DE1745563B2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-DispersionenInfo
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- DE1745563B2 DE1745563B2 DE1745563A DEW0044815A DE1745563B2 DE 1745563 B2 DE1745563 B2 DE 1745563B2 DE 1745563 A DE1745563 A DE 1745563A DE W0044815 A DEW0044815 A DE W0044815A DE 1745563 B2 DE1745563 B2 DE 1745563B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
Description
Es ist bekannt, daß man durch sogenannte »Dispersionspolymerisation«
von radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindungen wäßrige Polymerisat-Dispersionen
herstellen kann (vgl. C. E. Schildknecht »Polymer Processes« Interscience Publishers Inc., New
York 1956, Seite 105 bis 109 oder R. Houwink »Chemie und Technologie der Kunststoffe« Akademische Verlagsgesellschaft
Geest und Postig K.-G., Leipzig 1956, Band II, Seite 57).
Zu den bereits bei der Dispersionspo'.ymerisation erprobten Dispergiermitteln gehört auch Polyvinylpyrrolidon.
Die bisher mit Hilfe dieses Schutzkolloids als einzigem Dispergiermittel erzeugten Polymerisat-Dispersionen
enthalten jedoch grießige Bestandteile und unerwünschte Agglomerate und sind gegenüber mechanischen
Beanspruchungen sehr unbeständig, so daß sie häufig schon während der Polymerisation koagulieren.
Weitere Nachteile sind aus einer Tabelle in der DE-AS 12 06 592 zu entnehmen.
Aus der DE-AS 10 92 656 ist bekannt, daß durch gemeinsame Verwendung von Polyvinylpyrrolidon und
nicht-ionischen Emulgatoren sowie gegebenenfalls anionischen bei der Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen
aus Vinylacetat oder Gemischen von Vinylacetat mit Vmylbutyrat bzw. Estern ungesättigter
Mono- oder Dicarbonsäuren Dispersionen erhalten werden, die zu biegsamen Filmen bei geringem
Weichmachergehalt trocknen. Diese Dispersionen zeigen jedoch den Nachteil, daß sie bei starken
mechanischen Beanspruchungen, wie sie z. B. beim Vermischen mit Pigmenten auftreten, eine beträchtliche
bleibende Verminderung der Viskosität erleiden; ferner hat sich gezeigt, daß solche Dispersionen nur dann frei
von grießigen Bestandteilen sind und nur dann zu stippenfreien Filmen auftrocknen, wenn sie als dispergierte
Polymerisate Mischpolymerisate aus Vinylacetat und bestimmten Maleinsäureestern enthalten.
Weiterhin kennt man aus DE-AS 12 23 557 ein Verfahren zur Herstellung thixotroper Polyvinylester-Latices,
bei dem man die Monomeren in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Emulgatoren und
Polyvinylalkohol oder Cellulosederivaten als Schutzkolloiden polymerisiert. Die dabei erhaltenen Polymerisat-Dispersionen
zeigen jedoch einen relativ niedrigen Strukturviskositätsfaktor.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
ίο man gemäß den Ansprüchen durch Kombination von 2
Schutzkolloiden, nämlich Poly-N-vinylpyrrolidon und Hydroxyalkylcellulose, Dispersionen erhalten kann, die
die oben bezeichneten Nachteile nicht aufweisen und sich insbesondere durch hohe Strukturviskositatsfaktoren
auszeichnen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerisat-Dispersionen sind mittel- bis
hochviskos, froststabil, frei von grießigen Bestandteilen und unerwünschten Agglomeraten und trocknen zu
stippenfreien Filmen auf, auch wenn sich als dispergierte Polymerisate andere Mischpolymerisate als Vinylacetat,
Maleinsäureester, Copolymerisate enthalten. Unter der Einwirkung mechanischer Beanspruchungen, wie sie
z. B. während der Polymerisation oder beim Umpumpen oder während des Vermischens mit Füllstoffen und/oder
Pigmenten auftreten, erleiden die Dispersionen keine Koagulation oder eine starke bleibende Verminderung
der Viskosität. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen besitzen zudem hohes Pig-
jo mentbindungsvermögen und sehr hohe Strukturviskosität,
d. h. die Viskosität der Dispersionen sinkt mit steigender Scherbeanspruchung und steigt nach Aufhören
der Scherbeanspruchung wieder an, verbunden mit Thixotropie, d. h. die Viskosität der Dispersionen sinkt
auch mit der Dauer der Scherbeanspruchung, um nach dem Aufhören der Scherbeanspruchung wieder anzusteigen.
