DE1593657A1 - Verfahren zur Herstellung von Celluloseaethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CelluloseaethernInfo
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Description
Lie vorliegende Erfindung bezieht sich auf Oellulosederivate
und insbesondere auf bestimmte, quaternären Stickstoff enthaltende
Oelluloseäther.
Die erfindungagemäßen Celluloseether sind Polymerisate mit
einer Hauptkette aus ^nhydroglucose-Einheiten mit anhängenden
öubiotituentengru^pen, die eine volle positive Ladung entlang
der iiy.,.ptkette tragen. Durch diese positiv gelaaadenen Gruppen,
die deiri fol^aierisat einen kationischen Charakter verleihen,
besitzen diese Ätner eine verbesserte Substantivit-it gegenüber
verschiedenen iubcrtraton und können daher für Zwecke verwendeL
//erden, für die die üblichen Celluloseether aufgrund ilu-es
nioht-ioniaohen oaer anionischen Charakters überhaupt nicht
öler nur r(iv'\i^l't-fu:my!'l^ ;-joi.lecht geeignet iünd.
erfindungsgewiß sind dlh v/esentliehen i;ubntituentengrup|)on an
der i.nhydroi'Lucoae-Kette ^thergruppen, die einen quaternären
Stickstoff rent enthalten. Vorzugsweise sind auch noch .'.tnergruppen
an//ef;end, dio keinen quaternHren stickstof freut ent-
BAD ORIGINAL
0098A3/1725
halten. Die erfindungsgemäßen Celluloseether werden durch Verätherung
eines Cellulosematerials hergestellt; das Verfahren umfaßt zwei Stufen: die Einführung einer Äthergruppe mit einem
quaternären Stickstoffrest, nachstehend als Quaternisierungsstufe
bezeichnet, und die Einführung von nicht-kationischen
Athergruppen, nachstehend als Verätherungs stuf e bezeichnet» vfie·
weiter unten näher beschrieben wird, können die Verätherungs- und Quaternisierungsstufen - je nach gewünschter Zusammensetzung
und Reinheit des Produktes - entweder nacheinander in beliebiger Reihenfolge und mit oder ohn'e Isolierung des Zwischenproduktes
oder gleichzeitig durchgeführt werden. Die erf indungsgemäi3' hergestellten
Celluloseäther sind unter anderem als Ausflockungsmittel,
als Mittel zur Verbesserung der■Pigment-Beibehaltung bei
der Papierherstellung, als antistatische Zusatzstoffe für Fasern
und Gewebe, als Mittel zur Verbesserung der SiEifigkeit von Geweben,
als Zusatzstoffe für kosmetische Präparate, Klebstoffe und Drucktinten und für ähnliche Zwecke ,geeignet.
Die erfindungsgemä.ßen Celluloseäther sind Polymerisate der folgenden
Strukturformel:
RRR I I t
0 0 0 \ ι y
RCell
In dieser Formel steht R~ -,-, für den Rest einer Anhydroglucose-Einheit
(0,-H1nOp-); die Reste R können gleiche oder verschiedene
Bedeutung haben und stehen jeweils für eine Gubstituentengruppe der weiter unten aufgeführten Formel; und y" steht für den Polymerisationsgrad
und ist eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 20 000 oder mehr, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 5000.
Die Reste R der obigen Strukturformel stehen jeweils für eine
Substituentengruppe der folgenden allgemeinen Formel:
009U3/172B ^
GH
Ε,,-Ν-Ε. /T7,
E2 V
In dieser Formel stellt a für, eine ganze Zahl von 2 bis 3; "b für
eine ganze ZaIiI von 2 -bis 3; c für eine ganze Zahl von 1 bis 3 ;
m für eine ganze Zahl von 0 bis 10; η für eine ganze Zahl von
O bis 3; ρ für eine ganze Zahl von O bis 10; q für eine ganze
Zahl von O bis 1; E1 für eine der folgenden Gruppen:
O O O O ',
-H, -C-OH, -C-O-Na7 -C-O-K oder -C-O-ITH., jedoch immer für' -H,
■wenn q. = 0 ist; E1-, Rp un^ R* stehen jeweils für eine Alkyl-,
Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylgruppe,
und jeder der Beste E1, Ep und H^ kann bis zu 10
Kohlenstoffatome enthalten, wobei jedoch, wenn einer der Eeste
für eine Alkoxyalkylgruppe steht, wenigstens 2 Kohlenstoffatome
das Sauerstoffatom von dem Stickstoffatom trennen Missen, und wobei außerdem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Sesten
E1, R2 und Ε., zwischen 3 und 12 liegen muß; zusammengenommen
können die Ees-te E1, E0 und IU mit dem Stickstoffatom, mit welchem sie verbunden sind, für eine Pyridin-, o^-ilethylpyridin-,
3,5-DiiHethylpyridin-, 2,4,6-Trimethylpyridin-, B-Metliylpiperidin-,
N-Jithylpiperidin-, IT-Methylmorpholin- oder JT-iithylinorpholingruppe
stehen; X ist ein Anion, wie z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat,
Methylsulfat, SuIfonat, Mtrat, Phosphat, Acetat oder dgl.; V
ist eine ganze Zahl, die der Valenz von X entspricht; der durchschnittliche
./ert von' η pro Anhydro glue ose-Einheit beträgt etwa
0,01 bis etwa 1 und vorzugsweise etwa 0,1 bis etv.a 0,5, und der Durchschnittswert von m + η + ρ + q beträgt pro Anhydroglucose-Einheit
etwa 0,01 bis etwa 4> vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa
2,5 und insbesondere etwa 0,8 "bis ...etwa--2.
Beispiele für die zaLlreichen möglichen anhangenden Gruppen an
'ier Anhydroglucose-Kette sind:
009843/1725 bad
-CH2-CH3, -CH2-CH2-OH, -CH2-CH-OH,
-CH2-C-OH, -CH2-C-O-Na,
0
-CH2-CH2-O-CH2-C-O-K, -<
CHr
CH,-H-CH
. .■■-.■«,
Cl"
.CH0-CH0-O-CH0-CH-OH,
CH3-CH2-N-CH2-CH-CH.
Cl"
-CH0 -■ CH - 0
s* ·■■:
CH,-K-CH-. Cl"
· ' * '.
CH,
CH„ - CH - OH, * ι
CH,-N-CH, Cl"
-GH« - CH - 0
.
CH„ - CH - 0 - CH- - C -. 0 - »a,
CH.-ir-CH- Cl"
CS,
CHx-N-CH, Cl"
ea,
-CH0 - CH -0-CH0-CH0-OH,
CH,
Cl'
-CH0-CH-OH,
CH3-H-CH3 Cl"
H3-H-CH3
CH.
