DE1673239A1

DE1673239A1 - Vorrichtung zum Einlassen von Stoffen im gasfoermigen Zustand in ein Analysegeraet

Info

Publication number: DE1673239A1
Application number: DE19661673239
Authority: DE
Inventors: Llewellyn Peter Merlyn; Littlejohn Duane Prescott
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1965-12-06
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1970-09-10
Also published as: US3455092A; SE333265B; GB1109160A; US3429105A; DE1673239B2; JPS5310476B1; US3421292A

Description

PATENTANWALT

Patentanwalt DIPL-ING. H. KLAUS BERNHARDT V1 P100 D

DT. CLAUS REINLANDER Λ _R η * m * Q

fifinn ΜΠΝΓΪΗΕΝ 23 . MAINZER «5TR. 5 · W I W 4. M V

VARIAN ASSOCIATES
Palo Alto, California, USA

Vorrichtung zum Einlassen von Stoffen im gasförmigen Zustand in ein Analysegerät

Prioritäten« 6. Dezember I965j 6. Juni 1966 und 7. Juli 1966

Vereinigte Staaten/ Ser.ETo. 5II 756j 5II 794;

555 613 und 563 235

Die Erfindung betrifft allgemein Systeme zur Analyse von Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Gaseinlaßsystem, das permanente Gase beim Eindringen in ein Gerät zur Gasanalyse benachteiligt, und eine Gasanalyse-Anlage, in der dieses verwendet wird. Permanente Gase sind solche Gase, die gewöhnlich in der Luft anzutreffen sind und die einen Siedepunkt haben, der wesentlich unter O C liegt.

Bei der Analyse von Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand, beispielsweise bei natürlioh auftretenden Gasen und Dämpfen, die aus Festkörpern und Flüssigkeiten etammen, sind oft Fremdgase vorhanden, die die Analyse erschweren und in einigen Fällen praktisch unmöglich maohen.

In vielen Fällen ist die Analyse kompliziert, weil Schwierigkeiten auftreten, die Fremdgase von den interessierenden Grasen zu trennen. .Das gilt besonders für die permanenten Gase, und besonders dann, wenn diese Gase in Konzentrationen vorhanden s.ind, die mehrere Größenordnungen größer sind als die der interessierenden Stoffe im gasförmigen Zustand. Beispielsweise mit üblichen Massenspektrometern können Gase mit einer maximalen Durchflußrate von etwa 10 Torr Liter/Sekunde verarbeitet werden, wenn auch unter optimalen Betriebsbedingungen diese Zahl im allgemeinen bei 10"'⁾ Torr Liter/Sekunde gehalten wird. In den Fällen, in denen solche Gasanalysegeräte verwendet werden, um die verschiedenen Gase zu untersuchen, die mit einem Gaschromatographen getrennt sind, kann nur ein Bruchteil der vom Chromatographen herauskommenden Gase analysiert werden. Das liegt daran, daß die Durchflußrate der austretenden Gase gewöhnlich bei 1 Torr Liter/Sekunde liegt« Es ist nioht ungewöhnlich, daß das Konzentrationsverhältnis des Trägergases (allgemein ein permanentes Gas) und des interessierenden Ga-

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see in der Größenordnung von 10 zu 1 liegt. Unter diesen Umständen würde die Massenanalyse unempfindlich werden, wenn die Durchflußrat· der Misohung zum Spektrometer verringert wird und gleichzeitig das Konzentrationeverhältnis der Bestandteile beibehalten wird. Das ist deutlich zu erkennen, wenn berücksichtigt wird, daß die tatsächlich· Konzentration des interessierenden Gases auf einen so geringen Wert herabgesetzt würde, daß das Massenspektrometer gegen sein Vorhandensein relativ unempfindlich wäre.

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Wenn ein Gaschromatograph mit einem Gasanalysegerät gekoppelt wird, ist es darüber hinaus erforderlich, für einen Druckabfall zwischen der chromatographischen Säule, die unter Atmosphärendruck arbeitet,

-2 und dem Analysegerät hervorzurufen, der in Druckbereichen von 10 Atmosphären arbeitet, je nach dem speziellen verwendeten Gasanalysegerät .

Ua diese Probleme zu beseitigen, war es üblich, das Konzentrationsverhältnis zu Gunsten des interessierenden Gases zu verbessern, indem das Trägergas aus der Mischung herausgezogen wurde, während gleichzeitig die Durohflußrate des vom Chromatographen kommenden Gases und der Druck herabgesetzt wurde. Typische Vorrichtungen zur Erreichung dieses Zieles sind beschrieben in "Breakthrough In Identifying GC Effluent Fractions" von J. Throck Watson, Laboratory Management, Juli 1965 und "Use of a Mass Spectrometer as a Detector and Analyzer for Effluents Emerging from High Temperature Gas Liquid Chromatography Columns" von Raynar Ryhage, Analytical Chemistry, April I964· Solche Vorrichtungen sind zwar so ausgelegt, daß sie vorzugsweise ein bestimmtes vorhandenes permanentes Trägergas abziehen, sie ziehen jedoch auch etwas von dem interessierenden Gas ab. Wenn also die Konzentration des zu entfernenden Gases erheblioh größer ist als die des interessierenden Gases, muß dafür Sorge getragen werden, daß nicht zuviel des interessierenden Gases abgezogen wird, und sich eine unzureichende Anreicherung der Konzentration des interessierenden Gases ergibt* Darüber hinaus ändert sich der Anreicherungsgrad des Konzen-