Ferner trocknen die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen zu stippenfreien
Filmen auf, die in Wasser in geringerem Maße als Filme aus vielen bisher bekannten Polymerisat-Dispersionen
weiß anlaufen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen
gemäß den Ansprüchen.
Als Ausgangsmonomere kommen Vinylacetat und Gemische aus Vinylacetat und Vinylestern von geradkettigen
oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Maleinsäuredi-(2-äthylhexyi-)ester
und/oder Vinylchlorid und/oder Äthylen
so und/oder Estern der Acrylsäure in Betracht. Beispiele für geeignete Vinylester sind Vinylbutyrat, Vinyllaurat,
Vinylstearat, Vinylpivalat sowie Vinylester der im Handel erhältlichen Gemische von aliphatischen, in
Alpha-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten
Monocarbonsäuren und Vinylester der im Handel erhältlichen, durch Oxydation von nach der Oxosynthese
hergestellten Produkten gewonnenen Isomerengemische von aliphatischen, in Alpha-Stellung zur Carboxyl-
bo gruppe —CHj-Gruppen aufweisenden, verzweigten,
z. B. 9 oder 10 oder 13 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren.
Enthalten solche Gemische Vinylchlorid, so sollte der Anteil des Vinylchlorids 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Gemisches der zu polymerisierenden Verbindungen vorzugsweise nicht
übersteigen, insbesondere, wenn gleichzeitig Vinylester langkettiger Carbonsäuren zugegen sind.
Als Polymerisationskatalysatoren können Polymerisationskatalysatoren
verwendet werden, die bisher bei der Dispersionspolymerisation verwendet wurden bzw.
verwendet werden konnten. Es handelt sich dabei, wenn
keine Redoxsysteme als Katalysatoren verwendet werden, um wasserlösliche Radikalbildner, wie Wasserstoffperoxid,
Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperborat,
Natriumpercarbonat, 2,2'-Azobis(-2-Methyl-4-carboxybutyronitril)
und tert-Butylhydroperoxyd. Auch diese Radikalbildner werden vorzugsweise
in den üblichen Redoxsystemen, & h. in Verbindung mit Reduktionsmitteln, wie Ascorbinsäure, Weinsäure, Hydroxylamin,
Formaldehydnatriumsulfoxylat, Eisen(II)-Salzen, Wasserstoff in Verbindung mit kolloidal
verteilten Edelmetallen, Natriumdithionit oder Natriumhydrogensulfit,
eingesetzt Werden monomerlöslische Radikalbildner oder Radikalbildner verwendet, die
sowohl monomer- als auch wasserlöslich sind, wie tert-Butylhydruperoxyd, so müssen wasserlösliche
Reduktionsmittel mitverwendet werden, damit keine Perlpolymerisate entstehen. Die Polymerisationskatalysatoren
werden in den bei der Dispersionspolymerisation üblichen Mengen, vorzugsweise 0,005 bis 1
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden organischen Verbindungen eingesetzt.
Der Anteil der zu polymerisierenden Verbindungen am Gesamtgewicht dieser Verbindungen und Wasser
kann in dem bei der Dispersionspolymerisation üblichen Bereich, d. h. bei 30 bis 70 Gewichtsprozent, liegen.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Homopolymerisate des N-Vinylpyrroiidons
können die bei deren Anwendung als Schutzkolloide üblicherweise vorliegenden Polymerisationsgrade,
z. B. K-Werte (vgl. Fikentscher in »Cellulosechemie« Band 13, 1932, Seite 58) im Bereich von 30 bis 90,
aufweisen. Es können auch Gemische aus Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidons verschiedenen Polymerisationsgrades verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Polymerisate des N-Vinylpyrrolidons
in die jeweils verwendeten Gewichtsmengen an Hydroxyalkylcellulosen übersteigenden Gewichtsmengen
verwendet.