-CH0-CH-O-CH0-CH-OH,
-. ■ * ·
CHx-H-GH- Cl"
* ι *
CB1
00 98 43/17
.CH0-CH0-O-CH0-CH-OH,
.' ft ■
CH, -^ Cl"
.CH0-CH0-O-CH0-CH-OH,
CHx-H-CH, 1/2 SO
-CHj
-CH0-CH-O-CH0-CH0-OH,
CH2-H-CH, HO,
O η
-CH0-CH0-O-Ch-CH-O-CH2-C-OH
CH0
CH,-N-CHA Cl" CH,
-CH -CH-O-CH0-CH0-OH,
2 » *
CH0 · O
■'·♦■ "
CH.
oder
.CH0-CH0-O-CH0-CH - O
2 * * ι
OH
OH,
00984 3/1725
Wie für den Fachmann offensichtlich, variiert die iasserlöslichkeit
der erfindungsgemäßen Celluloseäther; die Löslichkeit
steigt mit wachsender Substituierung und sinkt mit steigendem Polymerisationsgrad. Der kationische Charakter hängt selbstverständlich
von der Zahl der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppen und somit von dem Durchschnittswert von η in der allgemeinen
Formel ab. ,
Wie bereits ausgeführt, kann bei Herstellung eines Celluloseether
s, der sowohl quäternären Stickstoff enthaltende iithergruppen wie auch nicht-kationische Athergruppen aufweist, die
Veretherung und ^uaternisierung des Oellulose-Äusgazigsmaterials
in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Diese Reaktionen
können also nacheinander erfolgen, wobei entweder die Verätherung oder die ^uaternisierung die erste Stufe bildet und
gegebenenfalls auch das Zwischenprodukt isoliert wird«, Wird zuerst
quaternisiert, so liegen in dem Produkt die quaternären
Stickstoff enthaltenden Gruppen nahe der Kette aus Anhydroglucose-Einheiten,
während sie den abschließenden Teil der anhangenden Substituent en bilden, wenn die ^uaternisierung als
letzte Stufe durchgeführt wird. Man kann die Veretherung und ^uaternisierung auch gleichzeitig durchführen und erhält dann
ein willkürlich substituiertes Polymerisat.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgeraäße Verfahren eignen
sich alle normalerweise zur Herstellung von Celluloseethern verwendeten Cellulosemat'erialien, wie z.B. chemisch behandelte
Baumwolle, Baumwoll-linters, Holzpulpe, Alkalicellulose etc.
Die erfindungsgemäße Verätherung·führt zu einer i3ubstituierung
der Cellulosekette durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
eine Carboxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis
3 Kohlenstoffatomen in. der Alkylgruppe. Die erfindungsgemäß verwendeten Verätherungsmittel sind also Alkylierungsmittel, wie
z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlorid, Methylbromid,
009843/1726 ßAD
Äthyl chlor id, Athylbromid oder n-Propylchlorid; HydroxyalkyllerunfB-.mittel,
wie z.B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, oder Carboxy-.alkylierungsinittel,
wie z.B.'Monochloressigsäure, Natriumchioracetat
oder ChIorpropionssure. Die Verätherungsstufe zur Einführung
der nicht-kationischen Äthergruppen wird unter den Bedingungen
durchgeführt, die für die Herstellung üblicher Celluloseäther,
wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyathylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Natriumcarboxymetethylcellulose
ode-r NatriumcarboxymethylhydrOxyäthylcellulose, bekannt sind,
und es spielt keine Rolle, ob die Quaternisierung vor oder nach
der Veretherung erfolgt. Die Veretherung kann bei Temperaturen
Ton etwa 25° bis etwa 125°, vorzugsweise zvyischen etwa 45und
etwa-80°,,.mit .oder ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels erfolgen,
und die-'Reaktionszeit beträgt etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden oder mehr, vorzugsweise 1 bis .4 Stunden. In allen Fällen
wird ein alkalischer Katalysator, vorzugsweise Uatriuinhydrosyd,
verwendet.. Die Menge des Katalysators kann stark variieren und hängt von solchen Faktoren, wie; dem herzustellenden Äther, der
Menge des Verätherungsmittels,; der Temperatur, dem Eeaktionsin
ed ium und dgl., ab. Falls erwünscht, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erf.indungs gemäß en Celluloseether anstelle
eines Oellulosematerials, wie z.B. Holzpulpe, auch einer
der handelsüblichen Celluloseäther verwendet werden.
In der Quaternisierungsstufe wird ein quaternäres Ammoniumsalz
angewendet, um die Cellulosekette mit quaternärem Stickstoff
enthaltenden Gruppen zu substituieren. Erfindungsgemäß geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind die quaterneren Halogenhydrine der
allgemeinen Formelί
Z OH R, H0C-CH-CH0-1-R1
tL d. , I
und die quaternären Epoxyde der allgemeinen Formel:
0 09843/1725 bad
■«. 8 -
In diesen Formeln besitzen R„,
r) und R-, die oben genannte Bedeutung,
Q steht für das Anion einer starken Mineralsäure, t für eine ganze Zahl, die der Valenz von Q entspricht, und Z für
Chlor, Brom oder Jod. ,
Chlor, Brom oder Jod. ,
Die guaternären Halogenhydrine der obigen Formel werden hergestellt,
indem man ein starkes Mineralsäuresalz eines tertiären
Amins der Formel:
N-R1 t ι
Rn
in der R1, Rp und R-, die oben genannte Bedeutung besitzen, mit
einem Epihalogenhydrin der Formel:
Z-CH2-OH-CH2
in der Z die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt»
Als Beispiele für geeignete tertiäre Aminsalze köiineii die
tertiären Aminhydrοchloride genannt werden, v/ie ?>3, Trimethylaminhydrοchlorid, Triathylaminhydrochlorid, DiHiethylbenzylaminhydroclilorid, Dimethylcyölohexylaminhydr ο Chlorid, Pyridinhydrochlorid, N-Methylmorpholinhydroehlorid, N-Metnylplperidinhydrochlorid und dgl. Als Beispiele für die Reaktion der tertiären
Aminsalze_ mit Epihalogenhydrinen zur Herstellung der gewünschten quaternären Halogenhydrine können genannt werden: Reaktion
tertiären Aminhydrοchloride genannt werden, v/ie ?>3, Trimethylaminhydrοchlorid, Triathylaminhydrochlorid, DiHiethylbenzylaminhydroclilorid, Dimethylcyölohexylaminhydr ο Chlorid, Pyridinhydrochlorid, N-Methylmorpholinhydroehlorid, N-Metnylplperidinhydrochlorid und dgl. Als Beispiele für die Reaktion der tertiären
Aminsalze_ mit Epihalogenhydrinen zur Herstellung der gewünschten quaternären Halogenhydrine können genannt werden: Reaktion
001843/1726
BAD ORIGINAL
von Trimethylaminhydrochlorid mit Epichlorhydrin unter Bildung
yon S-Chlor^-hydroxypropyltrimethylammOniumchloridj Reaktion
von Tri&thyiaminhydroChlorid mit Epichlorhydrin unter Bildung
von 3-Glilor-2--liydroxyprOpyltriäthylainnioniumohlorid; Reaktion
von Pyridinhydrochlorid mit Epichlorhydrin unter Bildung von
N-(3-0hlor-2-hydroxypropyl)-pyridiniumchlorid etc.
