DE1673011C3

DE1673011C3 - Weiterbildung eines chromatografischen Verfahrens und Vorrichtungen

Info

Publication number: DE1673011C3
Application number: DE1673011A
Authority: DE
Inventors: Victor Prof. Dr. Pretorius
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-08-11
Filing date: 1967-08-10
Publication date: 1975-07-31
Also published as: DE1673011B2; US3522172A; DE1673011A1; GB1183833A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterbildung des chromatographischen Trenn Verfahrens gemäß dem H?uptpatent 1 598 555, angewandt auf ein Trenn system, in welchem sich ein zu trennendes Stoffgemisch im Stoffaustausch zwischen einer zurückhaltenden und einer Förderphase befindet, für das die Funktion der theoretischen Bodenhöhe gegen die Relativgeschwindigkeit zwischen den Phasen ein erstes Minimum der Bodenhöhe im Gebiet der laminaren Strömung der Förderphase aufweist wonach die Bodenhöhe wieder ansteigt bis zu einem Wendepunkt im Sinne e-nes verringerten Anstieges, wobei der Wendepunkt im wesentlichen dem Anfang der eine Quervermischung be wirkenden Konvektionsströmungen (Wirbelbildungen) in der Förderphase entspricht.

Im Hauptpatent wird nicht nur ein Wendepunkt, son dem ein Maximum der Bodenhöhe bei höheren ReIativgeschwinüigkeiten vorausgesetzt, wobei das Maxi mum im wesentlichen dem Anfang turbulenter Strömungsbedingungen in der Förderphase entspricht. Zwecks Verkürzung der Trenndauer, bzw. zwecks Erzielung verbesserter Trennungen, ohne Zeitverlust, lehrt das Hauptpatent, daß die Relativgeschwindigkeit zwischen den beiden Phasen über der dem Maximum der Bodenhöhe entsprechenden Geschwindigkeit doch unterhalb der Geschwindigkeit eingestellt wird, bei welcher der Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der zurückhaltenden Phase den Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der Förderphase größenordnungsmä-Big überschreitet.

Auf Grund weiterer Untersuchungen ist es nun möglich, die Lehre des Hauptpatentes weiter zu präzisieren und zu ergänzen, unter Beibehaltung der dem Hauptpatent zugrunde liegenden Aufgabestellung.

Es hat sich nun gezeigt daß erfindungsgemäß die angestrebten Vorteile auch dadurch zu erreichen sind, daß die Relativgeschwindigkeit zwischen den beiden Phasen auf einen Wert eingestellt wird, der den dem Wendepunkt entsprechenden Wert überschreitet, der aber noch unterhalb der Geschwindigkeit liegt, bei welcher der Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der zurückhaltenden Phase den Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der Förderphase größenmäßig überschreitet.

Der Wendepunkt kann und wird meistens bei einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit vorliegen als der Strömungsgeschwindigkeit, die dem im Hauptpatent genannten Maximum der Bodenhöhe entspricht Die Erfindung ist aber auch auf Systeme anwendbar, die zwar einen Wendepunkt aber kein Maximum der Bodenhöhe aufweisen. Ferner schließt der erfindungsgemäß verwendbare Strömungsgeschwindigkeitsbereich den Geschwindigkeitsbereich mit ein. bei dem zwar schon die Quervermischung der Förderphase bewirkende Konvektionsströmungen wirksam sind, in dem aber noch keine unbedingt turbulente Strömung im strengwissenschaftlichen S'nne zu herrschen braucht Dies ist vor allen Dingen von Wichtigkeit im Falle gefüllter Trennsäulen, in denen es schwer ist, den Anfangspunkt der wahren turbulenten Strömungen im strengsten wissenschaftlichen Sinne festzulegen.

Gegebenenfalls, insbesondere falls die Trennung unter Wirbelschichtbedingungen stattfinden soll, wird dabei wie im Hauptpatent dafür gesorgt, daß jegliche von der Nettorelativbewegung zwischen den Phasen abweichende Beweglichkeit der die fördernde Phase enthaltenden Teilchen auf einen Abschnitt in Nettoströmungsrichtung beschränkt bleiben, der größenordnungsmäßig die ohne eine solche abweichende Bewegung erreichbare Bodenhöhe des Systems nicht überschreitet.

Was im jetzigen Zusammenhang unter »Konvektionsströmungen« zu verstehen ist, wirkt sich hauptsächlich in zweierlei Hinsicht aus:

1. Es findet eine drastische Verringerung des Massenübergangswiderstandes in der Förderphase statt.

2. Eine zunehmende Intensität der Konvektionsströmungserscheinungen, insbesondere sobald sich diese über die ganze Säulenbreite erstrecken, bewirkt eine Abflachung des Geschwindigkeitsprofils, wodurch Wandeffekten im allgemeinen und (in gefüllten Systemen) den durch Porengrößen-Variationen bedingten Abweichungen von der Durchschnittsströmungsgeschwindigkeit begegnet wird.

Zur vorteilhaften Auswertung der Konvektionsströmungserscheinungen braucht deren Vorhandensein sich jedoch nicht unbedingt durch ein ausgeprägtes Maximum in der graphischen Darstellung bemerkbar zu machen. Falls andere Beiträge zur Gesamtbodenhöhe z. B. der zurückhaltenden Phase groß sind, ist unter Umständen an Stelle eines Maximums lediglich ein Wendepunkt in der Kurve wahrnehmbar, der unter Umständen gar nicht sehr ausgeprägt ist Trotzdem können sich noch lohnende Vorteile daraus ergeben, die Strömungsgeschwindigkeit über den Wert zu erhöhen, bei dem die Konvektionsströmungserscheinungen im überwiegenden Maße die Förderung gelöster Stoffe quer zur Netto-Strömungsrichtung beherrschen, insbesondere, da diese Erscheinungen auch die Leistung von Säulen größeren Durchmessers zu verbessern neigen wenn die Strömungswirbel sich über den ganzen Säulenquerschnitt erstrecken.

