem als Ausflockungsmittel, als Mittel zur Verbesserung der■Pigment-Beibehaltung bei der Papierherstellung, als antistatische Zusatzstoffe für Fasern und Gewebe, als Mittel zur Verbesserung der SiEifigkeit von Geweben, als Zusatzstoffe für kosmetische Präparate, Klebstoffe und Drucktinten und für ähnliche Zwecke ,geeignet.
Die erfindungsgemä.ßen Celluloseäther sind Polymerisate der folgenden Strukturformel:
RRR I I t
0 0 0 \ ι y
RCell
In dieser Formel steht R~ -,-, für den Rest einer Anhydroglucose-Einheit (0,-H1nOp-); die Reste R können gleiche oder verschiedene Bedeutung haben und stehen jeweils für eine Gubstituentengruppe der weiter unten aufgeführten Formel; und y" steht für den Polymerisationsgrad und ist eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 20 000 oder mehr, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5000.
Die Reste R der obigen Strukturformel stehen jeweils für eine Substituentengruppe der folgenden allgemeinen Formel:
009U3/172B ^
GH
Ε,,-Ν-Ε. /T7, E2 V
In dieser Formel stellt a für, eine ganze Zahl von 2 bis 3; "b für eine ganze ZaIiI von 2 -bis 3; c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 ; m für eine ganze Zahl von 0 bis 10; η für eine ganze Zahl von O bis 3; ρ für eine ganze Zahl von O bis 10; q für eine ganze Zahl von O bis 1; E1 für eine der folgenden Gruppen:
O O O O ',
-H, -C-OH, -C-O-Na7 -C-O-K oder -C-O-ITH., jedoch immer für' -H, ■wenn q. = 0 ist; E1-, Rp un^ R* stehen jeweils für eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylgruppe, und jeder der Beste E1, Ep und H^ kann bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, wobei jedoch, wenn einer der Eeste für eine Alkoxyalkylgruppe steht, wenigstens 2 Kohlenstoffatome das Sauerstoffatom von dem Stickstoffatom trennen Missen, und wobei außerdem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Sesten E1, R2 und Ε., zwischen 3 und 12 liegen muß; zusammengenommen können die Ees-te E1, E0 und IU mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verbunden sind, für eine Pyridin-, o^-ilethylpyridin-, 3,5-DiiHethylpyridin-, 2,4,6-Trimethylpyridin-, B-Metliylpiperidin-, N-Jithylpiperidin-, IT-Methylmorpholin- oder JT-iithylinorpholingruppe stehen; X ist ein Anion, wie z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Methylsulfat, SuIfonat, Mtrat, Phosphat, Acetat oder dgl.; V ist eine ganze Zahl, die der Valenz von X entspricht; der durchschnittliche ./ert von' η pro Anhydro glue ose-Einheit beträgt etwa 0,01 bis etwa 1 und vorzugsweise etwa 0,1 bis etv.a 0,5, und der Durchschnittswert von m + η + ρ + q beträgt pro Anhydroglucose-Einheit etwa 0,01 bis etwa 4> vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2,5 und insbesondere etwa 0,8 "bis ...etwa--2.
Beispiele für die zaLlreichen möglichen anhangenden Gruppen an 'ier Anhydroglucose-Kette sind:
009843/1725 bad
-CH2-CH3, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH,
-CH2-C-OH, -CH2-C-O-Na, 0
-CH2-CH2-O-CH2-C-O-K, -<
CHr
CH,-H-CH
. .■■-.■«,
Cl"
.CH0-CH0-O-CH0-CH-OH,
CH3-CH2-N-CH2-CH-CH.
Cl"
-CH0 -■ CH - 0
s* ·■■:
CH,-K-CH-. Cl" · ' * '. CH,
CH„ - CH - OH, * ι
CH,-N-CH, Cl"
-GH« - CH - 0
.
CH„ - CH - 0 - CH- - C -. 0 - »a,
CH.-ir-CH- Cl" CS,
CHx-N-CH, Cl"
ea,
-CH0 - CH -0-CH0-CH0-OH,
CH,
Cl'
-CH0-CH-OH,
CH3-H-CH3 Cl"
H3-H-CH3
CH. -CH0-CH-O-CH0-CH-OH, -. ■ * ·
CHx-H-GH- Cl" * ι *
CB1
00 98 43/17
BAD ORIGINAL
.CH0-CH0-O-CH0-CH-OH,
.' ft ■
CH, -^ Cl"
.CH0-CH0-O-CH0-CH-OH,
CHx-H-CH, 1/2 SO
-CHj -CH0-CH-O-CH0-CH0-OH,
CH2-H-CH, HO,
O η
-CH0-CH0-O-Ch-CH-O-CH2-C-OH
CH0
CH,-N-CHA Cl" CH,
-CH -CH-O-CH0-CH0-OH, 2 » *
CH0 · O
■'·♦■ "
CHx-H-CH, (O-C-CH,)'
CH.
oder
.CH0-CH0-O-CH0-CH - O 2 * * ι
CH0 - CH-O-CH9-CH0-OH.
OH
Cl"' CHx-H-CHx Cl
OH,
00984 3/1725
Wie für den Fachmann offensichtlich, variiert die iasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Celluloseäther; die Löslichkeit steigt mit wachsender Substituierung und sinkt mit steigendem Polymerisationsgrad. Der kationische Charakter hängt selbstverständlich von der Zahl der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen und somit von dem Durchschnittswert von η in der allgemeinen Formel ab. ,
Wie bereits ausgeführt, kann bei Herstellung eines Celluloseether s, der sowohl quäternären Stickstoff enthaltende iithergruppen wie auch nicht-kationische Athergruppen aufweist, die Veretherung und ^uaternisierung des Oellulose-Äusgazigsmaterials in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Diese Reaktionen können also nacheinander erfolgen, wobei entweder die Verätherung oder die ^uaternisierung die erste Stufe bildet und gegebenenfalls auch das Zwischenprodukt isoliert wird«, Wird zuerst quaternisiert, so liegen in dem Produkt die quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen nahe der Kette aus Anhydroglucose-Einheiten, während sie den abschließenden Teil der anhangenden Substituent en bilden, wenn die ^uaternisierung als letzte Stufe durchgeführt wird. Man kann die Veretherung und ^uaternisierung auch gleichzeitig durchführen und erhält dann ein willkürlich substituiertes Polymerisat.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgeraäße Verfahren eignen sich alle normalerweise zur Herstellung von Celluloseethern verwendeten Cellulosemat'erialien, wie z.B. chemisch behandelte Baumwolle, Baumwoll-linters, Holzpulpe, Alkalicellulose etc.
Die erfindungsgemäße Verätherung·führt zu einer i3ubstituierung der Cellulosekette durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carboxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in. der Alkylgruppe. Die erfindungsgemäß verwendeten Verätherungsmittel sind also Alkylierungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid,
009843/1726 ßAD
Äthyl chlor id, Athylbromid oder n-Propylchlorid; HydroxyalkyllerunfB-.mittel, wie z.B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder Carboxy-.alkylierungsinittel, wie z.B.'Monochloressigsäure, Natriumchioracetat oder ChIorpropionssure. Die Verätherungsstufe zur Einführung der nicht-kationischen Äthergruppen wird unter den Bedingungen durchgeführt, die für die Herstellung üblicher Celluloseäther, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyathylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumcarboxymetethylcellulose ode-r NatriumcarboxymethylhydrOxyäthylcellulose, bekannt sind, und es spielt keine Rolle, ob die Quaternisierung vor oder nach der Veretherung erfolgt. Die Veretherung kann bei Temperaturen Ton etwa 25° bis etwa 125°, vorzugsweise zvyischen etwa 45und etwa-80°,,.mit .oder ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels erfolgen, und die-'Reaktionszeit beträgt etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden oder mehr, vorzugsweise 1 bis .4 Stunden. In allen Fällen wird ein alkalischer Katalysator, vorzugsweise Uatriuinhydrosyd, verwendet.. Die Menge des Katalysators kann stark variieren und hängt von solchen Faktoren, wie; dem herzustellenden Äther, der Menge des Verätherungsmittels,; der Temperatur, dem Eeaktionsin ed ium und dgl., ab. Falls erwünscht, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erf.indungs gemäß en Celluloseether anstelle eines Oellulosematerials, wie z.B. Holzpulpe, auch einer der handelsüblichen Celluloseäther verwendet werden.
In der Quaternisierungsstufe wird ein quaternäres Ammoniumsalz angewendet, um die Cellulosekette mit quaternärem Stickstoff enthaltenden Gruppen zu substituieren. Erfindungsgemäß geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind die quaterneren Halogenhydrine der allgemeinen Formelί
Z OH R, H0C-CH-CH0-1-R1
tL d. , I
und die quaternären Epoxyde der allgemeinen Formel:
0 09843/1725 bad
■«. 8 -
In diesen Formeln besitzen R„,
r) und R-, die oben genannte Bedeutung, Q steht für das Anion einer starken Mineralsäure, t für eine ganze Zahl, die der Valenz von Q entspricht, und Z für
Chlor, Brom oder Jod. ,
Die guaternären Halogenhydrine der obigen Formel werden hergestellt, indem man ein starkes Mineralsäuresalz eines tertiären Amins der Formel:
N-R1 t ι
Rn
in der R1, Rp und R-, die oben genannte Bedeutung besitzen, mit einem Epihalogenhydrin der Formel:
Z-CH2-OH-CH2
in der Z die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt»
Als Beispiele für geeignete tertiäre Aminsalze köiineii die
tertiären Aminhydrοchloride genannt werden, v/ie ?>3, Trimethylaminhydrοchlorid, Triathylaminhydrochlorid, DiHiethylbenzylaminhydroclilorid, Dimethylcyölohexylaminhydr ο Chlorid, Pyridinhydrochlorid, N-Methylmorpholinhydroehlorid, N-Metnylplperidinhydrochlorid und dgl. Als Beispiele für die Reaktion der tertiären
Aminsalze_ mit Epihalogenhydrinen zur Herstellung der gewünschten quaternären Halogenhydrine können genannt werden: Reaktion
001843/1726
BAD ORIGINAL
von Trimethylaminhydrochlorid mit Epichlorhydrin unter Bildung yon S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammOniumchloridj Reaktion von Tri&thyiaminhydroChlorid mit Epichlorhydrin unter Bildung von 3-Glilor-2--liydroxyprOpyltriäthylainnioniumohlorid; Reaktion von Pyridinhydrochlorid mit Epichlorhydrin unter Bildung von N-(3-0hlor-2-hydroxypropyl)-pyridiniumchlorid etc.
