DE1595321A1

DE1595321A1 - Verfahren zur Zersetzung von Polyaetherurethanen

Info

Publication number: DE1595321A1
Application number: DE1966B0087473
Authority: DE
Inventors: Yoshitake Kubota; Nobutaka Matsudaira; Sakae Muto; Shigetake Sato; Toshio Yoshimoto
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1965-06-10
Filing date: 1966-06-08
Publication date: 1970-04-23
Also published as: US3404103A; DE1595321B2; BE682380A; GB1112995A

Description

r i . B r ο s e

0-8023 Mönchfcn - Pullach
Dr. Schm.-Joh/i?o München-Pullach, 4. Dezember 1969

Aktenzeichen: P 15 95 321.6-44
BEIGEI¹OE TIKE COMPANY LIIiIl¹ED

iJEUE IXN'i'EfiLAGEW

Verfahren zixr Zersetzung von Polyätherurethanen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung der zur Herstellung von Polyätherurethanen dienenden Ausgangsstoffe in der tform der eingesetzten Polyäther und von Aminoderivaten der eingesetzten Polyisocyanaten durch eine chemische Zersetzung der PoIyätherurethane.

Bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen und -elastomeren durch Polymerisation von Polyäther und Polyisocyanat fallen 15 "bis 30 % Abfall an, so daß die Möglichkeit einer wirksamen Verwendung dieser Abfälle wesentlich die Herstellungskosten beeinflusst.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die aus Polyäther und Polyisocyanat hergestellten Polyurethane thermisch bei Temperaturen unterhalb 250° C unter gewöhnlichem

Neue Unterlagen (am 7 j,

oder erhöhtem Druck zersetzt werden durch eine gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Einwirkung von

1) mindestens einem aliphatischen, eyeloaliphatisehen, aromatischen oder heterocyclischen Amin oder einem seiner Derivate und

2) mindestens einem Alkali- bzw. Erdalkalioxyd oder -hydroxyd w bzw. deren wässrigen Lösungen

worauf aus der Zersetzungsflüssigkeit der Polyäther und das Aminoderivat, bei dem die Isocyanatgruppe des als Ausgangsstoff benutzten Polyisocyanats durch einen Aminrest substituiert ist, gleichzeitig wiedergewonnen werden.

Unter dem Begriff "Oxyde" werden auch Peroxyde verstanden.

^ Urethanpolymere haben bekanntlich eine grosse Zahl von Urethan-, Harnstoff-, Biuret- und Allophanat-Bindungen. Der Zersetzungsvorgang' von derartige Bindungsarten aufweisenden Polymeren zu Monomeren besteht im allgemeinen aus thermischen Aufspaltungen, wobei die Harnstoffverbindung in ein Amin und eine Isocyanat-Verbindung, während die Urethanverbindung sich in Alkohol und die Isoeyanatverbindung zersetzt; jedoch sind diese Keaktionen umkehrbar, so daß angenommen wurde, daß die Abtrennung der Zersetzungsprodukte schwierig ist.

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Erfindungsgemäss wird ein Polyätherurethan zu dem Zwecke, die umkehrbare Reaktion nicht umkehrbar zu machen, mit einem völlig neuen Zersetzungsmittel zerlegt, wodurch der Polyäther und ein Aminoderivat aus dem Zersetzungsprodukt gewonnen werden. Der Zersetzungsvorgang verläuft erfindungsgemäss wie folgt:

R-NHCOOR¹ + R"-NH₂ » R-NHCONH R" + E¹ - OH (I)

R-NHCONHR + R "-NH₂ > R-NHCONH R" ⁺ E -MH_? (II) g

R-NHCONHR" + 2NaoH > R-NH₂ + R" -NH₂ + Na₂CO₅ (III)

In diesen Formeln "bedeutet R den "bei der Polyurethan-Herstellung benutzten Isocyanatrest, R¹ einen Polyäther-Rest und R" den Rest der als Zersetzungsmittel (1) benutzten Aminoverbindung.

Bei der Aufspaltung einer Urethanbindung im Urethanpolymer wird, wie aus der Formel I zu ersehen, - zusammen mit dem Polyäther ROH - ein Harnstoff derivat erzeugt. Wie die Formel II zeigt, wird bei der Aufspaltung der Harnstoffbindung des Urethanpolymeren - zusammen mit einem neuen Harnstoffderivat das Aminoderivat R-NH₂ gebildet. Me gemäss den Formeln I und II erzeugten beiden Harnstoffderivate reagieren mit der Metallverbindung (2) (z.B." Natriumhydroxyd), die als ein zusätzliches Zersetzungsmittel mitbenutzt wird, um erstens das Aminoderivat R-NH₂, in dem der Isocyanatrest E mit dem Aminorest

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verbunden ist und zweitens das Zersetzungsmittel R" -WH₂ wieder zu gewinnen.

