DE1720222A1

DE1720222A1 - Kunstharzmischung

Info

Publication number: DE1720222A1
Application number: DE19671720222
Authority: DE
Inventors: Janis Robins
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1966-08-01
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1972-03-23
Also published as: ES343586A1; BR6791634D0; DK133182C; US3726867A; US3409579A; US3429848A; DE1720222B2; DE1583521B1; JPS4937486B1; SE458264B; NL139468B; SE8101970L; DK133182B; CH478609A; BE702098A; GB1190644A; US3702316A; NL6710574A; SE343310B

Description

Anmelderim Ashland Oil * Refining Company, Minneapolis« V.St.A.

Anwaltsakte i 458OO Kunstharzmischung

Die Erfindung betrifft härtbare Kunstharzmischungen mit einem Gehalt an BenzylStherharz und Polyisocyanate welohe sieh zur Bindung feintelliger Feststoffe, insbesondere Formsand eignen und bei Raumtemperatur ausgehärtet werden können.

In der Gießereitechnik werden die zur Herstellung von Metallgufiteilen verwendeten Formkerne normalerweise aus Mischungen eines Formungemater!als, beispielsweise Sand mit einer bindend wirkenden Menge eines polymerislerbaren oder härtbaren Bindemittels hergestellt. In derartige Mischungen werden vielfach auoh geringere Mengen anderer Stoffe, bei* spielsweise Eisenoxid, zerkleinerte Flachsfasern und dergleichen eingebracht. Durch das Bindemittel kann eine derartige Ouflformmischung zu der gewünschten Form verformt und nachfolgend zu einer selbsttragenden Struktur ausgehärtet

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werden·

Für diese Zwecke wird normalerweise Sand als Pormungsmaterial verwendet. Nach den Vermischen von Sand.und Bindemittel wird die erhaltene Gußfornmiischung durch Einstaapfen , Einblasen oder auf andere Weise In eine Modellform eingebracht und nimmt dabei die durch die Begrenzungaflachen der Modellform definierte Form an. Anschließend wird das polymerisierbare Bindemittel durch Verwendung von Katalysatoren, beispielsweise Chlor und Kohlendioxid, und/oder Wärmeeinwirkung zur Polymerisation gebracht, sodaß die verformte, ungehärtete Formiandmisohung zu einer harten, festen Form aushärtet. Das Ausharten kann in der ursprünglichen Modellform, in einer Gaskammer oder in der Haltefom erfolgen. Beispiele für die bekannten Arbeitsmethoden sind in den USA-Patentschriften 3 1*5 *38 und 3 121 368 beschrieben.

Phenolharze gehören zu den wohlbekannten Klassen härtbarer Harzaiachungen, die in der Gießereitechnik als Bindemittel verwendet werden. Pur diesen Anwendungsxweck sind sowohl die Novolalc-Typen von Phenol -Aldehydharze», als auch die Resol- oder A-Stufenharze eingesetzt worden. Die novolake sind lösliche, schmelzbare Harze, in denen die Polymerketten phenolIsche Endgruppen tragen. Sie werden fblloherwelse durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem molaren Überschuß von

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Phenol über Aldehyd hergestellt· Die Novolak-Harze können durch Zugabe Formaldehyd liefernder Stoffe, beispielsweise Hexamethylentetramin oder Paraformaldehyd zu unlöslichen, unschmelzbaren Produkten ausgehärtet werden. Resolharze und die gleichartigen» höher polymerisieren RositolhaFze ' werden im allgemeinen unter Verwendung alkalischer Katalysatoren mit Überschüssigem Aldehyd hergestellt und ergeben Polymere mit stark verzweigter Struktur und einem hohen Qehalt an'. Alkylol -Endgruppen. Da jede Alkylolgruppe eine potentielle Vernetzungsstelle darstellt, werden die Resolmid Hesitolharze durch Erwärmen in vernetzte» unschmelzbare Polymere überführt» Die zur Herstellung von Resol- und ■. Növolak-Harzen am häufigsten verwendeten Monomeren sind Phenol (d.h. Hsrdroxybenzol) und Formaldehyd. Obgleich sowohl die Hovolak-Harze» als auch die Resolharze bei der Anwendung als OuBformbindemlttel für ihre verschiedene Polymerstruktur kennzeichnende Vorteile und Nachteile aufweisen« besitzen sie beide den Mangel, daß zur Erzeugung der ausgehärteten GuSform die Anwendung von Wärme erforderlich ist. Dabei ist es häufig nötig, die ungehärteten Formkerne während dieser Erwärmungsperiode in den ursprünglichen Forsten zu belassen» da zahlreiche wänsehärtende Bindemittel den Formkernen vor dem Aushärten keine zu einer Beibehaltung ihrer Form ohne äußere Unterstützung bis zum Aushärten hinreichende Festigkeit verleihen.

