DE1594254C3 - Klebstoffe aus synthetischem Kautschuk, Klebharz und Strecköl - Google Patents

Description

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Es ist eine große Zahl von Klebstoffzubereitungen auf Basis von natürlichen und synthetischen Produkten verschiedener Art bekannt. In großer und zunehmender Zahl enthalten die Klebstoffe synthetische Hochpolymere in Kombination mit Klebharzen, Füllstoffen, Weichmachern, Stabilisatoren, Streckmitteln usw. In den meisten Fällen unterliegt jedoch jede dieser Arten einer gewissen technischen oder wirtschaftlichen Begrenzung, da in allen Fällen ein Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften, wie der Festigkeit, der Beständigkeit, den Klebeeigenschaften usw., und den gesamten Klebstoffkosten gefunden werden muß.

Sehr wichtig ist neben der Adhäsion an verschiedenen ' Substraten die Kohäsion der Klebstoffe. Produkte, von denen man weiß, daß sie Klebstoffen eine hohe Kohäsion verleihen, weisen nichtsdestoweniger Mängel auf. Die Verwendung von vernetzten Polymerisaten, etwa von gehärteten Epoxyharzen oder von vulkanisierten Kautschuken, verlangt eine spezielle Behandlung, weshalb diese Art von Produkten oft unerwünscht ist. Andererseits besitzen unvernetzte Polymerisate oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur gewöhnlich eine geringe Festigkeit und sind unterhalb dieser Temperatur hart und brüchig. Einige Produkte weisen eine höhere Kohäsion in Verbindung mit Flexibilitätseigenschaften auf, beispielsweise Polychloropren und Polyamide. Die Kosten dieser Produkte liegen jedoch in unerwünschter Weise über denen von gewöhnlichen Klebstoffkomponenten.

Der Einbau von Petroleumölen u. dgl. zur Steigerung der Flexibilität und zur Herabsetzung der Herstellungskosten von Klebstoffen mit einem Gehalt an Polymerisaten, wie natürlicher Katuschuk, war bis jetzt wegen der raschen Herabsetzung der Kohäsion der Klebstoffe durch solche öle scharf begrenzt. Die Kosten solcher öle sind jedoch so niedrig, daß ihre Verwendung äußerst anziehend wäre, wenn Klebstoffe gefunden werden könnten, in die sie in wesentlicher Menge eingebaut werden könnten, ohne daß die Eigenschaften der entstehenden Klebstoffe nachteilig beeinflußt werden.

Erfindungsgegenstand sind Klebstoffe auf Basis einer Mischung aus synthetischem Kautschuk, Klebharz und Strecköl. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen elastomeren, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrierten Blockmischpolymerisats der allgemeinen Formel: . _{D A}

Ai-B-A₂

in der Ai und A₂ nichtelastomere Polymerisatblökke mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20⁰C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 bis 100 000 sind und B ein elastomerer Polymerisatblock eines konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 bis 150 000 ist, wobei die Blöcke Ai und A₂ 20 bis 80 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates darstellen,

b) 50 bis 200 Gewichtsteilen Klebharz,

c) 25 bis 125 Gewichtsteilen Petroleumstrecköl mit einem Aromatengehalt von weniger als 30 Gewichtsprozent, einer Viskosität im Bereich von 35 bis 100 SUS bei 99° C und einem beginnenden Siedepunkt von mehr als 288° C sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, Antioxydantien und geringeren Mengen üblicher Elastomeren bestehen.

Unter »elastomer« ist hier ein Polymerisat zu verstehen, daß gemäß »ASTM special technical bulletin No. 194« wie folgt definiert ist:

»eine Substanz, die sich bei Zimmertemperatur auf mindestens ihre doppelte ursprüngliche Länge dehnen läßt und nach erfolgter Dehnung und Nachlassen der Dehnungskraft innerhalb kurzer Zeit auf ungefähr ihre ursprüngliche Länge zurückschnellt«. Hierdurch unterscheidet sich der elastomere Polymerisatblock von den nichtelastomeren Polymerisatblöcken.

Die Blockmischpolymerisate a) besitzen die besonderen physikalischen Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk, obwohl sie keiner Vulkanisationsbehandlung unterworfen werden. Der Vorteil solcher Eigenschaften ist vielfältig und geht auf die verbesserten Dehnungs- und Belastungseigenschaften der Blockmischpolymerisate zurück, die charakteristisch für vulkanisierte Kautschuke sind, während gleichzeitig die Löslichkeitseigenschaften von nichtvulkanisierten Produkten beibehalten werden.