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trationsverhältnisses zu Gunsten einer ausgewählten Gaskomponente der Mischung auf Kosten des unerwünschten permanenten Gases in einer solchen Vorrichtung in Abhängigkeit von Fluktuationen im Druck und der Gasdurchflußrate.

Es werden auch andere Techniken dazu verwendet, die Trennung von permanenten Gasen von anderen interessierenden Gasen durchzuführen. Bei diesen Techniken werden im allgemeinen Proben der Mischung in einer Kühlfalle gesammelt und anschließend die gesammelten Gase zur Einführung in geeignete Gasanalysegeräte freigegeben. Da solche Techniken diskontinuierliche Schritte erfordern, nämlich sammeln, behandeln und einführen, sind sie im allgemeinen nicht so gut brauchbar wie die weiter oben erwähnten·

Es können also merkliche Vorteile erreicht werden, wenn ein Einlaßsystem zum Einlassen von Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand unmittelbar von einer Quelle in ein Gasanalysegerät verfügbar gemacht wird, das die permanenten Gase benachteiligt, ohne den Eintritt der anderen, zu analysierenden Gase nachteilig zu behindern· Weiter· Vorteile können erreicht werden, wenn das Einlaßsystem dazu geeignet ist, Stoffe in flüssigem Aggregatzustand aufzunehmen und eine Gasdiffusion des Stoffes in das Analysegerät zu ermöglichen.

Durch die Erfindung wird eine Vorrichtung verfügbar gemacht, mit der diel· Ziele erreicht werden, und damit werden die Grenzen und un»r-

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wünschten Eigenschaften der bekannten Vorrichtungen vermieden. Speziell besteht das erfindungsgemäße System zur Analyse von Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand aus einer Membran oder einer Anzahl von voneinander entfernt liegenden Membranen, die in für Gasdurchfluß geeigneter Verbindung mit einer Vakuumpumpe oder einer anderen geeigneten Einrichtung zur Bestimmung des Druckes bestehen, mit der ein Druckunterschied über jeder Membran aufgebaut werden kann. Vorzugsweise werden die Membranen aus polymeren und/oder stationären Flüssigkeitsphasen hergestellt. Stationären Flüssigkeitsphasen sind solche flüssigen Stoffe, die in chromatographischen Säulen dazu verwendet werden, die zu trennenden Stoffe aufzuteilen. Umfassende Listen solcher Stoffe sind in verschiedenen Veröffentlichungen enthalten, beispielsweise in "Gas Chromatography" von Ernst Bayer, Elsevier Publishing Company, New York I96I, Tabellen 2, 13 und 14.

Polymere und stationäre Flüssigkeitsphasen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie im allgemeinen von Löchern frei sind. Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand können also durch solche Materialien nur durch Diffusion hindurohtreten. Um durch die Membran hindurchzudiffundieren, muß jedoch der Stoff im gasförmigen Aggregatzustand zunächst von der Membran gefangen werden, entweder indem er mit dieser in Lesung tritt oder an dieser haftet. Die meisten Grase können zwar mit solchen Membranwerkstoffen gefangen werden, die permanenten Gase werden jedoch im allgemeinen nicht gefangen, besonders nicht bei höheren Temperaturen, d.h. erheblich über 0° C.

0 0 S % S ν / C ξ 61

Diese Eigenschaft der Membranwerkstoffe wird dazu verwendet, die Analyse von ausgewählten Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand zu erleichtern. Im Betrieb wird eine Druckdifferenz zwischen verschiedenen Seiten der Membrane aufgestellt. Der zu analysierende Stoff wird zu der Seite der Membran geleitet, auf der der höhere Druck herrscht. Stoffe im gasförmigen Zustand mit Ausnahme der permanenten Gase gehen mit dem Membranwerkstoff leicht in Lösung und diffundieren durch die Membran. Die Stoffe im gasförmigen Zustand, die durch die Membran hindurchdiffundieren, können dann zur Analyse in irgendein geeignetes Grasanalysegerät geschickt werden· Es ist wichtig, darauf hinaweisen, daß das Verhältnis der von der Membran hindurchgelassenen Gase einer Miechung unabhängig von Fluktuationen im Druck und im Gaszustrom ist.

Da Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand zu einer Diffusion in Richtung einer gleichförmigen Konzentration bestimmter Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand innerhalb eines geschlossenen Systems neigen, ist es nur erforderlich, daß eine Partialdruckdifferenz bezüglich des interessierenden Gases über jeder Membran besteht. Selbstverständlich wird das erreicht, wenn eine absolute Druckdifferenz über der Membran eingestellt wird.

