DE1669962A1

DE1669962A1 - Dichtungsmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1669962A1
Application number: DE1967D0053313
Authority: DE
Inventors: Pence Jun Samuel Allen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1967-06-13
Publication date: 1971-05-27
Also published as: NL6708140A; US3502149A; DE1669962B2; NL152916B; GB1198291A

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Füll- und Dich« tungsmittel und -nassen, die während ihres verformbaren Zustandes, das heisst, während eines fliessfähigen* giees fähigen oder zusammendrii ckbaren Zustandes in irgendeine der verschiedenen Öffnungen eingebracht werden können, in denen ein solches Mittel oder eine solche Masse durch sich selbst in eine stabile, flüseigkeitsbeständige feet· Mass· umgewandelt wird, die eine ausgezeichnete Beständig« keit gegen eine Zerstörung durch Berührung mit Wasser auf weist» Solche Mittel oder Massen können» während sie sich in einem verformbaren Zustand befinden, in irgendein· Öffnung eingebracht werden, die zwischen den Flächen von festen Körper» besteht und verschlossen werden »oll, wie si« etwa (i) sswischen der Fläch· einer Erdschicht und einer ErdabStützung, einer Stützmauer oder «ines

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Stützträgers, eines Foissbodens oder Bürgersteigs (2) zwischen der Fläche einer Erdschicht und einen Brunnenmantel, einem Tunnelrohr oder Schachtrohr (3) zwischen Widerstandswällen und einer Erdschicht, zum Beispiel in Form von Rissen, Spalten, Brüchen und Fehlstellen, (4) zwischen aufeinanderliegenden Flächen oder Kanten von Gegenständen oder Ausrüstungsartikeln, die aus Holz, Stein-, Mauerwerk, Metall oder Plastik gefertigt sein können, bestehen, um als Abdichtung oder als Füllstoff zu dienen*

In der USA-Patent-schrift 3 3O6 87O von Eilers u.a. werdenmue Zusammensetzungen, die spezielle Polymerisate erfordern, und die Verfahren für deren Anwendung zum. Dichten oder Füllen von Öffnungen, insbesondere in geologischen Schichten, beschrieben.

Die vorliegend· Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber den in der vorstehend erwähnten Patentschrift beschriebenen Zusammensetzungen dar, wobei die Verbesserung in der Erzeugung einer Masse liegt, die eine besonders höh· Beständigkeit gegen Zerstörung durch Wasser oder Salzlaugen, wenn sie damit für eine erhebliche Zeltt— spanne in Berührung kommt, ei»· Regulierung des gewünschten Grades an Flexibilität und Blegungsvermögen

und eine Regulierung des Widerstands gegenüber einem Verlust der Fliessfähigkeit der Hasse bei dem Anbringen dicht bei einem porösen Material und vor dem Erstarren der Masse zu einem festen Körper erlaubt, und' die im allgemeinen eine lang anhaltende und wirksame Ablichtung gegenüber einem Flüssigkeitsstrom erzeugt, sobald sie erstarrt ist. ^N .

Die vorliegende Erfindung ist eine flüssige eretarrungsfähige Masse, die zum Dichten von Öffnungen in geologischen Schichten geeignet ist, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus (a) einem wasserlöslichen oder kolloidbildenden Polymerisat mit einer wiederkehrenden -Einheit mit der allgemeinen Formel

I
CH

und

CH.

—--CH

in der Q CH₃, H, Cl, CN und C₅H₅ ist, Z COOH, COOK, CH₂COOH, CONH₂, CONHR und CONR₂ ist, worin R «in Alkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeutet und M Ammonium oder «in Alkalimetall ist, wobei eine ausreichende Menge an Z-Substituenten gewählt wird, um das entstehende Polymerisat wasserlöslich oder in Wasser kolloidbildend

XU

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zu machen, (b) einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden » Verbindung, die aus der aus Glycerin, Alkylenglykolen, Polyoxyalkyleneykolen und deren Mischungen bestehenden Klasse ausgewählt worden ist, (c) Wasser, (d) einem Oxydationsmittel, das aus der aus wasserlöslichen Chroinaten und Dichromaten bestehenden Klasse ausgewählt worden ist, besteht oder diese Komponenten enthält, wobei die Mengen jeder einzelnen Komponenten so sind, dass die Komponente (a) zwischen O,O45 - 3,65 kg pro 3·78 1 der gesamten vorhandenen Flüssigkeit, die Komponente (b) zwischen etwa 6,0 und 99t5 $ bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Flüssigkeiten, die Komponenten (c) wenigstens 0,5 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Flüssigkeit, ausmachen und von den Komponenten

/ χ -h

\d) wenigstens genug vorhanden ist, um 3 χ 10 Grammatome

Chrom pro Grammatom anwesendes Polymerisat zu ergeben«

^ Wahlweise kann ein Salz, ein pH-Wert-Einstellungsmittel, wie ein saures Salz, eine Säure oder ein Hydroityd, ein feinverteiltes Material und/oder, falls gewünscht« ein Antischaummittel vorhanden sein.

Das Salz einer starken Säure und einer schwaciien Base dient, falls es hinzugegeben wird, als Hilfsmittel zur milden Verminderung des pH-W_ftrtes. Der Metallanteil eines Salzes kann auch als Hilfeirernetzungsmittel für

das

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das Polymerisat dienen, besonders wenn es ein oxydierbares Metall mit einer niedrigeren Wertigkeitsetufe enthält, zum Beispiel Eisen(jl)salze. Das feinver— teilte Material verleiht bestimmte erwünschte physikalische Eigenschaften, wie (i) eine Beständigkeit gegen Verschiebung unter Druck (eine nützliche Eigenschaft _t wenn die Masse für Abdichtungen benutzt wird) und (2) eine Verminderung des Verlustes von dem flüssigen Zustand vor der Erhärtung der Masse, wenn diese in Öffnungen einer porösen geologischen Schicht oder an eine solche angrenzend eingebracht wird.

Das Antischaummittel vermindert seiner normalen Funktion entsprechend die Oberflächenspannung und beschleunigt den Abzug der Flüssigkeit von dem flüssigen FiIm₁, der Grase einschliesst, und bewirkt ein schnelles Zerfallen der Gasblasen»

Hierfür geeignete Polymerisate sind wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Homopolymerisat· und Mischpolymerisate, die durch Polymerisation äthyleni«- scher Monomeren unter Erzeugung eines Polymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa 10 000, mit wiederkehrenden Einheiten ml ti der allgemeinen Struktur

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CH.

und

CH₀ CH

in der Q aus der aus CH„, H Cl, CN und C^H- bestehenden Klasse frei gewählt worden ist und Z aus der aus COOH,, COOM, CH₂COOH, CONH₂, CONHR und CONR bestehenden Klasse frei gewählt worden ist, worin R Alkyl mit 1 bis. k Kohlenstoffatomen bedeutet und M aus der aus Ammonium und Alkalimetallen bestehenden Klasse gewählt worden ist, wobei ein ausreichender Anteil an Z-Substituenten anwesend ist, um das entstehende Polymerisat wasserlöslich zu machen·

Der hier benutzte Ausdruck "wasserlösliche Polymerisate" wird in Übereinstimmung mit der Terminjlogie der Hochpolymeren in der Art gebraucht, dass dieser sowohl •in echt wasserlösliches als auch ein solches Polymerisat erfasst, das sich zu stabilen kolloidalen Lösungen dispergieren lässt.

