DE1618012A1 - Verfahren zur Herstellung von ozganischen Verbindungen mit Waschwirkung und Bleichhilfswirkung sowie bleichende Waschmittel,die solche Verbindungen enthalten - Google Patents

Description

PATEN TA NWA Γ

2f HAMBURG-HARBURG

WlLSTOB FER STR. 32 » TEL. IO4fl> 770861

DR, FRANZ LEDERER 8 MÜNCHENS

LUCH-E-GRAHN-STR. 22 - TEL. (0811) 44 OS 46

Ifitnähen» 19o Januar 196? P/S

Anoelde?* tfoilever HoV«„ ifcdeuapaiKk I _p Rotterdam,. Holland

. Waaelmirlning urad Bleißlihilfewirkimg sowie rdeiohende Wadchoittel, die eoXotie Verblsdiusgen enthalten«

Erfinäisng. betrifft organised und ^eloKbilf«wirkung sowie bleichende Waeetoittel_s die Verbin&mgea enthalten^ Im Besonderen lELtt«l geeignet von l?es£tilieji und ssur i

Vaeofamittel entliaXteh' ein

oder -percarbonate dsualt el@ Blee® Persalze ergeben befriedigende Blaiehimg_g Siedetemperatur oder in. ihrer Mähe angewendet Seraperaturen, 8«-Bo bei 5O«60°0_e ist Ja ms, langsam₉ -oia ismerhalb dar

effektvoll zu seim«-Bies.ist- feeaöndexe mam Wsseimasoiiineii anwendet9 die in

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wie solche, die man durch Acylierung von Phenolsulfonaten erhält« die Fähigkeit besitzen,, die Bleichwirkung der Persalze bei niedrigen Temperaturen zu steigern» Bs ist auch vorgeschlagen worden„ bleichende Waschmittel zu schaffen; welche solche Ester ₉ ein anorganisches Persalz und einen organischen waschaktiven Stoffj der entweder Seife oder ein seifenfreier waschaktiver Stoff ₉ ZoBo ein Alky!benzolsulfonat oder ein Alkylsulfat 1st, enthaltene In solche Kompositionen muss der organische waschaktive Stoff in ausreichender Menge einverleibt werden, damit das Produkt dann bei seinem Einsatz sowohl wäscht als auch bleichte

Ss ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue organische Verbindungen mit Waschwirkung und Bleichhilfswirkung zu schaffen_s welche die allgemeine Formel

)COR

besitzen_? worin X ein verzweigt- oder ein geradkettiges Alkyl- oder Acyl-Radlkal mit 6-17 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder ein Alkyl^Radikal mit i - 7 Kohlenstoffatomen und M. ein Alkalimetall ₉ Ammonium oder substituiertes Ammonium-Radikal dareteilenc Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Alkyl- oder ein Aoyl-Phenol der allgemeinen Formel

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worin X die oben angeführte Bedeutung hat_s mit geeignetem Sulfonierungsmitteln, wie Oleum, SO- oder konzentrierter Schwefel-

. das SuIfonat

säure sulfoniert und ^&oyliert <>

Die Erfindung schafft ferner ein bleichendes" Wasetaittel·,, welches ein Perhydrat oder ein anorganisches Perealz und <li@ öb&u definierte organische Verbindung enthalte Hierbei wiriunter "Persalz" eine Verbindimg verstanden_p genauer gesagt ein Peroxihydrate welches Wasserstoffperoxyd kristallwasserartig gebunden enthält₉ das beim Lösen der Substanz in Wasser freigesetzt wlrdo Geeignete Verbindungen sind llkali-Perborate₉ Alkali^Percarbonatej,' Allcali-Perpyrophosphate und Alkali^Persilicate sowie auch Harnstoffperoxyd₀

Es würde gefunden_p dass die erjrinäi'ngsgemäßen Verbindungen nicht „ nur die Bleiohwirkung von Persalzen bei niedrigen Semperaturen erhöhen, sondern auch Wasch·= und Emulgiereigenschaften? vergleichbar Alkylbenzolsulfonaterip besitzen und -sie ..sind so^it waschaktive Stoffe_f welche>''gleichzeitig Aktivität als Bersäure- -Vorläufer besitzend