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Der Nachteil, daß Novolak- und Reeolharze nicht bei Raumtemperatur aushärten, zeigt sich auch in anderen Anwendungsgebieten dieser Harze, insbesondere Phenolharz-Por iranassen mit einem Gehalt an inerten organischen und anorganischen Füllstoffen sowie tiberzugsmlschungen.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, neuartige, zur Bindung feinte 11 iger Feststoffe geeignete Kunstharmischungen des Phenoltyps sowie diese enthaltende Oußfornmischungen vorzuschlagen.

Die erfindungsgemäSen Kunstharzmisohungen und Oußform-Bindemittel enthalten in einem nichtwässrigen System gelöste Phenolharze mit einer Benzyläther-Struktur in Kombination mit zur Vernetzung des Phenolharzes ausreichenden Mengen Polyisocyanat und Metallionen als Aushärtkatalysator.

Es ist zwar bereits bekannt, <3iaß Isocyanate mit Phenolharzen zu vernetzten Produkten reagieren, Jedoch ist dabei zur Erzielung von vernetzten Stoffen mit annehmbaren Eigenschaften ein Erwärmen erforderlich. Dies gilt insbesondere dann, wenn derartige Mischungen aus Phenolharzen und Polyisocyanaten in Verbindung mit feinteiligen Feststoffen, beispielsweise einem Oußformmaterial verwendet werden. Ohne Erwärmen haben die geformten Aggregate nur gering« Zugfestigkeit und sind auch hinsichtlich anderer mechanischer Eigenschaften mangelhaft. Diese Nachteile werden erfin-

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dungsgemäß durch Verwendung eimer Kombination aus einem bestimmten Piiersolharz -Typ und einem Metallionenkatalysator vermieden.

Ein Aspekt der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß in der Phase des Benzylätherharzes gelüste Metallionen dessen Reaktion mit einem Polyisocyanat bei Raumtemperatur katalysieren, wenn sie in einer nichtwässrigen Umgebung vorliegen. Zur Erzielung seiner katalytischen Wirkung muß'dabei das Metall offenbar nicht nur in Ionenform in der Phase des Benzylätherharzes vorliegen, sondern sich auch in einem nicht komplex gebundenem Zustand befinden. Es ist bekannt, daß Wasser ein starkes Komplexierungsmittel ist und Phenolharze Infolge der zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahren häufig Wasser enthalten· Die im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Wasser stellt daher ein wichtiges Merkmal zur Unterscheidung geeigneter Phenolharze von denjenigen dar, die zur Bildung der erf indungsgemäSen Bindemittel geeignet sind. Wasser ist dabei ein Katalysator gift, das die kataly tische Aktivität der Metallionen zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion bei geringer Konzentration verringert und bei größeren Mengen zerstört. Die Bezeichnungen "nichtwässrig" oder "bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Wasser" sollen dabei Kunstharzsysteme, d.h. Komponenten oder Mischungen bezeichnen, welche, bezogen auf ihr Gewicht, weniger als fünf und vorzugsweise weniger als ein Prozent Wasser enthalten. Sine steigende Konzentra-

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tion an Metallionen führt zu einer proportionalen Steigerung der Vernetzungsgeschwindigkeit des isocyanates mit dem Phenolharz. Durch Regelung der JYletallionenkonzentration kann daher das Phenolharz in einer zwischen wenigen Minuten und etwa einem Tag variablen Zeitdauer bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur ausgehärtet werden.

Außer der katalytisehen Aktivität der Metallionen trägt auch die Struktur des gemeinsam mit den Polyisocyanaten verwendeten Phenolharzes, welches hierin auch als "Benzylätherharz" gezeichnet wird, wesentlich zu der Aushärtbarkeit der erfindungsgemäßen Kunstharzmischungen bei Raumtemperatur zu gehärteten Produkten mit überlegenen mechanischen Eigenschaften bei.

Die erfindungsgemäßen Kunstharzmischungen werden im allgemeinen in Form einer Doppelpackung geliefert, wobei die eine Packung die Kunstharzkomponente mit einer lösung eines wasserfreien Benzylätherharzes in einem organischen lösungsmittel mit einem Gehalt an katalytisch wirksamen Konzentrationen an Metallionen enthält und die andere Packung die Härterkomponente mit einem Gehalt an flüssigem Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufnimmt. Zum Zeitpunkt des Gebrauches wird der Inhalt beider Packungen vereinigt und für den gewünschten Zweck benutzt. Bei der Anwendung auf dem Gebiet des Gießereiwesens kann man ferner zweckmäßig zunächet eine Komponente mit dem Gußformmate-

