DE1619206A1 - Verfahren zur Schichtimpraegnierung gewebter oder gewirkter Stoffe - Google Patents
Verfahren zur Schichtimpraegnierung gewebter oder gewirkter StoffeInfo
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Description
Verfahren zur Schichtimprägniie rung *'
• gewebter oder gewirkter Stoffe IS 19 2 OB
Diese Erfindung befaßt sich mit der Behandlung gewebter Stoffer
insbesondere mit der Aufbringung· einer Wasser- und lösungsmittel'-beständigen
Schichtappretür auf gewebte Stoffe zur Verbesserung
des Sr iff es und des Falles= der Stoff e. .
Beschichtung,ζβ Bo einseitige B es chi chtutig undAppretur
gewebter Stoffe, sind wohlbekannte Arbeitsverfahren,für welche
•verschiedene Kompositionen vorgeschlagen worden sind und sich
auch im..praktischen Einsatz befinden. 3s. ist -jedoch zur Er«· --.
langung der. besten Ergebnisse wichtig, daß die Beschichtung ;
oder. Appretur wasser- und lösungsraittelbeständig ist. und-fest
auf den Fasern des gewebten Stoffes haftet,- so daß sie beim
Raschen oder chemischen Reinigen nicht von dem gewebten Stoff
entfernt wird» Es ist.daher erwünscht, Beschichtungs- oder
Appreturmittel su besitzen, "/eiche auf den gewebten Jtoffen
verbleiben und ihren beabsichtigten Zweck nach vielen ϊ/äsehe'n
oder cheniischen Reinigungen erfüllen. Versuche, diese Anforderungen zu erfülleiij, haben oft zur Anwendung Ve#t relativ" komplizierten
und teuren Kompositionen geführt., welche notwendigerweiji
die Kosten des Fertigproduktes erhöhen. ...".. ' .
"3i ist infolgedessen ein Ziel dieser Erfindung,, neue verb es- .
üerto KorapOsitionen für den Auftrag auf gewebte Stoffe zu
schaffe;i.o ~ . . ' ..'■■-." . .. '
Es ist ein 7/eii-sres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen
polymeren Beschichtungsstoff. zu. schaffen» iiär bei Aufbringung '
auf geive/bte Stoffe diesen dea gevriinschten Oharakter verleiht.,
jedcch sehr beständig gegen rfaschen und Reinigen und gleichseitig
virtschaftlich attraktiv, ist. -
S-iEiäi der vorliegenden Erfindung erhalteil gewebte ^toffa» ... . -.._-,
gleioii-ültig ob sie aus :ilaturf©.sernj wie Baumwolle, Wolle,
Leine« und derglsichan, oder äu"3 synthetischen. Faöera, twwie
Cea-iuloaeazs-t it, -lly 1 on, Dacr on und dergleichen ,oder aus. Mi- '
schunden von n;itürlichen und/oder ay/nthetisehen Fasern gebildet
«orden:* sind, dexi gewünschten. Griff und Fall durch" Aufbringung
eines Polymerlat-ex mit Eigenschaften, die weiter: unten be>o'cLx'i'iboii
»verd-y.·, und Trocknen des Latex .zur Vertreibung seiner
0 0 98 41 / 17 4 Ö bad original
— i — ■ r
flüssigen Komponente und unter Zurücklassung·einer Schicht
eines wasser·» und lösungsmittelbeständigen polymeren Über·«
zugeB auf dem gewebten Stoff.
Der gemäß, der JSrfindung verwendete Latex enthält al3 die pdjraere/L
Komponente ein Mischpolymer aus Vinylazetat und Äthylen, welche gemeinsam mit IMilethylolacrylamid copolymerisiert sind,·
Dieses ist geeignet, mit dem Vinylazetat und ethylen enthaltenden
Ausgangsmischpolymer zu polymerisieren und unter der Einwirkung ., von wärme zu vernezten. Die oben beschriebene Komposition wird
auf das gewebte Stoffm^terial in Form eines wässrigen Latex,
ler das Mischpolynler vor. Vinylazetat, Äthylen und dem oopolymerisierten
li-IJethylolaorylünid in der dispersen Phase enthält, aufgebracht*DesTinylazetat-iLthyleri-il-LIethylolacrylamid-Mischpoly-"
mer ist gekennzeichnet durch einen Äthylengehaifc von 5- ois 4o ^t
yorzUöSv/eise 1o bis 40 >ό, eine Partikelgrc-ße- von o,t bis 2 ψα,
vorzugsweise o,1 bis c,2p Uffl, und eine Eigenvis/jfosität ύοώ,
1 "bis 2,5 dl/g. Die Menge des il-Kethylolacrylaaiids beträgt
bis 1o /af bezogen auf das Vinylazetat.