Das tertiäre Aminsalz kann zur Herstellung des quaternären Halogenhydrins"bei
Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 100°, vor-'
zugsweise etwa 25° his etwa 75°» mit dem Epihalogenhydrin umgesetzt
werden. Das 00 erhaltene quaternäre Haldgenhydrin kann entweder ohne Isolierung zur Reaktion mit der Cellulose oder dem
Celluloseäther verwendet werden, oder man kann es zuerst isolieren
und durch Umkristallisation aus einem geeigneten Alkohol, wie
z.B. Äthanol oder Isopropanol, reinigen. Das quaternäre Halogenhydrin
in der rohen oder gereinigten Form kann unmittelbar mit der Cellulose oder dem Gelluloseäther zu den erfindungsgemäßen
Cellulosederivaten umgesetzt werden; falls erwünscht, kann es jedoch auch zuerst mit einer starken Base, wie z.B. Natriumhydroxyd
oder Kaliumhydroxyd, zu einem der oben definierten quaternären
Epoxyde umgesetzt werden. Das quaternäre Epoxyd wird
erhalten, indem man das quaternäre Halogenhydrin in wässriger
Lösung mit einer äquimolaren Menge an Base umsetzt. Diese Reaktion
wird bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 75 » vorzugsweise
bei etwa 5° bis etwa 50°, durchgeführt.
fie bereits ausgeführt, kann die Quaternisierung vor, nach oder
gleichzeitig mit der Veretherung erfolgen. In allen Fällen wird
unter ähnlichen Reaktionsbedingungen gearbeitet. Die Quaternisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 5° und etwa 85°,
und der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwat40 und
etwa 65°. Ujft das Cellulosematerial mit dem quaternären Ammoniumsalz in Berührung zu bringen und auf diese Weise die quaternären
Stickstoff enthaltenden Gruppen in daa Produkt einzuführen, kann jsdea geeignete Verfahren angewendet werden* Iat daa zu quaternigierende
Material Cellulose, so kann dieae ala feinzerteilter
Peatatoff oder in Forw einer Suspension in einem inerten Ver-
009843/1726 bad
dünnungsmittel, wie z.B. Wasser, Acetonitril, niedrigen aliphatischen
Alkoholen, Aceton, Dioxan, Mono- oder Diäthern von ithylenglykol und dgl., verwendet werden. Soll ein Oelluloseäther,
wie z.B. Hydroxyäthylcellulose, quaternisiert werden, so wird dieser als feinzerteilter Peststoff oder als Suspension
in einem inerten organischen Verdünnungsmittel (wie z.B. den
oben genannten) oder als Lösung in "einem geeigneten Lösungsmittel,
z.B. alg Lösung in Dimethylsulfoxyd, verwendet. Bs kann
unter wasserfreien Reaktionsbedingungen gearbeitet werden; vorzugsweise
ist jedoch Wasser in dem Reaktionssystem anwesend. 0,2 - 5 Gew.-$ Wasser, bezogen auf das Oellulosematerial, sind
besonders wirksam. Die Quaternisierung dauert etwa 0,5 bis etwa
8 Stunden oder langer, im allgemeinen etwa 1 Stunde bis etwa
3 Stunden. Auch bei der Quaternisierung werden alkalische Katalysatoren,
wie z.B. Ifatriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd
, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumh'ydroxyd
und dgl., verwendet. Die Menge des Katalysators hangt hauptsächlich davon ab, ob als Quaternisierungsmittel ein quaternäres
Halogenhydrin oder ein quaternäres Epoxy.d verwendet wird, jedoch auch von dem gewünschten Quaternisierungsgrad. Wird ein quaternäres
Halogenhydrin verwendet, so werden mit etwas mehr als 1
bis etwa 3 Mol Katalysator pro Mol quaternäres Halogenhydrin zufriedenstellende
Ergebnisse erzielt, während die benötigte Katalysatormenge
bei Verwendung eines quaternären Epoxyds etwa 0,01 bis etwa 2 Mol pro Mol Epoxyd beträgt.
Das Verhältnis von quatefnärem Ammoniumsalz zu Cellulosematerial
kann bei der Quaternisierung zwischen etwa 0,01 und etwa 3 Mol
quaternäres Ammoniumsalz pro Anhydroglucose-Einheit des Cellulosematerials,
vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2,5 Mol pro Anhydroglucose-Einheit, liegen.
Die Anion-Gruppe der erfindungsgernäßen Celluloseether kann entweder
unmittelbar aus den genannten quaternären Ammoniumsalzen gewonnen werden, d.h. es kann das Anion des quaternären Ammoniumsalzes
sein, oder das Anion wird durch Ionen-Austausch des Produktes
eingeführtt Wird z.B. als quaternäreB Ammoniumsalz zur
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Einführung der quaternären Stickstoff enthaltenden Gruppe ein
Ammoniumchlorid, wie 3-Ohlor-2-hydroxypropyltrimethylamm©nium- ,
ehlorid, verwendet, so ist das Anion das Chloridion; das Produkt
kann jedoch anschließend einem Ionen-Austauseh unterworfen werden,
so daß z.B. das Nitrat, Sulfat oder Acetat erhalten wird.
Dieser Ionen-Austauseh wird erzielt, indem man die Lösung des
quaternären Stickstoff enthaltenden Gelluloseäthers mit einem loslichen Silbersalz titriert, die Lösung durch eine Kolonne
leitet, die ein übliches Anionen-Austauscherharz enthält, oder die Lösung nach Zugabe einer großen Menge des gewünschten Anions
dialysiert.
Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn ein Substituent an der
Anhydroglucose-Kette durch ein Garboxylatsalz abgeschlossen wird, einige oder alle normalerweise in den Carboxylat- und quaternären Stickstoffgruppen vorliegenden Ionen fehlen können, da
diese entgegengesetzt geladenen Gruppen einander neutralisieren können. In welchem Ausmaß diese normalerweise vorhandenen Ionen
fehlen, hängt von dem Durchschnittswert von η und q pro Anhydroglucose-Einheit
in der oben beschriebenen Strukturformel ab und auch von dem Reinigungsgrad des Produktes.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgeina-ßen
Verfahrens.