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-T-

rial» beispielsweise Sand, vermischen und nachfolgend die zweite Komponente in die erhaltene Mischung einmischen. Nach gleichmäßiger Verteilung des Bindemittels auf beispieleweise den Sandteilchen» wird die erhaltene QuBformroischung zu der gewünschten Form verforrat · Sas geformte Teil kann sofort aus der Form entnommen werden und härtet beim Stehen bei Raumtemperatur aus. Die erforderliche Aush&rtzeit verändert sich umgekehrt konform mit der Metallionenkonzentration. Obgleich die erfisdungsgemäSen Kunstharzmi&chungen besonders für ein Aushärten bei Raumtemperatur geeignet sind, können sie auch durch Erhitzen auf höhere Temperaturen gehärtet werden»

Die erflndungsgemäBen Benzylätherharze sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formels

(D

in/A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste oder fydroxykohle&wasserstoffreste, R ein Wasserstoff atom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstelle und der durchschnitt Hohe PoIymerisationsgrad, gemessen durch die Anzahl der wiederkehren* den aromatischen Ringe mindestens 3 und im allgemeinen nicht mehr als 100 beträgt. Kunstharze mit höherem Molekulargewicht

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sind zwar ebenfalls für die vorstehend beschriebene Auehärtreaktion verwendbar, lassen aioh jedoch infolge Ihrer VIs* kosität nur schwierig handhaben, da zur Einstellung der Viskosität der Harzkomponente auf einen normalerweise für Beschichtung- und Bindemittel erwünschten Bereich Übermäßige Mengen an Lösungsmittel erforderlich sind.

Die erfindungsgemäßen Benajrlätherharze ,sind !Condensationspolymere eines Phenols der allgemeinen Formel:

in der A, B und C der weiter oben gegebenen Definition entsprechen mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R¹CHO, in der R* der vorstehend gegebenen Definition entspricht, welche in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb von etwa 150 ⁰C bei im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Wasser in Gegenwart katalytischer Konzentrationen von im Reaktionsmedium gelösten Metallionen hergestellt werden. Das MolverhSltnls Aldehyd : Phenol kann im allgemeinen zwischen 3 : 1 und 1 1 3 variiert werden, obgleich auoh außerhalb dieses Verb&ltnlsbereiohes etwas Harz gebildet wird. Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Kunstharze werden in der schwebenden Parallelanmeldung (USA-Patentanmeldung 536 180 vom 14. März I966) im einzelnen toeschrie-

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ben. Nach einer bevorzugten Ausführungeform entsprechen diese Kunstharze der allgemeinen Formelt

OH

(3)

in der R ein Wasser stoff atom oder ein zur phenolischen Hydroxylgruppe meta-ständiger Phenolsubstituent und X eine Wasserstoff- oder Methylol-Endgruppe darstellen, die Summe aus m und η mindestens 2 und das Verhältnis m s η mindestens 1 und das Holverhältnis von Methylol-Endgruppen; Wasserstoff-Endgruppen mindestens 1 ist.

Γ ■ " -

Unter den in den erfindungegeraäßen Kunstharzmisohungen ent" haltenen Benzylätherharzen werden diejenigen bevorzugt, bei denen R ein Wasserstoffatom darstellt«

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Benzylätherharze werden im allgemeinen die üblicherweise zur Herstellung von Phenolharzen verwendeten, an den beiden zur Hydroxylgruppe ortho-ständigen Kohlenstoff atomen unsubstltulerten Phenole eingesetzt. Von den übrigen Kohlenstoffatomen des Phenolringss können eine oder mehrere odtr alle substituiert sein. Die Art derartiger Substltuenten kann stark variieren und es ist lediglich erforderlich, daS die Substltuenten die Polymerisation des Aldehyds mit den Phenol In der ortho-

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- 10 -

Stellung nicht beeinträchtigen. Zu den zur Herstellung der Fbenolharze verwendeten substituierten Phenolen gehören Al« kylphenole, Arylphenole, Cycloalkylphenole, Alkenylphenole, Alkoxyphenole, Aryloxyphenole und Halogenphenole, in denen die Substituenten 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff* atome enthalten. Beispiele für geeignete Phenole sind« m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Otylenol, 2,4~3yleiio3., 2,3,JHEri»ethy 1-phenol, 3-Äthylphenol, 3,5-Diäthylphenol, p-Butylphenol, ^ 3»5*Dibutylphenol, p-Amylphenol, p-Cyelohexylphenol, p-Octjlphenol, ^,S-Dlcyclohexylphenol, p-Phenylphenol, p-Crotylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, J^^-Trimethoxyphenol, p-Äthoxyphenol, ρ-But oxy phenol, ^-Methyl-ft-nethoxypheiiol und p-Phenoxyphenol. Die Verwendung des unsubstituierten Phenols wird bevorzugt.