Hierfür geeignete Polymerisat· sind beispielsweise verschiedene Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Acrylamid und Methacrylamid, wi· sie zum Beispiel in den USA-Patentschrlffcen 2 625 529, 2 7¹K) 522 und 2 729 557 beschrieben werden· Sie erfassen auch Polyacryl-

säure

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säure und Polyacrylate, wie sie zum Beispiel in Kirk-Othmor, hncyclopedia of Chemical Technology, VoI· 1 (i963)t 2. Auflage, Seiten 305 ff.» verlegt'von Interscience Publishres, Inc., New York, beschrieben werden. Andere Polymerisate, die hierfür geeignet sind, sind die verschiedenen wasserlöslichen oder in Wasser diapergierbaren Mischpolymerisate von verschiedenen N-substituiertön Acrylamiden, wie N-Methylacrylamid, %

N-Propylacrylamid und N-Butylacrylamid in verschiedenen HydrolyseStadien der Carboxyamidgruppen zu Carboxylgruppen· Noch andere Monomere, von denen geeignete Polymerisate für-die Anwendung bei Durchführung der Erfindung hergestellt werden können, sind die Amide und Halbamide von Maleinsäure, Furmarsäure, Itakonsäure und Crotonsäure, Im Allgemeinen kann irgendein äthylenisch ungesättigtes po^ineMLerbares Monomere das genügend

Γ Π

♦ -CH₂-CH-*- Grupt>en enthält, verwendet werden, um wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Homopolymerisate und Mischpolymerisate, die für die Erfindung geeignet

sind, herzustellen. Hierfür geeignete Polymerisate

•rfa; sen Acryl amidpolymerisate, in denen O bis 100 ji der Garboxyamidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert

sein können«

Andere Polymerisate, die hierfür geeignet sind, sind

solche

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solche, die durch begrenzte Vernetzung von ausgewählten Monomeren oder geradkettigen Polymeren hergestellt worden sind. Eine solche Vernetzung kann durch Bestrahlung oder durch chemische Mittel ausgeführt werden, wie durch Einarbeitung einer geringen Menge, zum Beispiel bis zu 1 Gew.-^έ, eines polyfunktionellen Vinylvernetzungsmonomeren in die Polymerisationsmischung« Beispiele für solche polyfunktionellen Ver- W netzungsmonomeren sind Methylenbisacrylamid, Divinyl—

benzol, Vinyläther und üivinyläther« Ein geeignetes Polymerisat muss entweder wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar und in der wässrigen Lösung erstarrungs— fähig sein.

Monomere, die mit den Monomeren mit den erforderlichen

♦»-OH -CH -L Gruppen mischpolymerisiert werden können, um wasserlösliche oder kolloidbildende, für die Durchfe fühxung der Erfindung geeignete Mischpolymerisate zu

bilden, sind Vinylpyrrolidon, Vinylmorpholin, Vinyloxazolidinon, Vinylalkyloxazolidinone, Vinyltoluolsulfonat, Vinylbenzylsulfonat, Styrolsulfonat und Monoraermischungen von solchen Monomeren und Maleinsäureanhydrid in einem Masse, in dem das so hergestellte Mischpolymerisat genügend wasserlöslich ist, das heisst, dass

wenigstens

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wenigstens 20 $ der verfügbaren Stellungen entlang der Polymerisatkette Z-Gruppen sind.

Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten vom Acrylamidtyp für die Anwendung bei Durchführung der Erfindung sind bekannt» Sie werden meistens in einfacher Weise durch Reaktion der entsprechenden gewählten äthylenischen Monomere in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder vorzugsweise in ^ einem wässrigen Medium in Gegenwart eines freiradika-Iisehen Katalysators zur Förderung der Polymerisation» zum Beispiel eines Peroxyds oder Persulfats, hergestellt oder dadurch, dass man die Monomermischung einer Bestrahlung aussetzt, die zum Beispiel durch ein Kobalt-60-Isotop erzeugt oder die durch Beschiessen mit Elektronen mit hoher Energie, die durch einen Vangraaff-Elektronenbeschleuniger gewonnen werden, hergestellt wird· Das Polymerisat wird, wenn es in einem flüssigen ä Medium gebildet worden ist, von dem Heaktionsmedium durch Filtrieren, Zentrifugieren oder durch andere bekannte Masenahmen abgetrennt, wonach es im allgemeinen getrocknet wird* Biossee Trocknen der Reaktionsmischung mit dem Polymerisat reicht häufig aus, um das Heaktionsmedium zu entfernen»

Wenn «in sulfoniertes Polymerisat gewünscht wird* kanu

die

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dia Sulfonierung durch Anwendung eines.Mittels, wie H SOj, oder S0_, vorgenommen werden. Entweder kann das Monomere sulfoniert werden (das heisst, die Sulfonierung wird von der Polymerisation ausgeführt), oder das Polymerisat kann sulfoniert werden» In dem Falle, dass eine mit Wasser dispergierbare Salzform von eiern Polymerisat gewünscht wird, kann das Polymerisat durch die Anwendung einer wässrigen Lösung eines geeigneten Hydroxyds,- zum Beispiel NaOH, neutralisiert werden.

Das Molekulargewicht des verwendeten Polymerisats,ist nicht sehr kritisch, sofern das hergestellte Polymerisat, wie zuvor ausgeführt wurde, sich entweder löst oder eine kolloidale Suspension bildet.

Das bevorzugte Molekulargewicht des Polymerisats schwankt entsprechend dem gewählten Polymerisat. Im allgemeinen ist ein in Wasser dispergierbares synthetisches Polymerisat mit einem Molekulargewicht von. wenigstens etwa 10 000 und vorzugsweise wenigstens 100 000 empfehlenswert. Die obere Grenze des Molekulargewichts ist unbedeutend, so lange das Polymerisat wasserlöslich oder dispergierbar ist{Molekulargewichte von über 10 000 000 können angewendet werden, sofern die entstandene Masse gepumpt werden kann«

Die

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Die unterste Grenze des Molekulargewichts eines geeigneten Polymerisats kann in einfacher Weise durch Ermittlung der Viskosität von dessen 2 $iger wässriger Lösung bestimmt vprrien« Wenn die Viskosität einer solchen Lösung B cP beträgt, ist das Molekulargewicht annehmbar«

Die Teileheiigr?5i3e dos Polymerisats ist innerhalb eines grossen iiaschengrössenbereichs geeignet.Beste Resultate werden erhalten durch Zerkleinerung des Polymerisats ™

bis zu einer Größe zwischen etwa 20 und etwa 325 Maschen, vorzugsweise zwischen ko und 200 Maschen nach US-Standard Sieve Series. Die Erstarrungsgeschwindigkeit der erhaltenen Masse, die durch Anwendung eines Pol3Tneri sat s mit einer feineren Maschengrösse hergestellt worden ist, ist im allgemeinen schneller, als diejenige, die bei Anwendung eines Polymerisats mit grober Maschengrösse erhalten wird.