Da die Leistung chromatographischer Systeme vor nicht weniger als zwanzig Parametern bestimmt wird ist es kaum möglich, für alle denkbaren Fälle allgemein gültige feste Regeln niederzulegen. Dennoch lasser sich im allgemeinen wenigstens zwei Hauptanwen dungsbereiche der Chromatographie unterscheiden Die analytische Anwendung (die auch zur industrieller Verfahrensüberwachung immer wertvoller wird) un< die präparative Anwendung (die sich unter anderen zur Herstellung reiner Chemikalien und deren Zwi schenprodukte eignet). In der analytischen Anwendun

spielt die Analysendauer die erste Rolle, und die präparative Leistung (Durchsatzkapazität) ist wegen der hohen Empfindlichkeit moderner chromatographischer Detektoren verhältnismäßig nebensächlich. Die Analysendauer ist der Gesamtbodenhöhe dividiert durch die Geschwindigkeit annähernd linear proportional, und bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten entspricht ihrerseits die Bodenhöhe dem Produkt der Strömungsgeschwindigkeit und der Summe der Massenübertragungswiderstände in den beiden Phasen. Für analyti sehe Zwecke (und in manchen Fällen auch für präparative Zwecke) wird a»if Kosten der analytisch nebensächlichen Durchsatzkapazität der Massenübertragungswiderstandsbeitrag der zurückhaltenden Phase (in analytischen Systemen, wohl immer eine stationäre Phase) so gering eingestellt, daß die graphische Darstellung der Bodenhöhe gegen die Strömungsgeschwindigkeit mindestens bis zur Bildung einer Stufe herabgesenkt wird, wobei dann die Trennung unter Bedingungen durchgeführt wird, die einem Punkt auf der Stufe entsprechen.

In ungefüllten Rohren oder Säulen ähnlicher Eigenschaften ist es fast immer möglich und in gefüllten Säulen, insbesondere gefüllten Säulen für analytische Zwecke ist es häufig möglich und dann bevorzugt, den Massenübertragungswiderstand in der zurückhaltenden Phase unterhalb einer Grenze zu halten, wo die genannte graphische Darstellung nach dem Wendepunkt ein Maximum erreicht, und unter solchen Umständen wird die Trennung dann unter Bedingungen durchgeführt die einen Punkt der Kurve jenseits des Maximums entsprechen.

Für analytische Zwecke ergeben sich besonders günstige Ergebnisse, indem man Kapillaren mit einem Innendurchmesser zwischen 1 mm und 0,2 mm, insbesondere 0,5 mm mit Teilchen füllt, von denen alle drei Dimensionen wenigstens annähernd gleich sind, insbesondere mit kugelförmigen Perlen, und die einen Durchmesser zwischen ²h und '/s des Kapillaren-Innendurchmessers besitzen und eine als stationäre Phase ausgebildete Oberfläche bzw. damit beschichtete Oberfläche besitzen und man die Trennung in einem solchen System durchführt, insbesondere, indem die fördernde Phase mit einer Geschwindigkeit hindurchgeführt wird, die mindestens so hoch ist wie der erfindungsgemäß festgelegte Mindestwert.

Derart gefüllte und eine stationäre Phase enthaltende Trennsäulen fallen auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, enthaltend eine Trennsäule mit einer Füllung aus Körpern, deren drei Dimensionen wenigstens annähernd gleich sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Säuleninnendurchmesser zwischen 14- und 5mal so groß ist wie der Füllkörperdurchmesser und for analytische Zwecke zwischen 0,2 und 1.0 mm und für präparat!ve Zwecke mehr als 5 mm beträgt and im letzten Fall für Füllkörperdurchmesser 3 mm eberschreitet.

Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Trennsäule und einer Füllung, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Trennsäule eingebaute Prallflächen in der Füllung quer zur Sau lenachse aufweist und daß jede Prallfläche mehrfach end im wesentlichen gleichmäßig über den ganzen Querschnitt verteilt gelocht ist und sowohl die Löcher als auch die Zwischenräume /wischen den Löchern um ein Vielfaches größer sind als die Größe der festen Teile der Füllung.

Die Erfindung betrifft auch noch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Trennsäule ohne Füllung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß quer zur Säulenachse Ab- bzw. Umlenkeinrichtungen vorgesehen und deren Oberflächen als Trennflächen für die zurückhaltende Phase ausgebildet sind.