Die endständigen nichtelastomeren Blöcke Ai und A₂ werden vorzugsweise aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Das individuelle Molekulargewicht dieser endständigen nichtelastomeren Blöcke wird auf das durchschnittliche Molekulargewicht des mittleren elastomeren Blocks abgestimmt. Diese endständigen Blöcke können auch durch (Misch-)PoIymerisation von Acrylmonomeren hergestellt werden und sollten vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als ungefähr 50⁰C besitzen, wobei der Unterschied der Glasübergangstemperatur zwischen dem Mittelblock und den endständi-

gen Blöcken mehr als ungefähr 100°C beträgt.

Die nichtelastomeren endständigen Blöcke können Homopolymerisate oder Mischpolymeriste von Vinylmonomeren enthalten, wie etwa Vinylaromaten, Vinylpyridine, Vinylhalogenide und Vinylcarboxylate, wie auch Acrylmonomere, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester von Acrylsäuren usw. Monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe sind unter anderem besonders diejenigen der Benzolreihe, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, wie auch dicyclische Monovinylverbindungen, wie etwa Vinylnaphthalin u. dgl. Weitere nichtelastomere endständige Polymerisatblöcke lassen sich von «-Olefinen, Alkylenoxiden, Acetalen, Urethanen usw. ableiten.

Die mittleren elastomeren Blöcke werden aus konjugierten Dienen hergestellt, etwa aus Isopren, Budadien, aus Mischpolymerisaten von Styrol und Butadien, wie auch aus deren Homologen.

Die Blockmischpolymerisate können durch Verwendung eines Initiators auf Lithiumbasis hergestellt werden, wie etwa metallisches Lithium oder organische Lithiumverbindungen, sei es in polaren oder nichtpolaren Lösungsmitteln, je nach der Struktur des gewünschten Polymerisatblocks des konjugierten Diens. Für bestimmte Zwecke ist eine hohe cis-Struktur der mittleren Blöcke erwünscht, insbesondere bei der Verwendung von Isopren^ Dies wird durch Polymerisation in Gegenwart von nichtpolaren Lösungsmitteln erreicht. Wird eine stärker verzweigte Struktur erwünscht, dann kann eine mehr oder weniger große Menge polarer Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran u. dgl., vorhanden sein. Werden die Blockmischpolymerisate gemäß einem zweistufigen Verfahren hergestellt, dann können Diiithiuminitiatoren verwendet werden, oder es kann eine Kupplungsreaktion angewandt werden, gemäß der ein Blockmischpolymerisat, aus beispielsweise Polystyrol und Polybutadien, unter Verwendung einer dichlorierten aromatischen Verbindung, wie etwa Dichlorbenzol, oder mit einem Divinylaromaten, wie etwa Divinylbenzol, unter Bildung eines gekuppelten Polymerisates gekuppelt wird, in welchem der mittlere Block ein gekuppelter elastomerer Block ist.

Die Blockmischpolymerisate lassen sich nach Wunsch auch durch Hydrierung modifizieren, wobei die Hydrierung partiell oder auch vollständig sein kann. Zur Hydrierung des elastomeren zentralen Dienbloeks können beispielsweise solche Bedingungen angewandt werden, daß die Polymerisatblöcke aus dem Vinylaromaten nicht modifiziert werden. Für eine im wesentlichen gleichmäßige Hydrierung entlang der Polymerisatkette können weiterhin solche Bedingungen angewandt werden, daß sowohl die elastomeren wie auch die nichtelastomeren Blöcke bis zu praktisch dem gleichen Umfang partiell oder auch vollständig hydriert werden.

Durch die Hydrierung des Blockmischpolymerisates kann dessen Verträglichkeit mit den Streckölen in der Weise verändert werden, daß der Umfang der in den erfindungsgemäßen Klebstoffen verwendbaren öle erweitert wird.