Im Gegensatz zum Arbeiteprinzip bekannter Vorrichtungen wird bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Anreicherung des ausgewählten Gases einer Misohung duroh Extrahieren des ausgewählten Gases aus der Mi-

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schung zur weiteren Verwendung erreicht, während die permanenten Fremdgase zurückgewiesen werden. Ein solches Einlaßsystem ist dadurch gekennzeichnet, daß es von den Begrenzungen frei ist, die auf Grund ihres Arbeitsprinzipes bei den bekannten Vorrichtungen notwendigerweise vorhanden waren.

Durch die Erfindung soll also eine Vorrichtung zur Erhöhung der Konzentration von ausgewählten Stoffen im gasförmigen Zustand auf Kosten anderer Stoffe im gasförmigen Zustand aus einer Mischung verfügbar gemacht werden, die in ein Gasanalysegerät eingeführt wird.

Genauer soll duroh die Erfindung eine Vorrichtung verfügbar gemacht werden, mit der ausgewählte Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand in ein Gasanalysegerät eingelassen werden, während permanente Gase zurückgehalten werden.

Weiter soll durch die Erfindung eine Vorrichtung verfügbar gemacht werden, mit der ausgewählte Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand mit Ausnahme von permanenten Gasen aus einer Mischung extrahiert werden können, die permanente Gase enthält, um die auegewählten Gase in ein Gasanalysegerät einzuführen.

Femer soll durch die Erfindung ein Gaseinlaß für Gasanalysegeräte verfügbar gemacht werden, mit dem der direkte Anschluß von Gaschromatographen erleichtert wird.

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Duroh die Erfindung soll weiterhin ein Gase diskriminierendes Einlaßsystem für Gasanalysegeräte verfügbar gemacht werden, dessen Gasanreicherungscharakteristik praktisch unabhängig ist von Fluktuationen im Druck und Gaszufluß.

Außerdem soll durch die Erfindung ein Gasanalysesystem verfügbar gemacht werden, mit dem selektiv oder wahlweise gewisse Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand aus einer eine Gasmischung enthaltenden Umgebung analysiert werden können.

Weiterhin soll duroh die Erfindung ein Gasanalysesystem verfügbar gemacht werden, mit dem momentan ausgewählte Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand analysiert werden können, die aus einer Mischung stammen, die von einer Quelle kommt.

Darüber hinaus soll durch die Erfindung ein^ Gasanälysesyatem verfügbar gemacht werden, das ein Gasanalysegerät mit einem Gaseinlaß fe aufweist, der die Einführung von permanenten Gasen in das Gasanalysegerät benachteiligt, ohne daß der Eintritt von zu analysierenden Gasen nachteilig behindert wird.

Außerdem soll duroh die Erfindung ein Gaeanalysesystern verfügbar gemacht werden, mit dem Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand analysiert werden können, die in kleinsten Anteilen in einer Gaeuisohung enthalten Bind, beispielsweise 1 t 10 , und zwar sofort naohhm die Mischung aus ihrer Quelle austritt.

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Schließlich soll durch die Erfindung auch ein Gasanalysesystem verfügbar gemacht werden, das ein Gasanalysegerät enthält, in dem gewisse Gase einer Gasmischung nach Wunsch von einem Gasstrom aus der Mischung getrennt und sofort in das Gasanalysegerät eingeführt werden können.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung; es zeigen» Figur 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Gaseinlaßsystems;

Figur 2 das in Figur 1 mit der Linie 2-2 umschlossene Detail; Figur 3 einen Querschnitt durch eine stationäre Flüssigkeitsphase als Membran für ein erfindungsgemäßes Gaseinlaßsystem; Figur 4 einen Schnitt durch eine zweistufige Ausführungsform der Erfindung; und
Figur 5 die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gaseinlaßsystems.

Gemäß Figur 1 besteht das Gaseinlaßsystem nach der Erfindung aus einem Grundflansch 11 mit einer öffnung 12. Auf eine Seite 14 des Flansches 11 ist eine Membran 13 so montiert, daß sie diese Seite des Flansches hermetisch abschließt. Im gezeigten Ausführungsbeispiel wird der hermetische Abschluß daduroh erreioht, daß eine Metall« Vakuum-Verbindung verwendet wird, wie sie in der US-Patentsohrift 3 208 758 beschrieben 1st. Bei einer solchen Anordnung ist die Membrane 13 zwischen zwei Weiohmetalldlchtungen 17 des Anschlusses mon-

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tiert. Die hermetische Abdichtung wird dadurch erreicht, daß die Dichtungen 17 zwisohen den Flansch 11 und ein Überwurfelement 18 geklemmt werden, die eine Öffnung 19 aufweist, an die eine Quelle für Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand angeschlossen werden kann.