0098A3/1725
Beispiel 1
In einen T-1-Harzkessel, der mit einer Rührvorrichtung, einer
Kühlvorrichtung, und einem Tropftrichter versehen war, wurden
34»3 g Cellulose (Polymerisationsgrad etwa 1500) und 480 ecm
wässriges Isopropanol gegeben» Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1/2 Stunde gerührt und dann mit 45»3 ecm einer 20 G-ew.-^igen
wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt. Nachdem eine weitere
halbe Stunde gerührt worden war, wurden 37>7 ecm Äthylenoxyd
zugegeben, und die Reaktionsmisehung wurde auf 50 erhitzt, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 45 ecm einer
wässrigen Lösung aus 0,2 Mol J-Chlor-^-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
in fasser vermischt. Dann wurde die Reaktionsmisehung
weitere 2 Stunden auf 50 gehalten, anschließend auf 76° erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, worauf
zur Neutralisierung der Mischung 15 ecm Essigsäure zugegeben wurden. Nachdem die Reaktionsmisehung filtriert und der Filterkuchen dreimal gewaschen und bei 45° in einem Vakuumofen bis zu
einem konstanten Gewicht getrocknet worden war, wurden 84,6 g
einer rohen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose
erhalten. Durch zweimalige Ausfällung des rohen Produktes
in Acetonitril wurde eine gereinigte quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellülose erhalten, die 2,3 ί°
Ohloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,175 Mol gebundenem quaternärem Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit
entsprach.
Ein 250-ccm-Kolben, der mit einer mit.Salzlösung arbeitenden
Kühlvorrichtung und einem magnetliehen Rührwerk versehen war,
wurde mit 4,0 g Hydroxyäthylcellülose (Polymerisationsgrad etwa
1000 und etwa 1,8 Mol Athylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit),
75 g Acetonitril und 11 g einer wässrigen Lösung aus 0,033 Mol 2,3-EpQxypropyltrimethylammoniumchlorid und
einer kleinen Menge Natriumhydroxj'-d in Wasser beschickt und dann
in einem ölbad etwa 16 Stunden auf 50° erhitzt. Die Reaktions-
09843/172$ bad
mischung wurde filtriert und der Filterkuchen zweimal mit Acetonitril
und dreimal mit Aceton gewaschen; es wurden 10,26 g einer rohen, quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose
erhalten. Das rohe Produkt wurde zweimal in Acetonitril
ausgefällt und lieferte eine gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose, die 3*28 °ß>
Chloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,26 Mol gebundenem
quaternären Stickstoff pro AnhydrOglucose-Einheit entsprach.
Bei a pie I 3
Eine Aufschlämmung aus 48 ..g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad
etwa tOOOj etwa 1,8 Mol Äthylenoxyd-Substituent pro.
Mol Anhydroglucose-Elnheit) in Acetonitril wurde auf 50 erhitzt.
Dann wurde eine Lösung aus 0,4 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid
in 120 com Wasser, die eine kleine Menge Natriumhydroxyd
enthielt, au der Aufschlämmung gegeben; die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden auf 50° erhitzt und dann durch Zugabe
von 20 ecm Essigsäure neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde
filtriert, der Filterkuchen zweimal gewaschen und bei 45 in einem Vakuumofen bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet; es
wurden 100,5 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten. Die Analyse dieses Materials ergab, daß
es 12,85 °/o Chloridionen enthielt. Das rohe Produkt wurde gereinigt,
indem eine 3 folge wässrige Lösung des Produktes zweimal in
einem starken "Überschuß an Acetonitril ausgefällt wurde; die anschließende
Analyse ergab 4,3 $ Chloridion. Die weitere Reinigung, bei der eine wässrige Lösung des Polymerisates einer erschöpfenden Dialyae unterworfen wurde, bis keine Ghloridionen mehr durch
die Membrane traten, lieferte eine gereinigte, quaternären Stickstoff
enthaltende Hydroxyäthylcellulose, die 3,2 γΌ Chloridion
enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,25 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
■ ' bad-ORIGINAL
009843/1725
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 3 wurden 96 g Hydroxyläthylcellulose
(Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 1,8MoI Äthylenoxyd-Substituent
pro Mol Anhydroglucose-Einheit) mit 0,2 Mol
2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzt und lieferten
1t3,9 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose,
die laut Analyse 6,0 $ Chloridion enthielt. Die Reinigung des rohen Produktes führte zu gereinigter, quaternären
Stickstoff enthaltender HydrOxyäthylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt
von 0,67 /£, was einem Substituierungsgrad von 0,05
Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Y/eise wurden 48 g Hydroxyäthylcellulose
(Polymerisationsgrad etwa 200; etwa 1,8 Mol Äthylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) mit 0,4
Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid zu 128,7 g roher,
quaternären Stickstoff enthaltender Hydroxyäthylcellulose umgesetzt; das Produkt enthielt laut Analyse 16,3 $ Chloridion.
Durch Reinigung des rohes Produktes wurde gereinigte, quaternären
Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 2,44 cß>
erhalten, was einem Substituierungsgrad von 0,18 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro-Änhydroglucose-Einheit
entsprach.
Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden 24 g Hydroxyäthylcellulose
(Polyaierisationsgrad etwa 1000; etwa 0,9 Mol Äthylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) mit 0,2
Mol 2,3-Epoxypropyitrimethylammoniumchlorid umgesetzt und lieferten
43,6 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose
mit einem Chlorid-Ion-Gehalt von 15,0 #. Die Reinigug
durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril ergab qin Pro-
ÖAD ORIGiNAL
009843/1725
dukt mit einem Chloridion-Gehalt von 5,4 %, und durch ans chile-,ßende
erschöpfende Dialyse wurde gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten, die 4,6 $
Ohloridionen enthielt, was einem Substituierungsgrad von 0,33
Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit
entsprach.
Eine Aufschlämmung aus 24 g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad
etwa 5000; etwa 1,8 Mol iithylenoxyd-Substituent pro
Mol Anhydroglucose-Einheit) in 450 g wässrigem Isopropanol wurde
eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde eine
Lösung aus 8,5 g ITatriumhydroxyd in 8,5 g Wasser zugesetzt, und
nach" einer Stunde wurde die Mischung auf 5 abgekühlt und dann mit 52,5 g einer wässrigen Lösung, die 0,2 Mol 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumehlorid
enthielt, vermischt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 5° gehalten, dann auf 50 erhitzt, 3 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten und anschließend durch Zugabe von 13'ecmEssigsäure neutralisiert, lach 15 Minuten wurde das Produkt
abfiltriert, dreimal gewaschen und bei 45° in einem Vakuumofen
auf ein konstantes Gewicht getrocknet; es wurden 52 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten.
Die Reinigung durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril
lieferte quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose
mit einem Chloridion-Gehalt von 4,7 ?<>, was einem Substituierungsgrad
von 0,4- Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit
entsprach.