Auf Wunsch können die Klebstoffe mit Substanzen wie Antioxydantien und Stabilisatoren modifiziert werden. Hierzu gehören sowohl Stabilisatoren zum Schutz der mittleren elastomeren Blöcke wie auch der endständigen nichtelastomeren Blöcke. Kombinationen . von Stabilisatoren sind oft wirksamer, was auf den unterschiedlichen Abbaumechanismus zurückgeht, dem die einzelnen Blöcke unterliegen. Für diesen Zweck eignen sich bestimmte sterisch gehinderte Phenole, organometallische Verbindungen, aromatische Amine und Schwefelverbindungen. Besonders wirksame Substanzen dieser Art sind unter anderem die folgenden:

1. Benzothiazole, wie etwa 2-(Dialkyl-hydroxybenzylthio)-benzothiazol;

2. Ester von Hydroxybenzylalkoholen, wie etwa Benzoate, Phthalate, Stearate, Adipate oder Acrylate von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkoholen;

3. Zinn(II)-phenylcatecholate;

4. Zinkdialkyldithiocarbamate;

5. Alkylphenole, beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.

Ebenfalls können den erfindungsgemäßen Klebstoffen geringere Mengen anderer gewöhnlicher Elastomerer, wie etwa natürlicher Kautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Polybutylen und Äthylenpropylenkautschuke, zugemischt werden.
Als Klebharze b) dienen etwa folgende:

Kolophonium,

dehydratiertes Kolophonium,

Kolophonium + Polyterpenharze,
beispielsweise polymerisiertes j9-Pinen
(von 100% Kolophonium bis zu 100% Harz),

Glycerinester von hydriertem Kolophonium,

Pentaerythritester von hydriertem Rosinharz,

Cumaron-Inden-Harze,

hydriertes Kolophonium,

Glycerinester von polymerisiertem Kolophonium,

mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes
Kolophonium und dessen Derivate,

partielle Ester von Mischpolymerisaten aus
Styrol und Maleinsäure,

chlorierte Biphenylverbindungen
(S. P. 45 bis 160⁰C),

öllösliche Phenol-Aldehyd-Harze.
Die Strecköle c) sollen hautpsächlich die Herstellungskosten wesentlich herabsetzen und gleichzeitig die Klebe- und Flexibilitätseigenschaften verbessern, ohne daß die anderen Eigenschaften merklich verschlechtert werden. Die öle müssen hinsichtlich der Verträglichkeit mit den verschiedenen Blöcken des Blockmischpolymerisats sorgfältig ausgewählt werden. Das öl sollte im wesentlichen mit den Homopolymerisaten der konjugierten Diene verträglich, mit den Homopolymerisaten der nichtelastomeren endständigen Blöcke jedoch im wesentlichen nicht verträglich sein. Die Verträglichkeit kann durch den folgenden Versuch bestimmt werden.

Das zu untersuchende öl wird in verschiedener Menge (beispielsweise 5, 50, 100%) mit dem betreffenden Blockmischpolymerisat in einem flüchtigen Lösungsmittel für beide Substanzen, beispielsweise Toluol, vermischt. Durch gleichmäßige Verteilung der Lösung auf einer Glasoberfläche und Verdampfenlassen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur im Verlaufe von 16 bis 24 Stunden wird ein dünner Film gegossen. Ob sich das öl für eine Verwendung als Strecköl eignet, wird auf Grund der Zugfestigkeit der ölhaltigen Polymerisatfilme, die in kg/cm² ausgedrückt und mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung gemessen wird, sowie durch das Aussehen der Filmoberfläche bestimmt. Eine zu starke Verträglichkeit mit den endständigen Polymerisatblökken bewirkt eine stärkere Herabsetzung der Zugfestigkeit als diejenige, die bei einfacher Verdünnung des Polymerisates vorliegt. Eine zu starke Unverträglichkeit macht sich durch Diffusion des Öles an die Filmoberfläche bemerkbar.

Tabelle I

Eigenschaften von Streckölen

Spezifische Dichte bei 10°C Farbe ASTM Flammpunkt (COC "C) Brennpunkt, ⁰C Gießpunkt, ⁰C Viskosität (SUS 38⁰C)¹) Viskosität (SUS 99° C) Neutralisationzahl, mg NaOH/g Brechungsindex 2O⁰C Anilinpunkt, ⁰C Verdampfverlust 22 Std., 107⁰C, Gew.-°/o Viskositäts-Dichte-Konstante²) UV-Absorptionsfähigkeit K₂6o³)

Destillation, ⁰C IRP 5% 10% 50% 90%

Molekülcharakter, Ton-Kieselgel-Chromatographie, Gewichtsprozent***) Harze Aromaten Gesättigte C-Analyse, % Aromaten Naphthene Paraffin