Solche Säulen besitzen sowohl einige der günstigsten Eigenschaften offener Kapillarsäulen als auch eine erheblich verbesserte Kapazität sowie die Eigenschaft, daß die erfindungsgemäß günstigen Konvektionsströ mungserscheinungen bei einer erheblich geringeren Strömungsgeschwindigkeit auftreten. Diese Säulen eig nen sich auch sehr gut zur Verwendung mit flüssiger stationärer Phase vorausgesetzt daß Maßnahmen mr Begegnung einer besonders ernsten Ursache des Massenübertragungswiderstandes in der stationären Phase getroffen werden, nämlich der Neigung von Flüssigkeiten sich bevorzugt im keilförmigen Berührungsbereich zwischen angrenzenden Teilchen bzw. /wischen den Teilchen und der Rohrwandung anzusammeln. Dies läßt sich 7. B durch Verwendung von Teilchen mit einer porösen Oberflächenbeschaffenheit z. B. mit in an sich bekannter Weise graphitbeschichteten Teilchen erreichen oder aber auch dadurch, daß die keilförmigen Zwischenräume in den Berührungsbereichen mit einer beliebigen, mit dem chromatographischen System verträglichen festen Kittmasse gefüllt werden, z. B. durch Versinterung der Teilchen selbst oder durch Anbringung eines entsprechenden Kunststoffes, z. B. Epoxydhar? oder, falls die Perlen od. dgl aus Metall bestehen (z. B. Kupfer) dadurch, daß die Perlen und vorzugsweise auch das Rohrinnere zunächst verzinnt werden und daß die gefüllte Säule dann so weit erhitzt wird, daß die Teilchen im Berührungsbereich miteinander verlötet werden. In gefüllten Systemen hängt die günstigste Schichtdicke in der zurückhaltenden Phase von der Größe der festen Teile der Füllung ab. d. h. bei den in bekannter Weise mit losen Teilchen gefüllten Säulen von der Teilchengröße. Es hat sich nun gezeigt, daß beispielsweise im Falle der präparativen Chromatographie, insbesondere der Gaschromatographie, sich ein günstiges Verhältnis von Strömungsgeschwindigkeit zur optimalen praktisch erreichbaren Schichtdicke mit mäßigem Druckgefälle durch die Füllung erreichen läßt, wenn die Füllkörper ungewöhnlich groß, insbesondere vorzugsweise größer als 3 mm, vorzugsweise größer als 5 mm. insbesondere zwischen 5 mm und 5 cm im Durchmesser, beispielsweise zwischen 7 mm und 20 mm im Durchmesser betragen.

Auch hier ergeben sich wieder besondere Vorteile im erfirtdungsgemäßen Sinne, wenn der Rohrinnendurchmesser zwischen 1,5- und 5mai die Größe des Füllkörperdurchmessers besitzt und auf alle Fälle größer ah 5 mm ist. Bei näherer Überlegung läßt sich natürlich das Druckgefälle in solchen Säulen in erster Lime aul die von den großen FüHkörpern selbst gebildeten Ver Sperrungen zurückführen, und es ergibt sich ferner eir verhältnismäßig ungünstiges Verhältnis zwischen den Füllkörpervolumen und der als Auflagefläche für di< zurückhaltende Phase verfügbaren Gesamtoberfläche Mit FüHkörpern der soeben beschriebenen Größe wir< e». nun gemäß einer Weiterbildung der Erfindung durchaus möglich. Füllkörper zu verwenden, die eint wesentlich größere verfügbare Oberfläche bzw. emei geringeren undurchlässigen Querschnitt besitzen al massive kugelförmige Teilchen des gleichen durch

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schnittlichen Durchmessers. Es wird somit vorgeschlagen Raschig-Ringe, Sattel-Füllkörper und ähnliche Füllkörper mit offener Struktur im obengenannten Körnungsbereich zur Füllung chromatographischer Säulen in der an sich bereits für Destillationssäulen bekannten Weise zu verwenden und die chromatographische Trennung mit einer zurückhaltenden Phase durchzuführen, die von solchen Füllkörpern getragen wird.

Als noch eine Weiterbildung des Erfindungsgedankens für Systeme, in denen die Hohlräume zwischen den Füllkörpern wesentlich größer sind als der Höchst wert der Schichtdicke, der sich stationär auf der Füllkörperoberfläche festhalten läßt, insbesondere bei Verwendung einer flüssigen zurückhaltenden Phase, ergibt sich nun auch die Möglichkeit, eine solche zurückhaltende Phase kontinuierlich auf das Oberende der Säule od. dgl. mit einer Geschwindigkeit aufzutragen, bei der sich eine ständig unter Schwerkraftwirkung nach unten, über die Füllkörperoberfläche fließende Schicht zurückhaltender Phase ergibt. Dabei kann die Entwickler phase in der gleichen Richtung wie die zurückhaltende Phase, aber mit höherer Geschwindigkeit durch die Füllung fließend strömen gelassen werden, wodurch die absatzweise chromatographische Entwicklung mit einer entsprechend erhöhten Schichtdicke ermöglicht wird. Vorzugsweise findet jedoch die chromatographische Entwicklung im Gegenstrom zur Fließrichtung der zurückhaltenden Phase statt und wird das zu chromatographierende Stoffgemisch kontinuierlich an einer Stelle eingeführt, die zwischen dem Einfuhrort der zurück haltenden Phase und dem Einfuhrort der Eniwicklerphase liegt, woraus sich eine kontinuierliche chromatographische Trennung ergibt.

Um nun wieder auf die Chromatographie in gefüllten Säulen im allgemeineren zurückzukehren, gibt es Fälle, wo sich die Entwicklung des Chromatogramms technisch oder wirtschaftlich nicht bei einer Strömungsgeschwindigkeit durchführen läßt die hoch genug zur Erreichung der Konvektionsströmungserscheinungen ist. Unter solchen Umständen sieht die Erfindung den Einbau von Prall-Flächen in der Füllung quer zur Strömungsrichtung der Entwicklerphase vor. wobei jede Prallfläche mehrfach und im wesentlichen gleichmäßig über den ganzen Querschnitt verteilt gelocht ist und sowohl die Lochungen als auch die Zwischenräume zwischen den Löchern erheblich, also um ein Vielfaches, größer sind als die Größe der festen Teile der Füllung, 7. B. der Füllkörper.