Eine Lösung von 0,55 E der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff
enthaltenden Hydroxyäthylcellulose wurde bis zum stöchiometrischen
Endpunkt mit Silbernitrat titriert, um sie in die litrat-iOrm umzuwandeln. Nach mehrtägigem Digerieren wurde die
Lösung zentrifugiert; durch Ausfällung in Aceton wurden 0,30 g
Produkt in der liitrat-Porm gewonnen.
009843/1725
Eine Aufschlämmung aus 24 g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 1,8MoI Äthylenoxyd-Substituent pro
Mol Anhydroglu.cose-Einheit) in 450 g Acetonitril wurde auf
erhitzt und 1/2 Stunde gerührt. Dann wurde eine wässrige Lösung aus 0,215 Mol 2,3-Epoxypropyltriäthylammoniumchlorid zugegeben
und die Temperatur 4 1/2 Stunden auf 50° gehalten. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 0,22 Mol Essigsäure neutralisiert,
15 Minuten gerührt und über Nacht stehengelassen. Das
Produkt wurde abfiltriert, dreimal gewaschen und bei 45° in einem Vakuumofen bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet; es wurden
35,2 "g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose
erhalten. Die Reinigung durch zweimalige Ausfällung in Acetonitril lieferte gereinigte» quaternären Stickstoff enthaltende
Hydroxyäthylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt von 0,8 fo, was einem Substituierungsgrad' von 0,057 Mol gebundenem
quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Eine Aufschlämmung aus 24 g Hydroxypropylmethylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 500) in 450 g Acetonitril wurde 1/2 Stunde
bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 17 g einer 50 $igen
wässrigen NatriumhydroxydlÖsung zugesetzt, worauf die Mischung
1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, auf 5° abgekühlt und dann mit 52,6 g" einer wässrigen Lösung von 0,2 Mol 3-Ghlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlörid
versetzt wurde» Nachdem eine weitere Stunde bei 5° gerührt worden war, wurde die Mischung auf
50° erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend durch Zugabe von 12,5 ecm Essigsäure neutralisiert
und weitere 15 Minuten gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert,
dreimal gewaschen und bei 45° in einem Vakuumofen auf
ein konstantes Gewicht getrocknet j es wurden 34,4 g "rohe, quaternären
Stickstoff enthaltende HydroxypropylmethylcellulOse erhalten.
Die Reinigung duroh zweimalige Ausfällung in Acetonitril
lieferte ein Produkt mit einem Ohloridion-Gehalt von 1,7 $; durch
0984 3/ 1725 badoriginal
weitere Reinigung.mittels erschöpfender Dialyse wurde gereinigte,
quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxypropylmethylcellulose
gewonnen, die 1 ,4 Lß>
Ghloridionen enthielt, was einem Substitu- ■ ierungsgrad von 0,063 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro
Änhydroglucose-Einheit entsprach.
Be is ρ i e 1 10
Zu einer Aufschlämmung aus 48 g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad
etwa 1000; etwa 1,8 Mol Äthylenoxyd-Substituent pro Mol Anhydroglucose-Einheit) in 900 g Acetonitril wurde eine wässrige
Lösung aus 0,4 Mol 2,3-Epoxypropyltrimethylanunoniumchlorid
in 12 ecm Wasser und einer kleinen Menge Natriumhydroxyd'gegeben.
Die Mischung wurde 2 Stunden bei 5° gerührt, auf 50° erhitzt, 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann durch Zugabe von
26 ecm Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal gewaschen und bei 45°' in einem Vakuumofen auf ein konstantes
Gewicht getrocknet, wodurch 118,5 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten wurden. Die Reinigung eines Teils dieses rohen Materials durch zweimalige Ausfällung
in Acetonitril lieferte gereinigte, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose mit einem Chloridion-Gehalt
von 4,77 ft, was einem Substituierungsgrad von 0,41 Mol gebundenem
quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Eine lösung' von 0,5 g der oben beschriebenen, quaternären Stickstoff
enthaltenden Hydroxyäthylcellulose in 100 com Wasser wurde durch eine Kolonne geführt, die mit einem stark basischen Anionen-Austauscherharz
gefüllt war, welches vorher solange mit einer wässrigen Natriumsulfatlösung gewaschen worden war, bis keine
Öhloridionen mehr ausgespült wurden* Durch diese Behandlung wurde praktisch das gesamte Produkt in die SuIfatform umgewandelt.
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Eine Lösung von 1,0g der oben beschriebenen, quaternären Stick-* stoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose in 50 ecm destilliertet
Wasser wurde bis zum Verschwinden der Ohloridionen mit 21,5 ecm einer gesättigten wässrigen Silberacetatlösung titriert. Auf
diese Weise wurde praktisch das gesamte Produkt in die Acetatform
umgewandelt.
Zu einer Aufschlämmung·aus 17,15 g Cellulose in 240 ecm wässri- *
gern Isopropanol wurden 22,7 ecm einer 20 ^igen wässrigen Hatriumhydroxydlösung
gegeben, worauf die Mischung 30 Minuten gerührt wurde. Bei Zimmertemperatur wurde dann eine wässrige Lösung
aus 18,8 g 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid
in 22,5 ecm Wasser zugesetzt; nach Ablauf einer Stunde wurde die Mischung auf 50° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Fach der Neutralisation mit 8 ecm Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, so lange mit Wasser gewaschen, bis das Mltrat
keine ohloridionen mehr enthielt, und bei 60 in einem
Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht getrocknet; es wurden 15,4 g Produkt mit einem Chloridion-Gehalt von 2,46 fa erhalten,
was einem Substituierungsgrad von 0,125 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Zu-einer Suspension aus 10 g der oben beschriebenen, quaternären
Stickstoff enthaltenden Cellulose in 144 g wässrigem Isopropanol wurden 13,3 ecm einer 20-$igemwässrigen Natriumhydroxydlösung
gegeben, worauf die.Mischung 30 Minuten gerührt wurde. Dann wurden
11 ecm Äthylenoxyd zugesetzt, und die Mischung wurde innerhalb
von 45 Minuten auf 76° erhitzt und weitere 15 Minuten auf
dieser Temperatur gehalten. Nach der Neutralisierung mit 4,8 com Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und auf ein
konstantes Gewicht von 14,4 g getrocknet. Eine Lösung von 4,1 g
des Produktes in 208 ecm Wasser wurde mit verdünnter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 3,25 titriert und dann in Acetonitril
ausgefällt. Nach der zweiten Ausfällung in Acetonitril wurden
2,92 g einer quaternären Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthyl-
0098A3/172S
BAD ORlGSNAL
cellulose mit einem Ghloridion-Gehalt von 1,92 i<>
erhalten; dieser 'Gehalt an Chloridionen entsprach einem Substituierungsgrad von Ό,14
Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglueose-Einheit.