0,8644 ·	0,8827	0,9018	0,9082	0,9352	0,9082	0,9159	0,8783	0,8990	0,9153	0,9309	0,9230
0,5	17 Bay	L 2,0	L 1,5	6	L 2,0	L 1,5	L 1,0	1,5	L 2,0	L 2,0	5,0
193	166	166	168	174	196	190	221	210	216	221	249
221	188	188	190	199	204	244	260	243	243	260	288
-12	-45	-45	-35	-37	-37	-29	-23,5	-35	-29	-18	-15
103	98,2	107	101	164	215	205	256	430	559	840	2109
39,5	34,8	38,3	38,1	40,7	44,3	44,0	49,3	54,7	56,3	66,4	98
0,025	0,01	0,03	0,01	0,025	0,025	0,01	0,01	0,025	0,025	0,01	0,025
1,4740	1,4799	1,4930	1,5030	1,5195	1,4963	1,5080	1,4815	1,4890	1,5005	1,5160	1,5057
99	92	77	70	58	82	74	105	99	86	84	92
0,9	6,24	7,0	6,4	3,35	5,1	2,3	0,2	0,9	0,8	0,3	0,1
0,818	0,84	0,860	0,872	0,896	0,858	0,871	0,820	0,837	0,856	0,872	0,852
0,5	0,24	2,1	8,7	17,3	5,5	10,2	1,3	0,7	4,3	13,5	6,3
339	324,5	316	296,6	331	316	321	381,5	377	381	335	416
356,5	331	335	329,5	339	343,6	340,5	401	396	399	385,6	437
361	335	340,5	332,6 -	346,6	354	360	405	402,5	404	407,6	448
373,5	355,1	371	366,5	363,6	404	396	438	432	434	454	499,5
395,5	386	409,5	420	391	449	435	470,5	463	465	496	527
0,2	0,2	0,7	2,0	4,5	1,5	2,2	0,2	0,7	1,8	4,1	5,0
12,1	8,6	29,0	42,8	47,4	30,7	45,0	20,2	14,0	34,8	46,4	36,4
87,7	91,2	70,3	55,2	48,1	67,8	52,8	79,6	85,3	63,4	49,5	58,5
2	1	10	19	26	10	20	4	2	7,3	21	11
36	49	43	34	36	43	31	34	46	42,6	29	37
62	50	47	47	38	47	49	62	52	50,1	50	52

') Saybolt-Universal-Sekunden.

Vergleiche C. Zerb e, »Mineralöle und verwandte Produkte, Springer-Verlag, 1952, S.779 bis 781.

ASTM D-2008-62 T, Absorption bei 260 nm in 1/gcm. ASTM D-2007-69.

In der Tabelle 1 werden die Eigenschaften von typischen Streckölen angegeben, die für die erfindungsgemäßen Klebstoffe verwendet werden können.

Bevorzugt werden Petroleumstrecköle mit einem Aromatengehalt von weniger als 15 Gewichtsprozent, einer Viskosität im Bereich von 40 bis 75 SUS bei 99⁰C und einem beginnenden Siedepunkt von mehr als 301,5⁰C verwendet.

Durch geeignete Wahl der Mengenanteile der drei grundlegenden Bestandteile und durch Wahl des Molekulargewichtes des Mischpolymerisates, des Schmelzpunktes und der Art des Klebharzes und der Verträglichkeit von öl und Harz mit dem Mischpolymerisat lassen sich auch Schmelzkleber oder Klebstofflatices herstellen.