Des weiteren sind in der bevorzugten Ausführung die l-ochungen aufeinanderfolgender Prall Flächen gegeneinander versetzt angeordnet, d. h. in axialer Richtung. Mit dieser Maßnahme wird wiederum bezweckt, die Entwicklerphase wiederholt zur Wirbelbildung und Strom jng quer zur Netto Strömungsrichtung zu zwingen und dadurch das Gesamtströmungsprofil in der Vorrichtung abzuflachen. Dadurch und insbesondere im Falle von Säulen großen Durrhmessers, z. B. Säulen mit mehr als 10 cm. vorzugsweise mehr al«. 20 cm Innen durchmesser erreicht man günstigere Quervermi schungswirkungen als bei der Verwendung aufeinan dcrfolgendcr Quereinbauten, bei denen die strömende Phase abwechselt durch eine einzige mittig gelegene Lochung und dann wieder nur durch eine an der Wan dung gelegene Durchführung geführt wird und umgc kehrt, und wo die Rohrfüllung in sämtlichen Zwischen räumen zwischen den Prallplatten vorliegt.

Im Hauptpatent wird die Chromatographie in unge füllten Rohren ziemlich eingehend behandelt Ia hat

sich nun ferner herausgestellt, daß das an sich günstigste Verhältnis zwischen der wirksamen Schichtdicke der zurückhaltenden Phase und dem Rohr-Halbmesser zwischen 0,1 und 0,01 beträgt, insbesondere für präparative Zwecke. In durchschnittlichen Fällen beträgt jedoch der Höchstwert der erreichbaren stabilen Filmdicke etwa 10-'cm, woraus sich dann für die optimale Schichtdicke ein Höchstwert des Rohrhalbmessers von zwischen 10-' und 10-²cm ergibt. Diese praktischen

ίο Grenzen sollen nun erfindungsgemäß in verschiedenster Weise überwunden werden.

Gemäß einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens werden in ungefüllten Säulen Querrippen bzw. Quereinbauten vorgesehen, die nicht nur die lineare Strömungsgeschwindigkeit verringern, bei der die Konvektionserscheinungen wirksam werden, sondern die außerdem dazu dienen können, eine größere Schichtdicke an zurückhaltender Phase festzuhalten, beispielsweise indem die Einbauten als flache Schalen vorliegen,

ao vorzugsweise kombiniert mit Ablenkeinbauten zur Führung der Entwicklerphase über die auf den Schalen befindliche zurückhaltende Phasenschicht. Dies läßt sich z. B. dadurch verwirklichen, daß aufeinanderfolgende Schalen, z. B. in der bereits weiter oben für ge-

»5 füllte Säulen beschriebenen Weise gegeneinander versetzt sind.

Das weiter oben im Zusammenhang mit verhältnismäßig großen Füllkörpern beschriebene Prinzip, um dickere Schichten der zurückhaltenden Phase als sonst üblich allmählich unter Schwerkraftwirkung fließen zu lassen, läßt sich auch auf die in der oben beschriebenen Weise abgeänderten ungefüllten Rohre anwenden. Sofern solche Rohre mit quergerichteten Einbauten versehen sind, so können diese entsprechend geneigt sein, um das allmähliche Abwärtsfließen einer verhältnismäßig dicken Flüssigkeitsschicht der zurückhaltenden Phase über die Einbauten und von einer Einbaute zur nächsten in Säulcnabwärtsrichtung zu fördern. Um die zurückhaltende Phasenschicht bezüglich der Trägerflä-

♦o ehe fließen zu lassen, kann außer von der Schwerkraft auch von Zentrifugalkräften Gebrauch gemacht werden, z. B. durch Verwendung schnell sich drehender Scheiben als Einbauten.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen, unter Bezugnahme auf die Zeich nungen, näher erläutert werden. Es stellen dar

F i g. 1 eine schematische graphische Darstellung de: Verhältnisses der reduzierten Bodenhöhe zur Strö mungsgeschwindigkeit für die Flüssigkeits- und Gas Chromatographie in gefüllten und ungefüllten Säulen,

F i g. 2 bis 5 im senkrechten Längsschnitt verschiede ner Ausführungen ungefüllter chromatographische! Säulen, die zur Beschickung mit erhöhten Schichtdik ken der zurückhaltenden Phase und zur Förderung voi Konvektionsslrömungserscheingungen bei geringerei Strömungsgeschwindigkeiten eingerichtet sind.

F i g. 6 bis 8 Ansichten wie in F i g. 2 bis 5 voi Weiterbildungen des gleichen Gedankens mit einer siel bewegenden Schicht der zurückhaltenden Phase, ζ. Ε für die kontinuierliche Chromatographie, und

F i g. 9 bis 12 ähnliche Ansichten verbesserter Aus führungen crfindungsgemaß gefüllter Säulen.

Gemäß F i g. I stellt die Ordinate die reduzierte Bo denhöhe h dar. Diese ist ein bequemer dimensionslose

6j Parameter und entspricht der tatsächlichen Bodenhöh' dividiert durch den Füllkörperdurchmesser dp für ge füllte Säulen oder den Rohrhalbmesser r für ungefüllt' Säulen. Die Abs/isse stellt die Stroroungsgeschwindig

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keit dar, ausgedrückt als eine Art Reynoldsche Zahl Re, nämlich dem Produkt des Teilchendurchmessers (bzw. des Rohrdurchmessers) und der lineraren Strömungsgeschwindigkeit geteilt durch die kinematische Viskosität.