Bei Benutzung von Ethanolamin als üpaltungsmittel (1) verläuft der Zersetzungsvorgang folgendermaßen:

E-HHOGOR¹ + H₂N-CH₂OUjOH » R'-ÜH + R-WHCÜjnHCH^CH^OH (I\f)

R-InHOOHHR + H₂W-CH₂GH₂UH > R -HUj+ R-WHCONHOH₂CH₂Oh (V)

R-FHCOWHCh₂CH₂UH —> R -WH₂+ CH₂ - CH₂

(Vl) HW 0

Il 0

Gemäss Formel IV spaltet sich die Urethanbindung unter Bildung eines Hydroxyäthy!harnstoff-Derivats und des Polyethers R'-Ott auf. Nach Formel V wird die Harnstoffbindung unter Bildung des gleichen Hydroxyläthylharnstoff-Derivats und der Isocyanatamino-Verbindung R-NH₂ aufgespalten. Das gemäss den Formeln IV und V entstandene Harnstoffderivat wird sodann nach Formel Vl zu der Isocyanat-Amino-Verbindung R-NH₂ sowie Oxazolidon-2 zersetzt.

Wenn das Urethanpolymer ausschliesslich mit Ilonoäthanolamin zersetzt wird, treten Webenreaktionen mit dem Oxazolidon-2 unter Bildung von Imidazolidon-Derivaten auf, wie aus den nachstehenäen ReaktionoformeIn VIi und VIII zu erkennen:

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GH₀ - OHo CHo -

HN Ü HN N-OHoCHoOH+HoO

O O

il ti

O O

o - OH₀ OH₀ - CH₀

\^d I ^d + R-NHp » \^d \^d +HpO (VIII)

HN 0 HN N-R-

Il It

0 0

GH₀ - GH₀

^ I^{+ 2Na0H} > H₂N-CH₂OH₂OH + Na₂OO, (IX)

HN 0

It

Hierbei wird das eingesetzte Monoäthanolamin land das nach den FormeIn V und VI entstehende Isocyanat-Amino-Derivat R-NH₂ im grossen Umfange verbraucht.

Wenn man dagegen die Zersetzungsreaktion "beispielsweise in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder einer der anderen Metallverbindungen (2) durchführt, wird das nach 3?ormel VT gebildete Oxazolidon-2, wie aus i'ormel IX zu ersehen, in Mono äth ano lamin zurückgebildet. .Ferner wurde gefunden, daß in Gegenwart z.B. von Natriumhydroxyd die Reaktion nach .Formel VIII völlig zum ütehen kommt und die Reaktion nach Formel VII weitgehend ge-

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hemmt wird. In Gegenwart von Oxyden oder Hydroxyden eines
Alkali- bzw. Erdalkalimetalls findet bei Anwendung von Monoäthanolamon als Zersetzungsmittel somit die Bildung der Nebenprodukte Oxazolidon und Imidazolidon nicht statt, so daß der Polyäther R¹OH und die Isocyanat-Aminoverbindung R-WH₂
wiedergewonnen werden können.

Wenn im einzelnen in den Eeaktionsformeln I, II und III R"
gleich R ist, wird die gleiche Aminoverbindung R-WHp sowohl als Zersetzungsmittel eingesetzt, wie auch als Zersetzungsprodukt gewonnen, so daß es nicht erforderlich ist, beide Substanzen zu trennen und zu reinigen, wodurch ein hochreines Produkt erhalten wird. Wenn beispielsweise ein unter Anwendung eines 80:20-Gemisches von 2,4- und 2,6-'üolylendiisocyanaten hergestellter Polyätherurethan-Schaumstoff mit Hilfe von
2,4- und 2,6-Diaminotoluol als Zersetzungsmittel in Gegenwart einer hetallverbindung (2) behandelt wird, können die Diaminotoluole als Zersetzungsprodukte in hoher Reinheit erhalten
werden. Wenn andererseits ein aus 1,5-NaphthyIendiisocyanat hergestelltes Polyurethanelastomer mit Hilfe von 1,5-Diaminonaphthalin in Gegenwart einer Metallverbindung (2) zersetzt wird, wird ohne eine Trennmassnahme hochreines 1,5-Diaminonaphthalin gewonnen. "

Die bei der vorliegenden Erfindung benutzten Amine (1) dienen nicht nur als Zersetzungsmittel, sondern auch als Lösung-

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mittel im Reaktionsgemisch.