Das tertiäre Aminsalz kann zur Herstellung des quaternären Halogenhydrins"bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 100°, vor-' zugsweise etwa 25° his etwa 75°» mit dem Epihalogenhydrin umgesetzt werden. Das 00 erhaltene quaternäre Haldgenhydrin kann entweder ohne Isolierung zur Reaktion mit der Cellulose oder dem Celluloseäther verwendet werden, oder man kann es zuerst isolieren und durch Umkristallisation aus einem geeigneten Alkohol, wie z.B. Äthanol oder Isopropanol, reinigen. Das quaternäre Halogenhydrin in der rohen oder gereinigten Form kann unmittelbar mit der Cellulose oder dem Gelluloseäther zu den erfindungsgemäßen Cellulosederivaten umgesetzt werden; falls erwünscht, kann es jedoch auch zuerst mit einer starken Base, wie z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zu einem der oben definierten quaternären Epoxyde umgesetzt werden. Das quaternäre Epoxyd wird erhalten, indem man das quaternäre Halogenhydrin in wässriger Lösung mit einer äquimolaren Menge an Base umsetzt. Diese Reaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 75 » vorzugsweise bei etwa 5° bis etwa 50°, durchgeführt.
fie bereits ausgeführt, kann die Quaternisierung vor, nach oder gleichzeitig mit der Veretherung erfolgen. In allen Fällen wird unter ähnlichen Reaktionsbedingungen gearbeitet. Die Quaternisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 5° und etwa 85°, und der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwat40 und etwa 65°. Ujft das Cellulosematerial mit dem quaternären Ammoniumsalz in Berührung zu bringen und auf diese Weise die quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen in daa Produkt einzuführen, kann jsdea geeignete Verfahren angewendet werden* Iat daa zu quaternigierende Material Cellulose, so kann dieae ala feinzerteilter Peatatoff oder in Forw einer Suspension in einem inerten Ver-
009843/1726 bad
dünnungsmittel, wie z.B. Wasser, Acetonitril, niedrigen aliphatischen Alkoholen, Aceton, Dioxan, Mono- oder Diäthern von ithylenglykol und dgl., verwendet werden. Soll ein Oelluloseäther, wie z.B. Hydroxyäthylcellulose, quaternisiert werden, so wird dieser als feinzerteilter Peststoff oder als Suspension in einem inerten organischen Verdünnungsmittel (wie z.B. den oben genannten) oder als Lösung in "einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. alg Lösung in Dimethylsulfoxyd, verwendet. Bs kann unter wasserfreien Reaktionsbedingungen gearbeitet werden; vorzugsweise ist jedoch Wasser in dem Reaktionssystem anwesend. 0,2 - 5 Gew.-$ Wasser, bezogen auf das Oellulosematerial, sind besonders wirksam. Die Quaternisierung dauert etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden oder langer, im allgemeinen etwa 1 Stunde bis etwa 3 Stunden. Auch bei der Quaternisierung werden alkalische Katalysatoren, wie z.B. Ifatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd , Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumh'ydroxyd und dgl., verwendet. Die Menge des Katalysators hangt hauptsächlich davon ab, ob als Quaternisierungsmittel ein quaternäres Halogenhydrin oder ein quaternäres Epoxy.d verwendet wird, jedoch auch von dem gewünschten Quaternisierungsgrad. Wird ein quaternäres Halogenhydrin verwendet, so werden mit etwas mehr als 1 bis etwa 3 Mol Katalysator pro Mol quaternäres Halogenhydrin zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, während die benötigte Katalysatormenge bei Verwendung eines quaternären Epoxyds etwa 0,01 bis etwa 2 Mol pro Mol Epoxyd beträgt.
Das Verhältnis von quatefnärem Ammoniumsalz zu Cellulosematerial kann bei der Quaternisierung zwischen etwa 0,01 und etwa 3 Mol quaternäres Ammoniumsalz pro Anhydroglucose-Einheit des Cellulosematerials, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2,5 Mol pro Anhydroglucose-Einheit, liegen.
Die Anion-Gruppe der erfindungsgernäßen Celluloseether kann entweder unmittelbar aus den genannten quaternären Ammoniumsalzen gewonnen werden, d.h. es kann das Anion des quaternären Ammoniumsalzes sein, oder das Anion wird durch Ionen-Austausch des Produktes eingeführtt Wird z.B. als quaternäreB Ammoniumsalz zur
009843/1738 ; ^ omWNAL
Einführung der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe ein Ammoniumchlorid, wie 3-Ohlor-2-hydroxypropyltrimethylamm©nium- , ehlorid, verwendet, so ist das Anion das Chloridion; das Produkt kann jedoch anschließend einem Ionen-Austauseh unterworfen werden, so daß z.B. das Nitrat, Sulfat oder Acetat erhalten wird. Dieser Ionen-Austauseh wird erzielt, indem man die Lösung des quaternären Stickstoff enthaltenden Gelluloseäthers mit einem loslichen Silbersalz titriert, die Lösung durch eine Kolonne leitet, die ein übliches Anionen-Austauscherharz enthält, oder die Lösung nach Zugabe einer großen Menge des gewünschten Anions dialysiert.
Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn ein Substituent an der Anhydroglucose-Kette durch ein Garboxylatsalz abgeschlossen wird, einige oder alle normalerweise in den Carboxylat- und quaternären Stickstoffgruppen vorliegenden Ionen fehlen können, da diese entgegengesetzt geladenen Gruppen einander neutralisieren können. In welchem Ausmaß diese normalerweise vorhandenen Ionen fehlen, hängt von dem Durchschnittswert von η und q pro Anhydroglucose-Einheit in der oben beschriebenen Strukturformel ab und auch von dem Reinigungsgrad des Produktes.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgeina-ßen Verfahrens.
0098A3/1725
Beispiel 1
In einen T-1-Harzkessel, der mit einer Rührvorrichtung, einer Kühlvorrichtung, und einem Tropftrichter versehen war, wurden 34»3 g Cellulose (Polymerisationsgrad etwa 1500) und 480 ecm wässriges Isopropanol gegeben» Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1/2 Stunde gerührt und dann mit 45»3 ecm einer 20 G-ew.-^igen wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt. Nachdem eine weitere halbe Stunde gerührt worden war, wurden 37>7 ecm Äthylenoxyd zugegeben, und die Reaktionsmisehung wurde auf 50 erhitzt, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 45 ecm einer wässrigen Lösung aus 0,2 Mol J-Chlor-^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in fasser vermischt. Dann wurde die Reaktionsmisehung weitere 2 Stunden auf 50 gehalten, anschließend auf 76° erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, worauf zur Neutralisierung der Mischung 15 ecm Essigsäure zugegeben wurden. Nachdem die Reaktionsmisehung filtriert und der Filterkuchen dreimal gewaschen und bei 45° in einem Vakuumofen bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet worden war, wurden 84,6 g einer rohen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose erhalten. Durch zweimalige Ausfällung des rohen Produktes in Acetonitril wurde eine gereinigte quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellülose erhalten, die 2,3 ί° Ohloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,175 Mol gebundenem quaternärem Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 2
Ein 250-ccm-Kolben, der mit einer mit.Salzlösung arbeitenden Kühlvorrichtung und einem magnetliehen Rührwerk versehen war, wurde mit 4,0 g Hydroxyäthylcellülose (Polymerisationsgrad etwa 1000 und etwa 1,8 Mol Athylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit), 75 g Acetonitril und 11 g einer wässrigen Lösung aus 0,033 Mol 2,3-EpQxypropyltrimethylammoniumchlorid und einer kleinen Menge Natriumhydroxj'-d in Wasser beschickt und dann in einem ölbad etwa 16 Stunden auf 50° erhitzt. Die Reaktions-
09843/172$ bad
mischung wurde filtriert und der Filterkuchen zweimal mit Acetonitril und dreimal mit Aceton gewaschen; es wurden 10,26 g einer rohen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose erhalten. Das rohe Produkt wurde zweimal in Acetonitril ausgefällt und lieferte eine gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose, die 3*28 °ß> Chloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,26 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro AnhydrOglucose-Einheit entsprach.
Bei a pie I 3
Eine Aufschlämmung aus 48 ..g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad etwa tOOOj etwa 1,8 Mol Äthylenoxyd-Substituent pro. Mol Anhydroglucose-Elnheit) in Acetonitril wurde auf 50 erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 0,4 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid in 120 com Wasser, die eine kleine Menge Natriumhydroxyd enthielt, au der Aufschlämmung gegeben; die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden auf 50° erhitzt und dann durch Zugabe von 20 ecm Essigsäure neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, der Filterkuchen zweimal gewaschen und bei 45 in einem Vakuumofen bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet; es wurden 100,5 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten. Die Analyse dieses Materials ergab, daß es 12,85 °/o Chloridionen enthielt. Das rohe Produkt wurde gereinigt, indem eine 3 folge wässrige Lösung des Produktes zweimal in einem starken "Überschuß an Acetonitril ausgefällt wurde; die anschließende Analyse ergab 4,3 $ Chloridion. Die weitere Reinigung, bei der eine wässrige Lösung des Polymerisates einer erschöpfenden Dialyae unterworfen wurde, bis keine Ghloridionen mehr durch die Membrane traten, lieferte eine gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose, die 3,2 γΌ Chloridion enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,25 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
■ ' bad-ORIGINAL
009843/1725
Beispiel
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 wurden 96 g Hydroxyläthylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 1,8MoI Äthylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) mit 0,2 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt und lieferten 1t3,9 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose, die laut Analyse 6,0 $ Chloridion enthielt. Die Reinigung des rohen Produktes führte zu gereinigter, quaternären Stickstoff enthaltender HydrOxyäthylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 0,67 /£, was einem Substituierungsgrad von 0,05 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 5
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Y/eise wurden 48 g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 200; etwa 1,8 Mol Äthylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) mit 0,4 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid zu 128,7 g roher, quaternären Stickstoff enthaltender Hydroxyäthylcellulose umgesetzt; das Produkt enthielt laut Analyse 16,3 $ Chloridion. Durch Reinigung des rohes Produktes wurde gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 2,44 cß> erhalten, was einem Substituierungsgrad von 0,18 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro-Änhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 6
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden 24 g Hydroxyäthylcellulose (Polyaierisationsgrad etwa 1000; etwa 0,9 Mol Äthylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) mit 0,2 Mol 2,3-Epoxypropyitrimethylammoniumchlorid umgesetzt und lieferten 43,6 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose mit einem Chlorid-Ion-Gehalt von 15,0 #. Die Reinigug durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril ergab qin Pro-
ÖAD ORIGiNAL
009843/1725
dukt mit einem Chloridion-Gehalt von 5,4 %, und durch ans chile-,ßende erschöpfende Dialyse wurde gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten, die 4,6 $ Ohloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,33 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 7
Eine Aufschlämmung aus 24 g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 5000; etwa 1,8 Mol iithylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) in 450 g wässrigem Isopropanol wurde eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde eine Lösung aus 8,5 g ITatriumhydroxyd in 8,5 g Wasser zugesetzt, und nach" einer Stunde wurde die Mischung auf 5 abgekühlt und dann mit 52,5 g einer wässrigen Lösung, die 0,2 Mol 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumehlorid enthielt, vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 5° gehalten, dann auf 50 erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend durch Zugabe von 13'ecmEssigsäure neutralisiert, lach 15 Minuten wurde das Produkt abfiltriert, dreimal gewaschen und bei 45° in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet; es wurden 52 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten. Die Reinigung durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril lieferte quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 4,7 ?<>, was einem Substituierungsgrad von 0,4- Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Eine Lösung von 0,55 E der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose wurde bis zum stöchiometrischen Endpunkt mit Silbernitrat titriert, um sie in die litrat-iOrm umzuwandeln. Nach mehrtägigem Digerieren wurde die Lösung zentrifugiert; durch Ausfällung in Aceton wurden 0,30 g Produkt in der liitrat-Porm gewonnen.