Mit dem Fhsnol können beliebige sur Herstellung von Phenolharzen bekannte Aldehyde« beispielsweise Ponsaldehyd, Acet· Jk aldehyd, Propionaldehyd, Purfuraldehyd oder Benzaldehyd verwendet werden. Die verwendeten Aldehyde entsprechen im allgemeinen der Formel R¹CHO, in der R* ein Vaseerstoffatoa oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Die. Verwendung von Porealdehyd wird bevorzugt.

v±e Benzylätherharz-KoMponente wird im allgeioelnen in Form einer Lösung in eine« organischen Lösungsmittel eingesetzt» obgleich die flüssigen Harze niederen Molekulargewichts auch ohne Verdünnung verwendet werden können. Die Erwünsohthait

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und die Auswirkung der Verwendung von Lösungemitteln wird welter unten im einzelnen behandelt. Die optimale Lösungsmittelkonzentration für das Benzy lather harz hängt von der Art des verwendeten Harzes und seinem Molekulargewicht ab. Im allgemeinen liegt die LSsungsmittelkonzentratlon im Bereich von bis zu 8Ö Gewichtsprozent der Harzlösung und vorzugsweise zwischen 20 und 8o #. Die Viskosität der Harzkomponente soll zweckmäßig unterhalb des Wertes X-1 der Gardner-Holt-Skale gehalten werden. "

Der Metallionenkatalysator wird im allgemeinen der ersten Komponente in Form eines Metallsalzes zugegeben* Die Bezeichnung ⁿ Salz " umfaßt solche Verbindungen, in denen das Metall ionisch gebunden ist· Es wird angenommen, daß die kata-Iytische Wirkung des Metallsalzes auf den Metallionen beruht. Die hauptsächliche Funktion des Salzrestes liegt darin, die Metallionen In dem organischen Medium aufzulösen, in welchem das Benzylätherharz gelöst ist. Der Salzrest wird daher so f gewählt, daß das Metallsalz löslich ist· Die Bezeichnung " löslich " bedeutet dabei für die Zwecke der Erfindung, daß das Metallsalz in der Phenolharzkomponente bei Raumtemperatur in katalytischem Konzentrationen löslich ist. Zur Auf- : rechterhaltung des ionischen Charaktere des Salze soll dessen Anion vorzugsweise einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 χ 10 entstammen. Die Salze von Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Carbonsäuren werden bevorzugt. Andere geeignete Salzssind Perchlorate und Sulfonate.

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Die als Katalysator verwendeten Metallionen können einwertig, zweiwertig oder dreiwertig sein oder in einem noch
höher valenten Zustand vorliegen. Zu den bevorzugten Metallionen gehören Blei, Calcium, Zink, Zinn, Mangan, Kupfer und Magnesium. Die Wirksamkeit des Metallkatalysators hängt etwas von der Art des Metallions ab, da einige Metallionen
mehr die Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppe mit dem Polyisoeyanat, andere mehr die Reaktion der Methylolgruppe mit dem Polyisocyanat und noch andere beide Reaktionen gleichmäßig gut katalysieren. Beispiele für geeignete Katalysatoren
sind Blei-neodecanoat, Zink-neodecanoat, Blei-, Mangan-,
Zink- oder Oalcium-naphthenati Zinn-(II)-octoat, Zinklactat und Dibutylssinn-dilaurat. Die spezielle Wirksamkeit eines Metalliones kann durch Umsetzung eines Isocyanates mit Saligenin und Bestimmung des Ausmaßes der Reaktion an sowohl
der Methylolgruppe, als auch der phenolischen Hydroxylgruppe durch Infrarotspektroskopie ermittelt werden*

In Anbetracht der unterschiedlichen katalytischen Aktivität und die Unterschiede in der gewünschten katalytischen Wirkung können die Katalysatorkonzentrationen innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird die Katalysatorkonzentration so gewählt, daß die Aushärtzeit des Bindemittels zwischen etwa 2 und 24 Stunden liegt. Die für jedes Metallsalz und Phenolharz geeignete Konzentration kann leieht ermittelt werden und liegt im allgemeinen im Bereich zwischen

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0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolharz. Durch Erhöhung der Konzentration dee Metallions können na· ttirlich höhere AushSrtgeschwiadigkelten bis zu einer in wesentlichen sofortigen Vernetzung und Aushärtung nach dem Vermischen der beiden Komponenten erzielt werden· Für die Verwendung als Queformbindemittel ist dies jedoch nioht erwünscht, da sich dadurch sehr kurze Formzeiten ergeben» in denen die Mischung verformbar ist· Die in den erfindungsgemäßen Kunstharzmischungen verwendeten Benzylätherharze ent" halten die Metallionen in gelöstem Zustand in Konzentrationen innerhalb des beschriebenen Arbeitsbereiches, da die bei der ; Herstellung des Benzylätherharzes verwendeten Metallionen V-v in den gelöstem Harz verbleiben· Bs kann jedooh wünschenswert sein, der Benzylätherharz-Konponente bestimmte Arten oder Mengen von Metallionen zuzusetzen oder zu entziehen, um die gewünschte AushKrtgeschwindigkeit zu erreichen. ■-.

