DE1640474B2

DE1640474B2 - Edelmetallpaste zur herstellung elektrischer widerstaende

Info

Publication number: DE1640474B2
Application number: DE19661640474
Authority: DE
Inventors: Lewis Franklin Wappingers Falls; Neisser jun. Kenneth Emerson Poughkeepsie; N.Y. Miller (V.St.A.)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1976-02-26
Also published as: US3390104A; DE1640474A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Edelmetallpaste zur Herstellung elektrischer Widerstände im Siebdruckver-

a) 50 bis 70 Gewichtsprozent eines unpolaren Lösungsmittels aus der Gruppe von Äthylnaphthalin, Phenylcyclohexan; aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedepunktbereich

von 246 bis 273⁰C; aromatischen naphihenischen Kohlenwasserstoffgenüichen mit einem Siedepunktbereich von 232 bis 309⁰C;

b) 30 bis 50 Gewichtsprozent eines unpoiaren Kunstharzes mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 7000 aus der Gruppe von Polystyrol, Poly-a-methylstyrol oder Mischungen derselben und

c) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe von Äthylenglykol, Polyoxyäthylen, Alkylarylsulfonat und Fettsäureestern

enthält.

Mit den erfindungsgemäßen Widerstandsmaterialien können Widerstände hergestellt werden mit Widerstandswerten und Temperaturkoeffizienten innerhalb sehr enger Toleranzen. Durch die Verwendung unpolarer Lösungsmittel in dem Tragermaterial wird verhindert, daß beim Siebdruck die verwendeten Emulsionsmasken der Korrosion ausgesetzt werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Edelmetallpaste ist unpolar und schwächt nicht oder verschlechtert die Emulsion, die normalerweise zum Abdecken von Teilen der Siebdruckvorrichtung verwendet wird. Daher haben diese Teile eine wesentlich höhere Lebensdauer als bisher. Beispielsweise bleiben die zu druckenden Muster wesentlich langer klar und scharf begrenzt, so daß ein zu druckendes Muster sehr enge Toleranzen aufweisen kann.

Der Träger des Widerstandsmaterials enthält Lösungsmittel mit geringem Dampfdruck bei Raumtemperatur, aber relativ hohem Dampfdruck bei höheren Temperaturen. Mit diesen Bestandteilen werden Widerstandsinaterialien erhalten, die bei Raumtemperatur äußerst stabil sind. Während des Druckvorganges, bei dem das Widerstandsmaterial der Atmosphäre ausgesetzt ist, verdampfte bisher ein Teil des Trägers. Schon die Verdampfung einer geringen Menge des Lösungsmittels des Trägers bedeutet eine wesentliche Änderung der Viskosität. Diese Viskositätsänderung kann eine Änderung der Schichtdicke des Widerstandsmaterials zur Folge haben, die nur durch Änderung anderer Parameter beim Auftrag kompensiert werden kann. Es ist daher zweckmäßig, einen bestimmten optimal gewählten Viskositätswert während des ganzen Verfahrens beizubehalten. Dieser wird durch die Auswahl des Lösungsmittels für das Trägermaterial eingestellt. Das Lösungsmittel des Trägermaterials hat einen relativ hohen Dampfdruck bei hohen Temperaturen. Dadurch wird eine schnelle Verdampfung des Lösungsmittels vor und während des Brennvorganges erreicht.

Durch die Zusammensetzung und die Menge des Harzes in dem Trägermaterial können die Eigenschaften der Widerstände in vorteilhafter Weise beeinflußt werden. So kann beispielsweise bei Widerständen, die mit der Edelmetallpaste gemäß der Erfindung hergestellt sind, die Streuung der Widerstandswerte erheblich herabgesetzt werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden speziellen Beschreibung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Das Trägermaterial enthält 30 bis 50 Gewichtsprozent eines unpolaren linearen polymeren Harzes. Das Harz hat ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 7000, vorzugsweise von 8000 bis 1500. Ein bevorzugtes Harz ist lineares Polystyrol der Formel:

^CH,-CH-

"V J»

