DE1668916C3 - 3,5 Di tert butyl 4 hydroxy benzylderivate - Google Patents

3,5 Di tert butyl 4 hydroxy benzylderivate

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DE1668916C3
DE1668916C3 DE1668916A DE1668916A DE1668916C3 DE 1668916 C3 DE1668916 C3 DE 1668916C3 DE 1668916 A DE1668916 A DE 1668916A DE 1668916 A DE1668916 A DE 1668916A DE 1668916 C3 DE1668916 C3 DE 1668916C3
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Description

tert.-Butyl
CH2-C-R5
R4
(D
-CH-,
tert.-Butyl
in der R3 und R4 für
— CO — O ~ CH2 — CH2 — S — C8H17
— CH2- CH2 — CO — OCH3
— COCH3 — CO — O — C6H5
oder
— CO — O — C6H4 — CH3
stehen und R5 — CN oder die Gruppe
CH
bedeutet.
tert.-Butyl
tert.-Butyl
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3,5-Ditert.-butyl-hydroxy-benzylderivate, die zur Stabilisierung von zahlreichen organischen Materialien, die einem gewissen Abbau unterworfen sind, insbesondere von Polypropylen, geeignet sind.
Natürliche oder synthetische Polymerisate, wie Polypropylen und Polyäthylen, sind oft einem gewissen oxydativen Abbau unterworfen. Andere instabile organische Materialien, wie synthetische Schmiermittel, Kohlenwasserstoffe, natürlicher und synthetischer Kautschuk, öle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, sind ebenfalls bezüglich eines thermischen und oxydativen Abbaues instabil. Solche Materialien können auch gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht instabil sein.
Die erfinduhgsgemäßen 3,5-Di-tert.-buty!-4-hydroxy-benzylderivate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I
tert.-Butyl
HO
CH2-C- R5
(D
tert.-Butyl M
in der R3 und R4 für
— CO — O — CH2 — CH2 — S — C8H17
— CH2 — CH2 — CO — OCH3
— COCH3 — CO — 0 — C6H5
tert-Butyl
bedeutet.
Gegenüber der aus der Literatursteüe Joachim Voigt »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Lichtend Wan j«, S. 416, Springer-Verlag. 1966. bekannten Verbindung Jonol (3,5-Di-tert.-bu!/l-4-hydroxy-toluol) zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine erheblich bessere Stabilisatorwirkung aus.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur Stabilisierung organischen Materials, das normalerweise einem gewissen Abbau unterworfen ist. brauchbar. Die Wirksamkeit dieser Verbindung geht z. B. aus der stark erhöhten Stabilität polymeren Materials hervor, das eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, sobald es einem oxydativen Abbau unterworfen wird, wie Vinylharze, Poly-a-olefine. Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyacetale, Polystyrol, Polyphenylen-oxyd, PoIyäthylen-oxyd, Polyacryl-Verbindungen, wobei Gemische der Vorhergehenden eingeschlossen sind, wie solche aus hochstoßfestem Polystyrol, das Mischpolymerisate von Butadien und Styrol enthält, und solche, die durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril, Butadien und bzw. oder Styrol gebildet wurde. Polymere Materialien wie die vorgenannten finden als thermoplastische Form- oder Überzugsmassen Verwendung. Außerdem sind solche Materialien wegen ihrer hohen Durchschlagsfestigkeit (dielektrische Festigkeit) und ihrer Wasserbeständigkeit als Isolatoren oder Dielektrika in Kondensatoren und ähnlichen Vorrichtungen besonders brauchbar.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls besonders zur Stabilisierung von Schmierölen, von fettartigen Materialien und gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen geeignet.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichtsprozent angewendet, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent. Die angewandte spezifische Konzentration schwankt mit dem nicht stabilisierten Material und dem spezifischen Stabilisator. Wenn Gemische von zwei oder mehr Stabilisatoren in einem instabilen Material verwendet werden, übersteigt die gesamte Menge an zugefügtem Stabilisator gewöhnlich nicht 10% des gesamten stabilisierten Materials.