Dia !Opposition ist leicht durch ..Mischpolymerisation von Vinylazetrtt,
Äthylen und IT-älethylolacrylimid .in wässriger Dispersion
herzustellen» D&s H-Methylolacrylaciid copolynerisiert leicht
mit dem Vinylazetat und dem' Äthylen unter Bildung eines Misch»·
oder Terpolymers, ist aber, wie erwähnt r geeignet, nach dieser
anfänglichen-Polymerisation, bei der Anwendung von V/ärme in der
Verarbeitung des Stoffes weiter au reagieren und das Mischpolymer
zu vernetzen» Besonders geeignet ist ein Vinylazetat-Äthylen-JT-Methylolacrylamid-Misshpolymerlatex,
welcher nach dein folgenden Verfahren hergestellt wird«. . ■
1 - 2 -
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BAD ORIGINAL
Vinylazetat und Äthylen werden in der Gegenwart von li-Methylolacrylamid
in -wässrigem Medium unter Drücken, nicht über 1oo atm und in Gegenwart eines Katalysators und mindestens eines Emulgators
copolimerisierti Das wässrige System wird durch einen
geeigneten Puffer auf einem pH-ivert von 2 "bis &' gehalten und
der Katalysator portionsvreise zugegeben. Daa Y rfahrerj arbeitet
absatzweise und baginnt mit saner Homogenisierun^s^eriode, in
T/eloher das in V/asser suspendierte Vinylacetat in Gc-jenwart von
Ethylen unter des Arbeitsdruck Trat durchgemischt-wird, us eine
Lösung des jithylens in dem Yinylazetat bis nahe an seine Löslicfrkeitsgrenze
unter den Bedingungen, die in dem Re akt ions raun» bestehen,
zu erreichen,.während das Yinylazetat'allmählich auf
Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Der Homogenisierungsperiode
folgt eine Polyiaerisatiönsperiode^ während vielcher der
Katalysator, welcher aus einem Hauptkatalysator oder Initiator"
"besteht, und einen Aktivator enthalten kann, in Teilmengen zu -
gegeben wird. In ähnlicher Weise -wird das iT-iretSaylolacrylanid
portionsweise zugegeben. Währenddessen wird der Druck in dea
System durch- Anviendung eines konstanten äthyleridruckes weitgehend konstant gehalten» ■" .
Sur Durchführung ier Polymerisation der iuoncffiüre können verschiedene,
freie Radikale bildende Katalysatoren, wie z. 3.y
Peroxid-Terbindungen^ angewendet v;erden· Scenso können kombinierte
Katalysatoren, welche sowohl Reduktions«.als auch
Oxydationsmittel enthalten, yerv,endet werden. Die Anwendung
dieser Art kombinierter Katalysatoren wird in der Brarishe ir
allgemeinen als "ileiox-Polymerisation'1 oder "Redox-System" &'ekennzeichnat.
Daä Rsduktionsniittsl wird oft als Aktivator und
das Oxydationsmittel als Initiator bezeichnet, Unter den geeigneten
Reduktionsiaittieln oder Aktivatoren befinden sioh Bisulfite,
Sulföxylate oder andere Ter"bind'ant;en Eit reauzierenden
Sigenschafter., wie Ferrosalze und '
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BAD ORIGINAL
tertiäre, aromatische Amine, z. B./ N, N-Dimethjrlanilin.
Die Oxydationsmittel oder Initiatoren schließen Stoffe.wie
Y/asserstoffperoxid, organische Peroxide, wie Benzoylperoxid,
t-Butylhydroperoxid und dergleichen, Persulfate wie Ammonium oder Kaliumpersulfat, Perborate und dergleichen ein. Spezielle
kombinierte Katalysatoren, welche verwendbar sind, sohließen Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehydsulfoxylat; Wasserstoffperoxid,
Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit Natrium-Llefabisulfit,
Natriumbisulfit, 3?errosulfat, Dimethylanilin,
Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat
eino Andere Katalysatortypen, die in der Branche wohl bekannt
sind, können ebenfalls eingesetzt werden, um die Monomere zu polymerisieren, j5. Bo Peroxid-Verbindungen mit oder ohne Zusatz '
von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren» Ss ist vorteilhaft, mehr wasserlösliche Peroxide, v/ie Wasserstoffperoxid, in
dem Redox-System einzusetzen, im Gegensatz zu den mehr öllösliolien
Peroxiden, wie t-Bu ty !hydroperoxid, um die I.Ionomerpolymerisation
zu katalysierena Redox-Iiatalysator-Systeme werden z. B.
in "Fundamental principles of Pol'iiierization" von G» P0 D'Alelio
(John Y/iley-and Sons, Inc., ITew York, 1952) auf den Seiten 333
und fortlaufend beschrieben« Andere Katalysatortypen, die in
der Branche wohl bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt v; er den, uni die Llonomere gemäß dieser Erfindung mit oder ohne
ZusBtzer, von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivatoren zu polymerisieren.
Der Katalysator v.ird in Kengen von o,1 bis 2* ^, Vorzugspreise
o,25 bis ο.75 /3» "bezogen auf das "ewicht des in dt.s System eingebrachten Tinylazetats enge«endet« Der Aktivator wird gewöhnlich
in vrässerijer Lösung zubegebenfund seine''Ken^re beträgt im allgemeinen
das o,25 his 1-fache der l'enge des Katalysators.
Die für der. Gebrauch geeigneten Emulgatoren sind nicht-ionogen..
m 4 -
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BAD ORiGINAt
j 1619208
Unter den geeigneten, nicht-ionagenen Emulgatoren befinden
sich, die PQlydxyäthylen-Kondertsationöprodukte. Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte
können durch, die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin R der Rest eines Fettalkohols mit
1o "bis. 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylphenole eine Fettsäure
mit 1o bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Amid, ein Amin oder ein
Mercaptan und η eins ganze Zahl gleich oder größer als 1 ist.