Harze dieser Art mit verschiedenen mittleren Molekulargewichten sind in großer Zahl verfügbar. Ein bevorzugtes Harz ist durch folgende Eigenschaften charakterisiert:

Erweichungspunkt, ⁰C 100

Molekulargewicht etwa 1500

Spezifisches Gewicht 1,06

Dichte (g-cm-3) 1,12

Säurezahl kleiner als 1,0

Verseifungszahl kleiner als 1,0

Ein anderes geeignetes Polystyrolharz ist durch folgende Eigenschaften charakterisiert:

Erweichungspunkt, ° C 150

Molekulargewicht etwa 5000

Spezifisches Gewicht 1,06

Dichte (g-cm-3) 1,10

Säurezahl kleiner als 1,0

Verseifungszahl kleiner als 1,0

Ein anderes geeignetes lineares polymeres Harz, das für die Edelmetallpaste geeignet ist, ist Poly-«-methylstyrol mit der Strukturformel:

40 Auch dieses Harz ist mit verschiedenen mittleren Molekulargewichten erhältlich. Ein bevorzugtes Harz hat die folgenden Eigenschaften:

Erweichungspunkt, ⁰C 116

Säurezahl 0

Verseifungszahl 0

Spezifisches Gewicht, bezogen auf 15,5° C 1,07 Molekulargewicht 850

Ein anderes Harz dieser Art hat folgende Eigenschaften:

Erweichungspunkt, ⁰C 143

Säurezahl 0

Verseifungszahl 0

Spezifisches Gewicht, bezogen auf 15,5° C 1,07 Molekulargewicht 1100

Die genannten Harze werden in einem Lösungsmittel gelöst. Das Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes kann zur Steuerung der Theologischen Eigenschaften der Wiederstandspasten benutzt werden. Und zwar bewirkt ein niedriges mittleres Molekulargewicht eine relativ niedrige Viskosität. Poly-«-methylstyrol ist besonders gut geeignet, weil es sich sehr schnell während des Brennvorganges verflüchtigt und nahezu keine Rückstände hinterläßt. Im allgemeinen sollte das für die Druckpaste ausgesuchte Harz völlig frei sein von

wirksamen funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl, Nitrat, Halogenid, schwefel- oder stickstoffhaltigen Gruppen, welche die Moleküle polarisieren und dadurch eine Zerstörung der Emulsionsmasken herbeiführen können. Durch solche Gruppen können außerdem giftige oder korrodierende Dämpfe während des Brennprozesses entstehen.

Das für die Edelmetaiipaste gewählte Lösungsmittel ist ein unpolares, organisches Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Dampfdruck bei Raumtemperatur, nämlich kleiner als 0,01 mm Hg, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,01 mm Hg. Bei höheren Tempera.uren sollte der Dampfdruck relativ hohe Werte annehmen, damit eine rasche Verdampfung während des Brennprozesses gewährleistet ist Bei 100° C sollte der Dampfdruck etwa 10 bis 20 mm Hg betragen. Das Trägermaterial enthält 50 bis 70 Ge avichtsprozent Lösungsmittel.

Unpolare Lösungsmittel, die im Träger Verwendung finden, sind Äthylnaphthalin, Phenylcyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffgemische, aromatische naphthenische Kohlenwasserstoffgemische sowie Mischungen derselben. Ein bevorzugtes Lösungsmittel gemäß der Erfindung ist ein aromatisches naphthenisches Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Eigenschaften:

	Destil	⁰C
	lation
	IBP	232
	5%	243
Spezifisches Gewicht	10	247
bei 15,5° C: 0,9285	20	250
Kauri-Butanol Nr. (cc.) 73	30	253
	40	256
Aromatische Bestandteile (%) 65	50	259
	60	263
Siedebereich: 232 bis 309° C	70	268
	80	274
	90	284
	95	292
	EP*)	309

*) ASTM

Ein anderes überwiegend aliphatisches Lösungsmittel, das bei der Erdöldestillation anfällt, hat folgende Eigenschaften:

