DE1595791A1 - Verfahren zur Herstellung eines kationischen,waermehaertenden Harzes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kationischen,waermehaertenden Harzes

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DE1595791A1 DE1966H0058477 DEH0058477A DE1595791A1 DE 1595791 A1 DE1595791 A1 DE 1595791A1 DE 1966H0058477 DE1966H0058477 DE 1966H0058477 DE H0058477 A DEH0058477 A DE H0058477A DE 1595791 A1 DE1595791 A1 DE 1595791A1
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Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH ^ _ ft _ _ DR. FRAN Z LE D E R E R
2i HAMBURC-HARBURG ΙΌΌθ/sf I β München β
WILSTORfER STR. 33 - TEL. I04III 770861 _^T\ IUC ILE-r.R AHN STB 22 - TEL lOBIH 44084b
München, 8. Februar 1966 L/vB
Angelder: HERCULES POWDER COLIPAIiY, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, U.S.A.
Verfahren zur Herstellung eines kationischen, wärmehärtenden Harzes.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, alkalisch-härtenden Harzes, welches zur Herstellung von naßfestem Papier geeignet ist.
Viele der bekannten alkalisch-härtenden Naßfeatharze vermitteln das Maximum ihrer Naßfest-Eigenschaften erst nach einer Alterungszeit. Für gewisse Anwendungszwecke ist es jedoch erwünscht, die maximale Naßfestigkeit sofort beim Abgang von der Maschine zu besitzen.
Erfindungsgemäß können solche schnell aushärtenden kationischen wärmehärtenden Harze durch ein Verfahren hergestellt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Harnstoff oder Thioharnstoff mit einem Polyamin, welches zumindest drei Aminogruppen besitzt, von denen zumindest eine eine tertiäre Aminogruppe ist, in einem Molverhältnis des letzteren zu dem ersteren von 0,7 » 1 bis 1,5 t 1 umgesetzt wird
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DEUTSCHE IANK AC. HACIURO &6/1IS51 POlTlCHtCKi HAMIURG 1173 30
unter Bildung eines Polyaminoureylens oder eines Polyaminothioureylens, welches freie Aminogruppen enthält, von denen zumindest 70 $> tertiäre Aminogruppen sind, und anschließend das Polyaminoureylen oder iOlyaminothioureylen mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu freien Aminogruppen in dem Polyaminoureylen bzw. Polyaminothioureylen von etwa 1,0 : 1 bis etwa 1,7 : 1 umfesetzt wird unter Bildung eines kationischen wärmehärtenden Harzes.
Die erfindungsgemäß als Zwischenprodukte auftretenden Polyaminoureylene oder Polyaminothioureylene sind wasserlösliche Stoffe, die tertiäre Aminogruppen und/oder tertiäre Aminogruppen gemischt mit primären und/oder sekundären Aminogruppen und/oder quaternären Ammoniumgruppen enthalten. Die tertiären Aminogruppen sollen jedoch 70 fo der basischen Stickstoffgruppen in dem Polyaminoureylen oder Polyaminothioureylen ausmachen.
Diese Polyaminoureylene oder Polyaminothioureylene können durch Umsetzung von Harnstoff oder Thioharnstoff mit gewissen Polyaminen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, hergestellt werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, durchgeführt werden.
Die Polyamin-Reaktionskomponente kann neben zumindest drei Aminogruppen, von denen mindestens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, auch sekundäre Aminogruppen enthalten. Typische Polyamine dieser Art, die für das vorliegende Verfahren geeignet
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sind, 3ind z.B. Methyl- bis (3-aminopropyl)amin, LIethylbis(2-aminoäthyl)amin, N-(2-aminoäthyl)piperazin, 4,7-Dime thyltriäthylente t rainin, die in ausreichend reiner Form erhalten werden können, oder auch Rohmischlingen, die einen oder mehrere solcher Stoffe enthalten.
Die Temperaturen, die für die Reaktion zwischen dem Harnstoff oder Thioharnstoff und dem Polyalkylenpolyamin angewandt werden, liegen zwischen 125 und 250°C bei Atmosphärendruck. Für die meisten Zwecke hat sich jedoch ein Temperaturbereich von etwa 175 bis 2250C als bevorzugt erwiesen. Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur und den anderen Variablen ab, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,5 und 4 Stunden. In jedem Fall soll die Reaktion bis zu einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung geführt werden.
Bei der Durchführung der Reaktion zwischen dem Harnstoff bzw. Thioharnstoff und dem Polyamin wird vorzugsweise ein Molverhältnis von Polyanin zu Harnstoff bzw. Thioharnstoff von etwa lsi verwendet. Jedoch können auch Uolverhältnisse von etwa 0,7 ι 1 bis etwa 1,5 * 1 verwendet werden. Molverhältnisse außerhalb dieses Bereiches sind jedoch im allgemeinen für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet.