Die Kurve A stellt die typische Kurvenform für die Flüssigkeits- oder Gaschromatographie in offenen Säulen dar. Weder in der Abszisse noch der Ordinate sind Größen eingetragen, da die genauen Lagen der Punkte der Kurven sehr weitgehend von vielen Parametern abhängen, deren Besprechung im jetzigen Zusammenhang überflüssig ist. Fig.! soll lediglich gewisse gemeinsame Tendenzen der verschiedensten chromatographischen Systeme andeuten, wobei jedoch die Einzelheiten erheblichen Schwankungen unterliegen. Beide Kurven besitzen ein Minimum α weit im unteren Geschwindigkeitsbereich, wo in beiden Fällen die Strömungsform typisch laminar ist. Der bisher übliche Betriebsbereich entspricht annähernd der Umgebung dieses Minimums.

Von dort aus steigt Kurve A, bis ein ausgesprochenes und ziemlich plötzliches Maximum bei b erreicht wird. Je nach den Einzelheiten des Systems kann es vor dem Maximum b noch einen mehr oder weniger ausgeprägten Wendepunkt nach unten geben. Sonst aber fallen der Wendepunkt und das Maximum b praktisch zusammen. Der erfindungsgemäße Betriebsbereich liegt auf der rechten Seite des Wendepunktes, also im vorliegenden Falle rechts von Punkt 6, von wo aus die Kurve zunächst ziemlich steil abfällt und dann allmählich flacher wird. Das heißt also, daß nach Erreichen einer gewissen Geschwindigkeit keine weitere Bodenhöhenerniedrigung durch Konvektionsströmungserscheinungen zu erreichen ist.

Vielmehr können andere Bodenhöhenbeiträge dazu führen, daß die Kurve wieder zu steigen anfängt. Solange die Bodenhöhenkurve nicht zu steil ansteigt, ergibt eine Geschwindigkeitszunahme immer noch eine Kürzung der Analysendauer, die ja der Bodenhöhe direkt proportional und der Geschwindigkeit umgekehrt proportional ist. Wirtschaftliche und technische Erwägungen setzen jedoch der Geschwindigkeitserhöhung eine praktische Grenze. Besonders für analytische Zwecke ist es möglich, den Massenübertragungswiderstand in der zurückhaltenden Phase sehr gering einzuhalten, was mit sich bringt, daß die Kurve dann sehr weitgehend die idealisierte Form annimmt.

Die Kurve B stellt in etwas verallgemeinerter Form den entsprechenden Kurvenzug für die Flüssigkeitsoder Gaschromatographie in in üblicher Weise gefüllten Säulen dar. Die Ausdrücke »gefüllte Säule« bzw. »Füllung« werden in diesem Zusammenhang im breiteren Sinne verwendet und umfassen nicht nur aus teilchenförmigen! Material bstehende Füllungen, sondern auch in sich zusammenhängende poröse Füllungen, z. B. Füllungen mit einer Schaumstruktur, die den Gegen stand der Patentanmeldung P 15 17 944 bilden.

Die Kurve B hat bei c einen Wendepunkt, der dem Wirksamwerden der Konvektionsströmungserscheinungen entspricht und somit der unteren Grenze des Geschwindigkeitsbereiches für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Solange der Massenübertragungswiederstand in der zurückhaltenden Phase genügend gering gehalten wird, biidet der Kurvenzug B nach Punkt c eine ausgeprägte Stufe, die dann dem be vorzugten Bedingungenbereich zur Durchführung des Verfahrens entspricht, oder die Kurve erreicht sogar in der abgebildeten Weise ein recht ausgeprägtes Maximum bei d. Das Verfahren wird dann vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die dem Kurvenabschnitt auf der rechten Seite des Punktes d entsprechen.

Der Massenübertragungswiderstand der zurückhaltenden Phase läßt sich durch günstige Texturen der Trägeroberfläche für die zurückhaltende Phase, insbesondere durch Vermeidung totlaufender Poren und ähnlicher zur Einfangung von Probenresten neigender

ίο Oberflächenerscheinungen und ferner dadurch einschränken, daß die Schichtdicke der zurückhaltenden Phase (insbesondere im Falle flüssiger oder gelförmiger zurückhaltender Phasen) innerhalb vorausbestimmbarer Grenzen gehalten wird.

Die Verwendung der weiter unten unter Bezugnahme auf die übrigen Abbildungen beschriebenen Syste me, insbesondere derer gemäß F i g. 3 bis 12, ergibt im allgemeinen eine Verschiebung des Wendepunktes bzw. des Maximums nach links. Gewisse, unter Bezugnähme auf F i g. 10 und 11 beschriebene Kennzeichen haben außerdem die Wirkung, den Massenübertragungswiderstand in der zurückhaltenden Phase zu ver ringern, während zusätzlich die übrigen Kennzeichen gemäß F i g. 10 bis 12 dazu neigen, einen Kurvenzug zi ergeben, der im allgemeinen zu einer Form zwischen den Formen der Kurven A und B neigen wird.

Gemäß F i g. 2 besitzt die Innenseite der Säulenwan dung 1 einer offenen Rohrsäule eine haarige bzw. samt artige Schicht 2, die dazu dient, eine Schicht 3 einei flüssigen oder gelartigen zurückhaltenden Phase fest zuhalten. Dadurch lassen sich die Schichtfesthalteeigen schäften von Kapillarsäulen verbessern. Solche Haare lassen sich beispielsweise in Kupferrohren oder Rohrer mit einer Kupferinnenfläche durch Oxydation untei

stark alkalischen Bedingungen in an sich bekanntei Weise mit einem Oxydiermittel wie Natriumchlorit vorzugsweise in Gegenwart von Zyanidionen herste! !en. Man bezweckt dadurch eine Erhöhung der Kapazi tat offener rohrförmiger Säulen, natürlich ohne der

Höchstwert der Schichtdicke zu überschreiten, ober halb dessen der Massenübertragungswiderstand in de: zurückhaltenden Phase die Vorteile des Betriebes be hohen Strömungsgeschwindigkeiten wieder zunichte macht.