Einige spezifische Beispiele von Polyoxyäthylen-Kondettsationsprodukten,
welche angewendet werden können, schließen Polyoxy·-
äthylen-Kondensationsprodukte von aliphatischen Athern, wie
Polyoxyäthylen-Lauryläther, Polyox3räthylen*Qleyl'äther, Polyoxyäbhyl3n-HydrOabietyläth.ei·
-ind dergleichen- einj: Pölyoxyäthylen*··
Alkylaryläther, wie Poly6'xyäthylen-lfonjrlphenyläth_er, Polyoxy«.
athylen-Ootylphenylath-er und dergleichenj Polyoxyäthylenester,
höherer Fettsäuren, wie Polyoxyäthylen^Laurat, Polyoxyäthylen-Cleat
und dergleichen, ebenso wie. Kondensate von Ethylenoxid
mit Harzsäiireii und Tallölsäurenf Polyoxyathylen-Ainide und
-Amine wie lT-Polyoxyathylen-.Lauramid und H-Iiauryl-lf-Polyoxyäthylen-Amin
und dergleichen} und Polyoxyäthylen-Thioäther wie
Polyoxyäthylen-Dodeoylthioäther.
Die nicht-ionogenen Emulgatoren^ v/elche gemäß dieser Erfindung
eingesetzt werden können, schließen auctt eine Reihe «·» oberflächanaktivejn
Stoffe, Yielche als "Pluronics" bekannt sind,
sin* Die "Pluronics" haben die allgemeine Formel
Λ HC (W>a %Ho^b. ί°2Η40)ο S : : ■:■'■ :
worin- a,- b und c ganze Zahlen gleich, oder größer als 1 bedeuten', iiit wachsendem b werden die Verbindungeni wenn a und c
im wesentlichen konstant bleiben, weniger wasserlöslich, und mehr
öllÖslioh und aomit stärker hydrophob.
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BAD
Weiterhin sind eine-Reihe von Athylenoxid-Addukten von
Glykolen mit' Breifaohbindung, welche unter dem Handalsnamen
"Surfynols" verkauft werden, sehr geeignet* Dieser Verbindungsklasse kann durch die Formel
2 3
r r
R1-C-CeG-C-R.
I I 4
H(0CH2CH2)y0 0(C
•\
dargestellt werden, in welcher R. und R. AlkylnRadikale
mit 5 bis 1 ο Kohelenstoffatomen, R und R, entweder Methyl
oder Äthyl sind und die Summe von χ und y im Bereich von
3 bis einschließlich 6o liegt.
> ■ ■ . ■ -
iSinige Beispiele einsetzbarer nicht-ionogener Emulgatoren
sind im folgenden aufgeführtj
Ein Polyoxyä'thylen'-ffonylphenyEther mit einem Trübungspurkb
zwischen 52 und 56 C v;ird un-er dem Hamen "Igepal CO-63Q'1
auf den Harkt gebracht^ und ein Polyoxyathylen-lTonylpheriylather
ait einen Trüt-ungspunkt oberhalb 1oo C wird unter dem Handelsnamen
"Igepal -00-5871^ angeboten. Sin ähnlicher Polydxyäthylen-Honylphenyläther
mit einem Trübungspunkt von ungefähr >ο C-wird
unter dem Handelshafen "Igepal CO-6I0" angeboten* Ein
Polyoxyäthylen-Octylphenyläther mit einem Trübungspuhkt zwischen
27 und T
gebracht,
gebracht,
27 und 71 C wird unter dem Famen "Triton Χ-Ι00" auf den Markt
Ein Polyoxyäthylen-Oleyläther mit einem Trübungspunkt zwischen
27 und 71 C wird unter dem H&ndelsriamen "Atlas G-39t5" und
ein Polyoxyäthyien-Lauryläther mit einem Trübungspunkt oberhalb
68 C unter dem Handelsnamen "3rij 35" auf den Markt gebracht.
Ein Polyoxypropylan mit einem Trübungspunkt von ungefähr 60 C
wird unter dem Namen "Pluronic L-64" und ein Polyoxypropylen
mit einem Trübungspunkt von ungefähr loo C unter dem
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BAD ORIGiNAl
!Tarnen "Pluronic F-68" auf den Markt gebracht. "Pluronic L-6411
ist ein PolyDxyäthylen-PolyöxyprOpylen-Glykol naeh der oben
genannten allgemeinen Formel für Pluronics, in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1 5oo bis
t 800 haty und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 4-O- und 5o f°
des Gesamtgewichts des Moleküls ausmachto "Pluronic F-68"
ist ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Glykol, gemaB-der oben
angeführten allgemeinen Formel für Pluronics, in welcher die
Polyoxypropylen-Kette ein Molekulargewicht von 1 5oo bis
1 Θ00 besitzt und der Polyoxyäthylengehalt zwischen 80 und 9o
<fo des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht« Die Polyoxypropylen-Pluronics
werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit der Polyoxypropylen-Basis erhalten.und die hydrophob-hydrophile
Natur der entstandenen Verbindung wird durch Variation des
Molekulargewichts der hydrophoben Basis oder des hydrophilen Teiles dös Moleküls eingestellt,,
Für die "Surfynole" typisch sind "Surfynol 465"» welches ein
Ithylenoxid—iddukt von 2,4,7,9-Tetramethyl-Dezyndiol mit einem
Mittel von 1o Molen Ithylenoxid pro Hol ist und "Sufynol 485",
welches dem "Surfynol 46p" entspricht, jedoch im Mittel 3c i'cle
Äthylenoxid pro Mol enthält. "Surfyncl 46.5" hat einen
punkt von ungefähr 63 C und "Surfynol 4Q5" einen solchen über
loo° C.