009843/1725
Beispiel 8
Eine Aufschlämmung aus 24 g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 1,8MoI Äthylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglu.cose-Einheit) in 450 g Acetonitril wurde auf erhitzt und 1/2 Stunde gerührt. Dann wurde eine wässrige Lösung aus 0,215 Mol 2,3-Epoxypropyltriäthylammoniumchlorid zugegeben und die Temperatur 4 1/2 Stunden auf 50° gehalten. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 0,22 Mol Essigsäure neutralisiert, 15 Minuten gerührt und über Nacht stehengelassen. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal gewaschen und bei 45° in einem Vakuumofen bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet; es wurden 35,2 "g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten. Die Reinigung durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril lieferte gereinigte» quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 0,8 fo, was einem Substituierungsgrad' von 0,057 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Beispiel 9
Eine Aufschlämmung aus 24 g Hydroxypropylmethylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 500) in 450 g Acetonitril wurde 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 17 g einer 50 $igen wässrigen NatriumhydroxydlÖsung zugesetzt, worauf die Mischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, auf 5° abgekühlt und dann mit 52,6 g" einer wässrigen Lösung von 0,2 Mol 3-Ghlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlörid versetzt wurde» Nachdem eine weitere Stunde bei 5° gerührt worden war, wurde die Mischung auf 50° erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend durch Zugabe von 12,5 ecm Essigsäure neutralisiert und weitere 15 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, dreimal gewaschen und bei 45° in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet j es wurden 34,4 g "rohe, quaternären Stickstoff enthaltende HydroxypropylmethylcellulOse erhalten. Die Reinigung duroh zweimalige Ausfällung in Acetonitril lieferte ein Produkt mit einem Ohloridion-Gehalt von 1,7 $; durch
0984 3/ 1725 badoriginal
weitere Reinigung.mittels erschöpfender Dialyse wurde gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxypropylmethylcellulose gewonnen, die 1 ,4 Lß> Ghloridionen enthielt, was einem Substitu- ■ ierungsgrad von 0,063 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Änhydroglucose-Einheit entsprach.
Be is ρ i e 1 10
Zu einer Aufschlämmung aus 48 g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 1,8 Mol Äthylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) in 900 g Acetonitril wurde eine wässrige Lösung aus 0,4 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylanunoniumchlorid in 12 ecm Wasser und einer kleinen Menge Natriumhydroxyd'gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 5° gerührt, auf 50° erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann durch Zugabe von 26 ecm Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal gewaschen und bei 45°' in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet, wodurch 118,5 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten wurden. Die Reinigung eines Teils dieses rohen Materials durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril lieferte gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 4,77 ft, was einem Substituierungsgrad von 0,41 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Eine lösung' von 0,5 g der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose in 100 com Wasser wurde durch eine Kolonne geführt, die mit einem stark basischen Anionen-Austauscherharz gefüllt war, welches vorher solange mit einer wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen worden war, bis keine Öhloridionen mehr ausgespült wurden* Durch diese Behandlung wurde praktisch das gesamte Produkt in die SuIfatform umgewandelt.
009843/1725
Eine Lösung von 1,0g der oben beschriebenen, quaternären Stick-* stoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose in 50 ecm destilliertet Wasser wurde bis zum Verschwinden der Ohloridionen mit 21,5 ecm einer gesättigten wässrigen Silberacetatlösung titriert. Auf diese Weise wurde praktisch das gesamte Produkt in die Acetatform umgewandelt.
Beispiel 11
Zu einer Aufschlämmung·aus 17,15 g Cellulose in 240 ecm wässri- * gern Isopropanol wurden 22,7 ecm einer 20 ^igen wässrigen Hatriumhydroxydlösung gegeben, worauf die Mischung 30 Minuten gerührt wurde. Bei Zimmertemperatur wurde dann eine wässrige Lösung aus 18,8 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in 22,5 ecm Wasser zugesetzt; nach Ablauf einer Stunde wurde die Mischung auf 50° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Fach der Neutralisation mit 8 ecm Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, so lange mit Wasser gewaschen, bis das Mltrat keine ohloridionen mehr enthielt, und bei 60 in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet; es wurden 15,4 g Produkt mit einem Chloridion-Gehalt von 2,46 fa erhalten, was einem Substituierungsgrad von 0,125 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Zu-einer Suspension aus 10 g der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff enthaltenden Cellulose in 144 g wässrigem Isopropanol wurden 13,3 ecm einer 20-$igemwässrigen Natriumhydroxydlösung gegeben, worauf die.Mischung 30 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 11 ecm Äthylenoxyd zugesetzt, und die Mischung wurde innerhalb von 45 Minuten auf 76° erhitzt und weitere 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Neutralisierung mit 4,8 com Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und auf ein konstantes Gewicht von 14,4 g getrocknet. Eine Lösung von 4,1 g des Produktes in 208 ecm Wasser wurde mit verdünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 3,25 titriert und dann in Acetonitril ausgefällt. Nach der zweiten Ausfällung in Acetonitril wurden 2,92 g einer quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthyl-
0098A3/172S
BAD ORlGSNAL
cellulose mit einem Ghloridion-Gehalt von 1,92 i<> erhalten; dieser 'Gehalt an Chloridionen entsprach einem Substituierungsgrad von Ό,14 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglueose-Einheit.
B e i s ρ i e 1 12
Zu einer Suspension von 24 g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 1,8 Mol Athylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) in 450 g Acetonitril wurde "bei 5° eine wässrige Lösung von 0,2 Mol Natriumhydroxyd und 0,2 Mol IT-'(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-pyridiniumchlorid (hergestellt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen an Pyridinhydrochlorid und Epichlorhydrin bei 50°) gegeben. Nachdem 1 Stunde bei 5 gerührt worden war, wurde die Mischung auf 50 erhitzt und unter Rühren 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, lach der ITeutralisierung mit 12 ecm Essigsäure, wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 60° in einem Vakuumofen getrocknet« Es wurden 4-5,17 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthyl- · cellulose erhalten, die nach der Reinigung einen Öhloridion-Gehalt von 1,64 0A aufwies, was einem Substituierungsgrad von 0,12 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Be i sp i e 1 13
Zu einer Suspension aus 85,75 g Hölzpulpe in* 1200 ecm wässrigem Is'öpröpanol wurden 36 »4 ecm einer 50 $igen wässrigen FatriumhydTOxydlösürig gegebeni"Nachdem 15 Minuten bei 25 gerührt worden war» wurde die Mischung auf 5° abgekühlt und dann mit 52,4 ecm 50 %igem Hatriumhydroxyd und mit einer lösung aus 188 g 3-Ghlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in 37 g Wasser versetzt, nachdem weitere "30 Minuten bei 5 gerührt worden war, wurde die Mischung auf 60° erhitzt und unter Rühren 3 1/2 Stund den auf dieser Temperatur>gehalten. Nach der Neutralisation mit 60 ecm Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 in einem Vakuumofen auf ein konstantes Ge-
0^98 43/1725 bad
wicht getrocknet. Es wurden 80 g quaternären Stickstoff enthaltende Cellulose erhalten, die 2,04 °ß> Chloridionen aufwies, was einem Substituierungsgrad von 0,105 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Eine Suspension aus 6,0 g der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff enthaltenden Cellulose in 84 ecm wässrigem Isopropa-•nol wurde mit 4,8 ecm 50 folgern Natriumhydroxyd vermischt. Kachdem 15 Minuten gerührt worden war, wurde die Mischung mit 3,9 cca 80 '^iger wässriger Mono chlor essigsäure versetzt, weitere 15 Minuten gerührt, auf 65· erhitzt und 2 t/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Fach der Feutralisierung mit Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 60 in einem Yakuumofen. auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Es wurden 9,63 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Carboxymethylcel lulose erhalten, die nach der Reinigung durch Ausfällung in Acetonitril 0,81 $> Stickstoff enthielt.
Beispiel 14
Eine Suspension aus 34,3 g Holzpulpe in 480 ecm wässrigem Isopropanol wurde mit 45,5 ecm 20 tigern Natriumhydroxyd vermischt, ilachdem 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurden 21,6 ecm istliylenoxyd zugegeben, und die Mischung wurde auf 76 erhitzt, 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 4,8 ecm ?\rässrigem 30 tigern Wasserstoffperoxyd vermischt. IUe. ^isellung wurde weitere 30 Minuten gerührt, worauf eine Lösung · aus 41 ,3 g 3-Chlür-2-liydroxypropyltriiiiethylaininoniumclilorid in 16 g v/asser zugegeben und 2 Stunden bei 50 umgesetzt wurde. !lach der Neutralisierung mit 16,5 ecm Essigsäure wurde das Produkt äbfiltriert, gewaschen und bei 60 in einem Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet; es wurden 78,9 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten. Ein Teil des rohen Produktes wurde dialysiert, bis keine Ohl.oridionen mehr durch die Membrane traten, und dann durch Abdtrnpfunc; des .Wasar-rs gewonnen; es wurde eine quaternären Sticliütoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten, die bei einer
SAD ORfGiNAL
0 0984 3/1725
Konzentration von 0,2 $ in Wasser eine reduzierte Viskosität von 1,45 dl pro Gramm besaß und laut Analyse 0,57 Φ Chloridionen .enthielt, was einesi <Substituierungsgrad von 0*034 Mol gebundenem quaternär en Stickstoff pro AnhydrOglucose-Einheit entsprach.
B e Ί s ρ i e 115 :
Eine Aufschlämmung aus 24 g Methylcellülose in 19.7 g wässrigem Isopropanol wurde bei 25° mit 33*4 ecm 20,6 ^igem wässrigem Fatriumhydroxyd vermischt. Dann wurde die Aufschlämmung unter Rühren, auf 5° abgekühlt und mit einer Lösung von 37,6 g 3-0hlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniümchlorid in 16 g Wasser versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde 3 1/2 Stunden auf 65° erhitzt und durch Zugabe von 1 ecm Essigsäure neutralisiert, nachdem 200 .ecm wässriges Isopropanol zugegeben worden war, wurde eine rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Methylcellülose gewonnen, indem man d,ie Mischung in 2 1 Aceton goß, abfiltrierte und bei 60° in einem Vakuumofen trocknete. Die Reinigung des rohen Produktes durch zweimalige Ausfällung in Aceton lieferte eine quaternären Stickstoff enthaltende Methylcellülose mit einem Chloridion-Gehalt von 2,44 /«, was einem Substituierungsgrad von 0,143 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro AnhydroglucQse-Binheit entsprach.
B ei s ρ i e 1 * 16
Zu-einer Aufschlämmung aus 17,5 g Cellulose in 197 g wässrigem Isopropanol wurden 5,25 ecm einer 50 folgen wässrigen Batriumhydroxydlösung gegeben. Dann vmrdenp25 ecm Äthylenoxyd und eine Lösung von 7,57 g 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid in 6 g V/asser eingerührt. Die. Misctmng wurde auf 65° erhitzt, 2 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal gewaochen und bei 45° in eirißm Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet; eo wurden 29,2 g rohe, quaterniiren Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylceliuloöe erhalten. Durch zweLinalige Ausfällung in Acetonitril wurde ein i/ereinigfces Produkt gewonnen, das laut Analyse 1,75 Mol ,. thylenoxyd und 0,054 Mol gebundenen
009843/1725 bad orjgjnal
quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit enthielt.