Eine Diffusion von ausgewählten Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand durch die Membran 13 wird dadurch herbeigeführt, daß ein Druckunterschied über der Membran 13 eingestellt wird. Wie oben bereits erwähnt kann diese Druckdifferenz eine Partialdruckdifferenz sein, wobei der höhere Druck auf der Quellenseite der Membran 13 herrscht. TJm den gewünschten Druckunterschied aufrechtzuerhalten, ist ein Ende 21 des Flansches 11 hermetisch beispielsweise mit einer angelöteten Leitung 22 an eine nicht dargestellte geeignete Vakuumpumpe angeschlossen. Die Vakuumpumpe wird so betrieben, daß der gewünschte Druckunterschied über der Membran 13 eingestellt wird, wobei der niedrigere Druck in dem Bereich herrscht, der durch die Membran 13t den Flansch Hund die Leitung 22 definiert ist.

Die Wirksamkeit der Membran beim Abweisen von permanenten Gasen und beim Einlassen anderer Stoffe im _ aförmigen Aggregatzustand wird duroh den Werkstoff der Membran, die Dioke der Membran und di· Temperatur der Membran beeinflußt. Wie bereits erwähnt arbeiten p±ymere und stationäre Flüssigkeitsphasen befriedigend. In solchen Fällen, in denen stationäre Flüssigkeitsphasen die Membran 13 bilden, muß eine geeignete Tragstruktur für das Reservoir gesohaffen werden·

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Beispielsweise wurden ein aus einem Polymer "bestehendes Reservoir oder ein feinmaschiges Netz geeignet sein, mit dem die Flüssigkeit durch Oberflächenspannung gehalten werden kann. Andere Werkstoffe sind jedoch ebenfalls geeignet, wenn sie bezüglich Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand frei von Löchern sind, und wenn die permanenten Gase mit dem Werkstoff keine Lösung eingehen. Unter "Eingehen in eine Lösung" wird hierbei ein Kondensationsprozess und anschliessendes Mischen des Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand mit den Oberflächenschichten der Membran 13 verstanden (vgl· "Physics and Chemistry of the Organic Solid State " herausgegeben von David Pox, Mortimer M. Labes und Arnold Weissberger, Interscience Publishers, New York, I965, Band 2, Seite 517).

Alle erwähnten Stoffe sind durch einen optimalen Be triebe tempera turbereioh gekennzeichnet, in dem ein Stoff im gasförmigen Aggregatzustand damit in Lösung tritt. Allgemein liegt dieser Bereich innnerhalb der extremen Werte von -100° bis +400° C.

Gase benötigen eine endliche Zeit, um durch irgendein Medium hindurchzutreten oder zu diffundieren· Wenn eine Sperre, beispielsweise Membran 13» mit einer Quell« für Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand unter konstantem Druck verbunden ist, wächst die Geschwindigkeit, mit der Gase von der von der Quelle abgewandten Seite der Membran 13 herauE treten, von null aeymptotisoh zu einer konstanten Geschwindigkeit oder Hate. Für einen bestimmten Stoff im gasförmigen Zustand und einen

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■bestimmten Membranwerketoff, der auf einer bestimmten Betriebstemperatur gehalten wird, ergibt sich die Zeit, die das Gas benötigt, um diese konstante Austrittsrate zu erreichen, aus der Gleichung

^τ ~ ("TF") , (D

wobei t die Zeit in Sekunden ist, d die Dicke der Membran 13 in Zoll, und D der Diffusionskoeffizient des speziellen Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand in den speziellen Membranwerkstoff bei der Betriebstemperatur der Membran 13 in Quadratzoll pro Sekunde.

Der Diffusionskoeffizient D für irgendeinen Stoff im gasförmigen Zustand durch irgendeinen Membranwerkstoff kann aus Gleichung 1 dadurch bestimmt werden, daß eine konstante, willkürliche Druckdifferenz über einer Probe des gewünschten Membranwerkstoffee beliebiger Dicke bei irgendeiner konstanten Temperatur aufgestellt wird; und die Hate überwacht wird, mit der der Stoff im gasförmigen Aggregatzuetand aus einer Seite der Membran austritt, wenn die andere Seite der Membran dem interessierenden speziellen Stoff im gasförmigen Aggregatzustand ausgesetzt wird.

Um die Differenz zwischen der Zeitspanne, in der eine bestimmte Menge eines Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand di« Quellenseite der Membran 13 erreicht und der Zeit, die dazu erforderlich ist, daß diese Menge von der quellenfernen Seite austritt, so klein wie möglich zu halten, wird die Dicke und der Werkstoff der Membran 13 vorzugs-

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weise so gewählt, daß für die speziellen, hier interessierenden Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand der folgende Ausdruck erfüllt isti

d² ^ 100 Sekunden (2),

wo die Parameter die oben angegebenen Größen sind. Diese Bedingung ist besonders wichtig, wenn das Gaseinlaßsystem 10 unter Umständen verwendet wird, in denen das Intervall, in dem eine bestimmte Menge von Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand aus der Quelle austritt, für die Analyse des Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand eine Rolle spielt. Wenn beispielsweise verschiedene Gase untersucht werden, die von einem Gaschromatographen austreten, ist es außerordentlich erwünscht, die Neigung der Membran 13, die chromatographischen Spitzen auseinanderzuziehen, zu verringern, besonders in den Fällen, in denen das Intervall zwischen dem Auftreten von aufeinander folgenden zeitlich getrennten Gasen kurz ist.