Erfindungsgemäss sind als Amino anwendbar aliphatische Amine, wie Di-n-butylamin, Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, n-Hexylamin, 2-lthylhexylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, l'riäthanolamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Amylamin, Isobutylamin, Isoamylamin oder Piethyldiäthylaminj cycloaliphatische Amine wie Oyclohexylamin, Piperadin oder Piperidin; aromatische Amine wie Anilin, Ilethylanilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, ortho-, meta- und para-l'oluidin, Benzylamin, Dimethylbenzylamin, Diäthylbenzylamin, ortho-, meta- und para-Anisidin, ortho- meta- und para-Chloroanilin, para-Phenetidin, ortho-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-'i'olylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,5-Diaminoaphthalen oder <£ - Naphthylamin; heterocyclische Amine, wie Pyridin, <£- und η -Picolin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder Pyrazol. Diese Amine können für sich allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Aminen benutzt werden.

Obwohl derartige Amine (1), wie gesagt, bereits als Lösungsmittel dienen, können nötigenfalls zusätzlich inerte organische Lösungsmittel, wie ortho-Dichlorbenzol, Xylol, Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, mitverwendet werden, um die Zersetzungsreaktion glatter verlaufen zu lassen. Weiterhin ist die .benutzung desselben Polyäthers, der zur Herstellung des Polyurethans diente, als Lösungsmittel im Zersetzungsansatz

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möglich. In diesem Falle ist die verbrauchte Menge an Zersetzungsmittel gering; andererseits kann das Abtrennen des als Lösungsmittel benutzten Polyäthers fortfallen.

Die erfindungsgemäss in Kombination mit den Aminen (1) als Zersetzungsmittel dienenden Metallverbindungen (2) sind Hydroxyde beispielsweise von Lithium, Natrium, Kalium, Magne-P sium oder Calcium, Oxyde beispielsweise von Lithium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium sowie Peroxyde beispielsweise von Natrium oder Kalium.

Von diesen Verbindungen (2) werden die in den Aminen (1) löslichen als solche mit den letzteren bei der günstigsten Lösungstemperatur gemischt, bis eine Lösung erfolgt. Die in den Aminen (1) unlöslichen, jedoch in Wasser löslichen Metallverbindungen (2) werden als wässrige Lösungen eingesetzt, k Die sowohl in den Aminen (i) wie auch in Wasser unlöslichen Metallverbindungen (2) werden im Amin-Lösungsmittel emulgiert und die erhaltene jümulsion mit den Aminen (1) vermischt.

Bei Durchführung der erfindungsgemässen Zersetzung in zwei ütufen kann das Urethanpolymer zunächst mit dem Amin (1) gemäss den Re ak ti ons forme In I und II und hierauf nach .Formel III mit der Iletallverbindung (2) behandelt werden. Das Hauptmerkmal der Erfindung ist die Wiedergewinnung des zur Polyurethan-Herstellung benutzten Polyäthers im ursprüngli-

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chen Zustand. Wenn das Urethanpolymer vollkommen zersetzt ist, wird beim Stehenlassen des Zersetzungsgemisches entweder eine einzige homogene flüssige Schicht oder zwei "bzw. mehr flüssige Schichten erhalten; dies hängt von der Art des "benutzten Amins und des Urethanpolymeren ab.

Im Falle einer einzigen Schicht wird die Flüssigkeit vorzugsweise unmittelbar einer Destillation unter vermindertem Druck ™ unterworfen. Beim Vorliegen von zwei oder mehr Schichten destilliert man entweder unmittelbar das nicht homogene Fiüssigkeitsgemisch oder jede einzelne Schicht getrennt. Das Lösungsmittel in Form des überschüssigen Amins (1) sowie das als Zersetzungsprödukt angefallene Aminderivat E-MHo können als .Fraktionen, der Polyäther als Destillationsrückstand erhalten werden. Obwohl die Zersetzungsbedingungen in Jedem J?alle verschieden sind, kann die Desti-llation der Zersetzungsprodukte unter vermindertem Druck"bei verschiedenen Urethan- I polymeren angewandt werden, beispielsweise bei jedem bekannten Urethanpolymer, das aus einem Polyäther mit einer Hydroxylzahl zwischen 4-0 und 800 hergestellt ist.

An Steile einer Vakuumdestillation kann eine Extraktion des Zersetzungsgemisches mit einem Lösungsmittel vorgenommen werden. Hierbei können nach vollendeter Zersetzung zunächst durch Zusatz eines geeigneten organischen Lösungsmittels zum Zersetzungsgemisch der Polyäther H-¹OH,"die Isocyanat-Amino-Ver-

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- ίο -

"bindung R-NHo ^¹^· ^as überschüssige Zersetzungsmittel R" zwecks Abtrennung der unlöslichen anorganischen »Substanz gelöst werden. Hierauf kann ein Lösungsmittel, das mit dem zuvor benutzten Lösungsmittel nicht verträglich ist, zum iixtrahieren und Abtrennen der Isocyanat-Amino-Verbindung R-ittU zugegeben werden.