Aus F i g. 1 und 2 geht die Beziehung der Zubereitungen zu zwei wichtigen Eigenschaften von druckempfindlichen Klebstoffen hervor, nämlich zu der Bindefestigkeit und dem Klebevermögen. Aus F i g. 1 geht die Abhängigkeit des Klebevermögens von dem Harz-Öl-Verhältnis und aus F i g. 2 die Abhängigkeit der Bindefestigkeit von dem Harz-Öl-Verhältnis hervor. In beiden Figuren ist auf der Abszisse die ölmenge in Teilen je 100 Teile des Blockmischpolymerisates und auf der Ordinate die Menge des Klebeharzes in Teilen je 100 Teile des Blockmischpolymerisats angegeben. In F i g. 1 beziehen sich die Zahlen in den Umschließungslinien auf das Hercules-Klebevermögen (Hercules-Tack) in Gramm für eine Probe eines Durchmesser von 0,15cm. In Fig.2 beziehen sich die Zahlen in den Umschließungslinien auf die Bindefestigkeit der Überlappungsscherung in kg/2,5 · 2,5 cm Überlappung. Fig.2 weist ein Maximum der Bindefestigkeit bei ungefähr 75 Teilen öl und 100 Teilen Harz, jeweils auf 100 Teile des Blockmischpolymerisates, auf. Innerhalb der 45 kg entsprechenden Umschließungslinie der Bindefestigkeit liegt jedoch ein großer Bereich, der mehr als geeignet für alle gewöhnlichen Anwendungen von druckempfindlichen Klebstoffen ist. Aus F i g. 1 geht hervor, daß ein Klebevermögen von mehr als 1250 bis 1500 g, das mit demjenigen von Proben natürlichen Kautschuks und handelsüblicher druckempfindlicher ■ Cellophanstreifen vergleichbar ist, in einem verlängerten Bereich erhalten werden kann, der sich von ungefähr 20% öl und 50% Harz bis zu ungefähr 100% öl und 180% Harz erstreckt.

Das Klebevermögen von druckempfindlichen Klebstoffen setzt sich aus verschiedenen weiteren Eigenschaften, unter anderem aus dem Oberflächenklebevermögen, der Zugfestigkeit, der Viskosität, der Härte usw. zusammen. Da es sich um eine zeit- und druckabhängige Eigenschaft handelt, muß das Klebevermögen unter spezifischen Bedingungen gemessen werden, die hier 1 Sekunde und ein Druck von 10 g für eine Messingkontaktoberfläche mit einem Durchmesser von 0,15 cm sind. Diese Eigenschaft wird gemäß dem in »The Characterization of Pressure Sensitive Adhesives« von Wetzes, ASTM Bulletin Nr. 221, S.TP 72-76, April 1957, beschriebenen Verfahren gemessen.

Schmelzkleber nach der Erfindung eignen sich ausgezeichnet zum Verkleben von polaren Substraten, etwa Leder, Polyvinylchlorid, Papier usw.

Klebstofflatizes aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen besitzen hinsichtlich ihrer Kleb- und Bindefestigkeit ebenso gute Eigenschaften wie Polychloroprenlatizes, weisen jedoch einen merklichen Vorteil hinsichtlich der niedrigen Kosten der Rohprodukte auf, weil erhebliche Mengen von wenig teuren ölen verwendet werden können; ferner braucht kein Nachhärten stattzufinden.

Zum Herstellen der Klebstofflatizes können Lösungen des Blockmischpolymerisates in Cyclohexan mit einer wäßrigen Seifenlösung emulgiert werden, woran sich eine Behandlung zur Abtrennung des Lösungsmittels anschließt und die Bildung des Latex erfolgt. Das Harz läßt sich dem ölgestreckten Blockmischpolymerisat durch Vermischung des Latex mit einer Harzemulsion oder durch Zufügung des Harzes zu der ursprünglichen Lösung vor der Emulgierung zusetzen. Eine maximale Festigkeit der mit diesen Klebstofflatizes hergestellten Verklebungen wird durch Erhitzen der Klebstellen nach Schließen der Klebfuge auf eine Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 175° C während dem Bruchteil einer Sekunde bis zu 15 Minuten erreicht.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können zum Verkleben von Papier, Pappe, Holz, Metall-, Polyolefin-, Polyvinylchloridfilme, Cellophan, Filze, Gewebe, Vliese, Glas usw. verwendet werden. Die Klebstoffe sind von Nutzen in druckempfindlichen Klebstreifen, wie etwa Abdeckstreifen, in Klebfolien, Grundlacken für andere Klebstoffe, Flickstreifen, in elektrischen Isolierstreifen, zum Herstellen von Schichtstoffen, in Klebemitteln für Kleiderunterlagen, Teppichunterlagen usw.