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, steht die Wirksamkeit der Membran 1J, Gase hindurchdiffundieren zu lassen, in umgekehrter Beziehung zur Dicke der Membran. Das ist besonders zu berücksiohtigen, wenn das interessierende Gas ein kleiner Teil einer Mischung ist, beispielsweise 1 von 10.Λ Unter diesen Umständen wird eine M« brandioke von weniger als 0,5 mm (20 mil) empfohlen.

Das beschriebene Einlaßsystem 10 kann dazu verwendet werden, Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand in ein Gasanalyaegerät 62 aus ver-

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schiedenen Gasquellen 63 einzulassen. Wie beispielsweise in Figuren 4 und 5 dargestellt ist, kann das Einlaßsystem 10 dazu verwendet werden, Gase einzulassen, die von einem Gaschromatographen 63 als Quelle kommen. Es können aber auch Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand eingelassen werden, die von einer Flüssigkeit kommen oder sogar von einem flüchtigen^Festkörper. In solchen Fällen wird beispielsweise eine Flüssigkeit in ein Reservoir gebracht, das durch die Oberseite 22 der Membran 13 und die mit einer Öffnung versehene Kappe 18 gebildet ist. Wenn der Dampfdruck gegenüber dem Werkstoff der Membran 13 zu klein ist, um eine feststellbare Menge des Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand zu ergeben, kann der Dampfdruck durch Erwärmung der Flüssigkeit erhöht werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung gemäß Figur 1 wurde eine 0,13 mm (5 mil) dicke Membran I3 aus Polysioloxan-Polymer mit einer Querschnittsfläche von etwa 6,5 cm (1 Quadratzoll) verwendet. Um eine zusätzliche Stütze für die Membran 13 zu erhalten, wurde ein perforierter Träger 23 unter der Membran 13 befestigt. Eine Gasmischung, die beispielsweise ein Teil Hexan auf ΙΟ"⁵ Teile Helium enthielt, wurde über die Oberseite 22 der Membran I3 geleitet. Die Gasmischung, die durch die Membran 1~, /»indurchdif fundier te, wurde mit einem Gasanalysegerät überwacht und es wurde festgestellt, daß Hexangas um einen Faktor von 500 angereichert war.

Eine zusätzliche Gasanreicherung oder Diskriminierung kann dadurch erreicht werden, daß wenigstens die Oberfläche 22 der Membran 13

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mit einer Schicht 24 einer stationären Flüssigkeitsphase bedeckt · wurde. Bas ist in Figur 2 veranschaulicht. Die Dicke der stationären Flüssigkeitsphase 24 ist wahlfrei; im allgemeinen wird sie entsprechend den oben erwähnten Betrachtungen in Verbindung mit der Dicke der Membran 1J gewählt.

Eine andere Konstruktion der Membran ist in Figur 3 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform ist eine stationäre Flüssigkeitsphase 26 in ein geschlossenes, flüssxgkeitsdichtes, relativ dünnwandiges Gefäß 27 eingeschlossen, das aus einem gasdurchlässigen Werkstoff besteht. Vorzugsweise ist der Gefäßwerkstoff ein Polymer. Wenn das Gefäß 27 mit Stützansätzen 28 am Umfang versehen ist, kann das Gefäß 27 in der gleichen Weise in das Einlaßsystem montiert werden wie die Membran 13 (vgl. Figur 1).

Es wurde festgestellt, daß die Anreicherung der ausgewählten Gase auf Kosten der permanenten Gase um mehrere Größenordnungen verbessert werden kann, wenn mehrere, räumlich voneinander entfernte Membranen stufenartig länge des Gasweges angeordnet werden* In Figur 4 ist eine zweistufige Ausführungsform des Einlaßsystems 10 dargestellt, bei der eine erste Polymermembran 31 hermetisch dicht in einer ersten weiohmetallnen Ringdichtung 32 und auf einer ersten perforierten Scheibe 33 zwischen zwei ringförmigen Flanschen 34 bzw. 36 einer metallnen Valcuumverbindung gehaltert ist. Eine zweite Polymermembran 37 ist im Abstand'über der Membran 3I montiert, so daß zwischen den beiden Mem-

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branen eine Kammer J8 gebildet wird. Die Membran 37 ist hermetisch mittels eines zweiten weichmetallnen Dichtungsringes 39 und einer zweiten perforierten Scheibe 4I montiert, die zwischen dem zweiten Flansch 36 und einer mit einer Öffnung versehenen, eingetieften Kappe 42 liegt. Die Kappe 42, der Flansch 36 und die Dichtung 39 bilden eine Metallvakuumverbindung·