Die Analyse der erhaltenen Zersetzungsgemische wird wie folgt durchgeführt: Einerseits wird im völlig gereinigten Destillationsrückstand die Hydroxylzahl und das Infrarot-Absorptionsspektrum festgestellt, - mit dem Ergebnis, dass die erhaltene Substanz mit dem zur Herstellung des Urethanpolymeren verwendeten Polyäther übereinstimmt. Der wiedergewonnene Polyäther kann zur Gewinnung eines gleichartigen urethanpolymeren für sich allein oder im Gemisch mit einem geeigneten Polyäther des Handels wiederbenutzt werden.

Andererseits kann aus der Destillationsfraktion nach Abkühlen die Isocyanat-Amino-Verbindung R-FH₂ isoliert werden, die durch Umkristallisieren gereinigt und als eine Verbindung, in welcher die Isocyanatgruppe der zur Herstellung des zersetzten Urethanpolymeren benutzten Polyisocyanatverbindung durch einen Aminorest substituiert ist, identifiziert wird, und zwar durch den Schmelzpunkt, eine quantitative StickstoffbeStimmung, das Infrarot-Absorptionsspektrum und den Mischschmelpunkt-l'est.

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Aus Polyurethanschäumen, die aus 80:20 oder 65:35 Gemischen von 2,4- und 2,6-'iiolylendiisocyanat hergestellt waren, können die 2,4- und 2,6-Diaminotoluole mit hoher Ausbeute isoliert werden. Entsprechend können aus mit 2,4-'i¹olylen- oder 1,5-Maphthalendiisocyanat bereiteten Polyurethan-Elastomeren durch Zersetzung 2,4-Diaminotoluol oder 1,5-Maminonaphthalen gewonnen werden. Die erhaltenen Amine können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Isocyanatverbindungen durch Phosgenisierung wieder- ^ verwendet oder als Ausgangsstoff zur Gewinnung von Farbstoffen, Pestiziden für die Landwirtschaft, Arzneimitteln und dergleichen benutzt werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Von diesen betreffen die Beispiele 1-8 einstufige, die Beispiele 9 und 10 dagegen die zweistufige Zersetzung. Gemäss den Beispielen 1-6 sowie 9 und 10 fand eine getrennte Aufbereitung von zwei Schichten, gemäss den

Beispielen 7und 8 nur von einer Schicht statt. IVach den Beispielen 1-9 erfolgte die Aufbereitung durch Destillation, nach dem Beispiel 10 dagegen durch Extraktion.

Beispiel 1: Zersetzung in einer Stufe.

in ein dreihalsiges Heaktionsgefäss, das mit einem Kühlkondensator und einem Hührer ausgerüstet war und sich in einem Ulbad befand, wurden 2000 g honoäthanolamin und 300 g Watrium-

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hydroxyd eingefüllt und die Mischung auf eine Temperatur von 150 bis 160° C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur und unter Rühren wurden allmählich 2600 g eines elastischen Polyätherurethanschaums in ßchnitzelform zugegeben. Der Schaumstoff hatte ein spezifisches Gewicht von 0,020 und war aus einen Polyäther mit einem mittleren Molekulargewicht von ^ etwa 5OOO und einer Hydroxylzahl von 56,4 sowie einem 80:20 Gemisch von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat nach dem Wasserblas-(^Mwaterblowing") Verfahren hergestellt worden.

Nach vollständiger Zersetzung des Polyurethans wurde noch etwa 3 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 150 bis 160° G gerührt. Nach Abstellen des Rührers trennte sich die Zersetzungsflüssigkeit in eine gelborangene obere Schicht und eine rötlich-purpurne untere Schicht. Man schied die Schichten voneinander in der Hitze und erhielt 2,1 kg von W der oberen und 2,4 kg von der unteren Schicht.

Zur besseren Veranschaulichung der nachfolg-enden Aufbereitung wird auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen; diese zeigen Kurven von Infrarot-Absorptionsspektren der im vorliegenden Beispiel erwähnten Verbindungen, und zwar: Fig. 1 die kurve des wiedergewonnenen Polyathers, Fig. 2 die Kurve des als Ausgangsstoff zur Herstellung des zersetzten elastischen Polyurethanschaums benützten Polyathers, Fig. 3 die Kurve der wiedergewonnenen Aminoverbindung R-tih und Fig. 4 die Kurve des

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2,4-Maminot-oluols des Handels.