Gemäß F i g. 3 sind an den, einen Säulenraum vor zugsweise rechteckigen oder quadratischen Quer schnittes umschreibenden Säulenwandungen 4 querge richtete Ablenk- bzw. Umlenkeinrichtungen vorgese hen. die als waagerechte Schalen 5 ausgebildet und ge

geneinander versetzt so angeordnet sind, daß sie der Strom der Entwicklerphase über die gesamte Oberflä ehe der Ablenk- bzw. Umlenkeinrichtung hin- und her leiten und wobei die Schalen 3 jeweils mit einer be stimmten Schichtdicke an zurückhaltender Phase ge

füllt sind. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf einei Wert eingestellt, bei dem die Konvektionsströmungser scheinungen (Wirbel) sich über den gesamten Säulen querschnitt erstrecken und unterhalb einer Grenz« oberhalb derer der berechnete Massenübertragungs

fio widerstand in der zurückhaltenden Phase den der mo bilen Phase überschreitet.

Gemäß F i g. 4 besitzt die ungefüllte Säule 6 ringför mige Umlenkbleche 7. d^;e sich ringsherum mit der Sau lenwandung in Berührung befinden und jeweils in dei

fs Mitte ein Loch besitzen und dazwischen jeweils scha lenförmige Umlenkbleche 8 solcher Größe, daß rings hemm zwischen der Schale 8 und der Säulenwandunj ein ringförmiger Durchgang freibleibt. Die Strömungs

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richtung der Entwicklerphase wird mittels des Pfeiles angedeutet. Die zurückhaltende Phase kann auf beide Umlenkblecharten 7,8 aufgetragen werden. Gemäß der bevorzugten Ausführung befindet sich die zurückhaltende Phase jedoch lediglich auf der Oberseite der schalenförmigen Bleche 8, um dadurch die Vorteile gemäß des Patents I 598 555 zu erreichen.

Gemäß Fig.5 besitzt die Säule 9 die in enger Aufeinanderfolge waagerecht quer über den ganzen Säulenquerschnitt erstreckende Um- bzw. Ablenkflächen 10, die jeweils vielfältig mit Löchern 11 versehen sind.. Diese sind in aufeinanderfolgenden Blechen gegeneinander in der gezeigten Weise versetzt. Jedes Loch 11 besitzt einen nach oben gerichteten gehobenen Rand 12, der das Abfließen der die Oberseite des Bleches bedeckenden zurückhaltenden Phase verhindert. Die Strömungsrichtung der Entwicklerphase wird wiederum durch die Pfeilrichtung angedeutet.

Gemäß F i g. 6 ist die Innenseite der ungefüllten Säulenwandung 13 mit spiralförmigen Rillen und Rippen 14 versehen, die als Umlenkeinrichtungen dienen. Die flüssige zurückhaltende Phase wird am oberen Ende der Säule eingeführt und allmählich an der Säulenwandung 13 entlang in der von den Rillen bzw. Rippen 14 vorgeschriebenen Spiralrichtungen hinabfließen gelassen. Die zurückhaltende Phase fließt also abwärts in der mit Pfeil 15 angedeuteten Richtung, während gemäß der bevorzugten Anwendungsart der Säule die Entwicklerphase in der mittels Pfeil 16 angedeuteten Richtung nach oben fließt und somit also die chromatographische Trennung im Gegenstrom und gegebenenfalls, gemäß an sich bekannten Grundsätzen, kontinuierlich durchgeführt wird. Insbesondere wird das zu trennende Gemisch kontinuierlich eingeführt, die Strömungsgeschwindigkeit der zurückhaltenden Phase wird auf einen Wert zwischen den Wanderungsgeschwindigkeiten zweier zu trennender Fraktionen bezüglich der zurückhaltenden Phase eingestellt, und die beiden Fraktionen werden kontinuierlich diesseit und jenseits der Einfuhrstelle des Gemisches in der Strömungsrichtung gesehen entzogen.

Die Vorrichtung gemäß F i g. 3 läßt sich gemäß den gleichen Grundsätzen in der gemäß F i g. 7 abgewandelten Weise verwenden. Dabei fehlt den Umlenk- bzw. Ablenkblechen 17 die nach oben gerichtete Wand. Die Bleche sind etwas nach abwärts geneigt und gestatten dadurch das Abwärtsfließen der zurückhaltenden Phase (Pfeil 18). Die Entwicklerphase (Pfeil 19) wird im Gegenstrom dazugeführt.

F i g. 8 entspricht im wesentlichen der F i g. 7 und besitzt außerdem einige der Kennzeichen gemäß F i g. 5. nämlich die Tatsache, daß die Strömung 20 der Entwicklerphase im wesentlichen nach oben durch die Lochungen 21 der Umlenkbleche 22 stattfindet, wobei die Löcher nach oben gerichtete Umrandungen besitzen, damit die abwärtsfließende (23) zurückhaltende Phase nicht durch die I .öcher entweicht. Die Bleche 22 enden jeweils am unteren Ende ganz in der Nähe der Säulenwandung 24. Somit findet die Strömung gemäß 8 im wesentlichen im Gegenstrom und darauf überlagerten Kreuzstrom statt.