Beispiel 17 -
Zu einer Mischung von 137,2 g Cellulose in 1576 g wässrigem Iso-" propanol wurden unter Rühren 181,6 ecm einer 20 ;ii;cen wässrigen Natriumhydroxydlösung gegeben. Wach T Stunde wurde eine Lösung aus 150 g 3-0hlor-2-hydroxypropyltrimethylainmoniumci2lorid in 64 g Wasser "zugesetzt. Me Mischung wurde 1 Stunde gerührt, auf 50° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf das überschüssige Alkali durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid neutralisiert wurde. Das Produkt wurde abfiltriert, sechsmal mit Wasser gewaschen und bei 60° in einem Vakuumofen getrocknet. ±Is wurden 136 g quaternären Stickstoff enthaltende Cellulose erhalten', die bei der Chlorid-Analyse einen Gehalt von 0,175 Mol gebundenem Stickstoff pro Anhydroglueοse-Einheit zeigten.
Beispiel 18
Die quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyathyloellulose des Beispiels 2 wurde als Ausflockungsmittel für Papierpulpe verwendet. In eine Aufschlämmung aus 2 g gebleichter "Kraft"-Pulpe ("Canadian Standard Freenese" von 475) in 2000 ecm destilliertem Wasser, deren pH-Wert durch Zugabe von. Essigsäure auf 4,5 gebracht worden war, wurden unterschiedliche Mengen der quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcelluloae gegeben, und der Grad der Ausflockung wurde bestimmt, indem die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit nach 10-minütigem Absetzen mit eine.a Spectrophotometer bei 450 mβ gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I als prozentuale Wirksamkeit aufgeführt; diese i,7irksamkeit wird errechnet, indem man die ermittelte Lichtdurchli'ssigkeit mit 100 multipliziert und durch die gesamte, bei 450 m fK verfügbare Lichtdurchlässigkeit dividiert (die prozentuale ,.'irk-aamkeit für destilliertes Wasser beträgt 100 -/·>).
009843/1725 bad origsnal
Tabelle I
Konzentration, Wirksamkeit,
G-ew.-/£t bezogen auf die trockene Pulpe c/ ■ ■>
0 0
0,01 - 16
0,02 33
0,03. ■■.-.'-. 50
0,04 · , 67
0,05 ■ ' 81
Beispiel 19
Die quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose des Beispiels 1 wurde als Ausflockungsmittel für Kieselsäure verwendet. In 200 ecm einer frisch hergestellten 1 folgen wässrigen Suspension von Kieselsäure, die 2 Stunden stehengelassen und mit kleinen !,!engen an Salzsäure oder Ifatriumhydroxyd auf den gewünschten pH-Wert gebracht worden war, wurden unter Rüh-K.ren genau bemessene Mengen einer 0,625 Gew.-folgen wässrigen Lösung der quaternäreii Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose gegeben. Nachdem 5 Minuten gerührt viorden war, ließ man die Suspension 5 Minuten absitzen, und die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit wurde mit einem Colorimeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:
BAD
009843/1725
Tabelle II Konzentration lichtdurchlässigkeit j_$ PH=7.O - 14 pH=10,0
ffewi-/», bez. auf die Kieselsäure pH-4,0 0 — . 0
0 . 0 47
0,003 20. 50
0,005 57 84 74
0,0075 79 78
0,01 60 84
0,02 82 '" 48 .78
0,03 61 33
0,04 — . 22
0,05 __ 38
0,06 16
0,07 ' —
0,08 20
0,10
Beispiel
Mehrere erfindungs-gemäß hergestellte, quaternären Stickstoff enthaltende Oelluloseäther wurden als Ausflockungsmittel für Ton verwendet. Eine 1 folge Suspension von Kaolin-Ton mit einem pH-Wert von etwa 7 wurde mit genau bemessenen Mengen des jeweiligen Oelluloseäthers ausgeflockt, und nach einer Absetzperiode von 5 Minuten wurde die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit be-' stimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen:
001843/1726
BAD ORIGINAL
Tabelle III Lichtdurchlässigkeit,$
Konzentration 0
Celluloseäther Gew.-fo bez.a.d.Ton . 85
Kontrolle. 0 95
Beispiel 1 0,65 83
Beispiel 2 0,25 86
Beispiel 3 0,475 57
Beispiel 6 0,40
Beispiel 8 0,67
Beispiel
21
Me quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose des Beispiels 7 wurde als Ausflockungsmittel für Kohlenstaub verwendet. Genau bemessene Mengen des Gelluloseäthers wurden in 200-ccm-Proben von Kohlenwasohwasser eingerührt. Nachdem 5 Minuten gerührt worden war, wurde das Schlammvolumen innerhalb einer TO^ininütigen Absetzperiode festgestellt und die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:
Tabelle IY
Konz entration, m g/l
Zunehmendes Schlammvolumen, ocm/200 ocsa Licht-0,25 Min. 0,50 Min. 3,0 Min. 10,0 Min.du5chl*
0 mmm_ltm 45 190 190 0
3 150 40 35 30 17
5 100 30 30 56
0Q9843/172E
BAD ORIGINAL
Beispiel 22
Die quaternären Stickstoff enthaltende Cellulose des Beispiels 17 wurde als Zurückhaltungsmittel bei der Papierherstellung verwendet« Aus einer gebleichten Kraft-Pulpe wurde bei einem pH-Wert von 6,0 handgeschöpftes Papier hergestellt, und die Messungen wurden zu Vergleichszwecken an Pulpe, an Pulpe- plus Titandioxyd und an Pulpe plus Titandioxyd plus quaternären Stickstoff enthaltende Cellulose vorgenommen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich: ' · ·
BAD
009843/1725
"Williams Freeness" bei 26 , Sekunden Senkung der "Freeness"-Zeit, °/o
Lichtdurchlässigkeit in Weißwasser ("White Water"), i*
Lichtdurchlässigkeit in Weißwasser nach Absetzen über Uacht, fo
Äsche, Gew.-$
Grundgewicht, lbs. per ream
Trockenzugfestigkeit, kg/15 nim '
(Siebseite
Helligkeit)
(Filzseite
(Siebseite Undurchsichtigkeit)
(Filzseite
Falttest
Tabelle V (1) 9, 09 Pulpe
0,3 Gew. -fo Gew.-fo TiO2
Pulpe Cellulosederivat
Pulpe 9fO9 Gew.-$ TiOn 103
150 153 33
__— O
98,0
98,0 0,20
45,9 8,8
81,0
81,0 67,5
66,5 727
Berstfestigkeit, kg 22,9
Gurley-Densitometer, see./100 ecm Luft 50,6 Fehler ("^inholes") pro 20 χ 20 cm-Blatt
(mikroskopische Untersuchung) 8,2 χ
"Sheffield Smoothness" (0-400 Bereich) 372
12
11,5
14,5
1,04 46,1
8,7 82,5
82,5 73,0
72,0 571
22,45 62,2
4,8 χ 372
12
73,5
85,0 I cn
3,89
46,3
ro
■ -J
CD
ω
6,8 I
85,0
85,0
83,5
83,5
546
18,14
40,8
keine
360
(1) Alle Werte wurden mittels TAPPI-Yerfahren ermittelt, ausgenommen die·Lichtdurchlässigkeit und cn die mit dem Mikroskop erhaltenen Werte. ^
(2) Korrigiert auf 22,68 kg Grundgewicht. (3) Durchschnitt aus 5 Versuchen.
Die obigen Werte zeigen, daß durch Zusatz eines quaternären Stickstoff enthaltenden Cellulosederivate die Zurückhaltung des Titandioxyds stark verbessert wird.
BAD ORfGaNAL
009843/1725

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von quaternären Stickstoff enthaltendem. Gelluloseäther der Strukturformel:
R R R ι ι t Ö O O
/
R„ ψ
_ τ
Cell
Wobei. R0 η-, für den Best einer Anhydroglucose-Einheit, y für eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 20 000 und jeder Rest R für eine Substituentengruppe der folgenden allgemeinen Formel Btent: .
GH9
ι
Rr
in der a für eine ganze Zahl von 2 "bis 3, b für eine ganze Zahl von 2 bis 3, c für eine ganze Zahl von 1 bis 3, ρ für eine ganze Zahl von 0 bis 10, η für eine ganze Zahl von 0 bis 3, ρ für eine ganze Zahl von 0 bis 10 und q für eine ganze Zahl von 0 bis 1 steht} in der R1 eine der folgenden Gruppen ist:
0 0 0 ρ -H, -0-OH, -C-O-IIa, -G-O-K oder -O-O-NH^,
jedoch immer für -H steht, wenn q = 0 ist; in der R^, Rg und R3 jeweils für eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylgruppe stehen, wobei jeder der Reste IU, R^, R, bis zu <10 Kohlenstoff atome enthalten
Ν·ΙΙβ UntirtäQÖn (Art. 711 Abi f Nf. V Satt 3 den ÄmleninflW* v. 4. ·. IWB
.."■-"..' . SAD ORIGINAL
kann, vorausgesetzt, daß im Falle einer Alkoxyalkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome das Sauerstoffatom von dem Stickstoffatom trennen, und vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R1, R? und R-, zwischen 3 und 12 liegt; in der R1, R„ und R-, zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, eine Pyridin-, *£ Methylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin-, 2,4,6-Trimethylpyridin, N-Methylpiperidin-, H-Ä'thylpiper idin-, H-Methylraorpholin- oder U-Athylmorpholin gruppe bilden können; in der X für ein Anion steht; in der'V eine ganze Zahl ist, die der Valenz von X entspricht; in der der Durchschnittswert von η pro Anhydroglücose-Einheit" "des" GelTuloseäthers etwa 0,01 bis etwa 1 beträgt und in der der Durchschnittswert von m + η + ρ + q. pro Anhydroglucose-Einheit des Celluloseäthers etwa 0,01 bis etwa 4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man cellulosehaltiges Material gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge hintereinander, gegebenenfalls ohne Isolierung des nach der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Zwischenproduktes, veräthert und quaternisiert. '
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oelluloseäther der obigen Formel hergestellt wird, in der y für etwa 200 bis etwa 5000 steht. '.,..."
3..Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein OelluloBeäther der obigen Formel hergestellt wird, in der der Durchschnittswert.von η pro Anhydroglucose-Einheit des Oelluloseäthers etwa 0,1 bis etwa 0,5 und der Durchsclinittswert von m + η + ρ + q pro Anhydroglucose-Einheit des Celluloseäthers etwa 0,1 bis etwa 2,5» vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 2, beträgt. . - c
BAD
009843/1725
- 51 .-■
4. Verfahren nach Anspruch 1 r- 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Celluloseäther der obigen Formel hergestellt wird, in dem R1
bis Ii^ jeweils für CEL oder C0Hr- stehen oder zusammen den 5 3.25
Rest
bedeuten und der Rest Z~X-7i für Cl ,steht. .