Während der Perhydrolyse~Reaktlon bilden die erfindungsgeinäßen Verbindungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen Percarbon·=· säure und das betreffende Phenolsulf onat; die Persarbonsäure besitztρ zum Unterschied von Natriumperborat ©der HgOg wirkungs» volle BK chaktivität bei niedriger temperatur, das Phenolsulfonat hat Wascheigenschafterii

Be iat auch gefunden worden₉ dass die Löslichkeit und somit die Vorläufer-Aktivität der neuen erfindungsgemSSen Verbindungen mit steigender Kettenlänge des Alkyl- oder Aeyl-Radikales X e limmt* Anderer seit β wächst die Waschwirkung mit zunehmender Kettenlänge der Alkyl- oder Aeyl-Gruppe Xo

Geeignete Verbindungen^ welche sich zufriedenstellend bewähren_p sind die, in welchen die Alkyl- oder Acyl-Gruppe X 6 - 17 Kohlenstoffatome enthalte Verbindungen mit t> C₁₇ H« oder OfgH^OO sind fast oder völlig unlöslich in Wasser; Verbindungen mit X< C ^H₁-öde? C₅IL-CO besitzen schlechte Wasehwirkungo Sie bevorzugten Verbindungen sind diejenigen,, in.welchen X ein verzweigt-= oder ein geradkettiges Alkyl= öder Aoyl-Hadikal mit 8 - H Kohlenstoffatomen

Des weiteren ist gefunden worden^ dass die neuen Verbindungenj, in welchen das X-Radika! im Benaolkern in para^Stellung zur ROC^-Gruppe istp besonders wirksam sind ο Offensichtlich wird in Verbindungen _p in welchen das X^Radikal in ortho-Stellung zur ■ ROÖ~O~©s?upp$ ist 5 die Perhydrolyse der Acylgruppe durch das X-Raditel in der ortho-Stellung gehemmt _? wahrsoheinlich auf steris@isQs^; .Hia&erujsg beruhende Dies.drückt sich auch in der Tatsache aiss_p taes sieh die korrespondierenden o>-Alkyl«-PheatsX·-- sulfonate- isaie^ selawleriges? acetylieren lassen als die -

Obwohl-β© bekssmt %m%₀ daes allgemein Perearbonsäuren wirksame Bleic&mitt©! tuei "niQOsrigeeea Uöiiperaturen sind_p ist gefw^dej» w dass die besten Resultate mix mit denjenigen Verbindungen e^h

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BAD

welche bei Perhydrolyse Perameisensäure bis Pereaprylsäure freisetzen^ doh. rait Verbindungen_? in welchen-R ein H oder ein Alfcylradikal mit Ί - 7 Kohlenstoffatomen bedeutet« Die bevorzugten Verbindungen sind .die,. In-.welchen.R eine CH,-Gruppe ist, d_aSio Aee t oxy ~Alkylbens5ol sulfonate oder AeetOÄy*Aeylbenzolsulfonate_s weil sie sich leicht herateilen .--lassen« Sie können durch Sulfonierung eines Alkyl*, odär Acylphenols mit.-Oleum« SQ, oder konzentrierter Schwefelsäure und durch Aeetyliermng des Sulfonates mit Acytylshlorid oder Essigsäureaühydrld hergestellt werden., Das Alkylphenöl kann ein käufliches sein_p »_e.B_o Octylphenol etc_a ©der es kann aus Phenol durch Acylierung und Fries ^vs©Iie Utalagerung zu Acyipfaenol,, gefolgt von Reduzierung gebildet werden., Acetoxy-Aeylbenssolsulfomate können - durch lassen des Redmzierangssehritfees erhalten werden»

man die neuen Verbindungen mit einem amorgaßiseteea Peraala, Natrirnnperborat kombiniert ₉ bilden sie bleichend®-Waschmittel; welche zum Bleichen und Reinigen bei verhältnismäßig tiefen lieiißperaturen, z_aB₀ 40 * 60⁰C wie auch,bei höheren Temperaturen geeignet slndo

Sie ErfIndiing kann auch auf Bleichbäder* wie man ei* f#a? Behandlung von Textilien gebraucht, und auf ..VTasohfltleelgtelten^ Wie "sie in iar göwerbiiöhen cjde'r isi_d©2? Haueh:eXtwä0ohe>el i angewendet werde».,, feste bleiehende W&aefanittel einem Peraalz «ad ä,m ^rftnumigB^mM^tBrhMaB BaXm und' alkallBObe Stoffe ©athalteaa.'Bias -susfttsilane S@sg© alaee organiaehe» '«aeohafetiv^ Stoffeb«.. öea?