Gemäß F i g. 9 ist die gesamte Säule 25 mit einer Füllung 26 gefüllt. Quer zur Säule und Füllung erstrecken sich in geringen Absländen angeordnete Umlenkbleche 27 mit einer gegenseitig versetzten Anordnung gleichmäßig verteilter Löcher 28, ähnlich wie in Fig. 5. wobei die Löcher 28 erheblich größer sind als die Poren des Füllmaterial. Dadurch findet eine Wirbelbildung im gesamten Säulenquerschnitt bei verringerter Strömungsgeschwindigkeit statt.

In einer Weiterbildung des Gedankens gemäß F i g. 8 sind sämtliche Umlenkbleche 22 in der gleichen Richtung geneigt, wobei sich jeweils am unteren Ende jedes Bleches 22 Sammelrinnen zur Sammlung der zurückhaltenden Phase und Umlenkung zum oberen Ende des nächsten Umlenkbleches 22 vorgesehen sind. Dadurch wird außerdem noch das Konzentrationsgefälle auf jedem Umlenkblech 22 voll ausgenutzt.

Gemäß Fig. 10 ist die Säulenwand 29 rohrförmig und besitzt einen Durchmesser de. Die Säule ist mit im wesentlichen einheitlich großen Teilchen 30 gefüllt, wobei die Einzelteilchen in allen drei Dimensionen etwa gleich groß sind, und zwar im gezeigten Beispiel im wesentlichen kugelförmig ausgebildet sind, mit einem Durchmesser dp ■ de ist zwischen 1,5- und 5mal so groß wie dp

Für analytische Zwecke beträgt der Säuleninnendurchmesser zwischen 0,2 mm und 1 mm, vorzugsweise 0,5 mm. Für präparative Zwecke ist der Säuleninnendurchmesser größer als 5 mm und der Füllkörperdurchmesser größer als 3 mm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 mm. insbesondere zwischen 7 und 20 mm. Die Füllkörper können in an sich bekannter Weise mit einem festen Adsorbiermittel beschichtet sein. Für erhöhte Kapazität können sie aber auch mit einem SoI einer stationären Phase beschichtet sein. Sie können ferner in der üblichen Weise mit einer flüssigen zurückhaltenden Phase beschichtet sein. Allerdings ist es dann angebracht, besondere Maßnahmen zur Verringerung des Massenübertragungswiederstandes in der zurückhaltenden Phase auf Grund der Ansammlung der zurückhaltenden Phasen in den keilförmigen Berührungsbereichen zwischen den Teilchen 30 miteinander und mit der Säulenwand 29 zu ergreifen. Zu diesem Zweck wählt man beispielsweise als Teilchen 30 Perlen mit einer porösen Oberflächentextur, die man beispielsweise durch Graphitbeschichtung der Oberfläche von GIasperlen erreicht.

F i g. 11 zeigt im wesentlichen die gleiche Anordnung wie Fig. 10, doch wurden die soeben genannten keilförmigen Zwischenräume 31 im Berührungsbereich der Teilchen 30 mit einer festen Kittmasse vor dem Auftragen der zurückhaltenden Phase ausgefüllt. Als K'*tmasse eignet sich beispielsweise ein Kunststoff, der auf die Teilchen 30, z. B. nach deren Einfüllung in die Säule, in flüssiger Form aufgetragen wird und der dann bevorzugt in die genannten Zwischenräume 31 im Berührungsbereich eindringt (in der gleichen Weise wie dies sonst mit der flüssigen zurückhaltenden Phase geschehen wäre) und dort bis zur Erstarrung des Kunststoffes verbleibt. Im wesentlichen das gleiche Ergebnis erreicht man durch Versinterung der Teilchen 30 miteinander und mit der Säulenwand 29 nach der Einfüllung, wobei das Teilchenmaterial denn selbst die Kittmasse liefert. Gemäß einer der weiteren Ausführung bestehen die Teilchen 30 aus Metallschrot, z. B. feinstem Kupfer-, Bronze- oder Messingschrot, der zunächst gründlich mit Säure gereinigt und dann dünn mit geschmolzenem Zinn überzogen wird. Die verzinnten Teilchen 30 werden dann in eine ebenfalls innen verzinnte Kupferkapillare eingeführt, die dann über dem Schmelzpunkt des Zinn^c erhitzt wird, vorzugsweise unter Schutzgas, und dann abkühlen gelassen wird, wodurch die gesamte Füllung zusammengelötet wird.

Die Anordnung gemäß F i g. 12 ist ähnlich wie in F 1 g. 10. doch werden für die präparative Chromato-

graphie statt der Perlen 30 Raschigringe 32 verwendet Andere Füllkörper mit »offener Struktur«, d. h. FüUkörper, die eine höhere Porosität liefern als massive Perlen, !arsen sich ebenfalls verwenden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Palentansprüche:

1. Weiterbildung des chromatographischen Trennverfahrens gemäß dem Hauptpatent 1 598 555 angewandt auf ein Trennsystem, in welchem sich ein zu trennendes Stoffgemisch im Stoffaustausch zwischen einer zurückhaltenden und einer Förderphase befindet, für das die Funktion der theoretischen Bodenhöhe gegen die Relativgeschwmdigkeit zwisehen den Phasen ein erstes Minimum der Bodenhöhe im Gebiet der laminaren Strömung der Förderphase aufweist, wonach die Bodenhöhe wieder ansteigt, bis zu einem Wendepunkt im Sinne eines verringerten Anstieges, wobei der Wendepunkt im wesentlichen dem Anfang der eine Quervermischung bewirkenden Konvekiionsströmungen in der Förderphase entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß die Relativgeschwindigkeit zwischen den beiden Phasen auf einen Wert eingestellt wird, der den dem Wendepunkt entsprechenden Wert überschreitet, der aber noch unterhalb der Geschwindigkeit liegt, bei welcher der Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der zurückhaltenden Phase den Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der Förderphase größenordnungsmäßig überschreitet.