Die M_onge des verwendeten Polymerisats hängt sowohl von dem gewählten Typ als auch von der besonderen A.nwc HdUn₁ ¹J, für die die Hasse genommen wrrden soll, ab« Von etwa 12 bie Q^O g des Polymerisats pro Liter der gesamten vorhandenen Flüssigkeit können angewendet werden, Vorzugsweise wird eine Masse, die etwa 120 bis 8*10 g dei? Polymerisats pro Litnr Flüssigkeit enthält, bevorzugt.

Empfehlenswerterweise

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Empfehlenswerterweise ist die Menge des angewendeten Polymerisats grosser, wenn eine harte oder zähe Endmasse gewünscht wird. Falls eine ausgehärtete Masse gewünscht wird, die deformierbar oder durch Druck fliessfähig ist, wird eine geringere Menge von dem Polymerisat angewendet.

Das Oxydationsmittel, das angewendet werden kann, ist eine unter Auflösung lösliche sechswertige Chromverbindung. Es ist nur eine relativ geringe Menge des Oxydationsmittels erforderlich. E-^ne wirksame Menge kann durch nur O,O01 Gew.-$_t bezogen auf das vorliegende Polymerisat, erzielt werden» Das hergestellte Endprodukt zeigt, auch wenn eine solch geringe Menge verwendet, wird, eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Einreissen und gegen Zersetzung bei Kontakt mit Wasser oder mit einer Salzlauge. Empfohlene ^»ngen für die Anwendung des Oxydationsmittels liegen zwischen etwa 0,01 und 5 i>t bezogen auf d?>s Gewicht des in der Masse vorhandenen Polymerisats« So grosse Mengen wie 10 i» sind in einigen Fällen geeignet, wenn sich keine übermässige Vernetzung ergibt.

Dap zu verwendende unter Auflösung lösliche Reduktionsmittel i?t ein mehrwertiger Alkohol, zum Beispiel Alkylenglykole, Polyoxyalkylenglykole und Glycerin.

Um

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Um einen innigen Kontakt der auslösenden oder sechswertigen Chromverbindung mit dem Polymerisat in Lösung zu sichern, ist es für diese Verbindung erforderlich, dass sie unter Auslösung löslich ist, wenigstens bis zu einem Ausmass, das notwendig ist, um die nachfolgende Erstarrung, wie unten erklärt wird, zu bewirken· Es ist daher davon auszugehen, dass diese auslösende Chromverbindung in der jeweiligen wässrigen Lösung, die mit dem Poly- %

merisat gemischt werden muss, um die Erstarrungsmischung zu erzeugen, und die auch eine Säure oder andere Bestandteile enthalten kann, löslich sein muss· Die Ausdrücke "unter Auflösung löslich" und "löslich" werden hier, wie zuvor erwähnt wurde, jeweils in Übereinstimmung mit der mas»gebenden auf dem Fachgebiet anerkannten Technologie benutzt und beziehen sich daher sowohl auf echte Lösungen als auch auf kolloidale Lösungen, weil das wesentliche Erfordernis ein dauernder ä inniger Kontakt mit dem Polymerisat ist, der entweder in einer echten Lösung oder in einer kolloidalen Lösung hergestellt werden kann·

Zu solchen unter Auflösung löslichen Chromverbindungen rechnen Chromsäure, Natriumchromat, Kaliumchromat, Natrlumdichromat, Kaiiumdichromat und andere wasserlöslichen Chromate und Dichromate.

Nach

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Nach einssr Aus±*iihrungsform der Erfindung; wird ein oder • werden mehrere anorganische Salze vein Metallen, zum Beispiel von Al, Zn und Mg, mit einen elektrochemischen Potential über dem von Chrom in der elektromotorischen Spannungereihe verwendet« Die Einarbeitung eines solchen Salzes in die erstarrunfsfähige Mischung ist besonders bei eier Herstellung der erfindungsgemässen Masse, bei der ein zähes, haltbares Endprodukt gewünscht wird, vorteilhaft· Bines oder mehrere der folgenden Salze werden für eine Verwendung für eine solche zähe, halt— bare Masse vorgeschlagen» PeCl₉, TiCl,., SnCl₂, ZnC H,.O₂, FeSO^, ZnCl₂ oder Zn(No„) oder Mischungen von solchen Salzen.

Einige Vorteile werden erhalten, wenn der pH-Wert der flUesigen Masse auf der sauren Seite liegt. Demgemäss wird deren pH-Wert häufig auf k bis 6 durch Anwendung eines sauren Salzes, wie A1C1„» FeCl oder CaGl oder durch die Zugabe einer Säure, wie zum Beispiel HCl, H₂SO^₁ HNO„, H„P0jl, H„BO„ oder Essigsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, SuIfaminsäure oder einer anderen Säure erniedrigt. Wässrige Säurelösungen aus verdünnter HCl und H_?S0r werden am häufigsten angewendet«

Nach einer weiteren Ausführungsform dßr Erfindung wird ein Hilfsreduktionsmittel angewendet, das aus einem feinpulverigen Metall oberhalb von H in der olektromoto-

risehen

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Tischen Spannungsreihe, zum Beispiel aus Mg, Al oder Zn, bestellt^-Zwischen etwa 0,01 und 2,0 Gew.-^t, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, sind empfehlenswert.

Das unter Auflösung lösliche Reduktionsmittel verwandelt die ppclisvertige Chromverbindung in eine als Erstarrun^smittel -wirk Wide Verbindung, die Chromionen an Ort und Stelle mit clnrr Valenzstufe von +3, die das in Wasser disperßierhare Poison risat vernetzt, freigibt. Das Reduktionsmittel ist in Abwesenheit der sechswertigen Chromverbindung in der Lh'sung praktisch inert« Das Reduktionsmittel wandelt die sechswertige Chromverbindung in die als Krstarrungsmittel wirkende oder vernetzende Verbindung mit einer Geschwindigkeit um die hinreichend klein ist, so dass die sechswertige Chromverbindung und das Reduktionsmittel in der Lösung vor dem merklichen isinsstz der Erstarrung einheitlich verteilt wer. en können· Eine Zeitspanne bis zum Erstarren der Hasse von 1 $ bis 30 Minuten, nachdem die sechswertige Chromverbindung miu das Reduktionsmittel mit der Lösung in -tierührun gebracht worden sind, ist empfehlenswert»

Chromverbindungen, in denen das Chrom mit einer Wertigkeit von +3 eingeführt wird (direkt zugegeben wird)_r sind schon früher als auslösende Verbindungen für

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die Vernetzung von in Wasser dispergierbaren Polymerisaten benutzt worden, wie zum Beispiel in der USA-Patent-

schrift 3 11^ 651. Solche Chromverbindungen mit einer Wertigkeit von +3 ergeben jedoch nicht, wenn sie hinzugefügt werden, eine erstarrte Polymerisatmass· mit den gewünschten Eigenschaften an Zähigkeit und Beständigkeit gegen eine Zerstörung oder Auflösung durch wässrige Flüssigkeiten, wie es für die Erzeugung einer dauerhafteren, wirksameren Abdichtung gegenüber einem Flüssigkeitsstrom, wie er durch die erfindungsgemässen Hassen geschaffen wird, erforderlich ist.