■' ■■".'■"■ .".■- . ^ ■ : :
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4-, dadurch gekennzeichnet, daß
ein entsprechender Celluloseäther quaternisiert wird.
6. Quaternären Stickstoff enthaltender Celluloseäther der Formel ■
RRRi
ι t t
0 0 0
- RCell
wobei R, ¥L· -.-. und y wie im Anspruch 1 definiert sind.
7. Celluloseäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß y wie in Anspruch 2 definiert ist.
8. Celluloseäther nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß er wie in Anspruch 3 definiert ist.
9. Celluloseäther nach Anspruch 6 - B9 dadurch gekennzeichnet, daß er wie in Anspruch 4 definiert ist.
DeiT Patentanwalt
Deir
13
0P98A3/1725
DE1593657A 1965-09-14 1966-09-10 Quaternäre Stickstoff enthaltende Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE1593657C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48731265A 1965-09-14 1965-09-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1593657A1 true DE1593657A1 (de) 1970-10-22
DE1593657C2 DE1593657C2 (de) 1984-07-05

Family

ID=23935229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1593657A Expired DE1593657C2 (de) 1965-09-14 1966-09-10 Quaternäre Stickstoff enthaltende Celluloseether und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3472840A (de)
BE (1) BE686821A (de)
DE (1) DE1593657C2 (de)
GB (1) GB1166062A (de)
NL (1) NL149185B (de)
SE (1) SE343068B (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3301667A1 (de) * 1983-01-20 1984-07-26 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Kationische cellulosederivate, deren herstellung und verwendung in kosmetischen mitteln
US4988806A (en) * 1988-06-13 1991-01-29 Th. Goldschmidt Ag Nitrogen-containing derivatives of carboxymethylcellulose, their synthesis and their use in cosmetic preparations
EP0665311A1 (de) * 1994-01-29 1995-08-02 Hoechst Aktiengesellschaft Aminierte cellulosische Synthesefasern
US5498350A (en) * 1993-06-18 1996-03-12 Kao Corporation Liquid softener composition
EP0705924A2 (de) 1994-10-04 1996-04-10 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum Färben von modifizierten Viskosefasern mit Säure- oder Direktfarbstoffen
DE19520804C3 (de) * 1995-02-21 2000-08-24 Cellcat Gmbh Cellulosepartikel, die im Innern kationische Gruppen aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Families Citing this family (241)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3669955A (en) * 1968-12-26 1972-06-13 Cpc International Inc Quaternary pyridinium salt-starch ether derivatives
US3868259A (en) * 1972-04-13 1975-02-25 Warner Lambert Co Denture adhesive preparation
US3868432A (en) * 1972-04-13 1975-02-25 Warner Lambert Co Denture adhesive preparation
US3868339A (en) * 1972-04-13 1975-02-25 Warner Lambert Co Denture adhesive preparation
US3919138A (en) * 1972-10-30 1975-11-11 Warner Lambert Co Anhydrous products having improved wettability characteristics
US3936402A (en) * 1972-10-30 1976-02-03 Warner-Lambert Company Anhydrous products having improved wettability characteristics, case 5
US3878138A (en) * 1972-10-30 1975-04-15 Warner Lambert Co Anhydrous products having improved wettability characteristics
US3919139A (en) * 1972-10-30 1975-11-11 Warner Lambert Co Anhydrous products having improved wettability characteristics
US3926870A (en) * 1973-10-15 1975-12-16 Warner Lambert Co Denture adhesive preparation containing an anionic protein material
US3878135A (en) * 1973-10-15 1975-04-15 Warner Lambert Co Denture adhesive preparation containing an anionic protein material
US3990991A (en) * 1974-02-01 1976-11-09 Revlon, Inc. Shampoo conditioner formulations
US4018729A (en) * 1974-10-01 1977-04-19 Union Carbide Corporation Shaped article for conditioning hair a blend of water-soluble and water-insoluble polymers with interpenetrating networks
US3992336A (en) * 1974-10-01 1976-11-16 Union Carbide Corporation Shaped article for conditioning hair fabricated from quaternary nitrogen-containing cellulose ether
GB1553201A (en) * 1975-04-18 1979-09-26 Colgate Palmolive Co Method of cleaning glass or glazed articles
GB1584364A (en) * 1976-06-21 1981-02-11 Unilever Ltd Shampoo
JPS593247B2 (ja) * 1980-03-18 1984-01-23 日鉄鉱業株式会社 セラミツク質構造体の製造法
FR2484419B1 (fr) * 1980-06-16 1985-10-04 Meito Sangyo Kk Derives du dextranne et leurs sels, leur preparation et produits cosmetiques comprenant ces substances
US4938951A (en) * 1980-12-30 1990-07-03 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Potentiation of topical compositions wherein a uniform microdispersion of active agent is formed
DE3138142A1 (de) * 1981-09-25 1983-04-14 Wella Ag, 6100 Darmstadt "verduennungsmittel fuer dauerwellpraeparate und verfahren zur anwendung desselben"
LU83911A1 (fr) * 1982-01-29 1983-09-02 Oreal Produit nettoyant des cheveux et de la peau a base d'acylise thionates et de polymeres cationiques
PH18145A (en) * 1982-07-07 1985-04-03 Unilever Nv Hair conditioning preparation
US4465802A (en) * 1982-10-26 1984-08-14 Union Carbide Corporation Process for treating furred animal pelts and/or fur
JPH0742218B2 (ja) * 1983-06-17 1995-05-10 ライオン株式会社 練歯磨組成物
US4801447A (en) * 1984-02-22 1989-01-31 Union Carbide Corporation Water-in-volatile silicone emulsifier concentrates, water-in-volatile silicone emulsions that are useful in personal-care formulations and methods of making same
US4782095A (en) * 1984-02-22 1988-11-01 Union Carbide Corporation Water-in-volatile silicone emulsifier concentrates
US4542125A (en) * 1984-03-23 1985-09-17 Sterling Drug Inc. Antimicrobial surface degerming compositions and method of use thereof
DE3580777D1 (de) 1984-03-30 1991-01-17 Du Pont Mit polymeren quaternaeren ammonium-salzen und schmiermitteln behandelte toner und verfahren.
US4731162A (en) * 1984-08-17 1988-03-15 National Starch And Chemical Corporation Polysaccharide derivatives containing aldehyde groups for use as paper additives
DE3500877A1 (de) * 1985-01-12 1986-07-17 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Haarfaerbemittel-zubereitung
US4663159A (en) 1985-02-01 1987-05-05 Union Carbide Corporation Hydrophobe substituted, water-soluble cationic polysaccharides
DE3503618A1 (de) * 1985-02-02 1986-08-07 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Mittel zum waschen oder spuelen der haare
DE3518673C2 (de) * 1985-05-24 1994-08-11 Henkel Kgaa Leicht auflösbare Zubereitung kationischer Polymerer
IT1188184B (it) * 1985-08-14 1988-01-07 Texcontor Ets Sali ammonici quaternari di polisaccaridi ad attivita' ipocolesterolemizzante
DE3545990A1 (de) * 1985-12-23 1987-06-25 Henkel Kgaa Neue schmutz sammelnde reinigungsverstaerker in waessrigen wasch- und reinigungsloesungen
DE3605716A1 (de) * 1986-02-22 1987-09-03 Henkel Kgaa Verwendung von unloeslichen schmutzsammlern zur regenerierung von wasch- und reinigungsloesungen
DE3611422A1 (de) * 1986-04-05 1987-10-15 Henkel Kgaa Verfahren zur reinigung verschmutzter fester formteile
LU86429A1 (fr) * 1986-05-16 1987-12-16 Oreal Compositions cosmetiques renfermant un polymere cationique et un polymere anionique comme agent epaississant
DE3629510A1 (de) * 1986-08-29 1988-03-03 Henkel Kgaa Mittel zur pflege und nachbehandlung der haare
LU86585A1 (fr) * 1986-09-15 1988-04-05 Oreal Composition sous forme de mousse aerosol a base d'un polymere derive de cellulose quaternise et de polymere anionique
US4767463A (en) * 1987-04-15 1988-08-30 Union Carbide Corporation Glycosaminoglycan and cationic polymer combinations
US4913743A (en) * 1987-04-15 1990-04-03 Biomatrix, Inc. Processes for managing keratinous material using glycosaminoglycan and cationic polymer combinations
DE3726912A1 (de) * 1987-08-13 1989-02-23 Henkel Kgaa Fluessige mittel zum reinigen harter oberflaechen
US4831097A (en) * 1988-03-21 1989-05-16 Gaf Corporation Heterocyclic containing cellulosic graft polymers
US4842761A (en) * 1988-03-23 1989-06-27 International Flavors & Fragrances, Inc. Compositions and methods for controlled release of fragrance-bearing substances
DE3820029A1 (de) * 1988-06-13 1989-12-14 Goldschmidt Ag Th Betaingruppen enthaltende derivate der carboxymethylcellulose, deren herstellung und deren verwendung in kosmetischen zubereitungen
US5243072A (en) * 1988-06-13 1993-09-07 Th. Goldschmidt Ag Betaine group-containing polysaccharides with recurring anhydroglucose units, their synthesis and their use in cosmetic preparations
DE3820030C1 (de) * 1988-06-13 1989-07-27 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5286346A (en) * 1988-11-23 1994-02-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Deinking of wastepaper with quaternized hydroxyethyl cellulose
US5631003A (en) * 1991-09-25 1997-05-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Hair treatment prepartation
US5354472A (en) * 1991-12-04 1994-10-11 Cobe Cardiovascular, Inc. Anion exchange materials comprised of derivatized cellulose-polyester composites
US5648070A (en) * 1991-12-04 1997-07-15 Cobe Laboratories, Inc. Biocompatible anion exchange materials
US5645827A (en) * 1992-09-30 1997-07-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Muco-adhesive polymers
US5358706A (en) * 1992-09-30 1994-10-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Muco-adhesive polymers
JP3345133B2 (ja) * 1992-12-21 2002-11-18 サンスター株式会社 練歯磨組成物
GB9616978D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Tioxide Specialties Ltd Zinc oxide dispersions
US6165454A (en) * 1997-09-18 2000-12-26 Colgate-Palmolive Company Stabilized hair care products
WO1999025312A1 (en) * 1997-11-19 1999-05-27 Hercules Incorporated Fluidized polymer suspensions of cationic polysaccharides in emollients and use thereof in preparing personal care compositions
US6093769A (en) * 1997-11-19 2000-07-25 Hercules Incorporated Fluidized polymer suspensions of cationic polysaccharides in polyols and use thereof in personal care compositions
US6063368A (en) * 1998-07-30 2000-05-16 Aveda Corporation Foaming hair care product
IL132212A (en) * 1998-10-23 2003-03-12 Milliken & Co Textile fabric with particle attracting finish
US6281172B1 (en) 1999-04-07 2001-08-28 Akzo Nobel Nv Quaternary nitrogen containing amphoteric water soluble polymers and their use in drilling fluids
IL148268A0 (en) * 1999-12-03 2002-09-12 Calgon Corp Modified starch solutions and their use in personal care
FR2816210B1 (fr) * 2000-11-08 2005-02-25 Oreal Composition pour la decoloration ou la deformation permanente des fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique
FR2816209B1 (fr) * 2000-11-08 2005-02-25 Oreal Composition de decoloration pour fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique
FR2816208B1 (fr) * 2000-11-08 2003-01-03 Oreal Composition de teinture directe pour fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique
FR2816207B1 (fr) * 2000-11-08 2003-01-03 Oreal Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un polyurethane associatif cationique
FR2816834B1 (fr) * 2000-11-20 2005-06-24 Oreal Composition de traitement des fibres keratiniques comprenant un polymere polyurethane associatif cationique et un agent protecteur ou conditionneur
FR2817466B1 (fr) * 2000-12-04 2004-12-24 Oreal Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques comprenant un polymere associatif et un agent nacrant