Die Aufbereitung des gemäss den obigen Angaben erhaltenen Zersetzungsgemisches erfolgte in nachstehender Weise:

a) Pie obere Schicht (2,1 kg) wurde unter einem Druck von 5 7 mm Hg destilliert, wobei man 280 g einer Fraktion vom öiedebereich zwischen 76 und 116° G und 1,7 kg Rückstand erhielt. Letzterer wurde wiederholt mit Wasser gewaschen und als ein Polyäther identifiziert, der eine Hydroxylzahl von 57>2 hatte und dessen Infrarotspektrum (ü'ig. 1) völlig mit demjenigen (Fig. 2) des alsAusgangsstoff für den zersetzten Schaum benutzten Polyäthers (Hydroxylzahl 56,4) übereinstimmte.

Der gereinigte Polyäther wurde sodann mit einem handelsüblichen l'riolpolyäther (Hydroxylzahl 56) im Verhältnis 1:1 gemischt. 100 !Teile dieses Gemisches verrührte man schnell mit

46,2 !'eilen einer 80:20-Mschung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat,
3,5 '!'eilen Wasser

1,2 !'eilen tfilikonöl (Handelsprodukt "L-520" der U.C.C.) 0,05'l'eilen~Triäthylendiamin und

0,5 !'eilen Zinnoktoat (Handelsprodukt "ΐ-9" der JMetal & !'hermit Co.)

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wobei ein elastischer Biyurethanschaum vom spezifischen Gewicht 0,030 und einer 25 #igen Härte von 3,7 kg/iOOcm² erhalten wurde. Der als Zersetzungsprodukt gewonnene und gereinigte Polyäther gab für sich allein unter den gleichen Bedingungen annähernd den gleichen elastischen Polyurethanschaum.

b) Die untere Schicht (2,4 kg) der Zersetzungsflüssigkeit wurde unter einem Druck von 3 bis 7 mm Hg destilliert, wobei man 2,2 kg einer Fraktion vom Siedebereich zwischen 54 und 159 C sowie 150g Rückstand erhielt. Beim Abkühlen sowohl jener Fraktion, wie auch der unter a) aus der oberen Schicht erhaltenen Fraktion (Siedebereich 76 - 116⁰C) kristallisierten Nadeln aus, die, aus heissem Wasser umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 98 - 99°C aufwiesen und keine Schmelzk punkterniedrigung beim Mischschmelzpunkt-Test zeigten. Der Stickstoffgehalt wurde au 22,5$ (berechnet 22,8 %) befunden, während das Infrarotspektrum (Fig. 3) völlig mit dem Spektrum eines handelsmässigen 2,4-Diaminotoluol (Fig. 4) übereinstimmte.

Die Mutterlaugen wurden einer sorgfältigen fraktionierten Destillation unterworfen, wobei man Kristalle eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol gewann. Die flüssige Fraktion bestand grösstenteils aus dem wiedergewonnenen Monoäthanol-

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Insgesamt gewann man 390 g an gereiftem Diaminotoluol. Beispiel 2

Unter Benutzung der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurden anstatt Monoäthanolamin.gleiche Gewichtsmengen Dimethylanilin verwendet, ™ um rohes Biyol und Diaminotoluol zu erhalten. Das rohe Polyol wurde mit handelsmässigem Triolpolyäther, der eine Hydroxylzahl von 56 aufwies, zwecks Gewinnung eines elastischen Polyurethanschaums gemischt.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde in der Weise abgeändert, daß man zwecks Gewinnung von rohem Polyol und Diamino- j toluol an Stelle von Monoäthanolamin gleiche Gewichtsmengen Cyclohexylamin benutzte. Beim Vermischen des erhaltenen gereinigten Polyäthers mit einem handelsmässigen Polyäther gewann man durch Verschäumen einen elastischen Polyurethanschaum.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde zur Gewinnung von rohem Polyol und Diaminotoluol jedoch statt Monoäthanolamin gleiche

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Gewichtsmengen Pyridin als Zersetzungsmittel (1) angewandt. Beim Vermischen des gereirigten Polyols mit handelsmässigen Polyäther und Verschäumen des Gemisches erhielt man einen elastischen Polyurethanschaum.