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I b ι ου ι

Stoff sein kann, kann auch einverleibt werden₅ ist aber nicht notwendig«

Der Vorteil der erfindungsgemäßen bleichenden Waschmittel gegenüber Kompositionen welche bloße Ester als die Bleichungsverstärker enthalten_p besteht darin? dass die erfindungsgemäßen' Verbindungen den Gebrauch organischer waschaktiver Stoffe teilweise oder gänzlich ersetzen^ was bedeutete dass für andere Ingredienzien mehr Platz zur Verfügung steht _Q Außerdem sind beide Perhydrolyse-Produkte aus den erfindungsgemäßen Verbindungen wertvolleSubstanzen wogegen von den aus der Perhydrclyse bekannter organischer Ester entstandenen der alkoholische· Teil mehr oder weniger ein inaktives Nebenprodukt isto

Brfindungsgemäße bleichende Waschmittel sollten vorzugsweise einen oder mehrere alkalische Substanzen enthalten, und zwar in solchen Mengen* dass ähnliches, aber die neuen Verbindungen nicht enthaltende Kompositionen ein pH im Bereich 9 ~ 11 ergeben₉ wenn bei der gewünschten Bleichkonzentration gelöst„ Creeignete alkalische Stoffe sind zum Beispiel Alkalicarbonate₉ Alkali-Phosphate (einschließlich Orthophosphate und wasserlösliche kondensierte Phosphate, wie i^lrt phosphate und Pyrophosphate) und Alkali-Silikate * Brfindungsgemäße Kompositionen können auch die sonstigen in Waschmitteln gebräuchlichen Zusatzstoffe enthalten« Als solche seien erwähnt ergänzende Gerüststoffe» inerte Salze wie Alkalisulfate und • chloride* organische Stoffe wie Carboxymethylcellulose₉ fluoreszierende Mittel und keimtötende Verbindungen« Die Kompoalt ionen dürfen Wasser nicht in einer Form und einer Menge enthalten« welche ausreicht» um merkliche chemische Reaktion zwischen den Komponenten vor dem Einsatz zu ge statten

Pas Mengenverhältnis Per sal ζ zur neuen organischen Verbindung in erfindungsgemäßen Kompositionen hängt von der Zeitdauer und Temperatur des Waschene und Bleichens ₉ dem gewtinsföhttn Bleiohungs= grad und der Konzentration der Wasch- und Blei@hlö*sung ab_P . <-

Xm Besonderen wird es vorgezogen^ einen kleinen Persalz zu verwenden^ aber suroindest ist ©in äigmisaolekulares Verhältnis von Per salz zur organischen Verbindung alt' Wasehwirkung und Bleichhilfswirkung erforderlicha

Bs ist bequem, die Vorlaufer-Aktivitat der erfinaungsgemäßen Verbindungen nach der Persäure-Amsbeute zn messen,, *■\ _

Die Aktivität verschiedener organischer Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ii& len folgenden Beispielen 1 -= 7 angegebene ·

Die Bestimmung beruht auf jod©metrischer Titration der Menge Peressigsäureρ die sich in einer wässrigen Lösung bei 2O⁵0 aus dem Vorläufer und Wasserstoffperoxyd (als Natriumperborat) bildet<. Die Titration wird bei O⁰G nach verschiedenen Zeitspannen ausge» führt= Bei dieser" tiefen Temperatur wird nur die anwesende Per~ säure titriert und nicht das Wasserstoffperoxydj von welchem ein Überschuß da ist» Da die Perhydroly se in ..-alkalischem Medium durchgeführt wird* zersetzt sich die gebildete Persäure während ihrer Bildung_o Daher wird ein Maximum in der Pereäurebildwxg als eine "Funktion der Zeit gefundenj dieses Maximum wird als ein Mass für die Vorläufer-Aktivität der betreffenden Verbindung angesehene'