FR2817467B1 (fr) * 2000-12-04 2003-01-10 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques comprenant un polymere associatif et un polymere a motifs acrylamide, halogenure de dialkyldiallylammonium et acide carboxylique vinylique
SE520442C2 (sv) * 2001-03-29 2003-07-08 Akzo Nobel Nv Användning av en kvartär ammoniumhydroxyethylcellulosaeter som balsam, kvartär ammoniumhydroxyethylcellulosaeter, process för tillverkning av cellulsaetern och komposition innehållande cellulosaetern
US6608011B2 (en) 2001-06-11 2003-08-19 Colgate-Palmolive Company Shampoos with behenyl-alcohol
US6782456B2 (en) * 2001-07-26 2004-08-24 International Business Machines Corporation Microprocessor system bus protocol providing a fully pipelined input/output DMA write mechanism
FR2830189B1 (fr) * 2001-09-28 2004-10-01 Oreal Composition de teinture a effet eclaircissant pour fibres keratiniques humaines
FR2831803B1 (fr) * 2001-11-08 2004-07-30 Oreal Compositions cosmetiques contenant une silicone aminee et un agent epaississant et leurs utilisations
FR2831804B1 (fr) * 2001-11-08 2004-07-30 Oreal Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvre des silicones aminees particulieres
FR2831805B1 (fr) * 2001-11-08 2004-08-06 Oreal Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvres des silicones aminees particulieres
FR2831818B1 (fr) * 2001-11-08 2004-07-16 Oreal Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2831813B1 (fr) * 2001-11-08 2004-10-01 Oreal Utilisation de silicones aminees particulieres en pre-traitement de colorations directes ou d'oxydation de fibres keratiniques
FR2831802B1 (fr) * 2001-11-08 2004-10-15 Oreal Compositions cosmetiques contenant une silicone aminee et un agent epaississant et leurs utilisations
FR2831814B1 (fr) * 2001-11-08 2004-09-10 Oreal Utilisations de silicones aminees particulieres en pre- ou post-traitement de decolorations de fibres keratiniques
FR2831809B1 (fr) * 2001-11-08 2004-07-23 Oreal Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
AU2002301803B2 (en) * 2001-11-08 2004-09-09 L'oreal Cosmetic compositions containing an aminosilicone and a conditioner, and uses thereof
FR2831815B1 (fr) * 2001-11-08 2004-08-06 Oreal Composition reductrice pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
AU2002301801B2 (en) * 2001-11-08 2004-09-30 L'oreal Cosmetic compositions containing an aminosilicone and a conditioner, and uses thereof
FR2831817B1 (fr) * 2001-11-08 2003-12-19 Oreal Composition reductrice pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2833837B1 (fr) * 2001-12-21 2005-08-05 Oreal Composition pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un amide d'acide gras de colza oxyethylene
US7498022B2 (en) * 2002-03-28 2009-03-03 L'oreal S.A. Cosmetic composition comprising at least one anionic surfactant, at least one cationic polymer and at least one amphiphilic, branched block acrylic copolymer and method for treating hair using such a composition
DE10221449A1 (de) * 2002-05-15 2003-11-27 Wella Ag Aerosolschaum- oder Pumpschaumprodukt zur Haarbehandlung
CN1659112A (zh) * 2002-06-12 2005-08-24 陶氏环球技术公司 粘结性组合物
US7157413B2 (en) * 2002-07-08 2007-01-02 L'oreal Detergent cosmetic compositions comprising an anionic surfactant, an amphoteric, cationic, and/or nonionic surfactant, and a polysacchardie, and use thereof
FR2844712B1 (fr) * 2002-09-24 2006-06-02 Oreal Composition cosmetique comprenant un systeme ligand- recepteur exogene adsorbe ou fixe de facon covalente aux matieres keratiniques et traitement des cheveux utilisant cette composition ou ses elements constitutifs
US7147672B2 (en) * 2002-10-21 2006-12-12 L'oreal S.A. Oxidation dyeing composition for keratin fibers comprising a cationic poly(vinyllactam) and at least one C10-C14 fatty acid, methods and devices for oxidation dyeing
US7323015B2 (en) * 2002-10-21 2008-01-29 L'oreal S.A. Oxidation dyeing composition for keratin fibers comprising a cationic poly(vinyllactam) and at least One C10-C14 fatty alcohol, methods and devices for oxidation dyeing
US7326256B2 (en) * 2002-12-06 2008-02-05 L'ORéAL S.A. Composition for the oxidation dyeing of keratin fibers, comprising at least one non-oxyalkenylated fatty alcohol, at least one oxidation dye, at least one associative polymer, and at least one amide of an alkanolamine and a C14-C30 fatty acid
US20040180030A1 (en) * 2002-12-19 2004-09-16 Mireille Maubru Cosmetic compositions comprising at least one alkylamphohydroxyalkylsulphonate amphoteric surfactant and at least one nacreous agent and/or opacifier, and uses thereof
US7261744B2 (en) 2002-12-24 2007-08-28 L'oreal S.A. Method for dyeing or coloring human keratin materials with lightening effect using a composition comprising at least one fluorescent compound and at least one optical brightener
US7217298B2 (en) * 2003-01-16 2007-05-15 L'oreal S.A. Ready-to-use bleaching compositions, preparation process and bleaching process
US7226486B2 (en) * 2003-01-16 2007-06-05 L'oreal S.A Ready-to-use bleaching compositions, preparation process and bleaching process
US20040152616A1 (en) * 2003-02-03 2004-08-05 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Laundry cleansing and conditioning compositions
EP1590426B1 (de) 2003-02-03 2014-01-08 Unilever PLC Wäschewasch- und weichmacherzusammensetzungen
US7708981B2 (en) * 2003-03-11 2010-05-04 L'oreal S.A. Cosmetic compositions comprising at least one crosslinked copolymer, at least one insoluble mineral particle and at least one polymer, and uses thereof
US20050011017A1 (en) * 2003-03-25 2005-01-20 L'oreal S.A. Oxidizing composition comprising hydroxycarboxylic acids and salts thereof as complexing agents for dyeing, bleaching or permanently reshaping keratin fibres
US20050036970A1 (en) * 2003-03-25 2005-02-17 L'oreal S.A. Reducing compositions for bleaching or permanently reshaping keratin fibres comprising polycarboxylic acids and salts thereof as complexing agents
US7303588B2 (en) * 2003-03-25 2007-12-04 L'oreal S.A. Composition for dyeing keratinous fibers, comprising at least one polycarboxylic acid or a salt, ready-to-use composition comprising it, implementation process and device
FR2852832B1 (fr) * 2003-03-25 2008-06-27 Oreal Composition de coloration pour fibres keratiniques comprenant un acide hydroxycarboxilique ou un sel, composition prete a l'emploi la comprenant, procede de mise en oeuvre et dispositif
US20050039270A1 (en) * 2003-03-25 2005-02-24 L'oreal S.A. Use of polycarboxylic acids and salts thereof as complexing agents in oxidizing compositions for dyeing, bleaching or permanently reshaping keratin fibres
US7204860B2 (en) 2003-04-01 2007-04-17 L'oreal Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one polyol, process therefor and use thereof
US7208018B2 (en) 2003-04-01 2007-04-24 L'oreal Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one associative polymer, process therefor and use thereof
US7147673B2 (en) 2003-04-01 2006-12-12 L'oreal S.A. Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one insoluble polyorganosiloxane conditioning polymer, process therefor and use thereof
US7192454B2 (en) 2003-04-01 2007-03-20 L'oreal S.A. Composition for dyeing human keratin materials, comprising a fluorescent dye and a particular sequestering agent, process therefor and use thereof
US7303589B2 (en) 2003-04-01 2007-12-04 L'oreal S.A. Process for dyeing human keratin fibers, having a lightening effect, comprising at least one fluorescent compound and compositions of the same
US7186278B2 (en) 2003-04-01 2007-03-06 L'oreal S.A. Composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one compound comprising an acid functional group and processes therefor
US7250064B2 (en) 2003-04-01 2007-07-31 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one fluorescent dye and a non-associative thickening polymer for human keratin materials, process therefor, and method thereof
US7150764B2 (en) 2003-04-01 2006-12-19 L'oreal S.A. Composition for dyeing a human keratin material, comprising at least one fluorescent dye and at least one insoluble conditioning agent, process thereof, use thereof, and devices thereof
US7198650B2 (en) * 2003-04-01 2007-04-03 L'oreal S.A. Method of dyeing human keratin materials with a lightening effect with compositions comprising at least one fluorescent dye and at least one amphoteric or nonionic surfactant, composition thereof, process thereof, and device therefor
US7195650B2 (en) 2003-04-01 2007-03-27 L'oreal S.A. Process for dyeing, with a lightening effect, human keratin fibers that have been permanently reshaped, using at least one composition comprising at least one fluorescent dye
US7736631B2 (en) 2003-04-01 2010-06-15 L'oreal S.A. Cosmetic dye composition with a lightening effect for human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one aminosilicone, and process of dyeing
US7195651B2 (en) 2003-04-01 2007-03-27 L'oreal S.A. Cosmetic composition for dyeing human keratin materials, comprising at least one fluorescent dye and at least one cationic polymer, and a dyeing process therefor
TW200422682A (en) * 2003-04-29 2004-11-01 Vanguard Int Semiconduct Corp Method for fabricating Bragg Grating optical elements and planar light circuits made thereof
FR2854570B1 (fr) * 2003-05-09 2009-07-03 Oreal Procede de traitement des fibres keratiniques par application de chaleur
DE602004031731D1 (en) * 2003-06-17 2011-04-21 Union Carbide Chem Plastic Celluloseether
US7811552B2 (en) * 2003-07-28 2010-10-12 L'oreal S.A. Cosmetic composition comprising a mixture of surfactants, a mixture of cationic polymers and a silicone
US20050186151A1 (en) * 2003-08-11 2005-08-25 Franck Giroud Cosmetic composition comprising stabilized and optionally coated metal particles
US20050208005A1 (en) * 2003-08-11 2005-09-22 Franck Giroud Cosmetic composition comprising particles having a core-shell structure
US7012054B2 (en) 2003-12-03 2006-03-14 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Softening laundry detergent
FR2863884B1 (fr) * 2003-12-19 2007-06-29 Oreal Composition coiffante comprenant, dans un milieu majoritairement aqueux, un polyurethane cationique elastique, procedes la mettant en oeuvre et utilisations
US20050158262A1 (en) * 2003-12-19 2005-07-21 Eric Parris Cosmetic composition comprising a cationic agent, a polymer comprising a hetero atom and an oil, and cosmetic treatment process
AU2004303511B9 (en) * 2003-12-22 2010-02-04 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Paper comprising quaternary nitrogen containing cellulose ether
FR2864776B1 (fr) * 2004-01-05 2006-06-23 Oreal Composition cosmetique de type emulsion eau-dans-eau a base de tensioactifs et de polymeres cationiques
US20050175569A1 (en) * 2004-01-07 2005-08-11 Geraldine Fack Cosmetic compositions comprising a cation, a drawing polymer and a thickener, and cosmetic treatment processes
US7294152B2 (en) * 2004-01-07 2007-11-13 L'oreal S.A. Dyeing composition comprising at least one fluorindine compound for the dyeing of keratinic fibers, dyeing process comprising the composition and compound
US20050232885A1 (en) * 2004-01-07 2005-10-20 L'oreal Detergent cosmetic compositions comprising at least one surfactant, at least one drawing polymer and at least one nonsilicone conditioner, and use thereof
FR2867679B1 (fr) * 2004-03-17 2008-08-22 Oreal Composition cosmetiques comprenant des polyamines modifiees et utilisations desdites compositions.