Die vorstehend erv?älinten Trübungspunkte beziehen sich auf
1 $ige wässrige Lösungen. Ss kann ein einzelner Emulgator verwendet
werden oder die Emulgatoren können in Kombination verwendet
werden. Wenn Kombinationen von Emulgatoren eingesetzt werden, ist es vorteilhaftj einen relativ hydrophoben Emulgator
in Kombination mit einem relativ hydrophilen zu verwenden. Sin
relativ .hydrophobes Mittel ist ein solches, mit einem Trübungspunkt der 1 ;^i£en wässrigen Lösung unterhalb SB C, und ein
relativ hydrophiles "Mittel ist,ein solches mit einem Irübungapunkt
*·Γ 1 foigen Lösung
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88° C und darüber.
Der Konzentrationsberexch der Gesamtmenge von Emulgatoren, liegt zweckmaßigerweise zwischen o,5 und 5 $♦ berechnet auf
die wässrige Phase des Latex, ohne Rücksichtnahme auf den Festkörpergehalt» Weiterhin werden auch Latex-Stabilisatoren mit
•Erfolg angewendet. Die Wahl der anwendbaren Stabilisatoren richtet
sich teilweise nach dem Gebrauch, welchem der Gop&ymerlatex
zugeführt werden soll, und/oder der Teilchengröße des Copolymers. Die Vinylazetat-Jithylen-Copolymerlatices, welche nach dem beschriebenen
Terfahren hergestellt v/erden, können verschiedene Bereiche der mittleren Partikelgröße haben", //enη die Latices
eine geringe mittlere Teilchengröße haben sollen, z. Ba unter
o,25 pm, was in der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, dann
wird vorteilhafter Weise als Stabilisator eine einfach-ungesättigte
Säure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Typische
Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure und dergleichen. Diese ungesättigten
Säuren verleihen den Latices erhöhte Stabilität, Sie neigen zur Copolymerisation mit den Monomeren des Systems» Die anzuwendende
Menge der ungesättigten Säuren beträgt zweckmäßigerweise o,1 bis J tfo, berechnet auf d^s·Vinylazetat, vorzugsweise o,2
bis 1 fo.
.Ver.n der Latex andererseits eine Partikelgröße über o,25 J>m
besitzt, kann als Stabilisator in der polymerisationsmiechung ein Schutzkolloid verwendet werden, obwohl, falls erwünscht,
a.uch eine ungesättigte Säure eingesetzt werden kann. Nach Wunsch
können verschiedene' Mengen von Kolloiden in die Latioes eingeh
arbeitet v/erden. Es ist jedoch günstiger^ die Kolloidkonzentration
so niedrig wie möglich zu halten. Die Menge des anzuwendenden
Kolloids hängt auch von dem speziellen Kolloid selbst ab.
Kolloide Eit höheren: Holekulargewicht neigen zur Bildung eines
Latex von höherer Viskosität als gleiche Mengen eines Kolloids
mit niedrigerem Llolekulargewicht» lieben dem Molekulargewicht
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BADORiGlNAL
1619200
beeinflussen auch andere Eigenschaften der Kolloide die
. Yiseosität der Latices und die Eigenschaften der daraus gebildeten Filftfi» Ea ist vorteilhaft, den Kolloidgehalt der
Latioes auf ungefähr o,o5 bis 2 Gewichts-^, bezogen auf den
Gesamtlatex, einzustellen. Hydroxyathy!-Cellulose ist zur Anwendung als Schutzkolloid in den Laticesixesonders geeignet»
Außerdem können verschiedene andere Kolloide verwendet werden,
z. Bo Polyvinylalkohol,, partiell azetylierter Polyvinylalkohol»
bis 5o fo azetyliert, Kasein, Hydroxyäthylatärke, KarboxymethyloeTlulose,
Gummiarabikum und weitere in der Sechnologie der
synthetischen Polymerlatioes bekannte.
Um den pH-?7ert des Systems "auf dem gewünschten Niveau zu halten,
wird z»7eckiiiäßigerweise ein geeigneter alkalischer Puffer zugesetzt*. Es kann jedoch jedes beliebige alkalische Material, "welches
mit dem Stabilisator verträglich ist, als Puffer verwendet
wsrdenc Die Menge des Puffers ist so zu bemessen, daß: der pH-V/ert
des Systems in deii; geminschten' Bereich fällt. Ammoniumunä
liatriumbikarboiiat sind, .wegen ihrer Verträglichkeit mit deai 3^
ste.ii und - isr -ni 3 drigaii.'Kosten die bevorzugten. Puff er. Die
Hsnge das -Puffers ist isi allgeiaeinen o,1 bis ö,5 Gewiahts-^^
bezogsn auf die lionomerev Andere Puffer, wie Dinatriumphösphat,
Nätriuaiazetat und dergleichen können jedoch ebenfalls benützt
«erden. ' . -
33 ist eine deq>
3rrurtgenschaften des obkn beschriebenen
fahrens, daß Latices von relativ hohem Festkörpergeilalten direkt
hergestellt werden können· Demgemäß haben die Produkte - ·
im Herste!lungszustand Festkörpergehalte -von 45 bis 6o ^S. Sie
können natürlich leicht durch Zugabe von-Wasser auf Festkörper
gehalte beliebiger Höh® Verdünnt werden.
Es können auch niedrigere·'aeaktionstemperaturen, als bisher
aus wirtschaftlichen Grondeh-miligiich waren, angewendet.werdeno
■:,"-■■ : ■ ■ **. 9 *. ■"-.--■■"■■ " -."■.