Chromverbindungen, in denen Chrom eine Wertigkeitsstufe von +6 hat, sind früher mit Polyvinylalkohol in der Gegenwart von Schwefel enthaltenden Reduktionsmitteln angewendet worden, wie es in der USA-Patentschrift-3 265 657 beschrieben wird. So hergestellte Polymerisate weisen jedoch eine ungenügende Resistenz gegenüber einer Zerstörung auf. Sobald sie mit Wasser in Berührung kommen, werden sie klebrig und zeigen eine gelartige Konsistenz» mit dem sehr geringen Festigkeitsvormögen von der Art essbarer Gelatine«

Bei der Durchführung der Erfindung kann entweder die auslösende Chromverbindung (das heisst, die sechewertlge Chromverbindung) oder das Reduktionsmittel zu einer

wässrigen

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wässrigen Lösung oder Dispersion der Polymerisatmischung und anschließend die andere Verbindung hinzugehen werden oder, wenn es erwünscht sein sollte, können di· beiden Verbindungen gleichzeitig hinzugegeben werden· Falls es bevorzugt wird, kann die auslosende Chromverbindung in der wässrigen Phase gelöst werden] dazu kann der flüssige mehrwertige Alkohol oder eine Mischung davon hinzugegeben werden und danach das gewählte besondere Polymerisat unter heftigem Rühren hinzugefügt werden, um eine homogene Dispersion zu erzeugen» Wenn das Reduktionsmittel eine feste Substanz enthält, das heisst, Zinkstaub oder dergleichen, dann wird es vorzugsweise mit dem festen Polymerisat innig vorgemischt, und danach wird die entstandene Mischung zu der wässrigen Lösung, die die sechswertige Chromverbindung enthält, gleichzeitig hinzugefügt· Alternativ können das Reduktionsmittel und das Oxydationsmittel sowohl in getrennten wässrigen Lösungen gelöst werden, als auch die jeweili- ™

gen Lösungen vor dem Zugeben zu dem Polymerisat miteinander gemischt werden. /

Wenn das Polymerisat mit der Oxydationseischumg vorgenischt wird, muss dieses mit Sorgfalt geschehen, damit nicht «in heterogenes System entsteht, das dasu

neigt.

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neigt, einen innigen Kontakt zwischen dem Reduktionsmittel und der sechswertigen Chromverbindung zu verhindern«

Nach dem Mischen des Reduktionsmittels aus mehrwertigen Alkohol, der wässrigen Polymerisatlösung und der zuvor beschrieben sechswertigen auslösenden Chromverbindung findet eine R_edox-Reaktion statt, bei der die Chromverbindung zu der Chrom(III)-Stufe reduziert wird, die ihrerseits die Vernetzung des in Wasser dispergierbaren Polymerisats bewirkt, um die erfindungsgemäese erstarrungsfähige Füllmasse oder das Dichtungsmittel zu erzeugen· Die frisch gebildeten Chromionen bewirken eine schnelle Vernetzung der Polymerisatmoleküle nach dem Kontakt mit ihnen· Daher findet, wenn das Reduktionsmittel mit der auslösenden Chromverbindung zu reagieren beginnt, die Erstarrung sehr schnell statt, wobei die Erstarrungsbildung kurz nach dem Beginn des Erstarrens

noch \ erfolgt, auch wenn die Redox-Heaktion 'nicht beendet

worden, ist. Folglich schafft die Erfindung eine neue Technik für die Erstarrung von wässrigen Polymerisatlösungen, die gestattet, dass die Erstarrungsmittel zu einer Polymerisateischung hinzugemischt werden, die dann «in· hinreichend· Zeit vollständig flüssig verbleibt, wn deren Anbringung in irgendeiner Art vom

Öfftmeen«

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öffnungen, Lücken, Zwischenräumen zu erlauben, wo * "

eine solche Hasfe in eine wirklich flüssigkeitsbestündige feste Masse umgewandelt wird.

Doi Durchführung der Erfindung sollte die sechswertige Chromverbindung- in einer Mp η ge angewendet werden, die ausreicht, die nachfolgende Erstarrung der Lösung durch Reduktion der Chrom(Vl)-Verbindung zur Chrom(lll)- Verbindung zu bewirken. Die genaue untere Grenze für die Konzentration der Chrora(Vl)-Verbindung hängt hauptsächlich von dem Typ des verwendeten Polymerisats, der Konzentration des Polymerisats in der wässrigen Mischung und der gewünschten Härte oder Festigkeit des endgültigen (iels (Erstarrungsprodukts) ab» Im allgemeinen muss die

Chrom(Vl)-Verbindung in einem Mengenäquivalent von

-k
wenigstens etwa 3 χ 10 Grammatome Chrom pro Grammatom Polymerisat angewendet werden, und in den meisten Fällen ist es vorteilhaft, die Chrom(Vl)-Verbindung in " einem Mengenäquivalent von wenigstens S χ 10 Grammatomen Chrom pro Grammatom Polymerisat anzuwenden« Für die Konzentration der sechswertigen Chromverbindung gibt es keine kritische obere Grenze« Es muss jedoch berücksichtigt werden, dass die Härte oder Festigkeit des Gels (Erstarrungsprodukts) direkt der Menge der erzeugten Chrom(III)-Ionen, die das Polymerisat vernetzen,

proport ional

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proportional ist. ^lne Produktion übermrissiger Mengen

von Chrom(III)-Ionen verursacht im allgemeinen ein Schrumpi'en des entstandenen Gels, wodurch Wasser aus dem Gel he.rauegopresst werden kann.

Die ^wenge des zu der wässrigen Polymerisatlösimg hinzugebenden Heduktionsmittels hängt in einem gewissen Masse _ von der angewendeten Konzentration d'-r Chrom(Vl)-Verbindung ab. JKs sollte eine genügende Menge von dem Rediiktionsmittel vorgesehen werden, um dessen Kontakt mit drr Chrom(Vl)-Verbindung in der wässrigen Polymerisatlösung zu sich rn, um eine solche Menge Chrom(III)-Ionen zu bilden, die fähig ist, die Lösung mit der gewünschten Geschwindigkeit erstarren zu lassen.