Die zweite Komponente oder Packung der erfindungsgemäfien Λ Bindemittel enthält ein aliphatisones, cycloaliphatischeβ oder aromatisches Polyisooyanat mit vorzugsweise zwei bis¹ fünf Isocyanatgruppen. Auf Wunsch können auch Mischungen von Polyisocyanaten verwendet werden· Auch

duroh Umsetzung von Überschüssigen Polyiaooyanat mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltenem Vorpolymere^ beispielsweise Vorpolymere aus Toluoldiisooyanat und Xthylenglykol« sind brauchbar, Jedoch weniger bevorzugt. Zu den geeigneten Polyisocyanaten gehören aliphatisch© Polyisocyanate»

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beispielsweise Hexamethy lendiisooyanat, alicyclieche Polyisocyanate, beispielsweise *,4·-Dicyclohe^cyleethan-diisooyanat, sowie aromatische Polyisocyanate« beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluol-diisooyanat, Dipheny leethy 1-diiaocyanat und deren Dimethylderlvate. Weitere Beispiele für geeignete Polyisooyanate sind 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Triphenylaethan-triisooyanat« Xylylen-diisocyanat und deren Methylderivate, Polymethylenpolyphenol-isooyanat« Chlorphenylen-2,4-dilsooyanat und dergleichen. Obgleioh all· Polyisocyanate mit dem Benzyl&therharz unter Bildung einer vernetzten Polymerstruktur reagieren« werden aromatisch· Polyisocyanate, insbesondere Dipheny loethan-diisocyanat, Tripbenyleethantrilsooyanat und deren Mischungen bevorzugt·

Das Polyisocyanat wird in hinreichender Konzentration vorwendet» um ein Aushärten des Benzyl&thsrharzes zu erzielen. Zm allgemeinen wird das Polyisocyanat, bezogen auf das Oe-) wioht des BensylXtherbarzes, in einer Menge von 10 bis 500,

vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsprozent eingesetzt. Das Polyisooyanat wird in fKiesiger Fom verwendet« wobei flüssige Polyisocyanate In unverdünnter Pore, feste oder viskose Polyisocyanate als Lösungen mit eines) Gehalt von bis 80 Gewichtsprozent organise he» Lösungsmittel eingesetzt werden.

Obgleioh das in Kombination mit entweder um Benzylltherharz oder dem Polylsooyanat oder beiden Komponenten veedete Lösungsmittel in die Reaktion zwischen dsa Isooyanat und

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Phenolharz nicht Kerklieh eingreift» kann es die Reaktion bednt rächt igen. Der Polaritätsunterschied zwischen dem PoIyieocyanat und den Benzylätherhar* beschränkt daher die Wahl der Lösungsmittel, Bit denen beide Komponenten verträglieh sind. Bine derartige Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Reaktion und Aushärtung der erfindungsgeraäßen Kunstharzrais&iiungen zu erreichen« Das Lösungsmittel trägt ferner durch Verringerung der Viskosität des Bindemittels sur gleichmäßigen Verteilung der Kunstharzmisohung auf dem Trägermaterial oder feinteiligen Feststoffen bei· Polare Lösungsmittel des protiachen oder aprotlsohen Type sind gute Lösungsmittel für das Phenolharz, Jedoch mit den Polyisocyanaten nur begrenzt verträglich* Aromatische Lösungsmittel sind Bit den Polyisocyanaten gut, Bit den Phenolharzen dagegen weniger verträglich. Es wird daher bevorzugt, LCsungseiittelkoebinatioösn und insbesondere Kombinationen aus aromatischen und polaren Lömmgsaitteln zu verwenden· Geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol» Toluol, Xylol, Äthylbenzol, naphthalin und deren Mischungen. Die bevorzugen aromatischen lösungsmittel sind gemischte Lösungsmit'äel Bit eines Aroeatengehalt von mindestens 90 ^ und eines Siedebereich zwischen etwa 138 und 2J& ⁰C. Die polaren LÖ5ungs»ittel aollten zur Veraeidung einer Unverträglichkeit mit de» aromatischen LSsungsaittel keine extreme Polarität besitzen· Geeignete leicht polare, nit den aromatischen Lösungsmitteln verträgliche Lösungsmittel sind insbesondere solche auf Beter-.oder Ätherbasis. Zu den geeigne-

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ten, stärker polaren, jedoch weniger aufwendigen Lösungsmitteln gehören die sogenannten "Kupplungs-Lusungsmittel", wie beispielsweise Furfurol, Furfurylalkohol, Celluloseacetat, Butyl-cellosolve, Butylcarbitol, Dlacetonalkohol sowie "Texanol".