009841/17*0 BAD0™GIN*L
Es hat sich herausgestellt, daß die Anwendung niedrigerer
Reaktionstemperaturen Vinylazetat-Copolymere von höherem
Molekulargewicht ergibt· Die Reaktionstemperatur kann durch
die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe und die Größe der
Wärmeabgabe kontrolliert werden. Im allgemeinen haben vfir gefunden,
daß es vorteilhaft ist, eine mittlere Temperatur von
ungefähr 5o C während der Polymerisation der Monomere einzuhalten
und Temperaturen erheblich über 80 C zu vermeiden.
Obzwar Temperaturen-bis herab zu 0° G angewendet werden können,
ist die wirtschaftliche untere Temperaturgrenze ungefähr
3o° C.
Die Reaktionszeit hängt ebenfalls von anderen Variablen, wie
der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Polymerisationsgrad
ab. Es ist im allgemeinen wünschenswert, die Reaktion fortzusetzen bis weniger als o,5 f° des Vinylazetats und
N-Methylolacrylamids unumgesetzt bleiben* Unter diesen Umständen
hat sich eine Reaktionszeit von 6 Stunden als genügend erwiesen,,
um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Es sind
jedoch Reaktionszeiten zwischen 5 und 1o Stunden verwendet worden und es können wahlweise auch andere Reaktionszeiten angewendet werden*
Zur Durchführung der Polymerisation wird eine größere Menge
des Vinylazetats zu Beginn in das PolymerisationsgdSß gebracht
und in der oben beschriebenen Weise mit. Xthylen gesättigt»
Am günstigsten ist es, anfangs mindestens etwa 75 f<* des zu
polymerisierenden Vinylazetats zuzugeben, vorzugsweise mindest ens etwa 65 fa, während der Rest des Vinylazetats im Verlauf
der Polymerisation portionsweise zugegeben wird» Es ist attch
vorgesehen,/ am Anfang das ganze Vinylacetat zuzugeben und auf
■die zusätzliche portionsweise Zugabe zu verziclien* Vlexm eine
portionsweise Zugabe erwähnt wird* sei es in bezug auf das
Vinyläzetat, das IT-MethylGlacrylamid, den Katalysator oder
Aktivator . .
- Io -
Θ 0 9 0 41 / T 7 £ Ö BAD
so sind immer gleichmäßge Zusätze, sowohl im Hinblick auf die Menge als auch auf die Zeit gemein^
Die Menge des Äthylens, welche in das Copolymer eintritt,
wird durch, den Druck, die Turbulenz und die Viscosität der
Polymerisationsflüssigkeit beeinflußt. Daher werden zur Er·*
höhung des Äthylengehalts des Copolymers höhere Drücke angewendet.
Aber selbst zur Einführung von 4° fo oder mehr Äthylen
in das Copolymer sind Drücke über too atm nicht erforderlich.
Es ist jedoch zweckmäßig, einen Druck von mindestens-etwa 1o atm
anzuwenden. Ebenso sollte, wenn hohe Äthylengehalte erwünscht sind, ein hoher Durchmischungsgrad verwendet, hohe Yiscositäten
Vermieden und niedrige Viscositäten angestrebt werden; Wenn
Visoositäten erwähnt werden, so sind solche von Jo bis 15o cP
als niedrig, solche von I5I bis Soo oP als mittel und solche ™
von 80I Ms 5 000 cPvals hoch zu betrachten. ■ ■ -
Das Verfahren zur Herstellung der Vinylazetat-Äthylen-N-MethylölaoryXamid-Mischpolymerlätices
sieht im allgemeinen die Herstellung einer wässrigen Lösung vor, welche mindestens einen Teil
des Emulgators und Stabilisators und das pH-Puffer-Systern enthält.
Diese wässrige Lösung und .die Ausgangs charge des Vinylazetats
werden in das Polymerisationsgefäß gebracht und unter Äthylendruck
bis zur gewünschten Höhe gesetzt. Die Mischung wird, wie ■
bereits erwähnt, gut durchgemischt, um Äthylen in.dem Vinylazetat
und der Y/asserphase zu lösen, und der Rahrprozess fortgesetztjbis
annähernd das Gleichgewicht erreicht ist. Dies erfordert im allgemeinen etwa 15 Minuten« Es kann jedoch eine; kürzere
Zeit erforderlieh sein, was von dem Gefäß, der Viirksamkeit der
Durchmischung, dem spezifischen System und dergleichen abhängt.
- 11 -
009841/1740
Durch Messung des Druckabfalles des Äthylens, nach bekannten
Methoden kann die Einstellung des. Gleichgewichtes stets einfach bestimmt werden. Zweckmäßigerweise wird die Charge während der
..Rührzeit auf Polymerisationstemperatur gebracht. Die Durchmischung
kann durch Schütteln! mittels eines Rührwerkes oder nach anderen bekannten Methoden erzielt werden« Die Polymerisation
wird dann durch Einführung einer Anfangsmenge des Katalysators und des Aktivators, wenn ein solcher verwendet wird, eingeleitet.
Yfenn die Polymerisation in Sang gekommen ist, werden
der Katalysator und der Aktivator, in dem Maße v/ie es die Fort- ■
führung der Polymerisation erfordert, portionsweise zugesetzt, ebenso das II-Methylolacrylamid und das eventuel noch verbliebene
Vinylazetat.
Die Reaktion wird» wie bereits erwähnt, im allgemeinen so lange
fortgeführt, bis die Restgehalte von Vihylazetat und N-Methylolacrylamid
unter 0,5 i<>
liegen. Das fertige Reaktionsprodukt läßt man dann unter Ausschluß der Athmosphäre ungefähr auf Zimmertemperatur abkühlen. Der pH-Wert wird dann auf 4»5 bis 7» vorzugs
weise 6 bis-6,5 eingestellt, um maximale Stabilität zu erreichen.