B e i s ρ i e 1 12
Zu einer Suspension von 24 g Hydroxyäthylcellulose (Polymerisationsgrad etwa 1000; etwa 1,8 Mol Athylenoxyd-Substituent pro
Mol Anhydroglucose-Einheit) in 450 g Acetonitril wurde "bei 5° eine wässrige Lösung von 0,2 Mol Natriumhydroxyd und 0,2 Mol
IT-'(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-pyridiniumchlorid (hergestellt durch
Umsetzung von äquimolaren Mengen an Pyridinhydrochlorid und Epichlorhydrin
bei 50°) gegeben. Nachdem 1 Stunde bei 5 gerührt worden war, wurde die Mischung auf 50 erhitzt und unter Rühren
3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, lach der ITeutralisierung
mit 12 ecm Essigsäure, wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen
und bei 60° in einem Vakuumofen getrocknet« Es wurden 4-5,17 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthyl- ·
cellulose erhalten, die nach der Reinigung einen Öhloridion-Gehalt
von 1,64 0A aufwies, was einem Substituierungsgrad von 0,12
Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Be i sp i e 1 13
Zu einer Suspension aus 85,75 g Hölzpulpe in* 1200 ecm wässrigem
Is'öpröpanol wurden 36 »4 ecm einer 50 $igen wässrigen FatriumhydTOxydlösürig
gegebeni"Nachdem 15 Minuten bei 25 gerührt worden
war» wurde die Mischung auf 5° abgekühlt und dann mit 52,4
ecm 50 %igem Hatriumhydroxyd und mit einer lösung aus 188 g
3-Ghlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in 37 g Wasser
versetzt, nachdem weitere "30 Minuten bei 5 gerührt worden war,
wurde die Mischung auf 60° erhitzt und unter Rühren 3 1/2 Stund
den auf dieser Temperatur>gehalten. Nach der Neutralisation mit
60 ecm Essigsäure wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei 60 in einem Vakuumofen auf ein konstantes Ge-
0^98 43/1725 bad
wicht getrocknet. Es wurden 80 g quaternären Stickstoff enthaltende
Cellulose erhalten, die 2,04 °ß> Chloridionen aufwies, was
einem Substituierungsgrad von 0,105 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit entsprach.
Eine Suspension aus 6,0 g der oben beschriebenen, quaternären
Stickstoff enthaltenden Cellulose in 84 ecm wässrigem Isopropa-•nol
wurde mit 4,8 ecm 50 folgern Natriumhydroxyd vermischt. Kachdem
15 Minuten gerührt worden war, wurde die Mischung mit 3,9 cca
80 '^iger wässriger Mono chlor essigsäure versetzt, weitere 15
Minuten gerührt, auf 65· erhitzt und 2 t/2 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. Fach der Feutralisierung mit Essigsäure
wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und bei 60 in einem Yakuumofen. auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Es wurden
9,63 g rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Carboxymethylcel lulose erhalten, die nach der Reinigung durch Ausfällung in Acetonitril
0,81 $> Stickstoff enthielt.
Beispiel 14
Eine Suspension aus 34,3 g Holzpulpe in 480 ecm wässrigem Isopropanol
wurde mit 45,5 ecm 20 tigern Natriumhydroxyd vermischt,
ilachdem 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurden
21,6 ecm istliylenoxyd zugegeben, und die Mischung wurde auf
76 erhitzt, 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann mit 4,8 ecm ?\rässrigem 30 tigern Wasserstoffperoxyd vermischt. IUe.
^isellung wurde weitere 30 Minuten gerührt, worauf eine Lösung ·
aus 41 ,3 g 3-Chlür-2-liydroxypropyltriiiiethylaininoniumclilorid in
16 g v/asser zugegeben und 2 Stunden bei 50 umgesetzt wurde.
!lach der Neutralisierung mit 16,5 ecm Essigsäure wurde das Produkt
äbfiltriert, gewaschen und bei 60 in einem Vakuumofen auf
ein konstantes Gewicht getrocknet; es wurden 78,9 g rohe, quaternären
Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten. Ein Teil des rohen Produktes wurde dialysiert, bis keine Ohl.oridionen
mehr durch die Membrane traten, und dann durch Abdtrnpfunc;
des .Wasar-rs gewonnen; es wurde eine quaternären Sticliütoff
enthaltende Hydroxyäthylcellulose erhalten, die bei einer
SAD ORfGiNAL
0 0984 3/1725
Konzentration von 0,2 $ in Wasser eine reduzierte Viskosität von
1,45 dl pro Gramm besaß und laut Analyse 0,57 Φ Chloridionen
.enthielt, was einesi <Substituierungsgrad von 0*034 Mol gebundenem
quaternär en Stickstoff pro AnhydrOglucose-Einheit entsprach.
B e Ί s ρ i e 115 :
Eine Aufschlämmung aus 24 g Methylcellülose in 19.7 g wässrigem
Isopropanol wurde bei 25° mit 33*4 ecm 20,6 ^igem wässrigem Fatriumhydroxyd
vermischt. Dann wurde die Aufschlämmung unter
Rühren, auf 5° abgekühlt und mit einer Lösung von 37,6 g 3-0hlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniümchlorid
in 16 g Wasser versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde 3 1/2 Stunden auf 65° erhitzt
und durch Zugabe von 1 ecm Essigsäure neutralisiert, nachdem
200 .ecm wässriges Isopropanol zugegeben worden war, wurde eine
rohe, quaternären Stickstoff enthaltende Methylcellülose gewonnen,
indem man d,ie Mischung in 2 1 Aceton goß, abfiltrierte
und bei 60° in einem Vakuumofen trocknete. Die Reinigung des
rohen Produktes durch zweimalige Ausfällung in Aceton lieferte eine quaternären Stickstoff enthaltende Methylcellülose mit
einem Chloridion-Gehalt von 2,44 /«, was einem Substituierungsgrad
von 0,143 Mol gebundenem quaternären Stickstoff pro AnhydroglucQse-Binheit
entsprach.
B ei s ρ i e 1 * 16
Zu-einer Aufschlämmung aus 17,5 g Cellulose in 197 g wässrigem
Isopropanol wurden 5,25 ecm einer 50 folgen wässrigen Batriumhydroxydlösung
gegeben. Dann vmrdenp25 ecm Äthylenoxyd und eine
Lösung von 7,57 g 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid in 6 g
V/asser eingerührt. Die. Misctmng wurde auf 65° erhitzt, 2 1/2
Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann durch Zugabe von
Essigsäure neutralisiert. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal
gewaochen und bei 45° in eirißm Vakuumofen auf ein konstantes Gewicht
getrocknet; eo wurden 29,2 g rohe, quaterniiren Stickstoff
enthaltende Hydroxyäthylceliuloöe erhalten. Durch zweLinalige Ausfällung
in Acetonitril wurde ein i/ereinigfces Produkt gewonnen,
das laut Analyse 1,75 Mol ,. thylenoxyd und 0,054 Mol gebundenen
009843/1725 bad orjgjnal
quaternären Stickstoff pro Anhydroglucose-Einheit enthielt.