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen können ebenfalls verwendet werden, um organisches Material in Verbindung mit anderen Additiven zu stabilisieren, wie z. B. Antioxydantien, Mittel gegen den Angriff von Ozon, Mittel, die den Fließpunkt erniedrigen, Korrosions- und Rost-Inhibitoren, Dispersionsmittel, Gelierungsmiltel, oberflächenaktive Mittel, Demulgatoren, Antischaummittel, Ruß, Beschleuniger, Weichmacher, Farbstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Farbstoffe und Pigmente und Füllstoffe.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch Malonestersynthese oder Acetcssigestersynthese durchgeführt werden, indem man Diketoenolate mit Halogeniden umsetzt oder durch Michael-Addition der entsprechenden Verbindungen, z. B. durch Umsetzung entsprechend substituierter p-Hydroxybenzyl-chloride mit entsprechend substituierten Malonsäureester^ Aretessigestem oder Diketonen in Gegenwart von Basen oder durch Umsetzung entsprechend substituierter Ester oder Amide von p-Hydroxyphenylessigsäure oder deren Nitrilen mit Acrylsäureestern oder Acrylnitrilen in Geaenwart von Alkalien. Die Ester niedriger Alkohole können anschließend mit höheren Alkoholen umgeestert werden. ,5
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können mit einer Vielzahl von Vorrichtungen in das Substrat eingearbeitet werden, z. B. können die Sofortstabilisatoren Unstantstabi isatoren) in flüssige Substrate eingemiht und in thermoplastische Substrate eingewal?i werden.
De: Zusatz des Sofortstabilisators verleiht den meiste-i Substraten nur geringe oder gar keine Farbe und räch der Formulierung sind sie im wesentlichen durcii die Fähigkeit gekennzeichnet, die Farbe unter den Bearbeitungsbedingungen und bei der Verwitterung beizubehalten.
D-J vorliegende Erfindung schafft Polyolefin-Zusammensetzungen, die gegen thermische und oxydatne Zersetzung bei der Verarbeitung geschützt sind Sie schafft minimalt Schn.elzflußabweichung und verlängert die Lebenszeit der Fertigwaren. Besonders beachtenswert ist die ausgezeichnete Farbbesiandigkeit der »Instant«-Zusammensetzungen unter verlängerter Hitze- oder Lichteinwirkung und ihre Beständigkeit gegenüber Auslaugung durch siedendes Wasser und alkalische Detergenzien.
Die folgenden Beispiele, die gewisse repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreiben, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In den Beispielen stellen die Teile Gewichtstaile dar, wenn nicht anders angegeben, und die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen entspricht der Beziehung Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel 1
3,3-Bis-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-2,4-pentandion
5,1 Teile Natrium (0,22MoI) werden in 100 Teilen Methanol durch Erhitzen gelöst, schließlich bei Rückflußtemperatur, bis es gelöst ist. Man kühlt die Natriummethylatlösung auf 150C und fügt 10,0 Teile 2,4-Pentandion (0,10 Mol) hinzu. Eine Heptanlösung von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylchlorid (83 Teile, 61,1%, 0,20 Mol) wird tropfenweise über einen Zeitraum von 45 Minuten bei 10 bis 15° C zur methanolischen Lösung hinzugefügt, das entstehende Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und 1 Stunde bei 45 bis 50° C. Man säuert das Reaktionsgemisch mit etwa 5 Teilen Eisessig an und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation bei 20 mm Hg Druck. Der Rückstand wird mit 200 Volumteilen Hexan verrieben, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 100 mm Hg Druck 16 Stunden bei 700C getrocknet. Man erhält 3,3-Bis-(3',5' - di -1 - butyl - 4' - hydroxybenzyl) - 2,4 - pentandion in Form weißer Kristalle, die nach zweimaliger Kristallisation aus Isopropanol bei 155° C schmelzen.