Obwohl es immer erforderlich ist, etwas Wnsser bei Durchführung dor Erfindung anzuwenden, kann die Menge geringer ψ sein als 1 $ der gesamten verwendeten Flüssigkeiten· Häufig wird eine geeignete Menge W_asser durch Anwendung einer technischen Sorte Glycerin oder Glykol vorgesehen, wobei diese beiden Verbindungen (die hygroskopisch sind) etwa 1 bis 5 $ darin gelöstes Wasser enthalten. 20 % Wasser, bezogen auf das Gewicht der gesamten vorhandenen Flüssigkeiten, ist die maximale wassermenge, die nach der Erfindung unter normalen Umständen verwendet wix'd· Von etwa 3 'fr bis etwa 12 $ Wasser, bezogen auf das Gesamt-

gewi cht

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gewicht der vorhandenen Flüssigkeit, ist der gewöhnliche Bereich. Je grosser das Verhältnis von Wasser zu den vorhandenen mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ist, besonders wenn diese Verbindungen hauptsächlich Glycerin oder Polyglykole höheren Molekulargewichts sind, desto schneller ist im allgemeinen die Erstarrungsgeschwindigkeit der MaSfj und desto weniger flexibel ist die endgültige Masse· %

Der nach der Erfindung verwendete mehrwertige Alkohol besteht gewöhnlich aus einer Mischung von Glykolen und Glycerin, obwohl nur entweder ein Gl^^kol oder Glycerin erforderlich ist. Im allgemeinen bestehen jedoch Vorteile, wenn eine Mischung von sowohl Glycerin als auch einem oder mehreren Glykolen angewendet wird* Die in Betracht kommenden Glykole können sowohl Alkylenglykole oder einfache Glykole als auch Polyoxyalkylenglykole oder Polyglykol· höheren Molekulargewichts sein.

Gewöhnlich wird etwas von den Polyglykolen unter Ersatz von etwas Glycerin, den einfachen Glykolen und/oder dem W_nsser verwendet. Di· Polyoxyalkylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von zwischen etwa 200 und 2000 oder Polyoxypropylenglykole mit einem

mittleren

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mittleren Molekulargewicht von zwischen etwa 400 und • *tOOQ werden am häufigsten angewendet". Beispiele , für Polyglykole sind Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol· Je höher das Molekulargewicht und je grosser der in der flüssigen Masse vorhandene Anteil an Polyglykolen ist, desto geringer ist die Erstarrungsgeschwindigkeit.

f) Wenn hohe Umgebungstemperaturen bei dem Gebilde oder der öffnung_f ^-ⁿ die bzw· in das die flüssige Masse eingebracht wird und wo sie aushärtet, angetroffen werden, werden die höheren Anteile an Polyglykolen höheren Molekulargewichts empfohlen. Auch wenn eine weiche ausgehärtete Endmasse bevorzugt wird, werden solch« Polyglykole höheren Mjlekulargewichts in grösseren Anteilen in bezug auf die gesamte vorhandene Flüssigkeit verwendet.

Die Temperatur, die während der Herstellung der > neuen Masse in dem flüssigen Stadium eingehalten wird, ist sehr bedeutend* Je höher die Temperatur ist, desto grosser ist die Erstarrungsgeschwindigkeit der Masse* Wenn eine typische flüssige Zusammensetzung in 0,25 Stunden bei 65,6° C und in etwa 0,5 Stunden bei 1*8,9° C erstarrt, sind 2,5 Stunden erforderlich, um bei 26,7 C

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zn erstarren, Denigemäss ist die Wahl und das Verhältnis der Komponenten im Hinblick aiii' die Bedingungen, unter denen die Itasse zu einem fegten Jvnrper ausgehärtet werden soll, wie zum Beisxjiel in einem unterirdischen Gebiet mit einer relativ hohen Temperatur, sorgfältig zu treffen.

Wenn die Wapsennenge konstant gehalten wird und die folgenden anderen Bedingungen hergestellt werden, sind «lie erlial teilen Ergebnisse folgendermasseni

Wenn die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung nur aus einem einfachen Gl ykol und einem Polygl^koJ besteht, ist die terstarrungsgeschwindigkeit entsprechend langpam. Die erhaltene gallertige Masse wird zunehmend zäh und wenig flexibel, je grosser das Verhältnis des einfachen Glykols zu dem Folyglykol ist.

Wenn die mehrere Hydroxyl gruppen enthaltende Verbindung nur aus einem einfachen tilykol und Glycei'in bestellt, ergibt sich eine schnellen? lirstarrungsgeschvindigkeit und eine zähere gallertige Masse, entsprechend dem Masse, in dom das Verhältnis des einfachen Glykols ge s t ο i r;vvt wird.

Wenn die mehrere Hydroxylgrupneu enthaltene Verbindung

nur

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- Zk -

nur aus einem Polyglykol und Glycerin besteht, ergibt

sich eine realtiv schnellere Erstarrungsgeschwindigkeit »

und eine relativ zähere, weniger flexible Masse, als wenn eine merkliche Menge eines einfachen Glykole anwesend ist.

Obwohl es nicht erforderlich ist, ist es empfehlenswert, dass bei Durchführung der Erfindung etwas Glycerin an— ^ gewendet wird. Die empfohlene Menge schwankt von etwa

1 oder 2 ^b bis so hoch wie 99»5 %t bezogen auf das Ge— wicht der gesamten vorhandenen Flüssigkeit. Wenn die Glycerinmenge extrem hoch ist, muss als Flüssigkeitsauegleich Wasser verwendet werden. Die maximale Menge an Glycerin für die Herstellung einer Masse für eine normale Anwendung¹ schwankt von etwa 20 bis 70 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten vorhandenen Flüssigkeit« Die höheren Anteile an Glycerin werden zur Herstellung einer weicheren erstarrten Polymerisatmasse benutzt, oder sie werden mit relativ hohen Prozenten an Wasser oder mit relativ geringen Prozenten an Polyglykolen angewendet·

Für eine Ke?ihe von Anwendungen der erfindungsgeinässen Masse, zum Beispiel, wenn die flüssige Masse in Beiührung mit der Oberfläche einer porösen geologischen Schicht, wie beim Dichten von Hohlräumen, ringförmigen Öffnungen

von

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von Brunnenbohrlöchern, angebracht werden soll, ist es empfehlenswert» ein Trocknungsmittel mit den flüssigen Komponenten der Masse zu mischen. Solche Mittel sind fein gepulvertes Al₂O,,, SiO₂, BaSO^, Bimstein oder P_orlit mit einer Teilchengrösse von weniger als kk Mikron und vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengrösse von nicht über 1 Mikron» Andere Trocknungsmittel_r die von natürlich vorkommenden Stoffen hergestellt werden, λ können ebenfalls angewendet werden, wie zum Beispiel zerkleinerte Aprikosenkerne, zerkleinerte Walnussschalen und dergleichen. Bis zu etwa 10 % des Regulierungsmittels für die Trocknung, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Polymenisats, werden empfohlen«

Obwohl die erfindungsgeraässe Masse im allgemeinen k\ein·

Neigung zu aussergewöhnlicher Schaumbildung aufweist, können, wenn solch eine Tendenz zur Schaumbildung

beobachtet wird, bekannte Schauminhibitoren damit gemischt

werden, zum Beispiel S-^ükonöle oder ein ^MDiol"-Typ von Blockmischpolymerisaten von Poly(oxypropylen)— polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht in

einem Bereich zwischen etwa 1000 - 2800 in einer geringen aber wirksamen Menge, zum Beispiel zwischen etwa 0,001 und 0,10 Gew.-^6, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mass··

Die

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Die Zugabe eines biociden oder baktericiden Mittels kann erwünscht sein, wenn die gehärtete Masse dem Angriff durch biologisch aktive Organismen, wie zum Heispiel Bakterien, Pilzen, Schimmel und dergleichen, ausgesetzt sein sollte» Unter den bevorzugten biociden Mitteln, die gewünschtenfalls angewendet werden können, sind