	Destil	⁰C
	lation
	IBP	246
	5%	251
Spezifisches Gewicht	10	252
bei 15,5° C: 0,8174	20	253
Viskosität bei 38° C: 35,4	30	254
	40	255
Anilin-Punkt, °C: 76,4	50	256
	60	257
Kauri-Butanol Nr. (cc.) 28,1	70	258
	80	259
Aromatische Bestandteile und	90	262
ungesättigte Stoffe (%) 17	95	263
	EP	273

Geeignete oberflächenaktive Mittel, die dem Träger beieeeeben werden können, sind nichtionische Derivate von Äthylenglykol, Alkylarylsulfonat, Fettsäureestern, Polyoxyäthylen u. dgl. Für die erfindungsgemäße Edelmetallpaste wird Nonyl-phenoxy-polyoxyäthylen-äthano! bevorzugt

Nach dem oben beschriebenen Druckvorgang wird die Anordnung bei etwa 70 bis 300° C 15 bis 45 Minuten lang getrocknet, damit sich das Lösungsmittel verflüchtigen kann. Anschließend wird die Anordnung bei Temperaturen zwischen 700 und 1000⁰C 2 bis 100 Minuten lang gebrannt Anschließend wird die Anordnung auf Raumtemperatur abgekühlt

Nachfolgend sind einige bevorzugte Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Die elektrisch leitende Masse wurde aus folgenden feinteiligen Stoffen trocken gemischt:

Gewichtsprozent

Palladiumoxid 22,8

Silber 17,8

Glas 56,4

SiO₂ 3

Aus den folgenden Stoffen wurden drei Trägermaterialien zusammengestellt:

Gewichtsprozent

Nr. 1

Aromatisches Lösungsmittel 57

Polystyrolharz 37

Zusatz (Nonyl-phenoxy-polyoxyäthylenäthanol) 6.

Nr. 2

Aromatisches Lösungsmittel 57

Poly-oc-methylstyrol 37

Zusatz (Nonyl-phenoxy-polyoxyäthylenäthanol) 6

Nr. 3

Aromatisches Lösungsmittel 57

Poly-«-methylstyrol 37

. Zusatz (Noayl-phenoxy-polyoxyäthylenäthanol) 6

Aus diesen drei Trägermaterialien wurden in Verbindung mit der zuvor beschriebenen elektrisch leitenden Masse drei verschiedene Edelmetallpasten hergestellt. In jedem Fall betrug der Anteil der elektrisch leitenden Masse 80 Gewichtsprozent und der Anteil des Trägermaterials 20 Gewichtsprozent.

Beispiele 2bis4

Die in Beispiel 1 beschriebenen Widerstandsmaterialien wurden auf je fünf Substrate aufgetragen. Es wurde die Änderung der Widerstandswerte bei verschiedenen Brennintervallen festgestellt. In der folgenden Tabelle gibt die erste Angabe in der obersten Zeile die Zeit in Minuten an, in der die Widerstandsanordnung von Raumtemperatur auf die endgültige Brenntemperatur

erhitzt wurde. Die mittlere Angabe bedeutet die Zeit, in der die Widerstandsanordnung der vollen Brenntemperatur ausgesetzt wurde. Die dritte Angabe gibt die Zeit

änderung der Widerstandswerte in %

in Minuten an, die zur allmählichen Abkühlung von Brenntemperatur auf Raumtemperatur benötigt wurde. Die Brenntemperatur betrug 755 χ 5°C.

Mischung 15,0 - 13 - 15,0

17,5 - 13 - 17,5

21,0 - 13 - 21,0 25,4 - 13

29,0 - 13 - 29,0

Nr. 1	50,3	74,2	89,3	100,0	109,4
Nr. 2	84,4	85,7	99,4	100,0	105,2
Nr. 3	83,5	86,6	93,3	100,0	104,6

Die Werte des Widerstandes in der vorletzten Spalte wurden als Bezugswerte benutzt und die anderen Widerstandswerte prozentual auf diese bezogen. Bei is der Mischung Nr. 1 mit dem Trägermaterial 1 schwanken die Widerstandswerte bei den verschiedenen angegebenen Brennintervallen im insgesamt etwa 59%. Bei den Mischungen Nr. 2 und 3 schwanken sie um wesentlich geringere Werte. Dadurch wird in eindeutiger Weise der stabilisierende Effekt des Poly-«-methylstyrolharzes in dem Trägermaterial demonstriert.