Beispiel 17 -
Zu einer Mischung von 137,2 g Cellulose in 1576 g wässrigem Iso-"
propanol wurden unter Rühren 181,6 ecm einer 20 ;ii;cen wässrigen
Natriumhydroxydlösung gegeben. Wach T Stunde wurde eine Lösung aus 150 g 3-0hlor-2-hydroxypropyltrimethylainmoniumci2lorid in 64 g
Wasser "zugesetzt. Me Mischung wurde 1 Stunde gerührt, auf 50°
erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, worauf das überschüssige Alkali durch Zugabe einer wässrigen Lösung von
Ammoniumchlorid neutralisiert wurde. Das Produkt wurde abfiltriert,
sechsmal mit Wasser gewaschen und bei 60° in einem Vakuumofen
getrocknet. ±Is wurden 136 g quaternären Stickstoff enthaltende
Cellulose erhalten', die bei der Chlorid-Analyse einen Gehalt von 0,175 Mol gebundenem Stickstoff pro Anhydroglueοse-Einheit
zeigten.
Die quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyathyloellulose des
Beispiels 2 wurde als Ausflockungsmittel für Papierpulpe verwendet.
In eine Aufschlämmung aus 2 g gebleichter "Kraft"-Pulpe
("Canadian Standard Freenese" von 475) in 2000 ecm destilliertem
Wasser, deren pH-Wert durch Zugabe von. Essigsäure auf 4,5 gebracht worden war, wurden unterschiedliche Mengen der quaternären
Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcelluloae gegeben, und
der Grad der Ausflockung wurde bestimmt, indem die Klarheit der
überstehenden Flüssigkeit nach 10-minütigem Absetzen mit eine.a
Spectrophotometer bei 450 mβ gemessen wurde. Die Ergebnisse sind
in Tabelle I als prozentuale Wirksamkeit aufgeführt; diese i,7irksamkeit
wird errechnet, indem man die ermittelte Lichtdurchli'ssigkeit
mit 100 multipliziert und durch die gesamte, bei 450 m fK
verfügbare Lichtdurchlässigkeit dividiert (die prozentuale ,.'irk-aamkeit
für destilliertes Wasser beträgt 100 -/·>).
009843/1725 bad origsnal
Konzentration, Wirksamkeit,
G-ew.-/£t bezogen auf die trockene Pulpe c/ ■ ■>
0 0
0,01 - 16
0,02 33
0,03. ■■.-.'-. 50
0,04 · , 67
0,05 ■ ' 81
Beispiel 19
Die quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose
des Beispiels 1 wurde als Ausflockungsmittel für Kieselsäure
verwendet. In 200 ecm einer frisch hergestellten 1 folgen wässrigen Suspension von Kieselsäure, die 2 Stunden stehengelassen
und mit kleinen !,!engen an Salzsäure oder Ifatriumhydroxyd auf
den gewünschten pH-Wert gebracht worden war, wurden unter Rüh-K.ren
genau bemessene Mengen einer 0,625 Gew.-folgen wässrigen
Lösung der quaternäreii Stickstoff enthaltenden Hydroxyäthylcellulose
gegeben. Nachdem 5 Minuten gerührt viorden war, ließ
man die Suspension 5 Minuten absitzen, und die Klarheit der
überstehenden Flüssigkeit wurde mit einem Colorimeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:
BAD
009843/1725
Tabelle II | Konzentration | lichtdurchlässigkeit j_$ | PH=7.O | - | 14 | pH=10,0 |
ffewi-/», bez. auf die Kieselsäure | pH-4,0 | 0 | — . | 0 | ||
0 . | 0 | 47 | — | |||
0,003 | 20. | — | 50 | |||
0,005 | 57 | 84 | 74 | |||
0,0075 | 79 | 78 | — | |||
0,01 | — | 60 | 84 | |||
0,02 | 82 | '" 48 | .78 | |||
0,03 | 61 | 33 | — | |||
0,04 | — . | 22 | — | |||
0,05 | — | __ | 38 | |||
0,06 | 16 | — | ||||
0,07 | ' — | — | ||||
0,08 | — | 20 | ||||
0,10 | ||||||
Mehrere erfindungs-gemäß hergestellte, quaternären Stickstoff enthaltende
Oelluloseäther wurden als Ausflockungsmittel für Ton verwendet. Eine 1 folge Suspension von Kaolin-Ton mit einem pH-Wert
von etwa 7 wurde mit genau bemessenen Mengen des jeweiligen Oelluloseäthers ausgeflockt, und nach einer Absetzperiode von 5
Minuten wurde die Klarheit der überstehenden Flüssigkeit be-' stimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle III zu ersehen:
001843/1726
BAD ORIGINAL
Tabelle III | Lichtdurchlässigkeit,$ | |
Konzentration | 0 | |
Celluloseäther | Gew.-fo bez.a.d.Ton | . 85 |
Kontrolle. | 0 | 95 |
Beispiel 1 | 0,65 | 83 |
Beispiel 2 | 0,25 | 86 |
Beispiel 3 | 0,475 | 57 |
Beispiel 6 | 0,40 | |
Beispiel 8 | 0,67 | |
21
Me quaternären Stickstoff enthaltende Hydroxyäthylcellulose des
Beispiels 7 wurde als Ausflockungsmittel für Kohlenstaub verwendet.