Beispiel 2
Dimethy!-3-(3'.5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-3-cyanopimelat
24,5 Teile 3'.5' - Di -1 - butyl - 4' - hydroxybenzylcyanid (0.10 Mol) werden bei 4OC in 150 Teilen t-Butanol gelöst, das 3,36 Teile (0.03 Mol) Kaliumt-butylat enthält, wobei eine klare grüne Lösung entsteht. Anschließend werden 10.6 Teile Acrylnitril tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt: während dieser Zeit wechselt die Farbe nach gelblichbraun. Das Reaktionsgemisch wird auf 30-C abgekühlt. Man fügt 100 Teils 10%ige Essigsäure hinzu und kühlt das Reaktionsgemisch auf 10r Cab. Die ausgefallenen Kristalle von 3-(3',5'-Dit - butyl - 4' - hydroxyphenyl) - 3 - cyanopimelonnitril werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristalle schmelzen bei 124 bis 126'C. Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von 75:25 t-Butanol Isopropanol ergibt weiße Kristalle, die bei 124 bis 126" C schmelzen.
17.5 Teile 3-(3'.5 -Di-t-butyl^'-hydroxyphenyl)-3-cyanopimelonitril werden in 100 Teile Methanol gelöst und anschließend auf -10 C abgekühlt, die feine Suspension wird bei — 5 bis OC über einen Zeitraum von 40 Minuten mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gerührt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die entstehende Kristallaufschlämmung wird anschließend auf 500 Teile Eis gegossen. Nachdem das Eis geschmolzen ist, werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen, anschließend wieder in Wasser aufgeschlämmt und auf dem Dampfbad I1Z2 Stunden erhitzt. Dann kühlt man die Dispersion ab, filtriert den Niederschlag ab und nimmt ihn in Äther auf. Die Ätherlösung wird anschließend mit Natriumbicarbonat gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt, wobei man das Produkt als kristallinen Rückstand erhält. Der Rückstand wird anschließend aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man weiße Kristalle erhält, die bei 110 bis 112" C schmelzen.
Beispiel 3
Di-2"-octyithioäthyl-2,2-bis-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat
In Analogie zum Verfahren des Beispiels 2, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge von 2-Octylthioäthanol verwendet wird an Stelle von Octadecanol, erhält man Di-2"-octylthioäthyl-2,2-bis-(3',5' - di -1 - butyl - 4' - hydroxybenzyl) - malonat mit dem Schmelzpunkt von 98CC.
Beispiel 4
Di-phenyl-2,2-bis-(3'.5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat
In Analogie zum Verfahren des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge an Diphenylmalonat an Stelle von Diäthylmalonat verwendet wird, erhält man Diphenyl-2,2-bis-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat. Schmelzpunkt 145CC.
Beispiels
Di-3''-methylphenyl-2,2-bis-(3\5'-di-l-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat
In Analogie zum Verfahren des Beispiels 1, mit der 5 wendet wird, erhält man Di-3"-methylphenyl-2.2-bis-Ausnahme. daß eine äquivalente Menge Di-m-methyl- (3'.5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-malonat. Schmeizphenylrralonat an Stelle von Diäthylmalonat ver- punkt 146CC.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde die Stabilisatorwirkung von sterisch gehinderten Phenolen durch beschleunigte Altsrung in Polypropylen geprüft.