Be ispie 1 e 5bis8

In den folgenden Beispielen wurde das Widerstandsmaterial mit einem bekannten Widerstandsmaterial verglichen. Das bekannte Widerstandsmaterial enthielt eine elektrisch leitende Masse mit folgenden Bestandteilen:

Gewichtsprozent

Silber 13.8 bis 1 5.3

Palladium 10,7 bis 13.2

Blei-Bor-Silikat-Glas 3b,8 bis 43,5

Der Anteil der elektrisch leitenden Masse am Widerstandsmaterial betrug 65 bis 68 Gewichtsprozent. Das Trägermaterial enthielt 10 bis 15 Gewichtsprozent Äthylcellulose, die in einer Mischung aus <x- und jS-Terpineol gelöst war. Mit einem solchen Widerstandsmaterial wurden die Widerstandsmaterialien Nr. 1 und 3 hergestellt in den Beispielen 2 bis 4, verglichen. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Temperatur-Koeffizient des Widerstandes
(25 bis 100° C)

Mischung

15.0 - 13 - 15,0

18,5 - 13 - 18,5 25,5 - 13 - 25,5

29,0 - 13 - 29,0

Handelsübliche Paste	4,5	4,0	3,7	3,6
Nr. 1	-0,2	-0,4	-0,5	-0,8
Nr. 3	-1,2	-1,2	-1.4	-1,4

In diese^r Tabelle haben die Angaben in der obersten Zeile die gleiche Bedeutung wie bei den Beispielen 2 bis 4; ein Vergleich der gemessenen durchschnittlichen Temperaturkoeffizienten zeigt die wesentlich geringeren Änderungen des Temperaturkoeffizienten bei den Mischungen Nr. 1 und 3 während verschiedener Brennintervalle gegenüber den relativ starken Änderungen bei der bekannten, handelsüblichen Mischung, Die maximale Änderung beträgt bei der handelsüblichen Mischung 0,9, während die Änderung bei dei Mischung Nr. 1 nur 0,6 und bei der Mischung Nr. 3 sogai nur 0,2 beträgt.

609 509/

640

Claims

6 40 Patentansprüche:

1. Edelmetallpaste zur Herstellung elektrischer Widerstände im Siebdruckverfahren mit einem Gehalt an 50 bis 83 Gewichtsprozent einer elektrisch leitenden Masse, die ihrerseits 30 bis 50 Gewichtsprozent fehiteiliges Metall und Metalloxid aus der Gruppe von Palladium, Silber, Indium, Antimon, Chrom, Kupfer; 50 bis 70 Gewichtsprozent feinteilige Glasfritte und 0 bis 5 Gewichtsprozent feinteiliges Siliciumdioxid enthält, und 17 bis 50 Gewichtsprozent eines organischen Trägers, der seinerseits ein organisches Lösungsmittel, ein Verdickungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger

a) 50 bis 70 Gewichtsprozent eines unpolaren Lösungsmittels aus der Gruppe von Äthyliiaphthalin, Ph „nylcyclohexan; aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedepunktsbereich von 246 bis 273° C; aromatischen naphthenischen Kohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedepunktsbereich von 232 bis 309⁰C;

b) 30 bis 50 Gewichtsprozent eines unpolaren Kunstharzes mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 7000 aus der Gruppe von Polystyrol, Poly-a-methylstyrol oder Mischungen Jerselben und

c) Obis IO Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe von Äthylenglykol, Polyoxyäthylen, Alkylarylsulfonat und Fettsäureestern

•nthält.

2. Edelmetallpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger

a) 57 Gewichtsprozent eines aromatischen naphthenischen Kohlenwasserstoff-Gemisches mit einem Siedepunktsbereich von 232 bis 309°C;

b) 37 Gewichtsprozent Polystyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 und

c) 6 Gewichtsprozent Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol

enthält.

3. Edelmetallpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger

a) 57 Gewichtsprozent eines aromatischen naphthenischen Kohlenwasserstoff-Gemisches mit einem Siedepunktsbereich von 232 bis 309⁰C;

b) 37 Gewichtsprozent Poly-Ä-methylstyrol mit einem mittleren Molekulargewicht von 850 oder 1100 und

c) 6 Gewichtsprozent Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanol

enthält.

4. Edelmetallpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrisch leitende Masse eine Mischung aus 22,8 Gewichtsprozent Palladiumoxid und 17,8 Gewichtsprozent Silber sowie 56,4 Gewichtsprozent Glasfritte und 3 Gewichtsprozent S1O2 enthält.

fahren mit einem Gehalt an 50 bis 83 Gewichtsprozent einer elektrisch leitenden Masse, die ihrerseits 30 bis 50 Gewichtsprozent feinteiliges Metall und Metalloxid aus der Gruppe von Palladium, Silber, Indium, Antimon, Chrom, Kupfer; 50 bit 70 Gewichtsprozent feinteilige G'asfritte und 0 bis 5 Gewichtsprozent feinteiliges Siliciumdioxid enthält; und 17 bis 50 Gewichtsprozent eines organischen Trägers, der seinerseits ein organisches Lösungsmittel, ein Verdickungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Bei der Herstellung mikrominiaturisierter elektronischer Schaltungen ist es erwünscht, Widerstände mit Widerstandswerten mit möglichst engen Toleranzen herstellen zu können.

Aus der US-Patentschrift 30 52 573 ist ein Widerstandsmaterial bekannt, das zu 10 bis 70 Gewichtsprozent aus leitenden Bestandteilen und zu 30 bis 90 Gewichtsprozent aus feinteiliger Glasfritte besteht. Die leitenden Bestandteile ihrerseits bestehen zu 10 bis 70 Gewichtsprozent aus Palladium- oder Rhodiumoxid und anderen Metalloxiden und zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus femverteiften Edelmetallen aus der Gruppe von Silber, Gold und Platin. Weiterhin ist aus dieser Patentschrift bekannt, die obengenannten Bestandteile mit einem flüssigen Träger zu mischen, der aus einer inerten Flüssigkeit wie Wasser oder organischen Lösungsmitteln und V.^rdickungs- und Stabilisierungsmitteln bestehen kann. Nachteilig an den mit diesem Widerstandsmaterial gefertigten Widerständen ist, daß deren Widerstandswert stark in Abhängigkeit von der Brenntemperatur streut und die Variation das Dreifache des Sollwertes betragen kann.

Es ist weiterhin bekannt, Schichtwiderstände auf einen Träger, beispielsweise aus Keramik, mittels eines Siebdruckverfahrens aufzubringen. Bei diesem Verfahren werden bestimmte Gebiete der Siebdruckvorrichtung mit einer Polyvinylemulsionsmaske abgedeckt. Diese Masken dürfen der Korrosion nicht ausgesetzt werden, was bei der Verwendung bisher bekannter Widerstandsmaterialien unvermeidbar war. Es wurden daher, wie in der US-Patentschrift 29 93 815 angegeben ist, zu dem Widerstandsmaterial Lösungsmittel gegeben, von denen einige unpolarer Natur waren. Dadurch wurde die Korrosion der Maske etwas reduziert.

Ähnliche Lösungen sind aus den US-Patentschriften 25 51 712 und 30 60 062 bekannt.

Nach dem eigentlichen Druckvorgang wird der Widerstand gebrannt und anschließend auf den endgültigen Wert abgeglichen. Dieser Abgleichvorgang steht einer rationellen und kostensparenden Massenproduktion im Wege.

Aufgabe der Erfindung ist, ausgehend von dem eingangs genannten Stand der Technik, eine Edelmetallpaste zur Herstellung elektrischer Widerstände mit Widerstandswerten mit relativ engen Toleranzen anzugeben, so daß ein nachfolgender Abgleichvorgang entfallen kann, und daß die beim Siebdruck verwendeten Emulsionsmasken nicht der Korrosion ausgesetzt werden und so eine scharfe Begrenzung der Masken über längere Zeit erhalten bleibt.

Die Aufgabe wird bei einer Edelmetallpaste der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der organische Träger