Bei der weiteren Umsetzung des Polyaminoureylens oder Polyaminothioureylens, welches wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist, zu einem kationischen wärmehärtenden Harz, wird das Ureylen mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 25 - 800C und vorzugsweise bei einer Temperatur
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.zwischen 35 und 500C zur Umsetzung gebracht, bis die Viskosität einer Lösung mit 25$ Feststoffgehalt bei 250C den Wert B oder einen höheren Wert auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht hat. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einer wässrigen Lösung ausgeführt bei einem Feststoffgehalt von etwa 20 - 50 ?6 um die Reaktion zu mäßigen. Die Reaktion kann auch gemäßigt werden durch Herabsetzung des pH-Wertes der wässrigen Polyaminoureylen-Lösung mit Säure vor oder unmittelbar nach Zusatz des Epichlorhydrins. Diese Einstellung wird im allgemeinen auf einen pH-Wert von 8,5 - 9,5 vorgenommen, jedoch kann auch ein niedrigerer pH-Wert wie z.B. 7,5 in manchen Fällen mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.
Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird das Produkt auf etwa 250C abgekühlt. Da das Produkt sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich beständig ist, sind pH-Regulierungen nicht notwendig. Gegebenenfalls kann jedoch der pH- Wert durch Zugabe von Schwefelsäure oder einer anderen Säure niedrig eingestellt werden auf mindestens 7,0.
In der Reaktion zwischen dem Polyaminoureylen und dem. Epiclorhydrin bzw. dem Polyaminothioureylen und dem Epichlorhydrin wird vorzugsweise ein Molverhältnis von Epichlorhydrin zu freien Aminogruppen in dem Polyaminoureylen oder Polyaminothioureylen von 1,0 1 1 bis 1,7 : 1 angewandt. Es kann jedoch auch etwas mehr oder weniger zugesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu mäßigen oder zu erhöhen. Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ergebnisse erreicht unter Verwendung
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von etwa 0,8 Mol bis 2,0 Mol Epichlorhydrin für jede freie Aminogruppe in dem Polyaminoureylen bzw. Polyaminothioureylen.
Die kationiachen Polyaminoureylen-Epichlorhydrin-Harze bzw. Polyaminothioureylen-Epichlorhydrin-Harze, die auf diese Weise hergestellt werden, können auf Papier oder auf anderes •verfilztes Cellulosematerial im Bad aufgebracht oder durch Sprühen aufgetragen werden. So kann z.B. vorgebildetes und teilweise oder vollständig getrocknetes Papier imprägniert werden durch Eintauchen oder durch Besprühen mit einer wässrigen Lösung des Harzes und anschließendes Erhitzen des Papiers auf etwa 90 - 1000C oder höher während 0,5 bis 30 Minuten zum Trocknen und Aushärten des Harzes in seinen wasserunlöslichen Zustand. Das so erhaltene Papier besitzt eine stark erhöhte Naßfestigkeit und daher ist dieses Verfahren gut geeignet zur Imprägnierung von Papierhandtüchern, Absorptionsgewebe und dergl. wie auch für schwerere Ware, wie z.B. Packpapier, Papier für Papiertaschen und dergl., um diesen Artikeln Naßfestigkeit zu verleihen.
Das bevorzugte Verfahren zur Behandlung von Papier mit diesen Harzen besteht jedoch in einer Zugabe der Harze zu der Papiermasse vor der Blattbildung, wobei ein Vorteil der Harze ausgenützt wird, nämlich ihre Substantivität gegenüber hydratisieren Cellulosefasern. Bei der Durchführung dieser Arbeitsweise wird eine wässrige Lösung des Harzes in seinem nicht-gehärteten und hydrophilen Zustand der wässrigen Suspension der Papiermasse in dem Holländer, Lagerbecken oder
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an irgendeiner anderen geeigneten Stelle vor der Blattbildung zugesetzt. Das Blatt wird dann in üblicher Weise gebildet und getrocknet und die so erzielte Naßfestigkeit unmittelbar bei Maschinenabgang wird so in einem Ausmaß erhalten, welches beachtlich hoch ist im Vergleich zu anderen Arten von alkalisch härtenden Naßfestigkeitsharzen.
Für manche Anwendungsarten ist die bei Abgang von der Papiermaschine infolge des Zusatzes der erfindungsgemäßen Harze erhaltene Naßfestigkeit ausreichend und eine Nachhärtung ist nicht erforderlich. In den Fällen jedoch, in denen eine noch größere Naßfestigkeit gewünscht wird, kann das Papier einer Heißbehandlung während etwa 10-60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 105 - 1500C unterworfen werden. Eine Erhöhung der Naßfestigkeit kann auch erreicht werden, wenn das Papier unter normalen Papier-Lagerungsbedingungen altern gelassen wird.