Eine erste, nicht dargestellte Vakuumpumpe ist gasdicht an den ersten Flansch 34 mittels einer angelöteten Leitung 43 montiert. Die Vakuumpumpe wird so betrieben, daß über der ersten Membran 3I eine gewünschte Druckdifferenz aufgebaut wird, so daß die Diffusion des Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand durch die Membran 3I erleichtert wird. Eine zweite, ebenfalls nicht dargestellte Vakuumpumpe ist hermetisch mit der Kammer 36 über einen Kanal 44 bestimmter Gaaleitfähigkeit im zweiten Flansch 36 in Verbindung. Die zweite Vakuumpumpe wird so betrieben, daß in der Kammer 38 ein bestimmter Druck eingestellt wird, der höher ist als der von der ersten Pumpe eingestellte, und daß ein Teil des in die Kammer 38 durch die zweite Membran 37 eindringenden Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand abgezogen wird. Die Menge des von der zweiten Pumpe abgezogenen Gases hängt von dem Verhältnis der ßasleitfähigkeiten der ersten Membran 3¹ und des Kanals 44 ab. Die Menge des durch die zweite Membran 37 hindurchtretenden Gases wird durch den Druckunterschied zwischen der Kammer 38 und der Kammer 46 bestimmt, die durch die eingetiefte Kapp· 42 und die Membran 37 definiert ist. Für ein bestimmtes Gas und einen bestimmten Membranwerk-

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stoff wird die Leitfähigkeit der Membran J1 durch ihre Dicke und ihren Querschnitt bestimmt. Die Art des interessierenden Gases und des Membranwerkstoffes legt die Lösungskonstante und die Diffusionsgeschwindigkeit durch die Membran fest, und damit die Durchlässigkeit der Membran für ein bestimmtes Gas.

Bei einer Ausführungsform des zweistufigen Einlaßsystems wurde eine Gasmischung von 0,1 Mikroliter Heptan, Oktan, Nonan und Dekan in Helium, die von einem Gaschromatographen mit einer Gasdurchflußgeschwindigkeit von 60 Milliliter pro Minute austrat, unter Atmosphärendruck in Kammer 46 durch Einlaß 47 eingelassen. Die Dicke der Membran 37 betrug 0,025 mm (1 mil) und die Querschnittsflache 6,5 cm (1 Quadratzoll). Die Durchflußrate des Heliums durch die Membran 37 betrug etwa 0,002 ecm pro Sekunde, während für Dekan die Gasdurchflußrate 2 ecm pro Sekunde betrug. Die Anreicherung an Dekan in der Gasmischung, die in die Kammer 38 eintrat, betrug also etwa das Tausendfache.

Um vorzugsweise Helium aus der Gasmischung in der Kammer 38 zu entfernen, wurde die Länge und die Querschnittsfläche des Kanals 44 so eingestellt, daß sich 12,7 mm (0,5") Länge und 1,9 mm (0,003 Quadratzoll) Querschnitt ergaben. Eine mechanische Vakuumpumpe wurde dazu verwendet, die aus dem Kanal 44 austretenden Gase zu entfernen, und in der Kammer einen Druck von etwa 100 - 200 Mikron herzustellen} dadurch ergab eich eine Helium-Gasdurchflußrate durch den Kanal 44 von etwa 10 ecm pro Sekunde und eine Dekan-Gaedurohflußrate von etwa 2 com pro Sekunde. Auf diese Weise wurde gemeinsam mit der Membran 31

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eine zusätzliche Anreicherung um einen Paktor von 2000 erreicht; die Gesamt-Anreicherung des Dekans betrug dann etwa 2 χ 10 . Das ist außerordentlich viel "besser als bei bekannten Separatoren, wo Anreicherungen von nur 50 - 100 üblicherweise erreicht werden.

Wenn die Diskriminierung oder Anreicherung gewisser Gase, die durch die Membranen 31 und 37 hindurchgeleitet werden, verbessert werden sollen, kann eine bestimmte stationäre Flüssigkeitsphase 49 bzw. 51 auf die Oberseiten der Membranen 31 bzw. 37 aufgebracht werden. Bei geschickter Auswahl der Flüssigkeitsschicht kann die Gasanreicherung um mehrere Größenordnungen gegen das Ergebnis ohne solche Schichten verbessert werden. Durch geschickte Auswahl des Sohichtwerkstoffes kann auch eine Diskriminierung zwischen polaren und nicht polaren Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand erreicht werden»

In Figur 5 ist das Gaseinlaßsystem 10 in Verbindung mit einem üblichen Massenspektrometer 62 als Gasanalysegerät zur Untersuchung von aus einem Gasohromatographen 63 ausströmenden Gasen dargestellt. Durch die Abströmung vom Gaschromatographen 63 wird eine Gasströmung über einer Polymermembran 64 mit einer stationären Flüssigkeitsphase hervorgerufen. Über der Membran 64 wird ein· Druckdifferenz hervorgerufen, indem eine Vakuumpumpe 67 an ein Ende des Steges 68 eines T-Stükkes 69 angeschlossen wird} das andere Ende des Steges 69 ist an die Membran 64 angeschlossen. Der Schenkel 71 <ies T-Stüokes 69 leitet einen Teil der Gasmisohung, die duroh die Membran 64 hindurohtritt,