2,3,5,6-Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, 10,10»— ^ Oxybisphenoxarsin und die ctiorierten Phenole und deren Salze«

Die erfindungsgemäase Masse wird vorzugsweise folgendermassen hergestellt:

Zunächst werden Glycerin, Glykol und/oder Polyglykol (nur eine dieser Verbindungen muss anwesend sein) und Wasser miteinander gemischt« W^jin eine wässrige· Lösung eines anorganischen Salzes und/oder wenn pH-einstelleride ψ Mittel, zum Beispiel· eine wässrige HCl-Lösung, und/oder ein Antischaummittel (falls es notwendig erscheint) angewendet werden, werden sie ebenfalls in dem Wasser ge— löst- und die entstandene wässrige Lösung wird dann mit der Glycerln-Glykol-Wnsser-Mischung gemischt, wobei der Wasseranteil, der durch die beiden Ausgangsstoffe zugegeben worden ist, bei der Berechnung der gesamten Wassermenge berücksichtigt werden muss*

Das in Teilchen geteilte Polymerisat wird dann mit den

Flüssigkeiten

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~ 27 -

Flüssigkeiten gemischt, die das öalz oder andere wahlweise UestandtodIe enthalten, zum Beispiel pulverrisiertesreduzierendes l-ir-.tall, falls dieses angewendet wird,. Wenn ein Hegulierunfiszusatz für die Trocknungjrateam erscheint, kann er in die Masse während einer bequemen Ver.¹ ahren.«stufe eingeschlämmt werden, das heisst, er kann in einem trockenen Zustand mit dem in Teilchen geteilten Polymerisat gemischt und anschliessend mit den % Flüssigkeiten aufgeschlämmt werden. Im allgemeinen wird er zu der für sich fertiggestellten Masse, wie sie in ein Brunnenbohrloch eingelassen werden soll, zugegeben·

Das erf i ndungsf;emässe Verfahren wird durch Einbringen der vif vorstehend beschrieben, hergestellten Masse in ihrem flüssigen Zustand in eine Lücke, einem Hohlraum oder ZwiscJipnrauni, wo eine Abdichtung gegen einen F3üssitjkeitsstrom gewünscht wia d, ausgeführt.» Solche Anwendungen erfassen das Herstellen von Abdichtungen im allgemeinen, zum Beispielen von Dichtungen in Wasserleitungen und von Pflöcken in geologischen Schichten« Nach dem Anbringen erstarrt die Masse selbsttätig unter Bildung einer festen -.eitgehend feuchtigkeitsdichten Abdichtung.

Das Einspritzen der flüssigen Masse in die öffnung kann

durch

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durch eine übliche tlbertragungsvorrichtung, die für Flüssigkeiten geeignet ist, ausgeführt werden, zum Beispiel durch Pu*pen oder Druckluft, die mit geeigneten Tanks und einer Rohranlage exakt verbunden ist, die häufig bequemerweise mit einer Mischapparatur in Verbindung steht, die die verschiedenen Bestandteile durch Zuführung d'r Ausgangsmaterialien enthält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern« Die unten angegebenen Bestandteile werden gemischt und die so hergestellten Maspen weruen auf ihre Viskosität, Erstarruiigszeit und Hgrte bei vorgeschriebenen Temperaturen untersucht* Die Viskosität wird in Centipoise,die Erstarrungszeit in Minuten und die Härtewerte in kg/cm angegeben, wie es nach dem ASTM-Test D 412-6^T angegeben wird.

Beispiel 1

50 g lineares Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 000 bis 2 000 000 werden mit 50 cc«. der folgenden flüssigen Mischung gemischtt 22,5 ecm Glycerin, 22,5 ecm Triäthylenglykol und 5 ecu Wasser* Zti der Mischung der Polymerisatflüssigkeit wird dann 0, 1 g Na₂Cr₂O₇ . 2H₃O hin*u*eceben.

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Die so hergestellt· Masse wird auf eine glatte Oberfläche ausgegossen und über einem warmen Wasserbad bei einer Temperatur von 60 C erstarren gelassen. Nach etwa 10 Tagen ist das Produkt ein starker, flexibler fester Körper mit einem Zugfestigkeitswert von 8,2*5 kg/cm .

Beispiel 2

Das erste Beispiel wird unter Anwendung der gleichen Stoffe ™ und des gleichen Verfahrens wiederholt mit Ausnahme, dass die angewendeten M_engen wie folgt sindt 60 g lineares Polyacrylamid, 100 ecm von einer flüssigen Mischung, die aus 76 ecm Triäthylenglykol, 16 ecm Äthylenglykol, 8 ecm Wasser und 0,06 g Na^Cr^O^ ²¹¹O^{0 Desteht}» ^Di· Zusammensetzung wird nach dem in vorstehenden Beispiel 1 angewendeten Verfahren zum Erstarren gebracht, und das erstarrte Produkt wird, wie vorstehend getestet· Bs weist einen

Zugfestigkeitswert von 7»05 kg/om nach 10-tägigem Altern Λ

auf·

Beispiel 3

Diese· Beispiel wird in gleicher Weise wie die vorstehenden Beispiel· durchgeführt mit Ausnahme, dass die folgenden Mengen angewendet werden1 30 g lineares Polyacrylamid, 22 ecnGlyoerin, 22 cos Üiäthylenglykol und 6 ecm Wasser«. di···? Mischung werden 0,05 C Na₂Cr₂O₇ · 2K₂O gemischt«.

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Die so hergestellte Masse wird auf eine glatte Oberfläche ausgegossen und unter 'einem Infrarotli-cht gehärtet· Die Temperatur des Produkts während des Härtens beträgt ungefähr 50° C· Es härtet zu einem festen Körper in 30 Minuten· Das so hergestellte Produkt wird getestet und ergibt

einen Zugfestigkeitswert von 7»O5 kg/cm , nachdem es zum Härten einen Tag bei Raumtemperatur von annähernd 23»9 — 26,7° C gehalten wurde.'

Beispiel 4

Dieses Beispiel wird in gleicher Weise wie die vorerwähnten durchgeführt mit Ausnahme, dass die folgende Mischung verwendet wirdi 75 g lineares Polyacrylamid,_w44 ecm Glycerin, 44 ecm Diäthylenglykol und 12 ecm Wasser. Die vorhandene Menge an Na Cr-O₇* 2H₂O beträgt 0,8 g. Die so hergestellte Masse wird in eine ringförmige Konfiguration gegossen und 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 50° C durch Infrarotlicht vorgehärtet· Die Masse wird dann einen Tag lang bei Raumtemperatur weiter gehärtet und dann auf ihre Härteeigenschaften getestet. Ein Abschnitt mit einen Grundriss von 2,54 c« wird als Abdichtung in einen Metallflansch eingearbeitet« Die Abdichtungsmasse wird einem

veränderlichen hydraulischen Druck von 7»05 kg/cra unterworfen unter Anwendung von Wasser als hydraulische Flüssigkeit, wobei die Abdichtung ohne i^eckechaden rund um die

Di chtuny

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- 31 -Dichtung und ohne schädliche Wirkung auf die Dichtungsmasse

erfolgreich dem Druck widersteht.