Die kationiachen, wärmehärtenden Harze, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden, verleihen dem Papier Naßfestigkeit, wenn sie in irgendeinem meßbaren Gehalt, d.h. in einer Menge von etwa 0,01 % oder höher, bezogen auf das Trockengewicht des Papiere8, anwesend sind. Im allgemeinen ist es angebracht eine Menge von 0,1-3 Gew.-^, bezogen auf das Trockengewicht der faser, anzuwenden. Mengen bis zu 5 und mehr Gew.-9b, be zogen auf das Trockengewicht der Paser, können jedoch für spezielle Zwecke verwendet werden·
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Obgleich die erfindungsgemäß hergestellten neuen Harze vorstehend speziell in Verbindung mit ihrer Verwendung als Naßfestigkeiteharze für Papier beschrieben wurden, sind sie auch für andere Zwecke anwendbar, z.B. als Ausflockungsmittel für kolloidale und andere Suspensionen und Retentionshilfen für verschiedene imprägnierte überzüge oder andere Mittel, wie sie aur Behandlung und Herstellung von Papier verwendet
werden.
Beispiel I
Ein Polyaminoureylen wurde auf folgende Weise hergestellt« 145 g Methyl-bis(3-aminopropyl)amin (1,0 Mol) und 60 g Harnstoff (1,0 Hol) wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffspülrohr ausgestattet war. Stickstoff wurde langsam durch die Lösung während des Verlaufes der Reaktion durchperlen gelassen. Die Lösung wurde während einer Zeit von 20 Minuten auf 1400C erhitzt, wo die Entwicklung von Ammoniak begann. Die Lösung wurde dann auf 2500C während
es
30 Minuten erhitzt und nachher abkühlen gelasen. Das harte harzige Produkt wurde durch sanfte Bewegung in Wasser aufgelöst. Die so entstandene Lösung enthielt 47,6?° Feststoffe und besaß eine Viskosität von 0,150 (2 $ige Lösung in 1 If Ammoniumchlorid).
Ein Polyaminoureylen-Epichlorhydrin-Harz, nachstehend als Harz A bezeichnet, wurde wie folgt hergestellt: 68,8 g des wie oben beschrieben hergestellten Po.lyaminoureylens wurden in
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11Og Wasser gelöst*und in einen 250 ml Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgerüstet war. Der pH-Wert wurde auf 11,0 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 300C erhöht und 24,0 g Epichlorhydrin wurden während 3 Minuten zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 4-00C während 47 Minuten erhöht ohne daß eine Änderung der Viskosität eintrat, dann während 42 Minuten auf 65 C, worauf die Gardner Viskosität auf /L. B anstieg. Die Lösung wurde auf 250C abkühlen gelassen. Das Produkt enthielt 25,4$ Peststoffe, besaß eine Gardner Viskosität von ^- B und einen pH-Wert von 10,4. Nach vier Tagen betrug der pH-Wert 9,4 und die Viskosität war unverändert. Nach 13 Tagen betrug der pH-Wert 8,6 und die Viskosität > B.
Ein zweites Polyaminoureylen-Epichlorhydrin-Harz, nachstehend als Harz B bezeichnet, wurde wie folgt hergestelltt 68,8 g des wie oben beschrieben hergestellten PoIyaminoureylens wurden in 110 g Wasser gelöst und in einen 250 ml Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgestattet war. Der pH-Wert betrug 10,8. Die Temperatur wurde auf 450C erhöht und 24,0 g Epichlorhydrin wurden während 2 Minuten zugesetzt.Die Temperatur wurde auf 500C während 100 Minuten erhöht und nach dieser Zeit betrug die Gardner-Viskosität C. Die Reaktionsmischung wurde auf 250C abgekühlt. Sie enthielt 24,0 % Feststoffe, besaß eine Gardner-Viskosität von C und einen pH-Wert von 9,3. Nach einem Tag betrug der pH-Wert 9,6 und die Viskosität CB. Der pH-Wert wurde
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auf 7,0 mit Schwefelsäure eingestellt. Die Viskosität betrug d. B. Nach einem Tag war der pH-Wert auf 9,0 angestiegen und die Viskosität war > B.