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zum Gasionisator 72 des Spektrometers 62. Die ionisierten Gase werden beschleunigt und in ein Magnetfeld geschickt, das von Magnetsektoren 75 gebildet wird,"und in dem sie massenmäßig getrennt werden. Die massenmäßig getrennten Gase werden zur Analyse vom Kollektor 74 aufgenommen. Statt die Vakuumpumpe 67 und das Analysegerät 62 für den Gasstrom parallel zu schalten, kann die Pumpe auch mit dem Analysegerät 62 und der Membran 64 in Reihe geschaltet werden, so daß sie durch das Analysegerät pumpt. TJm die Membran 64 auf einer gewünschten Betriebstemperatur zu kontrollieren und zu halten, ist das Gaseinlaßsystem 10 in einen temperaturkontrollierten Ofen 76 eingebaut. Der Ofen 76 ist mit Öffnungen 77 versehen, um die Leitung 69, die Einlaßöffnung 78 und die Auslaßöffnung 79 des Gaseinlaßsystems an das Äußere des Ofens 76 anzuschließen.

Das erfindungsgemäße Einlaßsystem für Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand kann auch an andere Gasanalysegeräte angepaßt werden. Beispiele weise können Infrarot- oder Mikrowellen-Massenanalysegeräte angeschlossen werden, so daß sie Gase vom Schenkel 71 des T-Stückes 69 aufnehmen· Weiter können*Gasmeßeinrichtungen wie Ionenmeßkammern, Sprühionen-Vakuumgeräte, Geräte, die auf Basis der Wärmeleitfähigkeit arbeiten, oder andere, ähnliche Einrichtungen an den Schenkel 71 des T-Stückes 6$ angeschlossen werden, um die Ausströmungen von Gaschromatographen zu überwachen.

Ea ergeben sich noch zusätzliche Vorteile durch die Verwendung des erfindungegemäßen Einlaßsystems. Beispielsweise in den Fällen, in

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denen das Einlaßsystem dazu verwendet wird, Helium aus einer Gasmischung zu entfernen, können Sprühionenpumpen dazu verwendet werden, den relativ heliumfreien Teil des Systems zu evakuieren. Da weiter für eine bestimmte Membran verschiedene Gase unterschiedliche Löslichkeitskonstanten und Diffusionsraten haben, benötigen die verschiedenen Gase längere Zeiten, um durch die Membran hindurchzutreten. Das erfindungsgemäße Einlaßsystem könnte also in einigen Fällen dazu verwendet werden, eine zeitabhängige Trennung der Gase von nicht permanenten Gasmischungen zu erhalten.

Oft enthält die Ausströmung von Gaschromatographen einen erheblichen Anteil eines Lösungsmittels, das dazu verwendet wurde, das im Gasanalysegerät 62 zu analysierende Material zu lösen. Da die normalerweise verwendeten Lösungsmittel vor dem gelösten Stoff in großen Mengen aus dem Gaschromatographen 63 austreten, und weil sie leicht durch die im Einlaßsystem 10 verwendete Membran hindurchdiffundieren, neigen sie dazu, das Analysegerät 62 zu verunreinigen und die Analyse des interessierenden Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand schwierig, wenn nicht sogar unmöglich zu maohen. Um die Lösungsmittelspitze, oder die Spitze durch irgendeinen anderen unerwünschten Stoff im gasförmigen Aggregatzustand, daran zu hindern, das Analysegerät 62 zu erreichen, ist vorgesehen, daß ein Ventil 81 in den Gasweg zwischen dem Chromatographen 63 und dem Analysegerät 62 eingeschaltet wird. Das Ventil Θ1 kann geöffnet oder geschlossen werden, um je nach Wunsch dae Einströmen von Stoffen im gasförmigen Aggregatzuetand vom Chroma-

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tographen 63 zum Analysegerät 62 zu ermöglichen oder zu verhindern. Bei der günstigsten Ausführungsform liegt das Ventil 81 zwischen dem Chromatographen 63 und dem Gaseinlaßsystem 10. Biese Anordnung des Ventils 81 verhindert die Verunreinigung der Membran des Einlaßsystems 10. Wenn es erwünscht ist, die Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand, die am Einströmen in das Analysegerät 62 gehindert sind, aufzusammeln, kann ein Ventil 81 gewählt werden, das so betätigt werden kann, daß es das Gas einer Gasableitung oder einem Kollektor 82 zuführt.