FR2868305B1 (fr) 2004-04-02 2006-06-30 Oreal Procede de traitement capillaire et utilisation dudit procede
US7976831B2 (en) * 2004-04-02 2011-07-12 L'oreal S.A. Method for treating hair fibers
DE102004020015A1 (de) * 2004-04-21 2005-11-10 Henkel Kgaa Textilpflegemittel
US20060025318A1 (en) * 2004-04-22 2006-02-02 Mireille Maubru Composition for washing and conditioning keratin materials, comprising a carboxyalkyl starch, and process for the use thereof
DE102004021732A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Henkel Kgaa Textilplegemittel mit amingruppenhaltigem Celluloseether
FR2871376B1 (fr) * 2004-06-09 2007-06-22 Oreal Composition cosmetique comprenant comme agent anti-transpirant un polymere hydrosoluble floculant; procede de traitement de la transpiration et des odeurs corporelles
US20060030513A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Softening laundry detergent
ATE490807T1 (de) * 2004-08-16 2010-12-15 Union Carbide Chem Plastic Körperpflegezusammensetzung
US20060057096A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-16 Pascale Lazzeri Cosmetic composition comprising at least one cationic surfactant, at least one aminated silicone, at least one fatty alcohol, and at least one diol
MX2007006171A (es) * 2004-11-26 2007-10-08 Ucl Business Plc Composiciones que comprenden ornitina y acetato.
US7429275B2 (en) * 2004-12-23 2008-09-30 L'oreal S.A. Use of at least one compound chosen from porphyrin compounds and phthalocyanin compounds for dyeing human keratin materials, compositions comprising them, a dyeing process, and compounds therefor
US7578854B2 (en) * 2005-03-31 2009-08-25 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one fatty acid ester and process for dyeing keratin fibers using the same
US7569078B2 (en) * 2005-03-31 2009-08-04 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one cellulose and process for dyeing keratin fibers using the dye composition
US7651533B2 (en) 2005-03-31 2010-01-26 Oreal Dye composition with a reduced content of starting materials, process for dyeing keratin fibers using the same and device therefor
US7575605B2 (en) * 2005-03-31 2009-08-18 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one glycerol ester and a process for dyeing keratin fibers using the composition
US7442214B2 (en) * 2005-03-31 2008-10-28 L'oreal S.A. Dye composition comprising at least one non-ionic associative polymer and process for dyeing keratin fibers using same
US7550015B2 (en) * 2005-03-31 2009-06-23 L'oreal S.A. Dye composition with a reduced content of starting materials, and process for dyeing keratin fibers using the same
MX2007015611A (es) * 2005-06-08 2008-02-25 Dow Global Technologies Inc Composicion para cuidado personal.
US20070104747A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Virginie Masse Cosmetic composition comprising at least one anti-dandruff agent and also oxyethylenated sorbitan monolaurate, and cosmetic treatment process using said composition
US8586014B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 L'oreal Composition for the care of keratin material and cosmetic treatment process using said composition
US7867969B2 (en) * 2005-10-28 2011-01-11 L'oreal S.A. Composition for washing keratin materials comprising a magnesium salt anionic surfactant
US7629296B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Rhodia Inc. Composition and method for thickening heavy aqueous brines with cationic guar
US20070190008A1 (en) * 2005-12-20 2007-08-16 Catherine Campain Process for permanently reshaping the hair, comprising applying to the hair at least one precipitated fixing polymer, and multi-compartment device
US20070137529A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Jiten Chatterji Cationic cellulose ethers as fluid loss control additives in cement compositions and associated methods
DE102005062358A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Henkel Kgaa Fixierung von Duftstoffen aus Wasch- und Reinigungsmitteln an harten und weichen Oberflächen
CN101677934A (zh) * 2007-03-21 2010-03-24 陶氏环球技术公司 毛发护理组合物
DE102007036394A1 (de) * 2007-07-31 2009-02-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Textilpflegemittel mit amingruppenhaltigem Celluloseether
JP2012526141A (ja) * 2009-05-08 2012-10-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 経口摂取形状物ならびに代謝異常の予防および処置におけるカチオン性ヒドロキシエチルセルロースの使用
CN107254304A (zh) 2009-06-04 2017-10-17 罗地亚管理公司 使高比重水性卤水增粘的方法
UA109772C2 (uk) * 2009-07-02 2015-10-12 Агент для підвищення гідрофільності ґрунту і способи його застосування
US8097574B2 (en) 2009-08-14 2012-01-17 The Gillette Company Personal cleansing compositions comprising a bacterial cellulose network and cationic polymer
JP5683092B2 (ja) * 2009-10-29 2015-03-11 花王株式会社 カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースの製造方法
WO2011059063A1 (ja) 2009-11-12 2011-05-19 花王株式会社 毛髪化粧料
BR112012014239A2 (pt) * 2009-12-16 2016-06-14 Union Carbide Chem Plastic composição para cuidado pessoal
FR2954129B1 (fr) * 2009-12-23 2012-03-02 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un compose organique du silicium, au moins deux tensioactifs anioniques et au moins un tensioactif amphotere
FR2954128B1 (fr) * 2009-12-23 2012-02-17 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un compose organique du silicium, au moins un tensioactif anionique et au moins un agent epaississant non ionique ainsi qu'un procede mettant en oeuvre la composition
FR2954100B1 (fr) * 2009-12-23 2012-03-09 Oreal Composition cosmetique comprenant au moins un compose organique du silicium, au moins un tensioactif anionique et au moins un polymere cationique
US20130261044A1 (en) 2010-10-01 2013-10-03 Rhodia Operations Cleaning Composition for Hard Surface
US8999391B2 (en) 2010-12-17 2015-04-07 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Methyl ethyl hydroxyethyl cellulose for personal care applications
FR2968940B1 (fr) 2010-12-21 2013-04-19 Oreal Composition cosmetique comprenant un sel de zinc particulier et une silicone aminee
FR2968941B1 (fr) 2010-12-21 2014-06-06 Oreal Composition cosmetique comprenant un sel de zinc particulier et un amidon
FR2968944B1 (fr) 2010-12-21 2013-07-12 Oreal Composition comprenant un sel de zinc non azote et un agent tensioactif cationique particulier
JP5703117B2 (ja) * 2010-12-28 2015-04-15 花王株式会社 毛髪処理剤組成物
US9289368B2 (en) 2010-12-28 2016-03-22 Kao Corporation Hair cosmetic
JP5703116B2 (ja) 2010-12-28 2015-04-15 花王株式会社 皮膚洗浄剤組成物
EP2520276A1 (de) 2011-05-03 2012-11-07 Rhodia Opérations Verwendung modifizierter Galactomannanen zum Schutz von gefärbtem Haar vor dem Verblassen
JP5406959B2 (ja) 2011-05-02 2014-02-05 花王株式会社 水性毛髪洗浄剤
JP5856756B2 (ja) 2011-05-02 2016-02-10 花王株式会社 皮膚洗浄剤組成物
FR2975593B1 (fr) 2011-05-27 2013-05-10 Oreal Composition comprenant un alcoxysilane et un amidon modifie et son utilisation en cosmetique
CN103619321A (zh) 2011-07-05 2014-03-05 莱雅公司 包含聚氧亚烷基化脂肪醇醚和直接染料和/或氧化染料的富含脂肪物质的化妆品组合物、染色方法和装置
ES2619404T3 (es) 2011-07-05 2017-06-26 L'oreal Composición de tinte que comprende un éter de alcohol graso alcoxilado y un alcohol graso o un éster de ácido graso
FR2977482B1 (fr) 2011-07-05 2013-11-08 Oreal Composition de coloration mettant en oeuvre un ether a longue chaine d'un alcool gras alcoxyle et un polymere cationique, procedes et dispositifs
KR102108215B1 (ko) 2011-07-21 2020-05-08 로디아 오퍼레이션스 구아 하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 모발 처리용 조성물에서의 그 용도
FR2985905B1 (fr) 2012-01-23 2014-10-17 Oreal Composition comprenant au moins un polymere alcoxysilane particulier
FR3001147B1 (fr) 2013-01-18 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique solide souple, comprenant des tensioactifs anio-niques et des particules solides, et procede de traitement cosmetique
FR3001144B1 (fr) 2013-01-18 2015-07-17 Oreal Composition cosmetique solide souple comprenant des tensioactifs anioniques et des agents conditionneurs polymeriques, et procede de traitement cosmetique
FR3010899B1 (fr) 2013-09-24 2017-02-17 Oreal Composition cosmetique comprenant une association d'agents tensioactifs anioniques de types carboxylate et acyl-isethionate.
FR3010900B1 (fr) 2013-09-24 2017-02-17 Oreal Composition cosmetique comprenant une association d'agents tensioactifs de types carboxylate, acyl-isethionate, et alkyl(poly)glycoside.