Beispiel 5

In dem im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch von

300 g Monoäthanolamin
200 g Amilin

50 g Natriumsulfat-dekahydrat (Glaubersalz) und 100 g Natriumhydroxyd

auf 150 bis 160⁰O erhitzt. Dem Gemisch setzte man unter Rühren allmählich 1000 g geschnitzelten Polyurethan-Elastomeren zu, das durch Vernetzen von 100 Teilen eines aus Polytetramethylenglykoläther (Hydroxylzahl etwa 130) und 2,4-Tolylendiisocyanat bereiteten und 4 $> freies Isocyanat enthaltenden Vorpolymerisats mit 11 Teilen 4,4'-Nethy1en- bis -(2-chloranilin) hergestellt war. Nach vollständiger Zersetzung des Polyurethans wurde die Reaktionsmischung noch 2,5 Stunden bei 150 - 160⁰G gerührt. Nach Abstellen des Rührers trennte sich die Mischung in eine klare, schwachrote obere flüssige Schicht und eine

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geIblichbraune untere flüssige Schicht. Durch Abirennen der Schichten erhielt man 907 g der oberen und 620 g der unteren Schicht; beide Schichten wurden wie folgt getrennt aufbereitet:

a) Die obere Schicht wurde unter vermindertem Druck von 3 bis 6 mm Hg destilliert, wobei man 167 g einer Fraktion vom Siedebereich zwischen 52 und 198⁰O sowie 740 g Rückstand erhielt. Beim Abkühlen der Fraktion gewann man 85 g an Kristallen, die nach Reinigung durch Analyse (Schmelzpunkt, Stickstoffgehalt, Infrarotspektrum nach Fig. 3/4 und Mischschmelzpunkt) als 2,4-Diaminotoluol identifiziert wurden. Die Mutterlauge bestand fast nur aus Monoäthanolamin und Anilin. Nach Mnigung des flüssigen Destillationsrückstandes wurde dieser als ein Polyol mit der Hydroxylzahl 135 sowie als Polyäther, der zur Polyurethanherstellung benutzt war, identifiziert.

b) Die untere Schicht wurde unter einem Druck von 3 bis 6 mm Hg destilliert, wobei man 480g einer Fraktion vom Siedebereich zwischen 91 und 232 C und aus dieser nach dem Abkühlen etwa 40 g an Kristallen erhielt, die- wie zuvor als 2,4-Diaminotoluol (vgl. Fig. 3 und 4) identifiziert wurden. Die Mutterlauge bestand grösstenteils aus dem wiedergewonnenen Monoäthanolamin und Anilin. Der Destillationsrückstand ergab nach dem Abkühlen etwa 15g eines kristal-

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linen Produktes; dessen Hauptanteil bestand aus 4,4'-Methylenbis-(2-chloranilin), das als Vernetzungsmittel bei der Polyurethan-Gewinnung verwendet war.

Den wiedergewonnenen Polyäther liess man zwecks Herstellung eines 4 fi freies Isocyanat enthaltenden Vorpolymerisatgr mit 2,4-Tolylendiisocyanat reagieren und das Vorpolymerisat mit 4,4^LMethylen-bis-(2-chloranilin) vernetzen. Das erhaltene Polyurethan-Elastomer wies im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften auf, wie das zersetzte Elastomer.

Beispiel 6

Es wurde gemäß Beispiel 5 gearbeitet, jedoch statt Monoäthanolamin ein Gemisch von Di- rand Triäthanolamin eingesetzt und ein im wesentlichen gleiches Ergebnis erhalten.

Beispiel 7

Unter Benutzung der Arbeitsweise und des Gefässes nach Beispiel 1 wurden einem Gemisch von

1750 g Monoäthanolamin
750 g Anilin
100 g Oaloiujfloxyd und
50 g Calciumsulfat-dihydrat

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allmählich unter Rühren bei 150 - 160⁰C 1200 g Schnitzel eines rohen PcLyurethanschaums, der aus einem Polyäther auf Sorbitolgrund^age mit einer Hydroxylzahl von 4-60 und aus rohem Tolylendiisocyanat mit Hilfe von Trichlormonofluormethan als Schaummittel bereitet worden war, zugemischt. Nach der völligen Zersetzung des Polyurethans setzte man das Rühren noch etwa 3 Stunden fort. Die erhaltene gelbliohbraune ölige Flüssigkeit ^ wurde sodann unter einem Druck von 7 bis 9 mm Hg destilliert.

a) Aus den erhaltenen 1400 g einer Fraktion vom Siedebereich zwischen 45 und 135°C kristallisierten beim Abkühlen 30 g Nadeln aus, die aus Wasser umkristallisiert und, wie im Beispiel 1 angegeben, als 2,4-Diaminotoluol identifiziert wurden. Die Mutterlauge bestand aus wiedergewonnenem Monoäthanolainin und Anilin.

b) Die als DestJllaionarückstand erhaltenen 1100 g zeigten nach der Wasserwäsche eine Hydroxylzahl von 472 sowie das Infrarotspektrum des zur Polyurethanschaum-Herstellung benutzten Polyols.