Bei einer Vereinigung der beiden Komponenten der erfindungegeraäßen Kunstharzmischung tritt eine Vernetzung der erhaltenen Mischung bei Raumtemperatur ein unter Bildung einer Beschichtung oder eines Bindemittels für feinteilige Feststoffe . Bei der Gußformherstellung wird das Bindemittel oder seine Komponenten mit Sand oder einem ähnlichen Formmaterial zu einer OuSformmischung vermischt· Die Methoden zur Verteilung des Bindemittels oder seiner Komponenten in den Aggregattellohen sind bekannt· Die Gußformmisohung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile, beispielsweise Elsenoxid, zerkleinerte Flachsfasern, Holztellohen, Pech, pulverisierte feuerfeste Materlallen und dergleichen enthalten.

Wertvolle Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen sind Silane der allgemeinen Formel;

R»O-~Si - R (4)

in der R* einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen gege-

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benenfalls alkoxy- oder alkylamino-substituierten Alky!rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe darstellt. Die genannten Silane ergeben bei Verwendung in einer Konzentration von 0,1 bis 2 % , bezogen auf den phenolisohen Binder und Härter, eine Verbesserung der Haftung des phenolischen Bindemittels an den Teilchen des zur Herstellung der verwendeten Materials·

Das feinteilige Material, beispieleweise Sand« bildet gewöhnlich die Hauptmenge, während das Bindemittel einen relativ geringeren Anteil von ijo allgemeinen höchstens 10, insbesondere 0,25 bis etwa 5 £ des Gewichtes des feinteiligen Materials ausmacht* Obgleich der verwendete Sand vorzugsweise trocken sein soll, kann ein Feuchtigkeitsgehalt von bis zu etwa 1 Gewichtsprozent toleriert werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist oder ein tkersehuß des zum Aushärten erforderlichen Polyisocyanates verwendet wird, da dieses Polyisooyanat mit dem Wasser reagiert und dadurch die Vergiftungewirkung des Wassers auf die Metallionen verringert. Die erhaltene Qu0formmi8Ohung wird dann zur Form des gewünschten Formkernes verformt und nachfolgend entweder langsam oder rasch durch Stehenlassen bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen

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sieh alle Teil·* und Prosentangaben auf das Oewifcht.

Beispiele 1 bis 10

Xn einer Reihe von Versuchen wurden Jeweils 20 Gewichtatelle der weiter unten beschriebenen Phenolharze mit 20 Oewiohtsteilen Butylaoetat und verschiedenen Mengen einer Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanat und Triphenylnethantrilsoevanat (Hondur HR) gleiohnSfilg vermischt und die er* haltenen Mischungen nachfolgend bis zur gleichmäßigen Verteilung mit 2000 Oewichtsteilen Siliciumdioxid-Sand vermischt· Die erhaltenen Pormsandmisohungen wurden dann nach dem Standärdverfahren zu standardisierten Testkörpern für den AFS-Zugfeatigkeitstest verformt und durch eine zwanzigstttndlge Lagerung bei 52 °C ausgehartet· Die ausgehärteten Testkörper wurden vor der Zugfestigkeitsprüfung jeweils zwei Stunden entweder in einer trockenen Atmosphäre oder in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 Ji gelagert·

Es wurd «n drei verschiedene Phenolharze A, B und C verwendet.

Zur Herstellung des Phenolharzes A wurden 720 g Faraformaldehyd, 1014 g Phenol, 15 β einer Qtigen Zinknaphthenatlösung und 120 ml Benzol in einem Rüokfluflayetera zum Rüokflufierhitst (103 bis 126 ⁰C). Nach drei Stunden, während derer Wasser und Benzol abdestilliert·· wurden 150 ml Difithylen-

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glykolrcethylather und 10 ml Benaol augegeben. Haoh einer weiteren Stunde am Rüokflufi wurden weitere 150 ml dee Äthers zugesetzt. Haoh fünf Stunden wurden zur Verdünnung des Harzsystems 600 ml Tetrahydrofuran zugegeben* Insgesamt gingen 310 g Wasser Über. Die erhaltene Lösung des Kunstharzes besaß ein Gewicht von 2520 g und stellte ein Benzylätherharz gemäß Formel (3) dar.

Das Phenolharz B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wobei jedoch jetzt anstelle der Zlnknaphthen&tlösung 15 g einer 24 ^igen Blelnaphthenatlösung verwendet wurde. Die Mischung wurde ohne Zugabe des Rthers sechs Stunden bei Tea* peraturen zwischen 105 und 125 ^J am Rückfluß gehalten. Insgesamt gingen 198 sal Wasser iäöer. Das Harz wurde während dee Rückflusses mit 100 ml Benzol und nach Beendigung dee Rückflusses mit 575 al Isopropaaol versetzt· Das erhaltene Harz stellte ein Be&zylätherhars gemäß Porael (>) dar» besaß jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht, als das Phenolharz A.