Beispiel 5

70 ecm Triäthylenglykol, 30 ecm Äthylenglyko1, 10 ecm W_asser, 1 g Natriumdichromat-Dihydrat, 60 g in Teilchen zerteiltes Polyacrylamid und 1 g Zinkstaub werden miteinander gemischt« Die entstandene Mischung wird in m drei praktisch gleiche Teile geteilt, die. als Proben A, B und C bezeichnet werden. Probe A wird 1 Tag bei Raumtemperatur (etwa 23»9 C) stehen gelassen« Am Ende dieser Z_oit hat die Probe ein schwaches Gel gebildet. Probe B wird auf 46,1 C erwärmt« Sie verändert sich zu einem dunkelgrünen Gel in einer Stunde, und nach Zk Stunden ist sie ein blau-grau gefärbter fester Körper mit dem allgemeinen Aussehen und der zähen elastischen Eigenschaft von Gummi. Probe C wird durch Mischen Kit verdünnter Schwefelsäure bis zu einem pH von 6 behandelt» Die Masse erstarrt innerhalb von etwa 15 Minuten zu einem blau-grau gefärbten festen Körper von der Art, wie er in der vorstehenden Probe B erzeugt worden ist.

Beispiel 6

Eine wässrige Lösung von 0,468 g Na₂CrO^* Iffl ₀ i_n 5 _ccm 3-#iger H₂SOj^ und eine getrennte Lösung von 0,°Λ8 g ^Na2^S2°3 * -^2** *"^{η 1}^ ^{ccm w}aseer werden zu 85 ecm einer 1i4 Volumenmischung von Glycerin-Diäthylenglykol

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hinzugegeben, wozu anschliessend 6O g Polyacrylamid hinzugefügt werden» Die entstandene Mischung wird gründlich gerührt, um eine einheitliche Dispersion zu gewinnen« Die Dispersion hat ein anfängliches pH von 6. Innerhalb von 5 Minuten wird ein erbsengriinee Gel gebildet, das 30 Minuten nach dem anfänglichen Mischen weiter erstarrt:, um einen Stoff mit gummiähnlicher Konsistanz zu ergeben, das heisst, er ist zäh, elastisch und wasserbeständig« Die Farbe des erstarrten festen Körpers ist ein vollständig einheitliches Brbsengrün» und es wurde durch Standardteste festgestellt, dass die Masse wasserbeständig ist.

Beispiel 7

Das vorstehende Beispiel wird wiederholt «it Ausnahme, daß das Na-CrO^te-O in 5 cc» H„0 anstelle von 5 ecm 3-^biger H₂ SOjL gelöst wird. Die Auf schläeeuaj hat «in anfängliches pH von 8« Die Aufschlämmung erstarrt ziemlich langsam, tan einen klebenden oder klebrigen Stoff zu ergeben» Nach ungefähr 1 Stunde hat sieh die Farbe der Masse in eine grüne Farbe umgewandelt, und ea wurd· festgestellt, dass die Masse noch wasserbeständiger ist, als das aiisgehärtete Produkt von Beispiel 6.

Beispiel 8

Zu 85 ecm Propylenglykol und 15 ecm Wasser, in dem 0,6 g

Natrium-dichromat

1 0 9 8 2 ? / 1 ft 7 ς

Natrium-dichromat gelöst worden sind, werden 60 g Polyacrylamid des in den vorstehenden Beispielen benutzten Typs hinzugefügt. Üiese Aufschlämmung nimmt langsam eine erbsengrüne Farbe an, Mach dem Altern von 3 Tagen bei Umgebungstemperatur hat sich ein tief grüner, sehr fester gummiähnlicher und wasserbeständiger fester Körper gebildet· Ein Teil dieses festen Körpers saugt nach dem Eintauchen in Wasser Wasser aus und schwellt ohne Auflösung in einem Überschuss von Wasser an·

Beispiel 9

IO ecm Wasser, das 0,00 g Chromtrioxyd (CrO_) enthält, werden ssu 90 ecm einer MW (bezogen auf das Volumen) Mischung von Glycerin und Diäthylenglykol zugegeben« Die Flüssigkeit beginnt unmittelbar, von einer orangen Farbe in eine braune Farbe Überzuwechseln* Innerhalb einer Minute werden 6QgPolyacrylamid zu der vorstehend beschriebenen Flüssigkeit hinzugegeben. Die Aufschlämmung nimmt schnell eine erbsengrüne Farbe an· Das anfängliche pH beträgt 6,6* Nach dem Altern von 1 Stunde bei Raumtemperatur wird ein gummiähnlicher, wasserbeständiger fester Körper gebildet.

Beispiel 10-13

Das Natriumsalz von Polyacrylsäurepolymerisat mit einem

mittleren

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mittleren Molekulargewicht von etwa 150 000 wird nach der allgemein beschreibenden Angabe in dem Kirk-Othmer-Zitat, sie·, hergestellt« Unter Anwendung des vorgenannten hergestellten Polymerisats werden nach den folgenden Verfahren Tests durchgeführt! Das Polymerisat wird in Wasser aufgeschlämmt* Die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, nämlich Glykol und Diäthylenglykol, werden miteinander gemischt, und das Jiatriumdichro· mat wird dann damit gemischt. Die wässrige Dispersion des Polymerisats und die mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die das Chromat enthalten, werden unter schnellem Rühren miteinander gemischt. Die gesamte Mischungsoperation dauert weniger als 3 Minuten« Die so hergestellte Mischung wird in eine Form von 1,27 x 2,5^ x 7»62 cm gegossen, wo sie zu einem festen Körper, wie nachstehend beschrieben wird, erstarrt·

Die von jedem Bestandteil verwendeten Mengen werdeii nachfolgend angegeben!

Tabelle

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Identifizierung ecm Wasser Polyacrylsäure- Glycerin Diäthylen- Natrium- Beschaffenheit

polymerisat glykol dichromat, des erstarrten

Gramm ecm ecm Gramm Produkts nach

24 Stunden

10	66	19	46	46	3,750	spröder ,erstarrter fester Körper
11	57	19	46	46	0,750	flexibler erstarr ter fester Körper
12	57	19	72	18	0,375	flexibler erstarr ter fester Körper weicher erstarr-
13	128	37,5	46	46	1,00

ro 13 128 37,5 46 46 1,00

*■» ter fester Körper

CD CD ΙΌ

- 3b -

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß das Natriumsalz von Polyacrylsäure, wenn es mit der mehrere Hydroxyl^rupprn enthaltenden Verbindung, Wasser und Natriumdichromat als Oxydationsmittel gemischt wird, zu einem harten festen Körper er^tfirrt, weiter zeigt die Tabelle, dass eine trosse Menge an Dichromat dazu neigt, den erstarrten festen Körper spröde zu machen, während eine trosse Menge an Polymerisat und "wasser ohne Erhöhung des Ausgleichs an der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung zu einem weichen festen Körper geliert.

Di ο so hergestellten frrstarrunr;sr>rodukte bzw.Gftle sind, wenn sie in eine Rohrleitung eingebracht werden gegenüber der ^Ί-nsserstromung vollständig beständig. Die iLnch. den Versuchen 11 tuid 12 hergestellten Erstarrungsprodukte bzw. GeIo stellen jedoch überlegene Dichtungen gegen die Wasserströmung im Vergleich zu den nach den Versuchen 10 und 13 hergestellten Produkt ein dar.