Durch das bekannte Strecken von Klebstoffen auf der Basis von Naturkautschuk mit Petroleumölen wird die Flexibilität des Klebstoffs erhöht, aber die Bindefestigkeit verringert. Wenn man, wie es ebenfalls bekannt ist, Klebharze in den Klebstoff einbringt, wird zwar die Klebrigkeit des Klebstoffs erhöht, aber die Bindefestigkeit des Klebstoffs wird verringert. Es war daher nicht ohne weiteres ersichtlich, daß man die Aufgabe der Erfindung, nämlich einen ein Petroleumstrecköl und ein Klebharz enthaltenden Klebstoff auf Kautschukbasis mit hoher Klebrigkeit und hoher Flexibilität, aber gleichzeitig auch hoher Bindefestigkeit herzustellen, dadurch lösen konnte, daß man Kautschuk besonderer Art, der nicht vulkanisiert zu werden braucht, an Stelle eines bekannten vulkanisierbaren Kautschuks verwendet.

Blockmischpolymerisate der allgemeinen Formel A — B — A, worin die beiden endständigen Blöcke A aus Polystyrol und der mittlere Block B aus Polybutadien bestehen, sind aus der GB-PS 8 95 980 und der US-PS 30 78 254 bekannt. Diese Blockmischpolymerisate sind jedoch aufgrund der dort gewählten Verhältnisse und Molgewichte der Blöcke nur thermoplastische bzw. kautschukartige Massen, die noch einer Reaktion, z. B. mit Bischlormethyläther, unterworfen werden sollen, um ihre Eigenschaften zu verbessern. Das erfindungsgemäß zu verwendende neue Blockmischpolymerisat, das dem Klebstoff zugefügt wird, hat die überraschende Eigenschaft, daß es bei Normaltemperatur eine elastomere Substanz mit Eigenschaften ist, die denjenigen von vulkanisiertem Naturkautschuk entsprechen. Andererseits ist das Polymerisat bei erhöhter Temperatür thermoplastisch, also leicht plastifizierbar und weich, und kann gut verarbeitet werden. Bei der Abkühlung auf Normaltemperatur wird es wieder hart und erhält die elastomeren Eigenschaften zurück. Diese Besonderheit ist überraschend und auf die bestimmte Zusammensetzung der Komponenten der Blockmischpolymerisate zurückzuführen, insbesondere auf die Molekulargewichte der einzelnen Blöcke und deren Verhältnis zueinander, wobei auch die Übergangstemperaturen in

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den Glaszustand eine Rolle spielen. Wie gefunden wurde, haben diese besonderen Blockmischpolymerisate mit Zwittereigenschaften je nach der Temperatur nicht nur eine höhere Klebrigkeit und Bindefestigkeit als ein entsprechender Klebstoff auf der Basis von Naturkautschuk, sonderen sind auch in der Wärme schmelzbar und daher besonders zum Herstellen druckempfindlicher Klebstreifen geeignet.

Beispiel 1
Druckempfindliche Klebstoffe

Polystyrol- Polyisopren-Polystyrol

Polystyrolblock Ai Molekulargewicht = 43 000

Polyisoprenblock B Molekulargewicht = 108 000

Polystyrolblock A2 Molekulargewicht = 57 000

Gewichtsprozent Styrol im

Blockmischpolymerisat 48

	Erfindungs	Kontrollprobe
	gemäßer	auf Basis
	Klebstoff	natürlicher
		Kautschuk
Lösungszuammensetzung,
Gewichtsteile
Blockmischpolymerisat	100	0
Natürlicher Kautschuk	0	100
Öl	75	0
Klebharz	125	150
Toluol	1200	1000
Stabilisator*)	1	1

10

15

40

Das öl hatte die in Tabelle I unter Typ A angegebenen Eigenschaften. Das Klebharz war ein handelsüblicher Glycerinester von polymerisiertem Kolophonium mit einem Erweichungspunkt von HO⁰C nach der »Hercules Drop Method« (vgl. Firmenschrift Hercules Powder Company, 1965, »Wood rosins«, modified rosins and related resins, S. 12 bis 15).

Die Klebstoffzusammensetzung und die Testergebnisse waren wie folgt:

Für einen Vergleich wird eine Kontrollprobe auf Basis von natürlichem Kautschuk (ausgewalzte geräucherte Felle) aufgeführt.