Das erhaltene rohe Polyol wurde nun im Verhältnis 1:1 mit einem handelsmässigen Sorbitol-Polyäther (Hydroxylzahl 460) gemischt. 100 Teile dieses Polyät-her-Gemisches wurden mit

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75 Teilen rohen Tolylendiisocyanä;,

30 Teilen Trichlormonofluormethan,

1,5 Teilen Silikonöl (Produkt "L-520") und

1,0 Teil Zinnoktoat (Produkt "T-9")

schnell gemischt und die Mischung zu einem steifen Schaum vom spezifischen Gewicht 0,040 verrührt.

Beispiel 8

In das Gefäß gemäß Beispiel 1 wurden

500 g Polyäther (mittleres Mol.-Gew. 3000; Hydroxyl-

zahl 56) als Lösungsmittel 100 g einer 80:20-Mischung von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol

als Zersetzungmittel und
400 g eines körnigen Natriumhydroxyds

eingetan und das Gemisch unter Rühren auf 160 - 3⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur fügte man allmählich unter Rühren 2000 g eines geschnitzelten elastischen Polyurethanäther-Schaums (spez. Gew. 0,020) hinzu, der aus Polyäther (mittleres MoI.-Gew. etwa 3000; Hydroxylzahl 56) und einem 80:20-Gemisch der 2,4- und^ö-Tolylendiisocyanate durch "Wasserblasen" erhalten worden war. Die wie im Beispiel 2 erhaltene gelblichbraune Flüssigkeit wurde unter einem Druck von 0,2 mm Hg destilliert.

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a) nachdem etwas Wasser übergegangen war, erhielt man ein Destillat vom Siedebereich zwischen 148 und 151⁰C und aus diesem beim Abkühlen sofort 890 g Kristalle, die ungereinigt einen Schmelzpunkt von 88 - 89°C zeigten (Schmelzpunkt des 80:20-Gemisches von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol ist 89°C). Die aus heissem Wasser umkristallisierten Kristalls wiesen einen Schmelzpunkt von 99°C auf (Schmelzpunkt von 2,4-Diaminotoluol liegt bei 99°C), einen Stickstoffgehalt von 22,6 $ (berechnet 22,8 io) sowie ein mit dem handelsüblichen 2,4-Diaminotoluol (Pig. 4) übereinstimmendes Infrarotspektrum. Die Reinheit des destillierten Produktes betrug 99»2 $> (gemessen nach japanischer Standard-Vorschrift "JISK-4164"). Hieraus ergibt sich, daß durch Zersetzung des Polyurethanschaums ein 80:20-Gemisch von 2,4- und 2,6-Diaminotoluol in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute erhalten werden kann.

b) Um aus dem Destillationsrückstand das Natriumcarbonat (vgl. Formel III) zu entfernen, wurde der Rückstand mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser versetzt, die Mischung verrührt und dann stehengelassen. Nach Bildung von zwei Schichten wurde die obere Polyäther-Schicht abgetrennt und diese erneut der gleichen Behandlung unterworfen. Im erhaltenen feuchten Polyäther wurde eine geringe Menge an basischer Substanz mit einer Säure neutralisiert und die Masse dann wiederholt mit Wasser gewaschen, hierauf entwässert und bei vermindertem Druck getrocliBt. Die

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Hydroxylzahl des reinen Polyäthers betrug 57 (des zur Polyurethanherstellung "benutzten Polyäthers 56 - 57); die Infrarotspektren beider Polyäther stimmten überein (vgl. Pig. 1 und 2). Der wiedergewonnene Polyäther kann zur Polyurethanschaum-Herstellung benutzt werden.

Beispiel 9 Zersetzung in zwei Stufen

A) Erste Stufe: Behandlung mit einem Amin (1).

In dem Reaktionsgefäß, das im Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 2000 g Monoäthanolamin auf 160 bis 170⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden allmählich unter Rühren 6000 g Schnitzel des im Beispiel 1 verwendeten elastischen Polyätherurethan-Schaumes zugeführt. Nach Beendigung der Zersetzung setzte man unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 160 17O⁰C das Rühren noch etwa 3 Stunden fort. Sobald das Rühren beendet war, trennte sich der Gefässinhalt in eine gelblichorangene obere und eine rötlichpurpurne untere flüssige Sohicht* Durch Absch-eiden der Schichten erhielt man 3700 g der oberen und 4200 g der unteren Schicht.

Die obere Schicht (a) wurde durch Destillation unter vermindertem Druck In ein Destillat, das aus Monoäthanolamin beetand, und einen Rückstand getrennt. Letzteres wurde nach

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wiederholtem Waschen mit Wasser durch Analyse (Hydroxylzahl und Infrarotspektrum) als der Polyäther erkannt, der zur Herstellung des Polyurethanschaums benutzt worden war.

B) Zweite Stufe: Behandlung mit einer Metallverbindung (2).