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Beispiel Max ο Persäure- Maximum Löslichkeit

Hr Verbindung ausbeute» $> nach«,₀(Min_o) 20 C₉ ph 8-9

5 gut

30 gut

-7 gut

~ 20 * gut

90 gut

Die relativ niedrig erscheinende Ausbeute bei diesem Beispiel ist teilweise durch Zersetzung der gebildeten Persäure im alkalischen Medium während der langen ßeaktionszelt verursacht«

Beispiel 6;

Die Aktivität von Na-2~aeetöxy-5~eaproylbenzolsulfonat wurde nach der gleichem Methode wie oben beschrieben bestimmt * Die maximale Peresöigsäure-Ausbeute betrug 39$ und wurde nach 10 Missutta erreicht· Die Verbindung hatte_δ wie man fand, eine gute Löslichkeit bei 2O⁰O₀

1	Na-2~acetoxy~ 5 -hexyl*=benszQl~ sulfonat	43	26
2	Na~2~acetoxy~ . 5-isooctylbenzol- sulfonat .	60
3	Na-»2~acetoxy- S-nonylbenzol- sulfonat	45
4	Nä-4-a6etöxy-3- 13 dodecylbenzolsulfonat
5	Ha-2-acetoxy- S-dodecylbensol- sulfonat

Die Aktivität wwk Ifa»2-acetoxy-5^Mlauroylbenisoleulfonat wurde ebenfalls bestisüit TOiädi© gefundene maximale Peressigsäure-Ausbeute

Die Verbindung liatt©_P vde i^jfaad» ₁ej.öe^gute !»öslichkeifc bei

Die obigen Beispiele zeigen deutlich« dass die Verbindungen₉ in äenen die.Alkylgruppe in einer "crtho~Stellung ssur Acsetöxygruppe ist _r geringere Aktivität als dia entsprechenden' pasa^Xsomeren besitzen,, Ss sei beachtet, dass die obigen Versuche bei 2O⁰C ausgeführt wurden und es ist klar, da ss mit steigender Temperatur ₉ &_oBc bei "4O=SO⁰C die maximal© Persäure^Ausbeute nach kürzeres? Zeit erreicht wird und dass auch die Löslichkeit der Verbindungen ansteigt ο

Bgisjiel_.8f_ - " -..■.'""

Zu 63 teilen eines sprühgetrockneten
enthaltend die folgenden -Sbffe in Gewichtsteilen

ifetriumdofeeylbenzQlsulfonat	■1.7,5 „■ -.	text .tu&äomlBcfou	Ie iiatriüm-2
Alkylpheßölpolyglykoläther	3 Jf"		ag ^gesetzt
iauroylmonoäthanolamid
Hatriumcarboxpsethyioellul'ose	" p 'S*
Pent aisat rliimt r ipho sphat	3O9O
Tetranatriump^rophosphat	1-i,o ; '"
Alkalisches' Natriumsilikats, wasserfrei	λ 8p0 ;.■:;■
Natriumsulfat ■:- _	12,8 \ /■-,
Wasser	'_1290: ..■-■.
11 1BeIIe Natriumperborattetrahydrat und 26 fei
-S-nonylbenzolsulfonat unter gtt

teststreifen, angeschmutat mit, ""lüBmedialschwas?©" was?d«si teeimal mit 'einer Ü8"sung_ff enthaltend 5»75 g/l dei? obigen Komposition 10 Minuten ituig bei 60^r'ö (Aufheivseit 20 Kämtten) gewaeoÄea« ^v^Ltohßn mit den Resultaten.»-ate man-mit obiger-üompodition^ ©.fee^ oh

2- acet'-.&y··':» -Ronylbeaigöloulf-oÄitt -erMeltj. ^^gÄ sieft ©ia " 009845/1830 bad