Erfindungs- Kontrollprobe gemäßer auf Basis Klebstoff natürlicher Kautschuk

Eine Probe eines Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockmischpolymerisates wurde in einer Toluollösung mit einem nichtaromatischen Strecköl und einem Klebharz vermengt. Der druckempfindliche Klebstofffilm, der zur Messung des Klebevermögens diente, wurde durch Verdampfenlassen über Nacht unter Raumbedingungen einer dünnen Schicht dieser auf Glas verteilten Lösung hergestellt. Die Bindefestigkeit wurde durch Verdampfenlassen von verschiedenen, nacheinander aufgebrachten Schichten der Lösung auf zwei Leinenstreifen einer Breite von 2,54 cm gemessen. Hierzu wurden die Streifen so zusammengelegt, daß eine Überlappungsfläche von 2,54 · 2,54 cm gebildet wurde. Anschließend wurde über Nacht getrocknet und die Proben für die Untersuchung der Überlappungsscherung bei einer Geschwindigkeit 0,5 cm/Min, mit einem »Instron-Tester« auseinandergezogen.

Das Blockmischpolymerisat hatte die Zusammensetzung:

Testergebnisse

Klebrigkeit, für 0,15-cm- 1950 1400

Probe ('/i6 inch Probe)
Bindefestigkeit in 57 1,4

Überlappungsfläche bei

der Überlappungs-

scherungsprobe

*) Je zur Hälfte ein handelsübliches sterisch gehindertes Phenol und eine handelsübliche schwefelhaltige organische Zinnverbindung.

Weitere Beispiele von druckempfindlichen Klebstoffen mit den gleichen Komponenten wie oben.

ABC

Lösungszusammensetzung,
Gewichtsteile

Blockmischpolymerisat

öl

Klebharz

Toluol

Stabilisator

Testergebnisse
Klebrigkeit in Gramm für
0,15-cm-Probe*)
Bindefestigkeit in
kg/2,5 · 2,5 cm

45

50

100

26

158

1200

100 100

135 135

168 248

1200 2000

50 135 1300 34 42 32

·) Hercules-Klebrigkeit, ASTM-BuUetin, Nr. 221, April 1957, S. 64 bis 68 (TP 72-TP 76).

Alle diese Zusammensetzungen liegen innerhalb der in F i g. 1 und 2 aufgezeichneten Umschließungslinien.

Beispiel 2

Schmelzkleber (

Diese Klebstoffe wurden entweder durch Vermischen des Blockmischpolymerisates mit dem öl und dem Klebharz in Toluollösung und Abtrennen des Lösungsmittels durch Dampfstrippen oder durch Vermischen der Komponenten bei 150⁰C hergestellt.

Die Blockmischpolymerisate waren entweder PoIystyrol-Polyisopren-Polystyrol oder Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol. Das Öl entsprach dem Typ A in Tabelle I. Das Klebharz war ein Cumaron-Inden-Harz mit einem Erweichungspunkt von 94 bis 107⁰C (Ball and Shoulered Ring).

Blockmischpolymerisatzusammensetzung

Elastomer mittlerer
Block B

Polystyrolblock Ai,
Molgewicht
mittlerer Block B,
Molgewicht

Polybutadien Polyisopren 22 000 87 000

62 000 17 000

Fortsetzung

Polystyrolblock A2,	20 000	55 000
Molgewicht
Gewichtsprozent Styrol	41	89
im Blockmischpoly
merisat
Klebstoffzusammen
setzung (toluolfrei)
Gewichtsteile
Blockmischpolymerisat	100	100
Öl	100	100
Klebharz	100	100
Stabilisator	1	1
(wie im Beispiel 1)
Testergebnisse
Überlappungs-	69	13,
scherungsbindefestig-
keit in kg/2,5 · 2,5 cm

Das benutzte Blockmischpolymerisat war ein Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Polymerisat mit Molekulargewichten der Blöcke von 72 000 bzw. 91 000 und 77 000. Der Styrolgehalt betrug 62 Gewichtsprozent. Das öl entsprach dem Typ A entsprechend der obigen Tabelle I. Das Klebharz war das gleiche wie im Beispiel 1.

Die Probe B, die außerhalb des Bereiches des erfindungsgemäßen Polystyrolgehaltes liegt, ergibt eine niedrigere Überlappungsscherungsbindefestigkeit.