Das Einlaßsystem 10 in der beschriebenen Ausführungsform arbeitet mit einem Bruckunterschied über der Membran, wobei einer der beiden Drucke unter Atmosphärendruck gehalten wird. Das Einlaßsystem kann jedoch auch in Umgebungen verwendet werden, bei denen ein Bruckunterschied zwischen Drucken über dem Atmosphärendruok erforderlich ist. In solchen Fällen wird eine Druckreduziereinrichtung 83 in den Gasweg zwischen der Vakuumpumpe und der Membran eingeschaltet, um den gewünschten Druckunterschied über der Membran aufzustellen. Eine solche Druckreduziereinrichtung kann beispielsweise ein Leckventil sein, wie es in der älteren Anmeldung V 29 378 XIl/47g der Anmelderin beschrieben ist.

Weiter ist es selbstverständlich nicht erforderlich, daß die Quelle für den Stoff im gasförmigen Aggregatzustand einen Gasstrom abgibt. Das erfindungsgemäße Gaseinlaßsystem kann beispielsweise auch dazu

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verwendet werden, den Gasgehalt der Atmosphäre zu untersuchen, um Luftverunreinigungsuntersuchungen zu ermöglichen, indem einfach die Membran 64 unmittelbar der Atmosphäre ausgesetzt wird.

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Claims

PATENTANWALT DIPL-ING. H. KLAUS BERNHARDT V1 P100 D 8000 MÖNCHEN 23 · MAINZERSTR.5 '^ ' V 4 V >? 'Xl- Patentansprüche

1. Vorrichtung zum Einlassen von Stoffen im gasförmigen Aggregatzustand in ein Gasanalysegerät, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Membran aus einem Werkstoff, der frei von Löchern ist und für den die Durchlässigkeit für permanente Gase und die Durchlässigkeit für ätk

andere Gase ein Verhältnis kleiner als eins haben, hermetisch in einen Gasströmungsweg zwischen dem Gasanalysegerät und einer Quelle für die Stoffe im gasförmigen Aggregatzustand montiert ist, und eine Einrichtung zur Bestimmung des Druckes so angeschlossen ist, daß über der Membran eine Druckdifferenz aufgebaut wird, wobei der Bereich niedrigeren Druckes zwischen der Membran und dem Analysegerät liegt.

2· Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Membranen aus einem von Löchern freien Werkstoff, dessen Permeabilität für permanente Gase zur Permeabilität für andere Gase in einem Verhältnis kleiner als eins steht, in Reihe montiert sind.

3· Vorrichtung nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Membranen ein Kanal vorgewählter Gasleitfähigkeit angeordnet ist, der einen Gasauelaß bildet, der mit Einrichtungen zur Festlegung des Druckes' in Verbindung steht, die dazu dienen, einen ersten Druck im

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ORIGINAL INSPECTED

Raum zwischen den beiden Membranen einzustellen, und Einrichtungen vorgesehen sind, mit denen ein zweiter Druck, niedriger als der erste Druck, im Gasweg zwischen dem Analysegerät und der -di-e diesem nahen Membrane eingestellt wird.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine mechanische Vakuumpumpe zur Einstellung des ersten Druckes und eine Sprühionen-Vakuumpumpe zur Einstellung des zweiten Druckes vorgesehen sind·

5· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Membran aus einem Polymer und/oder einer stationären Flüssigkeitsphase besteht·

6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einer Schicht einer stationären Flüssigkeitsphase auf einer Iblymerlage besteht.

7· Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem gasdurchlässigen flüssigkeitsundurchlässigen Reservoir besteht, das eine stationäre Flüssigkeitsphase trägt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Reservoir ein Polymergefäß ist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-8, daduroh gekennzeichnet, daß die Dicke und der Werkstoff wenigstens einer Membran so gewählt

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sind, daß der Ausdruck

d² / 100 Sekunden
W

erfüllt wird, worin bedeuten

d die Dicke der Membran in Zoll und

D der Diffusionskoeffizient des in das Analysegerät einzuführenden Stoffes im gasförmigen Aggregatzustand im Membran-Werkstoff bei der Betriebstemperatur der Membran in Quadratzoll pro Sekunde.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Membran eine Dicke von weniger als 0,5 wm (20 mil) hat·

11· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, mit der wenigstens eine Membran auf einer gewünschten Temperatur gehalten wird.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß unter jede Membran wenigstens ein perforierter Träger montiert ist.

13· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasweg zwischen der Gasquelle und dem Gasanalysegerät Ventile angeordnet sind, mit denen wahlweise der Gasstrom zum Analysegerät geöffnet oder unterbrochen wird.

14· Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß an das Ventil ein Gaeablaß angeschlossen ist, in dem Gase gesammelt werden, deren Sindringen in das Analysegerät gesperrt worden ist.

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15· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 - 14» dadurch gekennzeichnet, daß ein Kanal vorgesehen ist, der einen Ausweich-Gasweg auf der zur Quelle weisenden Seite der Membran bildet, und daß dieser Kanal eine Gaslextfähigkeit hat, die so ausgewählt ist, daß das Verhältnis der Durchflußrate an permanenten Gasen zur Durchflußrate anderer Gase innerhalb des Kanals ein Maximum ist.

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