Beispiel 14

Ungefähr 550 1 ein^r A^fsculämmung, die für ein*» Abdichten gegen Salzlauge und Wassereindringen in dem Ilingraiim zwischen einer ivrdscJiicht und einem Bohrrohr aus Stahl geeignet ist, das ain iiingang eines unterirdischen Stollens

angebracht

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- 37 angebracht worden ist, wird folgeiidermasseii hergestellt:

268 1 Diathylenglykol und 66,5 1 Glycerin werden in einem 18^0 1-Mischer gemischt, der mit einer mechanischen Mischvorrichtung ausgestattet ist. Zu der Mischung von Glykol und Glycerin werden dann 45 »4 1 Wasser hinzugegeben, in dem 1,36 kg Natriumdichroniat-DihydrRt gelöst worden sind. Diese Stoffe werden 5 Hinuten lang gemischt, A und dann werden 227 kg lineares Polyacrylamid (mittleres Molekulargewicht von 1 000 000 bis 2000 000 ) mit einer Geschwindigkeit von 45,3 kg pro iMinute hinzugemischt. Die entstandene Aufschlämmung wird 5 Minuten lang gemischt und dann in den Ringraum, uer zu dichten ist, eingegossen, Noch 3 Stunden bei einer Temperatur von 21,1° C ist die Aufschlämmung zu einem bläulich-grünen guinmiähnlichen, harten, wasserbeständigen festen Körper ausgehärtet, der als erwünschte Dichtungsmasse gegen Salzlaugen- und V_r,s^serei.^Ilt^jrucf¹ wirksam ist.

Patentansprüche

i) 1522 IJr. V./p.

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Claims

Pat ent anspritche {

1. Flüssige, erstarrimgsfahige Masse, die zum dichten von Öffnungen in geologischen .Schichten ^eignet ist,

aus

dadurch gekennzeichnet, dass sieVfa) einem wasserlöslichen oder kolloidbildenden Polymerisat mit wiederkehrender Kinheit mit der allgemeinen Formel

*CH¹

und

in der Q CH₃, H, Cl, CN und

GH - CH

^d 1 ζ

ist, Z COOH, COOM,

CH COOH, CONH , CONHR und CONR ist, worin R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und M Ammonium oder ein Alkalimetall ist, wobei eine genügende Menfje an Z-Su»stituenten gewählt wird, um das entstandene Polymerisat wasserlöslich oder in W_asser kolloidbildend zu machen, (b) einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, die aus dor aus Glycerin, Alkylengiykolen, Polyoxyalkylenglykolen und deren Mischungen bestellenden

Klasse

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Klasse ausgewählt worden ist, (c) Wasser, (d) einem Oxyda- · ■ tionsmittel, tlas aus der aus wasserlfisliohen Chrotnaten und Di chrom at en b»· stehenden Gruppe ausgewählt worden ist, besteht oder da ese Komponenten enthält, wobei die l'iengen jeder einzelnen Komponente so sind, dass die Komponente (a) 0,0^5-3,65 kg pz'o 3»7& 1 der gesamten vorhandenen Flu.«- igkeit, die Komponente (b) zwischen etwa 6,0 und 99, 5 i°t bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Flüssigkeiten und lvomnoneiite (c) wenigstens 0,5 '/&» bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Flüssigkeit ausmachen und von Komponente (d) wenigstens genügend vorhanden ist, um 3 x 10 Grammatome Chrom pro Grammatom des vorhandenen Polymerisats zu ergeben.

'?* Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass damit eine saure Verbindung vor dem Mischen des Polymerisats mit Wasser und den mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen gemischt wird, um das pH auf einen Wert nicht grosser als 6 zu verringern»

3· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete savire Verbindung aus der aus HCl, H SOl, HNO.,, II POl , Essigsäure, Oxalsäure und Zitronensäure und sauren Salzen bestehenden G-ruppe ausgewählt wird.

k. Mapie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Ov

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die mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung eine Mischung aus Glycerin, Alkylenglykolen und Polyoxyalkylenglykolen ist.

5« Masse nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiwertiges oder mehrwertiges anorganisches Salz,

das in der genannten Flüssigkeit löslich ist, darin vorhanden

6· Masse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des vorhandenen Salzes ausreicht, um die vorhandene Flüssigkeit praktisch zu sättigen,

7· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorhandene Polymerisat im wesentlichen ein lineares Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 10 000 000 und mit bis zu 100 # zu Carboxylgruppen hydrolysierten Carboxyamidgruppen ist,

8« Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Mischpolymerisat von Acrylamid und einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren 1st, wobei genügend Acrylamid vorhanden ist, um sicherzustellen, dass wenigstens 20 i» der erforderlichen Substituenten Z-Gruppen sind.

9· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

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das Polymerisat aus der aus Polyacrylaten, Polyacrylsäure und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ι dass das Trockenmittel aus der aus fein pulverisiertem SiO , BaSO^» AIpOo» Sand, P_Prlit, BimsBtein, Glas, harten Harzen und Nusschalen bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist.

11. Verfahren zur Verhinderung des Strömens von Flüssigkeiten durch Öffnungen in einer Erdschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man in die genannte Öffnung die Masse nach Anspruch 1 einspritzt und die Masse zu einem beständigen, für Flüssigkeiten undurchlässigen festen Körper aushärten läs_f t.

12. Verfahren zum Abdichten eines bestehenden Spaltes

in ineinandergreifendem oder geflanschtem Metall, Holz, M

Plastikmaterial oder in Gemäuerteilen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einen solchen Spalt die flüssige, erstarrungsfähige Masse nach Anspruch 1 einbringt und eine Zeitspanne von bis zu wenigstens 15 Minuten bei einer Tem~ peratur von wenigstens etwa 10° C ohne merkliche Störung der aufgebrachten Masse vorsieht, wobei in dieser Zeit die genannte Masse zu einer praktisch flüssigkeitsbeständlgen Dichtung.erstarrt.

XL· 109822/1875

166996?

13· Verfahren zum Abdichten eines bestehenden Spaltes in ineinandergreifendem oder geflanschtem Metall, Holz, Plastikmaterial oder in Gemäuerteilen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einen solchen Spalt die flüssige, erstarrungsfähige Masse nach Anspruch 1 die in Mischung damit ein feinverteiltes Metall enthält, das aus Metallen oberhalb von H in der elektromotrischen Spannungsreihe ausgewählt worden ist, und in einer M_enge von etwa 0,01 bis 2,0 $> vom Gewicht, des vorhandenen Polymerisats einbringt.

14, Verfahren zum Abdichten eines bestehenden Spaltes in ineinandergreifendem oder geflanschtem Metall, Holz, Plastikeaterial oder in Gemauerteilen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einen solchen Spalt die flüssige, erstarrungsfähige Masse nach Anspruch 1, die ein feinverteiltes Metalloxyd in Mischung mit sich enthält, einbringt· .

D 1522 Dr.V./p.

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