Zur Herstellung des Fhenolharzes C wurden 292 g Phenol, 63 g faraformaldehvd, 2 g Zinknaphthenat und 100 g Toluol eingesetzt, die Reaktionsmischung 6,5 Stunden bei Temperaturen zwischen 125 und 130⁰C zu» RüokfluS erhitzt und dann auf 193 ⁰C erhitzt. Das erhaltene Harz war ein Benzylätherharz des Novolak-Type.

2098137131 θ - 20 -

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Tabelle

Tabelle I Beiapial

1 2 3 k 5 6 7 8

9 10

Xapojanat Lagerung Zugfestigkeit

Kl» ι»	Oew.Teile	trocken	kg/oaf
A	20	100 % RLF	12,3
A	20	trocken	8,1
A	10	100 % RLP	1^,5
A	10	trocken;	6,3
B	20	100 % RLP	13,0
B	20	trocken	12,0
B	10	100 % RLP	12,3
B	10	trocken	10,6
C	20	*100 RLP**	12,0
C	20	8,8

Beispiele 11 bis 15

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 10 wurde wiederholt, wobei Jedoch jetzt dem Bindemittel 1 % eines Silans der For» rael:

zugesetzt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuohe sind in der folgenden tabelle ZX zusammengestellt:

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- 21 -

Tabelle II

Beispiel Phenolharze

11
12
13
14
15

B B B B B

Isocyanat Gew.Teile	Lagerung	Zugfestigkeit kg/cm
20	trocken	25,4
20	100$RLl	26,8
10	trocken	31,0
10	lOO^ELi¹	23,9
VJl	trocken	31,6

Beispiele 16 "bis 24

In einem "verschlossenen Kessel wurden 28,3 kg Phenol, 21,1 kg Paraformaldehyd, 430 g einer 24-%igen Lösung von Bleinaphthenat in Toluol und 1,8 kg Toluol drei Stunden auf Temperaturen zwischen 100 und 125 ⁰O erhitzt und unter Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa 0,14 "bis 0,28 kg/cm der freigesetzte Dampf abgezogen. Mit dem Dampf destillierte etwa Toluol ab. Insgesamt wurden 10,9 kg Wasser entfernt, lach drei Stunden wurde an die Heaktionsmisohung zur Entfernung des gesamten ursprünglich zugegebenen Toluols Vakuum angelegt und die verbliebenen 52,6 kg Kunstharz mit 16,5 kg Cellosolveacetat versetzt. Das erhaltene Kunstharz stellte ein Benzylätherharz gemäß (3) dar.

In einer Reihe von Versuchen wurde jeweils ein Teil dieser Harzlösung nach Zugabe des Katalysators mit 5000 Gewiohts-" teilen Wedron-Silioiumdioxid-Sand gleichmäßig vermischt. Der Sand wurde mit einem aromatischen Lösungsmittel (Solves- -

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so-lOO) lind Polyisocyanat (Mondur MR) vermischt und die Formzeit der Mischling, d.h. die Zeitdauer zwischen dem Verformen und der Erreichung eines eine weitere Verformung einer zusammenhängenden Struktur verhindernden Keaktionsausmaßes bestimmt.

Die erhaltenen iOrmsandmischungen wurden nach dem Standardverfahren zu standardisierten Testkörpern für den AFS-Zugfestigkeitstest verförmt, nachfolgend entweder zwei, vier oder vierundzwanzig Stunden bei Raumtemperatur und sechzehn Stunden bei 52 ⁰C (A.C.) stehen gelassen und darm auf ihre Zugfestigkeit untersucht. Die in den einzelnen Versuchen verwendeten Katalysatoren und Mengenverhältnisse, sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt i

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	Tabelle	16	III	Teile Gew	»Töile	Polyiso- cyanat	Lösungs mittel	Form- zeit
	Beispiel	17		Phenyl- queck- silber- acetat	25	Gew.TIe.	Gew.TIe.	ain
	•	18		Zinknaph- thenat	25	26	1.5	15
ro	19	Katalysator Kunstharz lösung	Bleinaphthe nat	25	26	.15	52
ο m OO	20	Gew.	Bleinaph- thenat	25	26	15 -	21
	21	1,0	Galcium- naphthenat	25	26	15	42
<*>	22	0,5	Kupfernaph- thenat	25-	26	15	15
.· ■		0,4	Zinn-(II)- octoat	25	26	15	18
		0,3	Mangannaph· - thenat '	25	26	15	25
	1,0	Dibutyl Zinn dilaurat		26	15	34
	0,5		26	15	25
	0,4
χ,3
ι.· , ι-