Genau bemessene Mengen des Gelluloseäthers wurden in 200-ccm-Proben
von Kohlenwasohwasser eingerührt. Nachdem 5 Minuten
gerührt worden war, wurde das Schlammvolumen innerhalb einer TO^ininütigen Absetzperiode festgestellt und die Klarheit der
überstehenden Flüssigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:
Konz entration,
m g/l
Zunehmendes Schlammvolumen, ocm/200 ocsa Licht-0,25
Min. 0,50 Min. 3,0 Min. 10,0 Min.du5chl*
0 | mmm_ltm | 45 | 190 | 190 | 0 |
3 | 150 | 40 | 35 | 30 | 17 |
5 | 100 | 30 | 30 | 56 | |
0Q9843/172E
BAD ORIGINAL
Beispiel 22
Die quaternären Stickstoff enthaltende Cellulose des Beispiels 17 wurde als Zurückhaltungsmittel bei der Papierherstellung verwendet«
Aus einer gebleichten Kraft-Pulpe wurde bei einem pH-Wert von 6,0 handgeschöpftes Papier hergestellt, und die Messungen
wurden zu Vergleichszwecken an Pulpe, an Pulpe- plus Titandioxyd
und an Pulpe plus Titandioxyd plus quaternären Stickstoff enthaltende Cellulose vorgenommen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle
V ersichtlich: ' · ·
BAD
009843/1725
"Williams Freeness" bei 26 , Sekunden Senkung der "Freeness"-Zeit, °/o
Lichtdurchlässigkeit in Weißwasser ("White Water"), i*
Lichtdurchlässigkeit in Weißwasser nach Absetzen über Uacht, fo
Äsche, Gew.-$
Grundgewicht, lbs. per ream
Trockenzugfestigkeit, kg/15 nim '
Trockenzugfestigkeit, kg/15 nim '
(Siebseite
Helligkeit)
Helligkeit)
(Filzseite
(Siebseite Undurchsichtigkeit)
(Filzseite
Falttest
Tabelle V | (1) | 9, | 09 | Pulpe | |
0,3 Gew. | -fo | Gew.-fo TiO2 | |||
Pulpe | Cellulosederivat | ||||
Pulpe | 9fO9 | Gew.-$ TiOn | 103 | ||
150 | 153 | 33 | |||
__— | O | ||||
98,0
98,0 0,20
45,9 8,8
81,0
81,0 67,5
66,5 727
Berstfestigkeit, kg 22,9
Gurley-Densitometer, see./100 ecm Luft 50,6
Fehler ("^inholes") pro 20 χ 20 cm-Blatt
(mikroskopische Untersuchung) 8,2 χ
"Sheffield Smoothness" (0-400 Bereich) 372
12
11,5
14,5
1,04 46,1
8,7 82,5
82,5 73,0
72,0 571
22,45 62,2
4,8 χ 372
12
73,5
85,0 | I | cn |
3,89 46,3 |
ro ■ -J |
CD ω |
6,8 | I | |
85,0 | ||
85,0 83,5 |
||
83,5 | ||
546 | ||
18,14 | ||
40,8 | ||
keine | ||
360 |
(1) Alle Werte wurden mittels TAPPI-Yerfahren ermittelt, ausgenommen die·Lichtdurchlässigkeit und cn
die mit dem Mikroskop erhaltenen Werte. ^
(2) Korrigiert auf 22,68 kg Grundgewicht. (3) Durchschnitt aus 5 Versuchen.
Die obigen Werte zeigen, daß durch Zusatz eines quaternären Stickstoff
enthaltenden Cellulosederivate die Zurückhaltung des Titandioxyds
stark verbessert wird.
BAD ORfGaNAL
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von quaternären Stickstoff enthaltendem.
Gelluloseäther der Strukturformel:
/
_ τ
Cell
Wobei. R0 η-, für den Best einer Anhydroglucose-Einheit, y für
eine ganze Zahl von etwa 50 bis etwa 20 000 und jeder Rest R
für eine Substituentengruppe der folgenden allgemeinen Formel
Btent: .
GH9
ι3Τ
Rr
in der a für eine ganze Zahl von 2 "bis 3, b für eine ganze
Zahl von 2 bis 3, c für eine ganze Zahl von 1 bis 3, ρ für
eine ganze Zahl von 0 bis 10, η für eine ganze Zahl von 0 bis
3, ρ für eine ganze Zahl von 0 bis 10 und q für eine ganze
Zahl von 0 bis 1 steht} in der R1 eine der folgenden Gruppen
ist:
0 0 0 ρ -H, -0-OH, -C-O-IIa, -G-O-K oder -O-O-NH^,
jedoch immer für -H steht, wenn q = 0 ist; in der R^, Rg und
R3 jeweils für eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-,
Alkoxyalkyl- oder Alkoxyarylgruppe stehen, wobei jeder der Reste IU, R^, R, bis zu
<10 Kohlenstoff atome enthalten
Ν·ΙΙβ UntirtäQÖn (Art. 711 Abi f Nf. V Satt 3 den ÄmleninflW* v. 4. ·. IWB
.."■-"..' . SAD ORIGINAL
kann, vorausgesetzt, daß im Falle einer Alkoxyalkylgruppe
wenigstens 2 Kohlenstoffatome das Sauerstoffatom von dem
Stickstoffatom trennen, und vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R1, R? und R-, zwischen 3
und 12 liegt; in der R1, R„ und R-, zusammen mit dem Stickstoffatom,
mit dem sie verbunden sind, eine Pyridin-, *£ Methylpyridin,
2,5-Dimethylpyridin-, 2,4,6-Trimethylpyridin,
N-Methylpiperidin-, H-Ä'thylpiper idin-, H-Methylraorpholin-
oder U-Athylmorpholin gruppe bilden können; in der X für ein
Anion steht; in der'V eine ganze Zahl ist, die der Valenz von
X entspricht; in der der Durchschnittswert von η pro Anhydroglücose-Einheit"
"des" GelTuloseäthers etwa 0,01 bis etwa 1 beträgt und in der der Durchschnittswert von m + η + ρ + q. pro
Anhydroglucose-Einheit des Celluloseäthers etwa 0,01 bis etwa 4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man cellulosehaltiges
Material gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge hintereinander,
gegebenenfalls ohne Isolierung des nach der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Zwischenproduktes, veräthert und
quaternisiert. '
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oelluloseäther der obigen Formel hergestellt wird, in der y
für etwa 200 bis etwa 5000 steht. '.,..."
3..Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
ein OelluloBeäther der obigen Formel hergestellt wird, in der
der Durchschnittswert.von η pro Anhydroglucose-Einheit des
Oelluloseäthers etwa 0,1 bis etwa 0,5 und der Durchsclinittswert
von m + η + ρ + q pro Anhydroglucose-Einheit des Celluloseäthers etwa 0,1 bis etwa 2,5» vorzugsweise etwa 0,8 bis
etwa 2, beträgt. . - c
BAD
009843/1725
- 51 .-■
4. Verfahren nach Anspruch 1 r- 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Celluloseäther der obigen Formel hergestellt wird, in dem R1
bis Ii^ jeweils für CEL oder C0Hr- stehen oder zusammen den
5 3.25
Rest
bedeuten und der Rest Z~X-7i für Cl ,steht. .
■' ■■".'■"■ .".■- . ^ ■ : :
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4-, dadurch gekennzeichnet, daß
ein entsprechender Celluloseäther quaternisiert wird.
6. Quaternären Stickstoff enthaltender Celluloseäther der
Formel ■
RRRi
ι t t
0 0 0
ι t t
0 0 0
- RCell
wobei R, ¥L· -.-. und y wie im Anspruch 1 definiert sind.
7. Celluloseäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß y wie in Anspruch 2 definiert ist.
8. Celluloseäther nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß er wie in Anspruch 3 definiert ist.
9. Celluloseäther nach Anspruch 6 - B9 dadurch gekennzeichnet,
daß er wie in Anspruch 4 definiert ist.
DeiT Patentanwalt
Deir
13
0P98A3/1725
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Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
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