Die Teilchengröße des Latex kann durch die Menge des nichtionogenen
Emulgators, oder der Emulgatoren, und durch die Ver»
wendung oder Nicht-Verwendung' eines kolloidalen Stabilisators reguliert ..erden. Zo werden zur Erreichung geringerer Teilchengrcßen
größere Ennilg-atormengen und keine kolloidalen Stabilisatoren
verwendet. TJm z. B. zu mittleren Teilchengrößen unter
etwa. 0,25 U- zu gelagert, sollte die Gesamtmenge des nichtioncgenei^
Zt..Ali·-= tors,' r^sogen --uf sie wässrige Phase des Latex,
mindestens 2 Jv betragen ur.d kein kollcid&ler Stabilisator verr
:;ar.uet "erisc.,. oder f^llj ein kolloidaler Stabilisator eingedet^t
wird, dann scllSen nur sehr kleine Mengen davon verwendet
v/erden. - '
V/enn -.under er i. ei te Teilchgengrößen von ο ,25 }*& und
- 12 -
0 0 9841/1 74 0 BAD owqinal
darüber erwünscht sind, dann sollten insgesamt iiqclisten
2 0Jo Emulgator» bezogen auf die wässrige Phase des Latex,
■-.eingesetzt-"-und-, ein kolloidaler' Stabilisator in den oben
angegebenen Mengen mitverwendet werden. Es ist" eine allgemeine Regel, daß die mittleEe. teilchengröße umso höher ist,
je geringer die Menge des eingesetzten Emulgators und je
größer die Menge des im Latex-System verwendeten kolloidalen
Stabilisators ,ist« Umgekehrt, je größer die Menge des angewendeten Emulgators und je geringer die Menge des kolloidalen Sta·*
bilisators, bis einschließlich seiner völligen Abwesenheit ist*
umso geringer ist die mittlere (EeilchengröSe. Es sei auf jeden
Fall ausdrücklich verstanden, daß die oben erwähnten Mengen-
und Größenwerte im Bereich der T/erte liegen, die bereits vorher
spezifiziert worden sindo ;
Folgt man dem· oben beschriebenen Verfahr en, insbesondere indem
man die .Polymerisationsmischung vor Einleitung der Polymerisation silt Ithylen sättigt, dann kann man die oben beschriebenen
stabilen Tinylazetat-lthylen-I-Methylolaerylamid-Mischpolymerlatices
erzeugen, welche einen Sthylengehalt von 5 bis 4o fo
im Copolymer haben, eine Sigeiiviscosität von 1 bis 2,5 dl/g
besitzen und eine mittlere Teilchengrößevon o,1 bis 2 um,
sowie isn hohen Festkörpergellalt von 6o fo und mehr im Iiatex
haben. ■ ·. . .. ■;.'.- ..:■■ - - - - -· ' -
Der Äthylengehalt kaiin mit Hilfe der Verseifungszahl bestimmt
Die Sigenvisqoaität wird am besten nach den üblichen Verfahren
festgestellt, £. B. r dem,.welches aufvden 3eiten 3o$ bis 314
in dem Buch "Principles of Polymer Chemistry" von Paul
J. Flory (Cornell University Press. ■·' 19;65} mitgeteilt wird,.:
unter VervAendung eines IJbbQlQivde-*Vist3^simeters mit hängendem
Hiveau bei 3o° C» . -· ; ;
00Q84T/174O
Der oben beschriebene Vinylazetat-Athylen-N-lIethylolacrylamid-Mischpolymerlatex
kann zur Erzeugung einer einseitigen Schicht-Appretur oder ähnliche» Beschichtung, welche dem' Gewebe, z. B.,
einem Polstergewebe, Griff, Fülle und geschmeidigen Fall oder ähnliche wünschenswerte Eigenschaften verleiht, leiaht nach
üblichen Beschichtungsmethoden., die in der Teohnologie gewebter
Textilien angewendet werden, auf einen gewebten Stoff aufgebracht werden. Für den Auftrag des Latex auf den gewebten
Stoff ist der· sogenannte Walzenauftragsapparat, bei welchem
ein Trog den aufzubringenden Latex enthält, und der mit einer „
rotierenden Walze ausgerüstet ist, welche teilweise in den Latex
. taucht, besonders geeignet. Das zu beschichtende Gewebe wird
über die Oberseite der Walze, welche über dem Latesapiegel im
Trog liegt, aber einen Film des Latex, welcher auf den gewebten
" Stoff auf übliche T/eise übertragen wird, trägt, geführt. Es
können auch die üblichen. Sprühgeräte angewendet werden oder der
Latex kann nach beliebigen anderen geeigneten Verfahren aufgebracht
werden.
Der Latex hat zweckmäßigerweise, so lange er sich in dem Trog
des Auftragsapparates befindet und auf das Gewebe aufgetragen
wird, eine Temperatur in der Größenordnung von 49 bis.60 C.