Zugfestigkeit in psi nach

2h

4h 24h

A.G,

280 280 340

20 r-~ 150 200

90 180 280 290

40 UO 270

240

80 190 220 260

70 170 280 260

70 150 160 270

70 190 190 500

100 220 200 220

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der erf lndungsgemäfien Kunstharznlsohungen und deren Anwendung als Bindemittel. Bei einen Ersetz der in den Beispielen verwendeten Polyisocyanate durch andere Polyisocyanate der beschriebenen Art werden ähnliche Ergebnisse erzielt. Die in den Belepielen beschriebenen Kunstharzmisohungen können auoh als Beechiohtungsmaeeen verwendet werden und ergeben dabei bei Rauntenperatur aushärtende Überzüge mit verbesserten Eigenschaften.

St/k

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Claims

Patentansprüche

1. Kunstharzmisohung mit einem Gehalt an einer Kunstharzkomponente, einer Härterkomponente und einem Vernetzungsmittel, gekennzeichnet durch eine Kunstharzkomponente mit einem Gehalt einer Lösung eines Benzylätherharzes in einem organischen Lösungsmittel, einer Härterkomponente mit einem Gehalt an flüssigen Polyisocyanate mit min» destens zwei Isooyanatgruppen und einem Vernetzungsmittel mit einem Gehalt an Metalllonezi*

£,. Bindemittelmieeiumg nach Ansprueli T₁₇ ^kennzeichnet öurcfe ein Benzylätiierharg mit wied6rkehre&ä@& Einheiten

Formell

H—

(1)

in der A, B und C Wasserstoff- oder Halogenatome oder Kohlenwasserstoffreste oder Hydroxy*kohlenwasserstoffreste

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und R* ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Bindemittelmischling nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Formaldehyd ist.

4. Binderaittelraischung nach Anspruches, dadurch gekennzeichnet, dpß der Aldehyd Formaldehyd ist, A und B Hasserstoff· atome sind und C ein Kohlenwasserstoffrest ist.

5. Bindemittelmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dad der Aldehyd Formaldehyd ist und A, B und C Wasserstoff atone sind.

6. Bindemittölaischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daJ das Benzylätherharz durch Polymerisation eines Phenols und eines Aldehyds in flüssiger Phase bei Temperaturen unterhalb von I» ⁰C und Ib wesentlichen voll -ständiger Abwesenheit von Wasser in Gegenwart katalytischer Konzentrationen an Metall ionen erhalten wurde.

7. Bindemitteleiechung nach Anspruch 1, geicennseichoet durch ein Btnqrl&tnorhars der allgemeinen Foraelx

OH

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In R ein Wasserstoff atm oder einen *ur Ifcrdroxylgruppe des Phenols «ata-ständigen phenollsehen Substituenteß darstellt, η und η ganze Zahlen sind» deren Suooe mindestens awei und deren Verhältnis in t η mindesten» 1 ist und X ein Wasserstoff atom oder eine Kethylolgruppe bedeutet, wobei das MolverhMltnis von Methylolgruppen : Was· eerstoff mindestens 1 ist.

8. BindeBlttelnisehung nach Anspruch 7» dadurch gekenn»eiohnet, daß R ein Waeserstoffatoa darstellt.

9. Bindealtteloiisohung naoh Anspruch 1, dadurch gekenngeichnet, dafi das Polyieocyenat ein aronatisohes Polyieocyanat ist.

10. Bindeadttelfilsehung naoh Anspruch 9, dadurch aakennzeichnet, daS das arooiatisohe Polyieocyaaat Diphenylaathandiisooyanat ist.

11. BindeiaitteliBisohung naoh Anspruch 7, dadurch gekennzeiohnet, dafi das Polyisocyanat ein aroiaatisches Polyiooüyanat ist.

12. Bindenittelmisehung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiohnet, daS das Watftllion ein zweiwertiges Metall ion ist.

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as

1j5. Bindemittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion in Form eines Netallsalzes verwendet wird, wobei die Säure des Salzrestes eine Carbonsäure

-8 mit einer Dissoziationskonstante oberhalb von 1x10

14. Gußfcrnanischung mit einem Gehalt an Sand als Hauptbestandteil und einer bindend wirkenden Menge von, bezogen auf das Gewloht des Ssndes, bis zu 10 # des Bindemittels gemäß Anspruch 1 ·

13· Gußformmischung mit einem Gehalt an Sand als Hauptbestandteil und einer bindend wirkenden Menge von, bezogen auf das Gewicht des Sandes, bis zu 10 # des Bindemittels gemäß Anspruch 7·

16. Benaylätherharz mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel?

in der A, B und C unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome oder Kohlenwasserstoff- oder Hydroxy -kohlenwasserstoffrest und R' einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoff" 'om darstellen.

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