Zu den oben erhaltenen 4200 g der unteren flüssigen Schicht Λ (b) wurden 500 g granulierten Natriumhydroxyds zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 160 bis 170⁰C gerührt und dann unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg destilliert. Hierbei erhielt man im Siedebereich von 51 bis 60 C das in der ersten Stufe (A) als Zersetzungsmittel benutzte Monoäthanolamin und im SJeiebereich von 152 bis 154 G eine Fraktion, die beim Erkalten 1200 g an Kristallen ergab. Letztere wurden mittels Infrarotsuektrum und Stickstoffbestimmung als ein Gemisch von 2,4- und 2,5-Diaminotoluol erkannt.

Beispiel 10 Aufbereitung mittels Extraktion

In ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wurden eingegeben:

500 g Polyäther (mittleres Mol.-Gew. 3000, Hydroxylzahl

56) als Lösungsmittel, 100 g eines 2,4- und 2,6-Diaminotoluol-Gemisches als

ZeTsetzungsmittel und 400g granulierten Natriumhydroxyds,

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worauf die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 160 - 3⁰C erhitzt wurde. Unter Aufrechterhaltung dieser Bedingungen setzte man der Mischung allmählich 2000 g geschnitzelten elastischen Polyurethanschaumes vom spez. Gew. 0,020 zu. Der Schaum war aus dem oben gekennzeichneten Polyäther und einem 80:20-G-emisch von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat bereitet worden. Nach vollständiger Zersetzung des Polyurethans wurde noch etwa 3 Stunden bei der Temperatur von 160 gerührt.

Nach Bildung einer gelblich braunen Flüssigkeit wurde diese abgekühlt, dann gab man etwa 5 liter Tetrachloräthylen zu und rührte, bis das Zersetzungsprodukt gelöst war. Nach Abfiltrieren der unlöslichen anorganischen Substanz setzte man das doppelte Volumen Wasser zu, rührte um und liess dann stehen, wobei sich zwei Schichten bildeten, nämlich eine obere wässrige Schicht und eine untere Tetrachloräthylen-Schicht. Die obere Schicht enthielt das Aminderivat R-NHo» die untere Schicht den Polyäther. Der Extraktionsvorgang wurde dreimal wiederholt. Die Aufbereitung der Schichten erfolgte in nachstehender Weise:

a) Die vereinigten wässrigen Lösungen der oberen Schicht wureten durch Verdampfen des überschüssigen Wassers unter vermindertem Druck auf etwa ein Viertel des ursprünglichen Volumens konzentriert. Beim Abkühlen des Konzentrats schieden sich Kristallnadeln ars, die abfiltriert und getrocknet wurden.

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Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 97⁰C und wurde mittels Infrarotepektrum und Stickstoffbestimmung als 2,4-Diaminotoluol identifiziert. Aus dem weiter eingedampften Filtrat erhielt man zusätzlich Kristallnadeln, - insgesamt 600 g.

Td) Aus der unteren Schicht wurde unter vermindertem Druck das Lösungsmittel abgedampft, wobei eine viskose Flüssigkeit zurückblieb, die nach der Reinigung die Hydroxylzahl 57 aufwies. Das Infrarotspektrum entsprach vollkommen demjenigen des Polyäthers, der zur Herstellung des Polyurethanschaums verwendet worden war. Bei Anwendung des wiedergewonnenen Polyäthers wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein elastischer Polyurethanschaum erhalten.

Alle beschriebenen und veranschaulichten Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Wiedergewinnung der als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyätherurethanen dienenden Polyäther und Polyisocyanate durch chemische Zersetzung der Polyurethane, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyure-thane der gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden thermischen Behandlung bei Temperaturen unterhalb und einem Normal- oder erhöhtem Druck mit

(1) mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin bzw. einem seiner Derivate und

(2) mindestens einem Alkali- bzw. Erdalkalimetalloxyd oder -hydroxyd bzw. deren wässrigen Lösungen

ausgesetzt und die anfallenden Aminderivate, bei welchen die Isocyanatgruppe durch einen Aminrest substituiert ist, und Polyäther enthalende Zersetzungsgemische unter Wiedergewinnung der Komponenten aufbereitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart eines inerten orga-nischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

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Neue Unterlagen (Art 7 11 Aba. 2 Nr. I Satz 3 dM And*rur«tee3. ν.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart der zur Herstellung der zu zersetzenden Polyurethane dienenden Polyäther durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in zwei Schichten sich trennenden Zersetzungsgemische gesondert aufbereitet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsgemische bzw. deren Schichten durch Vakuumdestillation aufbereitet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsgemische bzw. deren Schichten durch Extraktion mit einem orga-nischen Lösungsmittel aufbereitet werden.

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