Bin alkalisch-härtendes Kontrollharz, nachstehend als Harz C bezeichnet, wurde wie folgt hergestellt: In einen 1 1 .Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, wurden 200 g (1, 94 Mol) Diäthylentriamin und 100 g Wasser eingeführt. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoff atmosphäre während der ganzen Reaktion gehalten. Zu der gut gerührten Mischung wurden in 6 etwa gleichen Teilen 290 g (2,00 Mol) Adipinsäure zugesetzt. Nachdem sich die Säure in dem Amin aufgelöst hatte, wurde die lösung auf 190 ± 50C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1,5 Stunden gehalten. Die Reak-t tionsmischung wurde dann auf 1400C abgekühlt und mit 430,0 g Wasser verdünnt. Die Polyamidlösung enthielt 53,8 & ieststoffe und besaß eine Viskosität von 0,116 (in 2?6iger Lösung in 1 N AmmoniumchlorId).
Zu 234 g (126 g Trockenbasis) dieser Polyamidlösung in einem Rundkolben wurden 456 g Wasser zugesetzt. Der pH-Wert wurde mit 2,2 ml konzentrierter Schwefelsäure auf 8,5 eingestellt· Der Kolben wurde dann mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer versehen. Die Lösung wurde unter Rühren auf 5O0O erhitzt und 62 g Bpichlorhydrin wurden während 2 Minuten zugesetzt. Die Lösung wurde auf 650C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis die Gardner-Holdt-Viskosität von > B
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erreicht war (1 Stunde 32 Minuten). Die Lösung wurde dann auf 250C abgekühlt und der pH-Wert wurde mit konzentrierter Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt. Das Produkt enthielt 24,6 $> Peststoffe (1050C Ofen während 3 Stunden) und besaß eine Gardner-Viskosität von > D.
Die Harze A, B und C wurden nun geprüft hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Naßfestigkeitsharze für Papier auf folgende Weise. Tacoma Bleached Kraft Pulpe wurde in einem Noble and Wood Cycle Beater auf eine Schopper-Kiegler-Freiheit von 750 cc. geschlagen. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,5 bis 7,8. Zu dieser Pulpe wurden verschiedene Mengen, ausgedrückt in Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der trocknen Pulpe, der Harze λ, B und C zugesetzt. Die Pulpe wurde dann zu Blättern verformt auf einer Noble and Wood Handblatt-Maschine unter Verwendung eines geschlossenen Systems. Das Weißwasser enthielt 50 ppm. Sulfationen und war mit Natriumbicarbonatlösung auf 7,5 eingestellt worden. Die hergestellten Handbögen wurden durch Walzenpressen geschickt und dann auf der Trommel getrocknet gemäß der üblichen Verfahrensweise. Teile der so hergestellten Handbögen wurden während 1 Stunde bei 1050C nachgehärtet. Die auf Naßfestigkeit getesteten Bögen wurden während zwei Stunden in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden !abelle zusammengefaßt.
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Harz
°/o Harzzusatz liaßzugfestigkeit ]b
nicht gehärtet		 gehärtet
0.4
1.0
2.0		 4.9
7.7
9.1		 7.5
10.8
11.6
υ.4
1.0
2.0		 5.6
8.9
10.3		 8.2
11.4
12.8
0.4
1.0
2.0		 4.1
5.7
7.6		 8.1
11.4
13.6
Die Kafisugfestigkeit ^; ier Kolonne vorstehender Tabelle, die mit "nicht-gehärtet" überschrieben ist, entspricht der Naßfestigkeit unmittelbar am Abgang von der Maschine. V/ie der T;belle zu entnehmen ist, ist die Naßfestigkeit unmittelbar am Abgang von der Maschine, die durch die Harze A und B gemäß vorliegender Erfindung erzielt wird, in jedem Pail wesentlich größer als die Naßfestigkeit, die von dem Kontrollharz unmittelbar beim Abgang von der Maschine entwickelt wird.
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Claims (5)

München, 8. Februar 1966 Hercules Powder CoAp^ary · Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung eines kationischen wärmehärtenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff oder Thioharnstoff mit einem Polyamin, welches mindestens drei Aminogruppen, von denen mindestens eine eine tertiäre Aminogruppe darstellt, enthält, in einem Molverhältnis des letzteren zu dem ersteren von etwa 0,7 1 1 bis etwa 1,5 t 1 zur Reaktion gebracht wird unter Bildung eines Polyaminoureylens oder eines Polyaminothioureylens, welches freie Aminogruppen enthält, von denen mindestens 70 $> tertiäre Aminogruppen sind, und anschließend das Polyaminoureylen oder Polyaminothioureylen mit Epichlorhydrin in einem MoI-Verhältniβ von Epichlorhydrin zu freien Aminogruppen in dem Polyaminoureylen bzw· Polyaminothioureylen von etwa 1,0 ι 1 bis etwa 1,7 t 1 umgesetzt wird.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin Methyl-bis(3-aminopropyl)amin ist.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin Methyl-bis(2-aminoäthyl)amin ist.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin N-2(aminoäthyl)piperazin ist.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das Polyamin 4,7-Dimethyltriäthylentetramin ist.
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