Die Auftragsmenge kann, nach den bekannten Verfahren auf einfache
Tigise reguliert werden und hängt von individuellen Bedingungen
und dem speziellen Stoff, der behandelt werden soll, ab. Üblicherweise
Ί/%τδ. der Latex bei der Anwendung als eine Hüclcenbeschichtung
in einer solchen Menge aufgetragen, daß der Festkörpergehalt der Beschichtung in der Größenordnung von 5 bis 6 -/ot
bezogen auf das Gewicht des Gewebes beträg$. Der Festkörpergehalt
des Latex selbst kann ebenfalls variieren, es ist jedoch im all·»
gemeinen vorteilhaft, einen Festkörpergehalt in der Größenordnung von 5 0 fo anzuwenden. Venn der Latex im Hers tellungs zustand
einen höheren Festkörpergehalt hat oder ein noch niedrigerer
Fe3tkörpergehalt erwünscht ist j kann dieser mühelos durch geeignete
Verdünnung des Latex mit Wasser erreicht werden.«
40**41/1740
BAD ORIGINAL
!fach Auftrag der Beschichtung wird das Gewebe einem
Trocken·;· und einem Tulkanis ationsproz ess unterzogen. "
Der. Trockenprozess wird,üblicherweise bei einer Temperatur
in der Höhe von 116 bis 121° G bei einer Zeitdauer von . . *
2 Hinuten, der Vulkanisationsprozess bei einer Temperatur in der llähe von 149 bis 154 C bei einer Dauer von 3 Minuten
durchgeführt. Bs können jedoch andere Zeit-Temperatur-Kombinationen,
die dem Stand der Technik entsprechen, angewendet
worden, wobei kürzere Zeiten bei höheren Temperaturen oder längere Zeiten bei niedrigeren Temperaturen angewendet werden.
Der Vulkanisationsprozess kann z« B. bei 138 C bei einer Zeit
von 15 Minuten oder mehr durchgeführt -werden» Wirtschaftliche
Betrachtungen machen jedoch die Anwendung überlanger Zeiten
unerwünscht! und die obere Temperaturgrenze wird durch die
Natur des Gewebes gesetzt· Temperaturen, welche zur Schädigung ä
des Gewebes führen, werden natürlich vermieden« Wenn der Stoff
jedoch wärmebeständig ist, können Temperaturen bis zu 177 C
oder darüber bei Zelten Ton 5 bis Io Minuten oder mehr angewendet
werden. Wahlweise kann die Trockenoperation gemeinsam mit der Vulkanisäionsoperatiöh in einem einzigen Arbeitsgang,
z. B., bei 149° C in 5 bis Io Minuten ausgeführt werden. 7iräh~
rend,des Arbeitsganges der Vulkanisation beendet das N*Methylolacrylamid
seine Polymerisation und vernetzt in dem Harz. Zur Erleichterung dieser Nachpolymerisation erhält.der Latex, bevor
er auf den Stoff aufgebracht wird, einen Zusatz eines für aas
N-Methylolaorylamid geeigneten Katalysators. So werden saure
Katalysatoren, wie Mineralsäuren, z. B. HCl, oder organische Säuren, 3. 3.· Oxalsäure, oder saure Salze« Trie Annsoniunichlorid, '
zweckmaßis-erweise, wie in der Branche bekannt, eingssstst. Bis
Menge des.Katalysatörs "beträgt im allgemeinen-Stwii c,5 bis 2 yo
. des gesamten Harzes*. '-■"■■ '
Gewebte 3toffe, welche axt der. oben beschriebenen harzartigem
Latex beschichtet sind, zeigen die angegebenen wünschensv/srten
Eigenschaften und behalten sie auch, da die aus dea Latex abgeschiedene
Polymer-Schieht mehrfache Behandlung mit Wasser'oder :
chemischen Reinigungsmitteln, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, erträgt. ■ -
- 15 -009841/17Λ0 bad
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der vorliegenden
Erfindung gegeben, es ist jedoch zu verstehen» daß
sie ausschließlich zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung def Erfindung gedacht sind* In den Beispielen sind alle Teile
Gewichtsteileji sofern nichts aiiäeres angegeben ist.
Die folgenden Stoffe wurden in ein 95"-Liter~Druckreaktionsgefäß
aus rostfreiem Stahl mit Temperaturreg^Leinrichtung und
Rührwerk gebracht!
36 000 g Vinylazetat
33 000 g Wasser
33 000 g Wasser
. 2 21 ο g Igepal 887
775 g Igepal 650 .
5 g Ferro-Ammoniumsulfat (i$ige lösung)
5 g JiatriumwLaurylsulf at
Nach Spülen, mit Stickstoff und Äthylen v/urden der Mischung
1ö4 g Kaliumpersulfat zugesetzt. Das Rührwerk wurde auf 300 Upm
eingestellt und das Gefäß unter Äthylendruck von 4o atm gesetzt, liach Erreichung des Gleichgewichtes und Erwärmung auf
5.0 ■'■ C wurde die Rührgeschwindigkeit auf 195 Upra erniedrigt *
und die Polymerisation durch Zugabe von 2o cm einer o#5 ^igen
Lösung von Pormopon eingeleitet* Y/ährend der Polymerisation
wurden 2 400 g einer 60 ^igen v/assrigen Lösung von K<-Methylolacrylamid
portionsweise zugegeben, zusätzlich zu 136 g Kal'ium*·-
persulfat, welche nach Bedarf ebenfalls in Portionen zugegeben wurde. Die Pojiiymerisation war nach 4 1/3 Stunden vollständig.