Beispiel 3 Klebstofflatizes

Durch Vermischung eines Latex aus einem Blockmischpolymerisat und öl mit einer wäßrigen Emulsion eines Klebharzes wurden Klebstofflatizes hergestellt. Der mit öl verstreckte Blockmischpolymerisatlatex wurde gebildet durch

(1) gründliches Vermischen einer Lösung des Polymerisates in Cyclohexan und von öl mit einer 1 °/oigen Lösung einer Seife, die durch Neutralisation von disproportioniertem Kolophonium mit Kaliumhydroxid bis zu einem pH von 10,5 bis 11,0 hergestellt worden war,

(2) durch Verdampfen des Cyclohexans und

(3) Zentrifugieren zur Konzentrierung des Latex bis auf ungefähr 65 Gewichtsprozent Feststoffgehalt.

Es wurden Verklebungen durch Beschichten von 2,54 cm breiten Leinenstreifen mit dem Latex, Aneinanderlegen und Pressen der Streifen in einer auf 125⁰C erhitzten Presse hergestellt, so daß die Kontaktfläche 6,45 cm² betrug. Die Überlappungsscherungsbindefestigkeit wurden in der Weise bestimmt, daß die verklebten Streifen bis zur Zerstörung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm in der Minute mit einem »Instron-Tester« auseinandergezogen wurden, wobei die maximal erreichte Spannung die Bindefestigkeit ist.

Zusammensetzung (wasserfrei)

Gewichtsteile

100
75
100
1

Blockpolymerisat

öl

Klebharz

Stabilisator (wie in Tabelle I)

Testergebnisse:

Überlappungsscherungsbindefestigkeitin
kg/2,5-2,5 cm 58

Leinen/Leinenschälfestigkeit in kg/2,5 cm
Breite 5,7

Beispiel 4

Ein im wesentlichen gesättigtes hydriertes Blockmischpolymerisat der Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol vor der Hydrierung (Molgewicht 15 000-75 000-15 000) wurde unter Bildung einer 2O°/oigen Lösung in Toluol gelöst. Es wurden verschiedene Mengen eines naphthenischen Strecköles und eines polymerisierten Terpen-Klebharzes zugefügt und die Lösung so lange gerührt, bis sie homogen war. Durch Aufbringen der Lösung auf Glas und Trocknen in Stickstoff wurden Proben hergestellt. Proben für die Überlappungsscherung wurden durch Überlappen von 2,54 cm breiten Leinenstreifen, die mehrere Male beschichtet und getrocknet sowie bei Zimmertemperatur leicht gepreßt wurden, hergestellt. Die Proben einer Überlappung von 2,5 · 2,5 cm wurden 24 bis 76 Stunden bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck unter Stickstoff getrocknet. Die Untersuchungsergebnisse sind unten zusammengestellt:

öla) Teile	Klebharzb)"	45	50	100 Teile	Hercules-	Bindefestigkeit
auf 100 Teile Teile auf	50	Blockmisch	Klebrigkeit g	oder Überlap
Blockmisch	50	polymerisat	pro 0,15-cm-	pungsscherung
polymerisat	50 25	75	Probe	in kg/2,5 cm
75	50		Breite
150	650	54,4
75	400	79,4
150	1650	9,8
1000	90,7
1475	13,6

^a) Naphthenisches Strecköl.

^b) Polymerisiertes Terpenharz.

Die obigen Angaben zeigen, daß diese Klebstoffe eine außergewöhnliche Klebe- und Bindefestigkeit besitzen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche: IO

1. Klebstoffe auf Basis einer Mischung aus synthetischem Kautschuk, Klebharz und Strecköl, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) 100 Gewichtsteilen eines thermoplastischen elastomeren, gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydrierten Blockmischpolymerisats der allgemeinen Formel:

A₁-B-A₂

in der Ai und A₂ nichtelastomere Polymerisatblöcke mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20⁰C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000 bis 100 000 sind und B ein elastomerer Polymerisatblock eines konjugierten Diens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 bis 150 000 ist, wobei die Blöcke Ai und A₂ 20 bis 80 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates darstellen,

b) 50 bis 200 Gewichtsteilen Klebharz,

c) 25 bis 125 Gewichtsteilen Petroleumstrecköl mit einem Aromatengehalt von weniger als 30 Gewichtsprozent, einer Viskosität im Bereich von 35 bis 100 SUS bei 99° C und einem beginnenden Siedepunkt von mehr als 288° C, sowie gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, Antioxydantien und geringeren Mengen üblicher Elastomeren,

bestehen.

2. Verwendung der Klebstoffe nach Anspruch 1 zur Herstellung druckempfindlicher Klebestreifen.