ES2727082T3 (es) 2014-05-30 2019-10-14 Drei Lilien Pvg Gmbh&Co Kg Método para purificar fases lipídicas refinadas
US11492570B2 (en) 2014-06-18 2022-11-08 Rhodia Operations Method of use of composition comprising a quaternary ammonium compound, a cationic polysaccharide and a nonionic polysaccharide
FR3029779B1 (fr) 2014-12-12 2018-03-02 L'oreal Composition cosmetique comprenant des olefine sulfonates lineaires, des tensioactifs anioniques non oxyalkylenes, et des tensioactifs non ioniques et/ou amphoteres, et procede de traitement cosmetique
FR3029778B1 (fr) 2014-12-12 2018-03-02 L'oreal Composition cosmetique comprenant des alpha-olefine sulfonates lineaires, des tensioactifs anioniques et des tensioactifs non ioniques et/ou ampho-teres, et procede de traitement cosmetique
US10993891B2 (en) 2014-12-19 2021-05-04 L'oreal Solid anhydrous cosmetic composition, preparation process, cosmetic treatment processes and associated kit
WO2016102527A1 (en) 2014-12-22 2016-06-30 Rhodia Operations A solid composition comprising a quaternary ammonium compound and a polysaccharide, the process and use thereof
US10155918B2 (en) 2014-12-22 2018-12-18 Rhodia Operations Solid composition comprising a polysaccharide and a hydrophobic compound, the process and use thereof
EP3250667B1 (de) 2015-01-28 2019-04-03 Rhodia Operations Zusammensetzung mit esterquat, kationischem polysaccharid und nichtionischem polysaccharid
EP3277728B1 (de) 2015-04-02 2023-10-04 Nutrition & Biosciences USA 1, LLC Zusammensetzung mit kationischer hydroxyethylcellulose
KR20210082277A (ko) 2015-05-01 2021-07-02 로레알 화학적 처리 중 활성제의 용도
US9821249B2 (en) 2015-09-08 2017-11-21 Orochem Technologies, Inc. Continuous process for separation of proteins
ES2893123T3 (es) 2015-11-24 2022-02-08 Oreal Composiciones de tratamiento del cabello
JP6930994B2 (ja) 2015-11-24 2021-09-01 ロレアル 毛髪をトリートメントするための組成物
RU2771234C2 (ru) 2015-11-24 2022-04-28 Л'Ореаль Композиции для обработки волос
FR3044898B1 (fr) 2015-12-15 2019-11-01 L'oreal Composition cosmetique comprenant un tensioactif anionique, au moins 3,5 % en poids d'un acide gras et un agent antipelliculaire
FR3045346B1 (fr) 2015-12-21 2019-08-30 L'oreal Composition de coloration comprenant un colorant direct de structure triarylmethane, et une silicone
FR3045331B1 (fr) 2015-12-21 2019-09-06 L'oreal Composition de coloration a ph acide comprenant un colorant direct de structure triarylmethane
FR3045376B1 (fr) 2015-12-22 2018-02-16 L'oreal Procede de traitement capillaire mettant en oeuvre une composition comprenant au moins un copolymere acrylique cationique
FR3045375B1 (fr) 2015-12-22 2020-02-21 L'oreal Composition non colorante comprenant un copolymere acrylique cationique et un agent de conditionnement
CN109789320A (zh) 2016-10-04 2019-05-21 罗地亚经营管理公司 头发修复组合物
WO2018065416A1 (en) 2016-10-04 2018-04-12 Rhodia Operations Hair repair composition
US20190224103A1 (en) 2016-10-04 2019-07-25 Rhodia Operations Hair repair composition
US11135150B2 (en) 2016-11-21 2021-10-05 L'oreal Compositions and methods for improving the quality of chemically treated hair
FR3059896A1 (fr) 2016-12-09 2018-06-15 L'oreal Composition cosmetique solide souple comprenant des tensioactifs anioniques sulfonate, des esters gras et des alcools gras, et procede de traitement cosmetique
WO2018162621A1 (en) 2017-03-08 2018-09-13 Rhodia Operations Low volatility herbicidal compositions
US20180255769A1 (en) 2017-03-08 2018-09-13 Rhodia Operations Low volatility herbicidal compositions
JP7286548B2 (ja) 2017-05-10 2023-06-05 ローディア オペレーションズ 毛髪修復組成物
US9974725B1 (en) 2017-05-24 2018-05-22 L'oreal Methods for treating chemically relaxed hair
EP3731801B1 (de) 2017-12-29 2022-03-09 L'oreal Zusammensetzung zur farbveränderung menschlicher haare
WO2019158601A1 (en) 2018-02-16 2019-08-22 Rhodia Operations Low volatility herbicidal compositions
FR3082740B1 (fr) 2018-06-20 2020-05-29 L'oreal Composition de coloration capillaire comprenant un colorant d’oxydation, une gomme de scleroglucane, une alcalnolamine et un agent alcalin mineral.
FR3082742B1 (fr) 2018-06-20 2020-05-29 L'oreal Composition de coloration capillaire comprenant un colorant d’oxydation, une gomme de scleroglucane, et un alkylpolyglycoside.
FR3082736B1 (fr) 2018-06-20 2020-05-29 L'oreal Composition de coloration capillaire comprenant un colorant d’oxydation, une gomme de scleroglucane et agent alcalin de type acide amine.
FR3082735B1 (fr) 2018-06-20 2022-03-11 Oreal Composition de coloration capillaire comprenant un colorant d’oxydation, une gomme de scleroglucane et un polymere associatif.
FR3082738B1 (fr) 2018-06-20 2020-07-10 L'oreal Composition de coloration capillaire comprenant un colorant d’oxydation, une gomme de scleroglucane et un polymere cationique.
FR3082710B1 (fr) 2018-06-20 2021-11-26 Oreal Dispositif de distribution d’un produit de coloration capillaire mettant en œuvre une composition colorante et une composition oxydante comprenant une gomme de scleroglucane.
FR3082739B1 (fr) 2018-06-20 2020-05-29 L'oreal Procede de coloration capillaire mettant en œuvre une composition colorante et une composition oxydante, lesdites compositions comprenant une gomme de scleroglucane.
WO2020025503A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Rhodia Operations Solid agrochemical composition and methods of preparing and using the same
WO2020025475A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Rhodia Operations Agrochemical composition and methods of preparing and using the same
WO2020025474A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Rhodia Operations Liquid agrochemical composition and methods of preparing and using the same
US11090249B2 (en) 2018-10-31 2021-08-17 L'oreal Hair treatment compositions, methods, and kits for treating hair
WO2020099463A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Rhodia Operations Method for treating fabrics
US20220289870A1 (en) 2018-11-29 2022-09-15 Rhodia Operations Use of guar derivatives for microorganisms growth
WO2020109581A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Rhodia Operations Use of guar derivatives for microorganisms growth
US11419809B2 (en) 2019-06-27 2022-08-23 L'oreal Hair treatment compositions and methods for treating hair
WO2021069956A1 (en) 2019-10-09 2021-04-15 Rhodia Brasil S.A. Agrochemical composition
US11826451B2 (en) 2019-12-31 2023-11-28 L'oreal Compositions for treating hair
CA3195392A1 (en) 2020-11-13 2022-05-19 Bivash Ranjan Dasgupta Wash composition
WO2022167672A1 (en) 2021-02-08 2022-08-11 Rhodia Operations Compositions comprising a multi-tail surfactant and a cationic polymer and uses
WO2022223589A2 (en) 2021-04-21 2022-10-27 Unilever Ip Holdings B.V. Antimicrobial composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2131120A (en) * 1934-11-01 1938-09-27 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of organic compounds containing basic substituents
US2768162A (en) * 1951-11-16 1956-10-23 Hercules Powder Co Ltd Quaternary ammonium salts of aminoalkyl cellulose ethers
FR1165642A (fr) * 1955-12-20 1958-10-28 Corn Prod Refining Co Procédé de fabrication de nouveaux dérivés de l'amidon et produits obtenus
DE1189967B (de) * 1955-12-20 1965-04-01 Corn Products Co Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-Staerkeaethern

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB486527A (en) * 1936-12-03 1938-06-03 Henry Dreyfus Improvements in the production of cellulose derivative yarns, foils and other materials
US2931753A (en) * 1953-11-18 1960-04-05 Erskine Organic ammonium salts of polysaccharide carboxylic acids
US2876217A (en) * 1956-12-31 1959-03-03 Corn Products Co Starch ethers containing nitrogen and process for making the same
NL276504A (de) * 1961-03-29
US3388118A (en) * 1965-04-23 1968-06-11 Stevens & Co Inc J P Chemical modification of cellulose and products thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2131120A (en) * 1934-11-01 1938-09-27 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of organic compounds containing basic substituents
US2768162A (en) * 1951-11-16 1956-10-23 Hercules Powder Co Ltd Quaternary ammonium salts of aminoalkyl cellulose ethers
FR1165642A (fr) * 1955-12-20 1958-10-28 Corn Prod Refining Co Procédé de fabrication de nouveaux dérivés de l'amidon et produits obtenus
DE1189967B (de) * 1955-12-20 1965-04-01 Corn Products Co Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-Staerkeaethern

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Casey: Pulp and Paper, 2. Aufl., Vol. II, 1960, S. 966-969 *
Placzek, L.: Chem.Prod. für die Papierfabrikation, Frankfurt 1963, S. 8 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3301667A1 (de) * 1983-01-20 1984-07-26 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Kationische cellulosederivate, deren herstellung und verwendung in kosmetischen mitteln
US4988806A (en) * 1988-06-13 1991-01-29 Th. Goldschmidt Ag Nitrogen-containing derivatives of carboxymethylcellulose, their synthesis and their use in cosmetic preparations
US5498350A (en) * 1993-06-18 1996-03-12 Kao Corporation Liquid softener composition
EP0665311A1 (de) * 1994-01-29 1995-08-02 Hoechst Aktiengesellschaft Aminierte cellulosische Synthesefasern
EP0705924A2 (de) 1994-10-04 1996-04-10 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zum Färben von modifizierten Viskosefasern mit Säure- oder Direktfarbstoffen
US5542955A (en) * 1994-10-04 1996-08-06 Hoechst Aktiengesellschaft Dyeing modified viscose fibers with acid or direct dyes
DE19520804C3 (de) * 1995-02-21 2000-08-24 Cellcat Gmbh Cellulosepartikel, die im Innern kationische Gruppen aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
NL6612971A (de) 1967-03-15
BE686821A (de) 1967-03-13
SE343068B (de) 1972-02-28
US3472840A (en) 1969-10-14
GB1166062A (en) 1969-10-01
NL149185B (nl) 1976-04-15
DE1593657C2 (de) 1984-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1593657A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Celluloseaethern
DE3604796C2 (de)
DE2828461C2 (de) Verfahren zur Herstellung kationischer Stärkematerialien
EP0117419B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Carboxyalkylcellulosen und deren Mischethern
DE69433311T2 (de) Verfahren und Zusammensetzung zur Leimung von Papier
DE2412014B2 (de) Nichtionische Celluloseäther und Verfahren zu deren Herstellung
DE3008413A1 (de) Verfahren zur herstellung von aethylcarboxymethylcellulose
EP0319867B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoethylcellulose mit hervorragender Lösungsqualität
EP2700657A1 (de) Alternan-Polysaccharid, das mit protonierbaren Stickstoffgruppen oder permanent positiv geladenen Stickstoffgruppen funktionalisiert ist
DE3216786A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylmethylcellulosen
DE3820031C2 (de)
DE3820030C1 (de)
EP0472075A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysacchariden
DE2651802A1 (de) Verfahren zur herstellung von zelluloseaethern
EP0319865B1 (de) Carboxymethylsulfoethylcellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE60102583T2 (de) Kationisches stärkeprodukt, herstellung und anwendung
DE1225039B (de) Verfahren zur Herstellung von Papier und papieraehnlichen Gebilden
EP0367003B1 (de) Neue Polysaccharide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4133677A1 (de) 3-allyloxy-2-hydroxypropylether
DE1190320B (de) Verfahren zur Herstellung von hochnassfestem Papier
DE69917049T2 (de) Verfahren zur herstellung von niedrig farbigem 2,3-epoxypropyltrialkylammonium halid
DE3429436C2 (de)
DE2055046B2 (de) Verfahren zur Herstellung von nicht vernetzten kationenaktiven Stärkederivaten
EP0076988B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Celluloseethern
DE19900764C1 (de) Malatyl-Polysaccharide, deren Herstellung und Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US

8125 Change of the main classification

Ipc: C08B 11/145

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition