DE1619206A1 - Verfahren zur Schichtimpraegnierung gewebter oder gewirkter Stoffe - Google Patents

Verfahren zur Schichtimpraegnierung gewebter oder gewirkter Stoffe

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Description

Verfahren zur Schichtimprägniie rung *'
• gewebter oder gewirkter Stoffe IS 19 2 OB
Diese Erfindung befaßt sich mit der Behandlung gewebter Stoffer insbesondere mit der Aufbringung· einer Wasser- und lösungsmittel'-beständigen Schichtappretür auf gewebte Stoffe zur Verbesserung des Sr iff es und des Falles= der Stoff e. .
Beschichtung,ζβ Bo einseitige B es chi chtutig undAppretur gewebter Stoffe, sind wohlbekannte Arbeitsverfahren,für welche •verschiedene Kompositionen vorgeschlagen worden sind und sich auch im..praktischen Einsatz befinden. 3s. ist -jedoch zur Er«· --. langung der. besten Ergebnisse wichtig, daß die Beschichtung ; oder. Appretur wasser- und lösungsraittelbeständig ist. und-fest auf den Fasern des gewebten Stoffes haftet,- so daß sie beim Raschen oder chemischen Reinigen nicht von dem gewebten Stoff entfernt wird» Es ist.daher erwünscht, Beschichtungs- oder Appreturmittel su besitzen, "/eiche auf den gewebten Jtoffen verbleiben und ihren beabsichtigten Zweck nach vielen ϊ/äsehe'n oder cheniischen Reinigungen erfüllen. Versuche, diese Anforderungen zu erfülleiij, haben oft zur Anwendung Ve#t relativ" komplizierten und teuren Kompositionen geführt., welche notwendigerweiji die Kosten des Fertigproduktes erhöhen. ...".. ' .
"3i ist infolgedessen ein Ziel dieser Erfindung,, neue verb es- .
üerto KorapOsitionen für den Auftrag auf gewebte Stoffe zu schaffe;i.o ~ . . ' ..'■■-." . .. '
Es ist ein 7/eii-sres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen polymeren Beschichtungsstoff. zu. schaffen» iiär bei Aufbringung ' auf geive/bte Stoffe diesen dea gevriinschten Oharakter verleiht., jedcch sehr beständig gegen rfaschen und Reinigen und gleichseitig virtschaftlich attraktiv, ist. -
S-iEiäi der vorliegenden Erfindung erhalteil gewebte ^toffa» ... . -.._-, gleioii-ültig ob sie aus :ilaturf©.sernj wie Baumwolle, Wolle, Leine« und derglsichan, oder äu"3 synthetischen. Faöera, twwie Cea-iuloaeazs-t it, -lly 1 on, Dacr on und dergleichen ,oder aus. Mi- ' schunden von n;itürlichen und/oder ay/nthetisehen Fasern gebildet «orden:* sind, dexi gewünschten. Griff und Fall durch" Aufbringung eines Polymerlat-ex mit Eigenschaften, die weiter: unten be>o'cLx'i'iboii »verd-y.·, und Trocknen des Latex .zur Vertreibung seiner
0 0 98 41 / 17 4 Ö bad original
— i — ■ r
flüssigen Komponente und unter Zurücklassung·einer Schicht eines wasser·» und lösungsmittelbeständigen polymeren Über·« zugeB auf dem gewebten Stoff.
Der gemäß, der JSrfindung verwendete Latex enthält al3 die pdjraere/L Komponente ein Mischpolymer aus Vinylazetat und Äthylen, welche gemeinsam mit IMilethylolacrylamid copolymerisiert sind,· Dieses ist geeignet, mit dem Vinylazetat und ethylen enthaltenden Ausgangsmischpolymer zu polymerisieren und unter der Einwirkung ., von wärme zu vernezten. Die oben beschriebene Komposition wird auf das gewebte Stoffm^terial in Form eines wässrigen Latex, ler das Mischpolynler vor. Vinylazetat, Äthylen und dem oopolymerisierten li-IJethylolaorylünid in der dispersen Phase enthält, aufgebracht*DesTinylazetat-iLthyleri-il-LIethylolacrylamid-Mischpoly-" mer ist gekennzeichnet durch einen Äthylengehaifc von 5- ois 4o ^t yorzUöSv/eise 1o bis 40 >ό, eine Partikelgrc-ße- von o,t bis 2 ψα, vorzugsweise o,1 bis c,2p Uffl, und eine Eigenvis/jfosität ύοώ, 1 "bis 2,5 dl/g. Die Menge des il-Kethylolacrylaaiids beträgt bis 1o /af bezogen auf das Vinylazetat.
Dia !Opposition ist leicht durch ..Mischpolymerisation von Vinylazetrtt, Äthylen und IT-älethylolacrylimid .in wässriger Dispersion herzustellen» D&s H-Methylolacrylaciid copolynerisiert leicht mit dem Vinylazetat und dem' Äthylen unter Bildung eines Misch»· oder Terpolymers, ist aber, wie erwähnt r geeignet, nach dieser anfänglichen-Polymerisation, bei der Anwendung von V/ärme in der Verarbeitung des Stoffes weiter au reagieren und das Mischpolymer zu vernetzen» Besonders geeignet ist ein Vinylazetat-Äthylen-JT-Methylolacrylamid-Misshpolymerlatex, welcher nach dein folgenden Verfahren hergestellt wird«. . ■
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BAD ORIGINAL
Vinylazetat und Äthylen werden in der Gegenwart von li-Methylolacrylamid in -wässrigem Medium unter Drücken, nicht über 1oo atm und in Gegenwart eines Katalysators und mindestens eines Emulgators copolimerisierti Das wässrige System wird durch einen geeigneten Puffer auf einem pH-ivert von 2 "bis &' gehalten und der Katalysator portionsvreise zugegeben. Daa Y rfahrerj arbeitet absatzweise und baginnt mit saner Homogenisierun^s^eriode, in T/eloher das in V/asser suspendierte Vinylacetat in Gc-jenwart von Ethylen unter des Arbeitsdruck Trat durchgemischt-wird, us eine Lösung des jithylens in dem Yinylazetat bis nahe an seine Löslicfrkeitsgrenze unter den Bedingungen, die in dem Re akt ions raun» bestehen, zu erreichen,.während das Yinylazetat'allmählich auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Der Homogenisierungsperiode folgt eine Polyiaerisatiönsperiode^ während vielcher der Katalysator, welcher aus einem Hauptkatalysator oder Initiator" "besteht, und einen Aktivator enthalten kann, in Teilmengen zu - gegeben wird. In ähnlicher Weise -wird das iT-iretSaylolacrylanid portionsweise zugegeben. Währenddessen wird der Druck in dea System durch- Anviendung eines konstanten äthyleridruckes weitgehend konstant gehalten» ■" .
Sur Durchführung ier Polymerisation der iuoncffiüre können verschiedene, freie Radikale bildende Katalysatoren, wie z. 3.y Peroxid-Terbindungen^ angewendet v;erden· Scenso können kombinierte Katalysatoren, welche sowohl Reduktions«.als auch Oxydationsmittel enthalten, yerv,endet werden. Die Anwendung dieser Art kombinierter Katalysatoren wird in der Brarishe ir allgemeinen als "ileiox-Polymerisation'1 oder "Redox-System" &'ekennzeichnat. Daä Rsduktionsniittsl wird oft als Aktivator und das Oxydationsmittel als Initiator bezeichnet, Unter den geeigneten Reduktionsiaittieln oder Aktivatoren befinden sioh Bisulfite, Sulföxylate oder andere Ter"bind'ant;en Eit reauzierenden Sigenschafter., wie Ferrosalze und '
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BAD ORIGINAL
tertiäre, aromatische Amine, z. B./ N, N-Dimethjrlanilin. Die Oxydationsmittel oder Initiatoren schließen Stoffe.wie Y/asserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid und dergleichen, Persulfate wie Ammonium oder Kaliumpersulfat, Perborate und dergleichen ein. Spezielle kombinierte Katalysatoren, welche verwendbar sind, sohließen Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehydsulfoxylat; Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit Natrium-Llefabisulfit, Natriumbisulfit, 3?errosulfat, Dimethylanilin, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat eino Andere Katalysatortypen, die in der Branche wohl bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden, um die Monomere zu polymerisieren, j5. Bo Peroxid-Verbindungen mit oder ohne Zusatz ' von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren» Ss ist vorteilhaft, mehr wasserlösliche Peroxide, v/ie Wasserstoffperoxid, in dem Redox-System einzusetzen, im Gegensatz zu den mehr öllösliolien Peroxiden, wie t-Bu ty !hydroperoxid, um die I.Ionomerpolymerisation zu katalysierena Redox-Iiatalysator-Systeme werden z. B. in "Fundamental principles of Pol'iiierization" von G» P0 D'Alelio (John Y/iley-and Sons, Inc., ITew York, 1952) auf den Seiten 333 und fortlaufend beschrieben« Andere Katalysatortypen, die in der Branche wohl bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt v; er den, uni die Llonomere gemäß dieser Erfindung mit oder ohne ZusBtzer, von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren zu polymerisieren.
Der Katalysator v.ird in Kengen von o,1 bis 2* ^, Vorzugspreise o,25 bis ο.75 /3» "bezogen auf das "ewicht des in dt.s System eingebrachten Tinylazetats enge«endet« Der Aktivator wird gewöhnlich in vrässerijer Lösung zubegebenfund seine''Ken^re beträgt im allgemeinen das o,25 his 1-fache der l'enge des Katalysators.
Die für der. Gebrauch geeigneten Emulgatoren sind nicht-ionogen..
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BAD ORiGINAt
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Unter den geeigneten, nicht-ionagenen Emulgatoren befinden sich, die PQlydxyäthylen-Kondertsationöprodukte. Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte können durch, die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin R der Rest eines Fettalkohols mit 1o "bis. 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylphenole eine Fettsäure mit 1o bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Amid, ein Amin oder ein Mercaptan und η eins ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist. Einige spezifische Beispiele von Polyoxyäthylen-Kondettsationsprodukten, welche angewendet werden können, schließen Polyoxy·- äthylen-Kondensationsprodukte von aliphatischen Athern, wie Polyoxyäthylen-Lauryläther, Polyox3räthylen*Qleyl'äther, Polyoxyäbhyl3n-HydrOabietyläth.ei· -ind dergleichen- einj: Pölyoxyäthylen*·· Alkylaryläther, wie Poly6'xyäthylen-lfonjrlphenyläth_er, Polyoxy«. athylen-Ootylphenylath-er und dergleichenj Polyoxyäthylenester, höherer Fettsäuren, wie Polyoxyäthylen^Laurat, Polyoxyäthylen-Cleat und dergleichen, ebenso wie. Kondensate von Ethylenoxid mit Harzsäiireii und Tallölsäurenf Polyoxyathylen-Ainide und -Amine wie lT-Polyoxyathylen-.Lauramid und H-Iiauryl-lf-Polyoxyäthylen-Amin und dergleichen} und Polyoxyäthylen-Thioäther wie Polyoxyäthylen-Dodeoylthioäther.
Die nicht-ionogenen Emulgatoren^ v/elche gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden können, schließen auctt eine Reihe «·» oberflächanaktivejn Stoffe, Yielche als "Pluronics" bekannt sind, sin* Die "Pluronics" haben die allgemeine Formel
Λ HC (W>a %Ho^b. ί°2Η40)ο S : : ■:■'■ :
worin- a,- b und c ganze Zahlen gleich, oder größer als 1 bedeuten', iiit wachsendem b werden die Verbindungeni wenn a und c im wesentlichen konstant bleiben, weniger wasserlöslich, und mehr öllÖslioh und aomit stärker hydrophob.
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BAD
Weiterhin sind eine-Reihe von Athylenoxid-Addukten von Glykolen mit' Breifaohbindung, welche unter dem Handalsnamen "Surfynols" verkauft werden, sehr geeignet* Dieser Verbindungsklasse kann durch die Formel
2 3
r r
R1-C-CeG-C-R.
I I 4
H(0CH2CH2)y0 0(C
•\
dargestellt werden, in welcher R. und R. AlkylnRadikale mit 5 bis 1 ο Kohelenstoffatomen, R und R, entweder Methyl oder Äthyl sind und die Summe von χ und y im Bereich von 3 bis einschließlich 6o liegt.
> ■ ■ . ■ -
iSinige Beispiele einsetzbarer nicht-ionogener Emulgatoren sind im folgenden aufgeführtj
Ein Polyoxyä'thylen'-ffonylphenyEther mit einem Trübungspurkb zwischen 52 und 56 C v;ird un-er dem Hamen "Igepal CO-63Q'1 auf den Harkt gebracht^ und ein Polyoxyathylen-lTonylpheriylather ait einen Trüt-ungspunkt oberhalb 1oo C wird unter dem Handelsnamen "Igepal -00-5871^ angeboten. Sin ähnlicher Polydxyäthylen-Honylphenyläther mit einem Trübungspunkt von ungefähr >ο C-wird unter dem Handelshafen "Igepal CO-6I0" angeboten* Ein Polyoxyäthylen-Octylphenyläther mit einem Trübungspuhkt zwischen 27 und T
gebracht,
27 und 71 C wird unter dem Famen "Triton Χ-Ι00" auf den Markt
Ein Polyoxyäthylen-Oleyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71 C wird unter dem H&ndelsriamen "Atlas G-39t5" und ein Polyoxyäthyien-Lauryläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 68 C unter dem Handelsnamen "3rij 35" auf den Markt gebracht. Ein Polyoxypropylan mit einem Trübungspunkt von ungefähr 60 C wird unter dem Namen "Pluronic L-64" und ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von ungefähr loo C unter dem
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BAD ORIGiNAl
!Tarnen "Pluronic F-68" auf den Markt gebracht. "Pluronic L-6411 ist ein PolyDxyäthylen-PolyöxyprOpylen-Glykol naeh der oben genannten allgemeinen Formel für Pluronics, in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1 5oo bis t 800 haty und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 4-O- und 5o des Gesamtgewichts des Moleküls ausmachto "Pluronic F-68" ist ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Glykol, gemaB-der oben angeführten allgemeinen Formel für Pluronics, in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1 5oo bis 1 Θ00 besitzt und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 80 und 9o <fo des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht« Die Polyoxypropylen-Pluronics werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit der Polyoxypropylen-Basis erhalten.und die hydrophob-hydrophile Natur der entstandenen Verbindung wird durch Variation des Molekulargewichts der hydrophoben Basis oder des hydrophilen Teiles dös Moleküls eingestellt,,
Für die "Surfynole" typisch sind "Surfynol 465"» welches ein Ithylenoxid—iddukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-Dezyndiol mit einem Mittel von 1o Molen Ithylenoxid pro Hol ist und "Sufynol 485", welches dem "Surfynol 46p" entspricht, jedoch im Mittel 3c i'cle Äthylenoxid pro Mol enthält. "Surfyncl 46.5" hat einen punkt von ungefähr 63 C und "Surfynol 4Q5" einen solchen über loo° C.
Die vorstehend erv?älinten Trübungspunkte beziehen sich auf 1 $ige wässrige Lösungen. Ss kann ein einzelner Emulgator verwendet werden oder die Emulgatoren können in Kombination verwendet werden. Wenn Kombinationen von Emulgatoren eingesetzt werden, ist es vorteilhaftj einen relativ hydrophoben Emulgator in Kombination mit einem relativ hydrophilen zu verwenden. Sin relativ .hydrophobes Mittel ist ein solches, mit einem Trübungspunkt der 1 ;^i£en wässrigen Lösung unterhalb SB C, und ein relativ hydrophiles "Mittel ist,ein solches mit einem Irübungapunkt *·Γ 1 foigen Lösung
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88° C und darüber.
Der Konzentrationsberexch der Gesamtmenge von Emulgatoren, liegt zweckmaßigerweise zwischen o,5 und 5 $♦ berechnet auf die wässrige Phase des Latex, ohne Rücksichtnahme auf den Festkörpergehalt» Weiterhin werden auch Latex-Stabilisatoren mit •Erfolg angewendet. Die Wahl der anwendbaren Stabilisatoren richtet sich teilweise nach dem Gebrauch, welchem der Gop&ymerlatex zugeführt werden soll, und/oder der Teilchengröße des Copolymers. Die Vinylazetat-Jithylen-Copolymerlatices, welche nach dem beschriebenen Terfahren hergestellt v/erden, können verschiedene Bereiche der mittleren Partikelgröße haben", //enη die Latices eine geringe mittlere Teilchengröße haben sollen, z. Ba unter o,25 pm, was in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, dann wird vorteilhafter Weise als Stabilisator eine einfach-ungesättigte Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Typische Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure und dergleichen. Diese ungesättigten Säuren verleihen den Latices erhöhte Stabilität, Sie neigen zur Copolymerisation mit den Monomeren des Systems» Die anzuwendende Menge der ungesättigten Säuren beträgt zweckmäßigerweise o,1 bis J tfo, berechnet auf d^s·Vinylazetat, vorzugsweise o,2 bis 1 fo.
.Ver.n der Latex andererseits eine Partikelgröße über o,25 J>m besitzt, kann als Stabilisator in der polymerisationsmiechung ein Schutzkolloid verwendet werden, obwohl, falls erwünscht, a.uch eine ungesättigte Säure eingesetzt werden kann. Nach Wunsch können verschiedene' Mengen von Kolloiden in die Latioes eingeh arbeitet v/erden. Es ist jedoch günstiger^ die Kolloidkonzentration so niedrig wie möglich zu halten. Die Menge des anzuwendenden Kolloids hängt auch von dem speziellen Kolloid selbst ab. Kolloide Eit höheren: Holekulargewicht neigen zur Bildung eines Latex von höherer Viskosität als gleiche Mengen eines Kolloids mit niedrigerem Llolekulargewicht» lieben dem Molekulargewicht
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beeinflussen auch andere Eigenschaften der Kolloide die . Yiseosität der Latices und die Eigenschaften der daraus gebildeten Filftfi» Ea ist vorteilhaft, den Kolloidgehalt der Latioes auf ungefähr o,o5 bis 2 Gewichts-^, bezogen auf den Gesamtlatex, einzustellen. Hydroxyathy!-Cellulose ist zur Anwendung als Schutzkolloid in den Laticesixesonders geeignet»
Außerdem können verschiedene andere Kolloide verwendet werden, z. Bo Polyvinylalkohol,, partiell azetylierter Polyvinylalkohol» bis 5o fo azetyliert, Kasein, Hydroxyäthylatärke, KarboxymethyloeTlulose, Gummiarabikum und weitere in der Sechnologie der synthetischen Polymerlatioes bekannte.
Um den pH-?7ert des Systems "auf dem gewünschten Niveau zu halten, wird z»7eckiiiäßigerweise ein geeigneter alkalischer Puffer zugesetzt*. Es kann jedoch jedes beliebige alkalische Material, "welches mit dem Stabilisator verträglich ist, als Puffer verwendet wsrdenc Die Menge des Puffers ist so zu bemessen, daß: der pH-V/ert des Systems in deii; geminschten' Bereich fällt. Ammoniumunä liatriumbikarboiiat sind, .wegen ihrer Verträglichkeit mit deai 3^ ste.ii und - isr -ni 3 drigaii.'Kosten die bevorzugten. Puff er. Die Hsnge das -Puffers ist isi allgeiaeinen o,1 bis ö,5 Gewiahts-^^ bezogsn auf die lionomerev Andere Puffer, wie Dinatriumphösphat, Nätriuaiazetat und dergleichen können jedoch ebenfalls benützt «erden. ' . -
33 ist eine deq> 3rrurtgenschaften des obkn beschriebenen fahrens, daß Latices von relativ hohem Festkörpergeilalten direkt hergestellt werden können· Demgemäß haben die Produkte - · im Herste!lungszustand Festkörpergehalte -von 45 bis 6o ^S. Sie können natürlich leicht durch Zugabe von-Wasser auf Festkörper gehalte beliebiger Höh® Verdünnt werden.
Es können auch niedrigere·'aeaktionstemperaturen, als bisher aus wirtschaftlichen Grondeh-miligiich waren, angewendet.werdeno
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Es hat sich herausgestellt, daß die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen Vinylazetat-Copolymere von höherem Molekulargewicht ergibt· Die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe und die Größe der Wärmeabgabe kontrolliert werden. Im allgemeinen haben vfir gefunden, daß es vorteilhaft ist, eine mittlere Temperatur von ungefähr 5o C während der Polymerisation der Monomere einzuhalten und Temperaturen erheblich über 80 C zu vermeiden. Obzwar Temperaturen-bis herab zu 0° G angewendet werden können, ist die wirtschaftliche untere Temperaturgrenze ungefähr 3o° C.
Die Reaktionszeit hängt ebenfalls von anderen Variablen, wie der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Polymerisationsgrad ab. Es ist im allgemeinen wünschenswert, die Reaktion fortzusetzen bis weniger als o,5 des Vinylazetats und N-Methylolacrylamids unumgesetzt bleiben* Unter diesen Umständen hat sich eine Reaktionszeit von 6 Stunden als genügend erwiesen,, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Es sind jedoch Reaktionszeiten zwischen 5 und 1o Stunden verwendet worden und es können wahlweise auch andere Reaktionszeiten angewendet werden*
Zur Durchführung der Polymerisation wird eine größere Menge des Vinylazetats zu Beginn in das PolymerisationsgdSß gebracht und in der oben beschriebenen Weise mit. Xthylen gesättigt» Am günstigsten ist es, anfangs mindestens etwa 75 f<* des zu polymerisierenden Vinylazetats zuzugeben, vorzugsweise mindest ens etwa 65 fa, während der Rest des Vinylazetats im Verlauf der Polymerisation portionsweise zugegeben wird» Es ist attch vorgesehen,/ am Anfang das ganze Vinylacetat zuzugeben und auf ■die zusätzliche portionsweise Zugabe zu verziclien* Vlexm eine portionsweise Zugabe erwähnt wird* sei es in bezug auf das Vinyläzetat, das IT-MethylGlacrylamid, den Katalysator oder Aktivator . .
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so sind immer gleichmäßge Zusätze, sowohl im Hinblick auf die Menge als auch auf die Zeit gemein^
Die Menge des Äthylens, welche in das Copolymer eintritt, wird durch, den Druck, die Turbulenz und die Viscosität der Polymerisationsflüssigkeit beeinflußt. Daher werden zur Er·* höhung des Äthylengehalts des Copolymers höhere Drücke angewendet. Aber selbst zur Einführung von 4° fo oder mehr Äthylen in das Copolymer sind Drücke über too atm nicht erforderlich. Es ist jedoch zweckmäßig, einen Druck von mindestens-etwa 1o atm anzuwenden. Ebenso sollte, wenn hohe Äthylengehalte erwünscht sind, ein hoher Durchmischungsgrad verwendet, hohe Yiscositäten Vermieden und niedrige Viscositäten angestrebt werden; Wenn Visoositäten erwähnt werden, so sind solche von Jo bis 15o cP als niedrig, solche von I5I bis Soo oP als mittel und solche ™
von 80I Ms 5 000 cPvals hoch zu betrachten. ■ ■ -
Das Verfahren zur Herstellung der Vinylazetat-Äthylen-N-MethylölaoryXamid-Mischpolymerlätices sieht im allgemeinen die Herstellung einer wässrigen Lösung vor, welche mindestens einen Teil des Emulgators und Stabilisators und das pH-Puffer-Systern enthält. Diese wässrige Lösung und .die Ausgangs charge des Vinylazetats werden in das Polymerisationsgefäß gebracht und unter Äthylendruck bis zur gewünschten Höhe gesetzt. Die Mischung wird, wie ■ bereits erwähnt, gut durchgemischt, um Äthylen in.dem Vinylazetat und der Y/asserphase zu lösen, und der Rahrprozess fortgesetztjbis annähernd das Gleichgewicht erreicht ist. Dies erfordert im allgemeinen etwa 15 Minuten« Es kann jedoch eine; kürzere Zeit erforderlieh sein, was von dem Gefäß, der Viirksamkeit der Durchmischung, dem spezifischen System und dergleichen abhängt.
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Durch Messung des Druckabfalles des Äthylens, nach bekannten Methoden kann die Einstellung des. Gleichgewichtes stets einfach bestimmt werden. Zweckmäßigerweise wird die Charge während der ..Rührzeit auf Polymerisationstemperatur gebracht. Die Durchmischung kann durch Schütteln! mittels eines Rührwerkes oder nach anderen bekannten Methoden erzielt werden« Die Polymerisation wird dann durch Einführung einer Anfangsmenge des Katalysators und des Aktivators, wenn ein solcher verwendet wird, eingeleitet. Yfenn die Polymerisation in Sang gekommen ist, werden der Katalysator und der Aktivator, in dem Maße v/ie es die Fort- ■ führung der Polymerisation erfordert, portionsweise zugesetzt, ebenso das II-Methylolacrylamid und das eventuel noch verbliebene Vinylazetat.
Die Reaktion wird» wie bereits erwähnt, im allgemeinen so lange fortgeführt, bis die Restgehalte von Vihylazetat und N-Methylolacrylamid unter 0,5 i<> liegen. Das fertige Reaktionsprodukt läßt man dann unter Ausschluß der Athmosphäre ungefähr auf Zimmertemperatur abkühlen. Der pH-Wert wird dann auf 4»5 bis 7» vorzugs weise 6 bis-6,5 eingestellt, um maximale Stabilität zu erreichen.
Die Teilchengröße des Latex kann durch die Menge des nichtionogenen Emulgators, oder der Emulgatoren, und durch die Ver» wendung oder Nicht-Verwendung' eines kolloidalen Stabilisators reguliert ..erden. Zo werden zur Erreichung geringerer Teilchengrcßen größere Ennilg-atormengen und keine kolloidalen Stabilisatoren verwendet. TJm z. B. zu mittleren Teilchengrößen unter etwa. 0,25 U- zu gelagert, sollte die Gesamtmenge des nichtioncgenei^ Zt..Ali·-= tors,' r^sogen --uf sie wässrige Phase des Latex, mindestens 2 Jv betragen ur.d kein kollcid&ler Stabilisator verr :;ar.uet "erisc.,. oder f^llj ein kolloidaler Stabilisator eingedet^t wird, dann scllSen nur sehr kleine Mengen davon verwendet v/erden. - '
V/enn -.under er i. ei te Teilchgengrößen von ο ,25 }*& und
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darüber erwünscht sind, dann sollten insgesamt iiqclisten 2 0Jo Emulgator» bezogen auf die wässrige Phase des Latex, ■-.eingesetzt-"-und-, ein kolloidaler' Stabilisator in den oben angegebenen Mengen mitverwendet werden. Es ist" eine allgemeine Regel, daß die mittleEe. teilchengröße umso höher ist, je geringer die Menge des eingesetzten Emulgators und je größer die Menge des im Latex-System verwendeten kolloidalen Stabilisators ,ist« Umgekehrt, je größer die Menge des angewendeten Emulgators und je geringer die Menge des kolloidalen Sta·* bilisators, bis einschließlich seiner völligen Abwesenheit ist* umso geringer ist die mittlere (EeilchengröSe. Es sei auf jeden Fall ausdrücklich verstanden, daß die oben erwähnten Mengen- und Größenwerte im Bereich der T/erte liegen, die bereits vorher spezifiziert worden sindo ;
Folgt man dem· oben beschriebenen Verfahr en, insbesondere indem man die .Polymerisationsmischung vor Einleitung der Polymerisation silt Ithylen sättigt, dann kann man die oben beschriebenen stabilen Tinylazetat-lthylen-I-Methylolaerylamid-Mischpolymerlatices erzeugen, welche einen Sthylengehalt von 5 bis 4o fo im Copolymer haben, eine Sigeiiviscosität von 1 bis 2,5 dl/g besitzen und eine mittlere Teilchengrößevon o,1 bis 2 um, sowie isn hohen Festkörpergellalt von 6o fo und mehr im Iiatex haben. ■ ·. . .. ■;.'.- ..:■■ - - - - -· ' -
Der Äthylengehalt kaiin mit Hilfe der Verseifungszahl bestimmt
Die Sigenvisqoaität wird am besten nach den üblichen Verfahren festgestellt, £. B. r dem,.welches aufvden 3eiten 3o$ bis 314 in dem Buch "Principles of Polymer Chemistry" von Paul J. Flory (Cornell University Press. ■·' 19;65} mitgeteilt wird,.: unter VervAendung eines IJbbQlQivde-*Vist3^simeters mit hängendem Hiveau bei 3o° C» . -· ; ;
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Der oben beschriebene Vinylazetat-Athylen-N-lIethylolacrylamid-Mischpolymerlatex kann zur Erzeugung einer einseitigen Schicht-Appretur oder ähnliche» Beschichtung, welche dem' Gewebe, z. B., einem Polstergewebe, Griff, Fülle und geschmeidigen Fall oder ähnliche wünschenswerte Eigenschaften verleiht, leiaht nach üblichen Beschichtungsmethoden., die in der Teohnologie gewebter Textilien angewendet werden, auf einen gewebten Stoff aufgebracht werden. Für den Auftrag des Latex auf den gewebten Stoff ist der· sogenannte Walzenauftragsapparat, bei welchem ein Trog den aufzubringenden Latex enthält, und der mit einer „ rotierenden Walze ausgerüstet ist, welche teilweise in den Latex . taucht, besonders geeignet. Das zu beschichtende Gewebe wird über die Oberseite der Walze, welche über dem Latesapiegel im Trog liegt, aber einen Film des Latex, welcher auf den gewebten " Stoff auf übliche T/eise übertragen wird, trägt, geführt. Es können auch die üblichen. Sprühgeräte angewendet werden oder der Latex kann nach beliebigen anderen geeigneten Verfahren aufgebracht werden.
Der Latex hat zweckmäßigerweise, so lange er sich in dem Trog des Auftragsapparates befindet und auf das Gewebe aufgetragen wird, eine Temperatur in der Größenordnung von 49 bis.60 C. Die Auftragsmenge kann, nach den bekannten Verfahren auf einfache Tigise reguliert werden und hängt von individuellen Bedingungen und dem speziellen Stoff, der behandelt werden soll, ab. Üblicherweise Ί/%τδ. der Latex bei der Anwendung als eine Hüclcenbeschichtung in einer solchen Menge aufgetragen, daß der Festkörpergehalt der Beschichtung in der Größenordnung von 5 bis 6 -/ot bezogen auf das Gewicht des Gewebes beträg$. Der Festkörpergehalt des Latex selbst kann ebenfalls variieren, es ist jedoch im all·» gemeinen vorteilhaft, einen Festkörpergehalt in der Größenordnung von 5 0 fo anzuwenden. Venn der Latex im Hers tellungs zustand einen höheren Festkörpergehalt hat oder ein noch niedrigerer Fe3tkörpergehalt erwünscht ist j kann dieser mühelos durch geeignete Verdünnung des Latex mit Wasser erreicht werden.«
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!fach Auftrag der Beschichtung wird das Gewebe einem
Trocken·;· und einem Tulkanis ationsproz ess unterzogen. "
Der. Trockenprozess wird,üblicherweise bei einer Temperatur in der Höhe von 116 bis 121° G bei einer Zeitdauer von . . * 2 Hinuten, der Vulkanisationsprozess bei einer Temperatur in der llähe von 149 bis 154 C bei einer Dauer von 3 Minuten durchgeführt. Bs können jedoch andere Zeit-Temperatur-Kombinationen, die dem Stand der Technik entsprechen, angewendet worden, wobei kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen oder längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen angewendet werden. Der Vulkanisationsprozess kann z« B. bei 138 C bei einer Zeit von 15 Minuten oder mehr durchgeführt -werden» Wirtschaftliche Betrachtungen machen jedoch die Anwendung überlanger Zeiten unerwünscht! und die obere Temperaturgrenze wird durch die Natur des Gewebes gesetzt· Temperaturen, welche zur Schädigung ä des Gewebes führen, werden natürlich vermieden« Wenn der Stoff jedoch wärmebeständig ist, können Temperaturen bis zu 177 C oder darüber bei Zelten Ton 5 bis Io Minuten oder mehr angewendet werden. Wahlweise kann die Trockenoperation gemeinsam mit der Vulkanisäionsoperatiöh in einem einzigen Arbeitsgang, z. B., bei 149° C in 5 bis Io Minuten ausgeführt werden. 7iräh~ rend,des Arbeitsganges der Vulkanisation beendet das N*Methylolacrylamid seine Polymerisation und vernetzt in dem Harz. Zur Erleichterung dieser Nachpolymerisation erhält.der Latex, bevor er auf den Stoff aufgebracht wird, einen Zusatz eines für aas N-Methylolaorylamid geeigneten Katalysators. So werden saure Katalysatoren, wie Mineralsäuren, z. B. HCl, oder organische Säuren, 3. 3.· Oxalsäure, oder saure Salze« Trie Annsoniunichlorid, ' zweckmaßis-erweise, wie in der Branche bekannt, eingssstst. Bis Menge des.Katalysatörs "beträgt im allgemeinen-Stwii c,5 bis 2 yo . des gesamten Harzes*. '-■"■■ '
Gewebte 3toffe, welche axt der. oben beschriebenen harzartigem Latex beschichtet sind, zeigen die angegebenen wünschensv/srten Eigenschaften und behalten sie auch, da die aus dea Latex abgeschiedene Polymer-Schieht mehrfache Behandlung mit Wasser'oder : chemischen Reinigungsmitteln, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, erträgt. ■ -
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Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben, es ist jedoch zu verstehen» daß sie ausschließlich zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung def Erfindung gedacht sind* In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteileji sofern nichts aiiäeres angegeben ist.
Beispiel 1
Die folgenden Stoffe wurden in ein 95"-Liter~Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Temperaturreg^Leinrichtung und Rührwerk gebracht!
36 000 g Vinylazetat
33 000 g Wasser
. 2 21 ο g Igepal 887
775 g Igepal 650 .
5 g Ferro-Ammoniumsulfat (i$ige lösung)
5 g JiatriumwLaurylsulf at
Nach Spülen, mit Stickstoff und Äthylen v/urden der Mischung 1ö4 g Kaliumpersulfat zugesetzt. Das Rührwerk wurde auf 300 Upm eingestellt und das Gefäß unter Äthylendruck von 4o atm gesetzt, liach Erreichung des Gleichgewichtes und Erwärmung auf 5.0 ■'■ C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 195 Upra erniedrigt * und die Polymerisation durch Zugabe von 2o cm einer o#5 ^igen Lösung von Pormopon eingeleitet* Y/ährend der Polymerisation wurden 2 400 g einer 60 ^igen v/assrigen Lösung von K<-Methylolacrylamid portionsweise zugegeben, zusätzlich zu 136 g Kal'ium*·- persulfat, welche nach Bedarf ebenfalls in Portionen zugegeben wurde. Die Pojiiymerisation war nach 4 1/3 Stunden vollständig. Der Latex wurde gekühlt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 abgestumpft. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften»
Festkörpergehalt 43j2 Äthylen im Copolymer 17
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o ^ 1&192QB
T. =» +IcC '-■'■"" '-."-"■■--■■
Eigenviscosität = 0,49 (Methanol, Jo0 θ) " "
Teilchengröße :_» o>2 Jim \-.-;.."""-■ "■-";- :
Der oben beschriebene Latex würde auf Io JfS Festkörpergehalt verdünnt, 2,5 f<> Ammoniumchlofid (bezogen auf das FestkörpeYge- "..·.' wicht) zugegeben und der Latex auf ein So χ 8o bedrucktes Baum*, wollgewebe aufgebracht. Der Latex wurde in einer Menge von un- " gefähr 13 5ε (Festkörper), bezögen auf das Gewicht des Stoffes, angewendet. Der Stoff wurde dann auf einem iladelspannrahmen bei 149 C 6 Minuten getrocknet und vulkanisiert· ;-
Der vulkanisierte Stoff wurde dann.nach der Standard Test . Method 61-196.2, die auf den Seiten B-76 und B-77 des Technicel i Manual von 1962 der American: Association of Textile Chemists and Colorists'beschrieben ist, einem abgekürzten Wasqhtest von 1 Stunde bei einer Temperatur von 7I C in einem AATCC Launder Ometer unterworfen, wobei die Probe in einem Zylinder aus rostfreiem Stahl, welcher I00 Kugeln aus rostfreiem Stähl und die Waschlöaung enthielt, getrommelt wurde· Ijaoh demWaschvorgang stellt sich heraus, daß der Stoff völlig intakt war. "
Beispiel 2 : : ' .;
Die ohen beschriebenen Verfahren beaüglich der Herstellung eines veredelten Gewebes wurden wiederholt mit der Abwandlung^, daß die Beschichtung, welche zur Anwendung kam, aus einem'Vinyl-» azetat-Homopolymerlatex mit einem Festkör ρ er gehalt von'-.48:jT. und einem pH-ifört von 6 bis 6,5 im Ausgangszustand^ "bestand.. . Am Ende des iiasohtests war auf dem Stoff nur ein Teil der Be"* Schichtung varb:l§ti.ben und das Gewebe hatte die Prüfung nich/fc bestandene ■ -■-■'■ -
- 17 -
BAD
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Bei der Kennzeichnung des Mischpolymers nach Beispiel 1 ist !T1Z,- nach der Bestimmungsmethode ASTH-D-1o43~6i B die Temperatur,
bei welcher der Torsionsmodul 135 ooo lbs./ini. beträgt und
T. die Temperatur» bei welcher der Torsionsmodul 1o*ooo lbs,/in.
beträgt.
Es ist offensichtlich, daß eine Reihe weiterer Änderungen und Abwandlungen in den Ausführungen der oben beschriebenen Erfindung gemacht werden können, ohne vom Schutzumfang der Er* findungf der in den folgenden Ansprüchen aminiert wird, abzuweichen. Es ist daher zu verstehen, daß alles in den obigen Beschreibungen enthaltene Material nur als Erläuterung und nicht als Einschränkung der Erfindung zu betrachten ist.
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Claims (6)

  1. Έ a t e ε t a ns ρ r ü c Ii e
    1, Beschichteter gewebter Stoff, dadurch gekeuiizelehnet, daß dieser mindestens auf einer Seite einen Überzug aus einem Mischpolymer aus Vijiylacetat-lthylen-H-Methylolacrylamid mit 5 bis 40 % Ithylenanteil trägt. .
  2. 2. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten gewebten Stoffes, der durch Aufbringung eines BesehicTitiiigsharzes in einer verdampfbaren !"lussigkeit auf mindestens einejf seiner Seiten und anschließaende Entfernung der Flüssigkeit durch Erwärmung beschichtet worden ist, dadurch gekennzeichnet r daß ein in einem wässrigern Medium dispergiertes Beschichtungsharz verwendet wird, das im wesentlichen aus einem Mischpolymer aus Vinyl ac etat-Ithylen-H-'Methylolacrylamid mit 5 bis 40 % Ithylenanteil bestebt»
  3. 3· Beschichteter gewebter Stoff mit mindestens einseitiger Beschichtung, die aus einem Vinylacetat-Äthylen-IT-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatex abgeschieden worden ist, dadurch gekennzeichenet» daß der tolymerlatex aus einem wässrigen Medium besteht, in dem ein Vinylacetat-Ithylen-H-Methylolacrylamid-Mischpolymer mit 5 bis 40 % · Ithylenanteil kolloidal suspendiert ist.
    öO9»41/t 740
    3L0
  4. 4. Beschichteter gewebter Stoff nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymer eine Teilchengröße-von 0,1 p. his 2 u . besitzt.
  5. 5. Latexkomposition für einen der vorhergehenden Ansprüche, welche geeignet ist, auf einen gewebten Stoff aufgebracht zu werden und darauf einen Harzüberzug zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem wässrigen Medium besteht, in dem ein Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymer mit 5 bis 40 % Äthylenanteil kolloidal suspendiert ist.
  6. 6. Komposition nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat-lthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymer eine Teilchengröße von 0,1 μ bis 2 μ besitzt.
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