2 Verfahren gemäß Anspruch 1, angewendet auf analytische Trennungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Massenübertragungswiderstandsbeitrag der zurückhaltenden Phase so gering eingestellt wird, daß die graphische Darstellung der L >denhöhe gegen die Strömungsgeschwindigkeit mindestens bis zur Bildung einer Stufe herabgesenkt wird und daß dann die Trennung unter Bedingungen durchgeführt wird, die einem Punkt ai>f der Stufe entsprechen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der analytischen Trennung der Massenübertragungswiderstandsbeitrag der zurückhaltenden Phase so gering eingestellt wird, daß die graphische Darstellung der Bodenhöhe gegen die Strömungsgeschwindigkeit mindestens bis zur Bildung eines Maximums der Bodenhöhe herabgesenkt wird und, daß die Trennung unter Bedingungen durchgeführt wird, die einem Punkt der Kurve jenseits des Maximums entsprechen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1. angewandt auf die Trennung in ungefüllten Rohren, dadurch gekennzeichnet, daß die lineare Strömungsgeschwindigkeit, bei der die Konvektionserscheinungen wirksam werden, durch wiederholte Ab- bzw. Umlenkung der fördernden Phase quer zur Nettoströtnungsrichtung verringert wird und daß die Strötnungsgeschwindigkeit der fördernden Phase auf einen Wert eingestellt wird, bei dem sich die Wirbelbildung über den gesamten Systemquerschnitt erstreckt und unterhalb der Grenze bei der der berechnete Massenübertragungswiderstand der zurückhaltenden Phase den der fördernden Phase überschreitet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige zurückhaltende Phase in einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 0,01 mal dem ⁶S Systemhalbmesser verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. 4 oder 5, durchgeführt mit einer flüssigen zurückhaltenden Phase, dadurch gekennzeichnet, daß diese kontinuierlich im Gegenstrom zur Förderphase fließen gelassen wirdunddaszuchromatographierende Stoff gemisch kontinuierlich an einer Steile eingeführt wird, die zwischen dem Einführort der zurückhaltenden Phase und dem Eiriführort der Förderphase

liegt

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, angewandt auf die präparativeChromatographie ingefüllten Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit zur Erzielung der Konvektionsströmungserscheinungen durch wiederholte mehrfache Aufteilung quer zur Strömungsrichtung der Förderphase in Teilströme und wiederholte Umlenkung der Teilströme verringert wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Trenn-Säule mit einer Füllung aus Körpern, deren drei Dimensionen wenigstens annähernd gleich sind, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Säuleninnendurchmesser (d.) zwischen 1,5- und 5mal so groß wie der Füllkörperdurchmesser (dp) ist,

b) der Säuleninnendurchmesser (de) für analytische Zwecke zwischen 0.2 und !,0 mm und für präparative Zwecke mehr als 5 mm beträgt urd im letzten Fall der Füllkörperdurchmesser (dp) 3 mm überschreitet.

9. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper kugelförmige Körper (30) sind und eine flüssige zurückhaltende Phasenschicht tragen und eine poröse Oberflächentextur besitzen.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß die kugelförmigen Körper (30) eine flüssige zurückhaltende Phasenschicht tragen und daß die keilförmigen Zwischenräume in den Berührungsbereichen miteinander bzw. mit der Säulenwandung (29) mit einer beliebigen, mit dem chromatographischen System verträglichen festen Kittmasse- (31) gefüllt sind.

11. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllkörper bei einem größeren Durchmesser als 3 mm und einer offenen Struktur als Raschigringe (32) ausgebildet sind.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, mit Trennsäule mit einer Füllung, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennsäule eingebaute Prall-Flächen (27, 28) in der Füllung (26) quer zur Säulenachse aufweist und daß jede Prallfläche (27,28) mehrfach und im wesentlichen gleichmäßig über den ganzen Querschnitt verteilt gelocht ist und sowohl die Löcher (28) als auch die Zwischenräume (27) zwischen den Löchern (28) um ein Vielfaches größer sind als die Größe der festen Teile der Füllung.

13. Vorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher (28) aufeinanderfolgender Prall-Flächen (27,28) in axialer Richtung gegeneinander versetzt angeordnet sind.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, mit Trenn-Säule ohne Füllung, dadurch gekennzeichnet, daß quer zur Säulenachse Ab- bzw. Umlenkeinrichtungen (5; 7, 8; 10, 11, 12; 14; 17; 21, 22) vorgesehen und deren Oberflächen als Trägerflächen für die zurückhaltende Phase ausgebildet sind.

15. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die Säulenwandung (13) mit nach innen gerichteten Rippen (14) versehen ist.

16. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sich die in Rohrachsenrichtung gesehen aufeinanderfolgenden Ab- bzw. Umlenkeinrichtungen (5; 7.8; 10.11.12; 14; 17; 21.22) überlagern und daß ein Teil der Ab- bzw. Umlenkeinrichiungen (8; 10; 22) nach oben gerichtete Ränder zur Zurückhaltung der zurückhaltenden Phase besitzen. _1D

17. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab- bzw. Umlenkeinrichtungen (14; 17; 22) nach unten geneigt sind.

18. Verwendung der Vorrichtung gemäß Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß als Förderphase eine Gasphase verwendet wird