-10-5 im Weieegrad, die Werte lauteten nämlich 20 bzw ο .25 „

Dae Natrltun-2-aoetoxy-5~nonylbenzolsulfonat war folgendermaßen hergestellt wordene Eine Mischung von 94 _P 7 g (0,43 nol) käuflichen Nonylphenols und 48,5 g (0,475 nol) 96#iger Schwefelsäure wurde 5 Stunden lang bei 60 - 65⁰C gerührt« Nach Neutralieierung mit 1Obiger Natriumhydroxydlösungi Extraktion des nicht»umgesetzten Nonylphenols mit Äther und Eindampfung der Sulfonatlösung sur Trockene wurde das SuIfonat durch Extraktion des Eindampfungarückstand θ s mit siedendem Aethanol isoliert. Eine Mischung von 40 g kristallisierten Sulfonates und 160 ml Essigsäureanhydrid wurde bei 125⁰C 2 Stunden lang gerührt und das Überschüssige Essigsäureanhydrid wurde dann unter Vakuum abgedampft_p gefolgt von extraktiver Eindampfung mit Äther und anschließend mit tetrachlorkohlenstoff ο

Die Wascheigensohaften von Natrium~2~acetaxy«5~sionylbensolsulfonat wurden mit denen von Natriumdodecylbenzoleulfonat unter Anwendung folgender Kompositionen verglichen:

Alkylbenjsolsulfonat bzw« Natrium~2~acetoxy- 5~ nonylbenzolsulfonat 24 Teile

Natriumcarbqxymethylcellulose 1 Teil

Pentanatriumtripolyphosphat 35 Teile

wasserfreies alkalisches Natriumsilikat 6 Teile

Wasohverauche wurden in einer Laboratoriumswaschmasohine bei einer Dosierung von 3 g/l durchgeführt« Baumwollene Teststreifen^ enge-Bohrautat mit Hues wurden gev/aachen, bei einem Flottenverhältnis 1»50_f bei 6O⁰G bzw^ 95⁰C, 30 Minuten pro Waschgange Nach 3 Wäschen wurden die folgenden Weisegrade gemessen:

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• '.- "■..."' ,;"■.-"; Welaagrad

bei 6O⁰G bei 95°C

Komposition rait Alfcylbenzolsulfonat 54 Komposition mit Na«=2-=acetoxy~5~nonyi<=

benzol sulfonat 32

Beispiel 10

Die gleichen Waschversuche» wie beschrieben in Beispiel 9p wurden wiederholt, jedoch bei einer Dosierung von 5 g/l«

Uie folgenden Resultate wurden erhalten«

bei 6O⁰C bei

Komposition mit Alkylbensolsn'' fonat 33 '40 Komposition mit Na^-acetoxy-S-nasylbenzolfulfonat · 36

In den vorstehenden Beispielen 8, 9 und 10 wurden alle messungen im Emissionaphotometer von Spindler Anwendung eines Blaufilters

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Claims (1)

1. München, 19* Januar 196?

   P a t e η ta η a ρ g ti ο h e

   1o) Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen mit Waschwirkung und Bleichhill'swirkung der allgemeinen Formel

   COR

   worin X ein verzweigt»= oder ein geradkettiges Alkyl» oder Acyl-Rädikal mit 6 - "17 » vorzugsweise 8-14 Kohlenstoffatomen» R Wasserstoff oder ein Alkyl-Radikal mit V - 7 Kohlenstoffatomen und Ii ein Alkalimetall, Ammonium oder substituierten Ammonium~Radikal darstellen, dadurch gekennzeichnet_f dass man ein Alkyl- oder ein Aeyl-Phenol der allgemeinen Formel

   - ■ ■ X-

   worin X die oben angeführt3 Bedeutung hatj, mit geeigneten Sulfonierung smi fet ein, wie Oleum, SO« oder konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert und das SuIfonat acylierto

   2o) Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel

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   ©nttoltes&e-s feleiehemöes Wasehmittel gemäß 5_V äaätxseh gekennzeichnet_s. dass_ es ein wasser liehos kondensiertes Phosphat enthalte

   enthaltendea bleichendes Waschmittel gemäß

   er Sp dadurch gekennseicshnett, dass es ein

   , Silikat

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