Der Latex wurde gekühlt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von
5 abgestumpft. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften»
Festkörpergehalt 43j2 Äthylen im Copolymer 17
- 16 -
0 09841/1740
BAD OKGINAl
o ^ 1&192QB
Eigenviscosität = 0,49 (Methanol, Jo0 θ) " "
Teilchengröße :_» o>2 Jim \-.-;.."""-■ "■-";- :
Der oben beschriebene Latex würde auf Io JfS Festkörpergehalt
verdünnt, 2,5 f<> Ammoniumchlofid (bezogen auf das FestkörpeYge- "..·.'
wicht) zugegeben und der Latex auf ein So χ 8o bedrucktes Baum*,
wollgewebe aufgebracht. Der Latex wurde in einer Menge von un- "
gefähr 13 5ε (Festkörper), bezögen auf das Gewicht des Stoffes,
angewendet. Der Stoff wurde dann auf einem iladelspannrahmen bei
149 C 6 Minuten getrocknet und vulkanisiert· ;-
Der vulkanisierte Stoff wurde dann.nach der Standard Test .
Method 61-196.2, die auf den Seiten B-76 und B-77 des Technicel i
Manual von 1962 der American: Association of Textile Chemists and
Colorists'beschrieben ist, einem abgekürzten Wasqhtest von
1 Stunde bei einer Temperatur von 7I C in einem AATCC Launder
Ometer unterworfen, wobei die Probe in einem Zylinder aus rostfreiem Stahl, welcher I00 Kugeln aus rostfreiem Stähl und die
Waschlöaung enthielt, getrommelt wurde· Ijaoh demWaschvorgang
stellt sich heraus, daß der Stoff völlig intakt war. "
Beispiel 2 : : ' .;
Die ohen beschriebenen Verfahren beaüglich der Herstellung
eines veredelten Gewebes wurden wiederholt mit der Abwandlung^,
daß die Beschichtung, welche zur Anwendung kam, aus einem'Vinyl-»
azetat-Homopolymerlatex mit einem Festkör ρ er gehalt von'-.48:jT.
und einem pH-ifört von 6 bis 6,5 im Ausgangszustand^ "bestand.. .
Am Ende des iiasohtests war auf dem Stoff nur ein Teil der Be"*
Schichtung varb:l§ti.ben und das Gewebe hatte die Prüfung nich/fc
bestandene ■ -■-■'■ -
- 17 -
BAD
009841/1740
Bei der Kennzeichnung des Mischpolymers nach Beispiel 1 ist
!T1Z,- nach der Bestimmungsmethode ASTH-D-1o43~6i B die Temperatur,
bei welcher der Torsionsmodul 135 ooo lbs./ini. beträgt und
T. die Temperatur» bei welcher der Torsionsmodul 1o*ooo lbs,/in.
beträgt.
Es ist offensichtlich, daß eine Reihe weiterer Änderungen
und Abwandlungen in den Ausführungen der oben beschriebenen Erfindung gemacht werden können, ohne vom Schutzumfang der Er*
findungf der in den folgenden Ansprüchen aminiert wird, abzuweichen.
Es ist daher zu verstehen, daß alles in den obigen Beschreibungen enthaltene Material nur als Erläuterung und nicht
als Einschränkung der Erfindung zu betrachten ist.
- 18· -
009841/17*0
Claims (6)
- Έ a t e ε t a ns ρ r ü c Ii e1, Beschichteter gewebter Stoff, dadurch gekeuiizelehnet, daß dieser mindestens auf einer Seite einen Überzug aus einem Mischpolymer aus Vijiylacetat-lthylen-H-Methylolacrylamid mit 5 bis 40 % Ithylenanteil trägt. .
- 2. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten gewebten Stoffes, der durch Aufbringung eines BesehicTitiiigsharzes in einer verdampfbaren !"lussigkeit auf mindestens einejf seiner Seiten und anschließaende Entfernung der Flüssigkeit durch Erwärmung beschichtet worden ist, dadurch gekennzeichnet r daß ein in einem wässrigern Medium dispergiertes Beschichtungsharz verwendet wird, das im wesentlichen aus einem Mischpolymer aus Vinyl ac etat-Ithylen-H-'Methylolacrylamid mit 5 bis 40 % Ithylenanteil bestebt»
- 3· Beschichteter gewebter Stoff mit mindestens einseitiger Beschichtung, die aus einem Vinylacetat-Äthylen-IT-Methylolacrylamid-Mischpolymerlatex abgeschieden worden ist, dadurch gekennzeichenet» daß der tolymerlatex aus einem wässrigen Medium besteht, in dem ein Vinylacetat-Ithylen-H-Methylolacrylamid-Mischpolymer mit 5 bis 40 % · Ithylenanteil kolloidal suspendiert ist.öO9»41/t 7403L0
- 4. Beschichteter gewebter Stoff nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymer eine Teilchengröße-von 0,1 p. his 2 u . besitzt.
- 5. Latexkomposition für einen der vorhergehenden Ansprüche, welche geeignet ist, auf einen gewebten Stoff aufgebracht zu werden und darauf einen Harzüberzug zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem wässrigen Medium besteht, in dem ein Vinylacetat-Äthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymer mit 5 bis 40 % Äthylenanteil kolloidal suspendiert ist.
- 6. Komposition nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat-lthylen-N-Methylolacrylamid-Mischpolymer eine Teilchengröße von 0,1 μ bis 2 μ besitzt.
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- 1965-03-31 US US444375A patent/US3345318A/en not_active Expired - Lifetime
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1966
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2222730A1 (de) * | 1971-05-11 | 1972-11-16 | Tanner Co Chas S | Waessrige Emulsion eines waermehaertbaren Vinylester Emulsionscopolymeren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1116909A (en) | 1968-06-12 |
US3345318A (en) | 1967-10-03 |
JPS507192B1 (de) | 1975-03-22 |
DE1619206B2 (de) | 1976-03-11 |
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