1. Geprüfte Verbindungen
HO
HO
HO
tert.-Butyl
tert.-Butyl CH3 tert.-Bui.yl
CO
tert.-Butyl C-Cr
I 		\
ten.-Butyl
{><*■- CO
I
\
tert.-Butyl		 CH3 CH2 — COOCH3
CH2-
tert.-Butyl
CH, — C — CN
tert.-Butyl
CH2 — CH2 — COOCH3 gemäß Joachim Voigt,
»Die Stabiiisierur., der Kunststoffe
gegen Licht und Warme«, S. 416
gemäß vorliegender Anmeldung, Beispiel 1
gemäß vorliegender Anmeldung, Beispiel 2
2. Herstellung und Prüfung der Polypropylenfolie
Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver wird sorgfältig mit 0,1 Gewichtsprozent eines der Stabilisatoren 1 bis 3 und 0,5% Dilauryl-/3-thiodipropionat gemischt. Das gemischte Material wird anschließend auf einer Walzenmühle mit zwei Rollen 5 Minuten lang bei 182° C gekittet, danach wird das stabilisierte Polypropylen zu einer Folie ausgewalzt und erkalten gelassen.
Die gewalzte Polypropylen-Folie wird dann in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten lang auf einer hydraulischen Presse bei 218°C und 136 atm Druck gepreßt. Die resultierende Folie mit einer Dicke von 0,6 mm wird dann auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Unterwind-Ofen bei 149° C getestet.
Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
Stabilisator
45 Stunden bis zur Zersetzung
95 425 710
3. Ergebnisse
Die durch die beschleunigte Alterung hervorgerufene Zersetzung wird durch die anmeldungsgemäßen Stabilisatoren (Nr. 2 und 3) stärker verzögert als bei dem aus der Literatur bekannten Stabilisator (Nr. 1).
Vergleichsbeispie! B
Es wurde die Stabilisatorwirkung von sterisch gehinderten Phenolen durch beschleunigte Akerung in Polypropylen geprüft.
1. Geprüfte Verbindungen
tert.-Butyl
HO
tert.-Butyl
gemäß Joachim Voigt,
»Die Stabilisierung der Kunststoffe
gegen Licht und Wärme«, S. 416
tert.-Biitvl
HO
tert-Butyl
tcrt.-Bulyl
HO-O^-CI
tcrt.-Butyl
tcrt.-Bulyl
HO
tert.-Bulyl
CO CHjCHi S CxIl1-
lert.-Butyl
! I
CH: C CM; s. ?■- HO gemäß vorliegender Anmeldung, Beispiel 3
T tcrt.-Butyl
C-O-CH2CH3-S- CnH17 O
lcrt.-Butyl C — CH2-<f ;>■-■■ HO gemäß vorliegender Anmeldung, Beispiel A
--CH2-C-CH2
gemäß vorliegender Anmeldung, Beispiel:
2. Herstellung und Prüfung der Polypropylenfolie
Nichtstabilisiertes Polypropylenpulver wird sorgfältig mit 0,1 Gewichtsprozent eines der Stabilisatoren 1 bis 4 und 0,3% Dilauryl-/Mhiodipropionat gemischt. Das gemischte Material wird anschließend auf einer Walzenmühle mit zwei Rollen 5 Minuten lang bei 182° C geknetet, danach wird das stabilisierte Polypropylen zu einer Folie ausgewalzt und erkalten gelassen.
Die gewalzte Polypropylen-Folie wird dann in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten lang auf einer hydraulischen Presse bei 218°C und 136atm Druck gepreßt. Die resultierende Folie mit einer Dicke von 1 mm wird dann auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen beschleunigte Alterung in einem Unterwind-Ofen bei 149" C getestet.
Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
Stabilisator Stunden bis zur
1 95
2 888
3 770
4 790
SS
60
3. Ergebnisse
Die durch die beschleunigte Alterung hervorgerufei Zersetzung wird durch die anmcldungsgcmüßen St bilisatoren (Nr. 2 bis 4) stärker verzögert als bei de aus der Literatur bekannten Stabilisator (Nr. I).
Die übrigen unter die allgemeine Formel fallend! Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung.
3Gr 639/3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    oder
    -CO-O-QHt-CH3
    3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylderivate der allgemeinen Formel I
    stehen und R5 — CN oder die Gruppe
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