Beispiele für nicht-ionische Emulgatoren sind Blockmischpolymerisate
aus Äthylenoxid und Propylenoxid, z. B. aus 10 Mol Äthylenoxid und 30 Mol Propylenoxid,
sowie Umsetzungsprodukte aus 4 bis 100 MoI Äthylenoxid und 1 Mol organischer, aktive Wasserstoffatome
enthaltender, d. h. bei der Reaktion nach Zerevitinoff freien Wasserstoff bildender, Verbindungen
mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Bei diesen organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen
kann es sich z. B. um Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Alkohole, Alkylphenole, Carbonsäureamide
oder um primäre oder secundäre Amine handeln. Als Beispiel für entsprechende Umsetzungsprodukte
solcher organischer Verbindungen mit Äthylenoxideinheiten seien die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol
Nonylphenol und 8 bis 50 Mol Äthylenoxid oder aus 1 Mol Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxid genannt. Es
können auch Gemische verschiedener nicht-ionischer Emulgatoren verwendet werden.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkali- und Ammoniumsalze von sekundären Sulfosäuren 10 bis 18
Kohlenstoffatome aufweisender Alkane, von sauren Estern aus 9 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisenden
Alkanolen und Schwefelsäure, z. B. Natriumlaurylsulfat, von Alkyllarylsulfosäuren, von sulfonierten Polyoxyäthylenäthern
von Alkylphenolen und von Sulfobernsteinsäuredialkylestern. Es können auch Gemische aus
verschiedenen anionischen Emulgatoren verwendet werden.
Von den wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen sind wasserlösliche Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxyäthylmethyl-
und/oder Hydroxypropylmethylcellulose bevorzugt Die im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendeten Hydroxyalkylcellulosen können die gleichen Viskositäten aufweisen, die als
Schutzkolloide verwendete Hydroxyalkylcellulosen üblicherweise aufweisen. Diese Viskositäten liegen im
Bereich von 6 bis 1000 cP, insbesondere 50 bis 50OcP, jeweils gemessen an 2gewichtsprozentiger wäßriger
Lösung bei 2O0C im Höppler-Viskosimeter. Es können
Gemische aus Hydroxyalkylcellulosen verschiedener Viskosität verwendet werden.
Werden mehr als 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Verbindungen,
an Hydroxyalkylcellulosen verwendet, so besitzen die Polymerisat-Dispersionen keine hohe Strukturviskosität,
verbunden mit Thixotrophie und die aus solchen Dispersionen erzeugten Filme laufen in Wasser leichter
weiß an.
Je höhef die Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatdispersionen sein soll, desto höher
soll der Polymerisationsgrad des Polyvinylpyrrolidons und die Viskosität der Hydroxyalkylcellulosen sein.
Der pH-Wert liegt während der Polymerisation vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 8. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes erfolgt zweckmäßig durch Vorlage oder Zudosierung von schwach basischen Salzen, wie Natriumacetat, Natriumbicarbonat, und/ oder see. Natriumphosphat.
Der pH-Wert liegt während der Polymerisation vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 8. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes erfolgt zweckmäßig durch Vorlage oder Zudosierung von schwach basischen Salzen, wie Natriumacetat, Natriumbicarbonat, und/ oder see. Natriumphosphat.
j5 Die bekannten kettenabbrechenden Substanzen, wie
Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe und Alkylmercaptane können in den üblichen Mengen, d. h. 0,001 bis 0,3
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsansatzes, gegebenenfalls mitverwendet
werden.
Wie bei der Dispersionspolymerisation üblich, wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Rühren und
unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
Für die Durchführung der Polymerisation kann der gesamte Polymerisationsansatz in das Polymerisationsgefäß eingebracht oder es können einzelne Bestandteile des Polymerisationsansatzes, z. B. die zu polymerisierenden Verbindungen, oder Teile dieser Bestandteile, z. B. ein Teil der Monomeren, während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eindosiert werden. Wird ein Redoxsystem als Polymerisationskatalysator verwendet, so kann die Polymerisationsgeschwindigkeit durch das Ausmaß der Zugabe des Reduktionsmittels auf einfache Weise geregelt werden.
Für die Durchführung der Polymerisation kann der gesamte Polymerisationsansatz in das Polymerisationsgefäß eingebracht oder es können einzelne Bestandteile des Polymerisationsansatzes, z. B. die zu polymerisierenden Verbindungen, oder Teile dieser Bestandteile, z. B. ein Teil der Monomeren, während der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eindosiert werden. Wird ein Redoxsystem als Polymerisationskatalysator verwendet, so kann die Polymerisationsgeschwindigkeit durch das Ausmaß der Zugabe des Reduktionsmittels auf einfache Weise geregelt werden.
Die Polymerisation wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 20 bis 1200C durchgeführt Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation zunächst bei einer
konstanten Temperatur im Bereich von 40 bis 6O0C bis
bo zu einem Umsatz von 40 bis 70 Gewichtsprozent der
insgesamt eingesetzten zu polymerisierenden Verbindungen, dann bei innerhalb 15 bis 60 Minuten auf 70 bis
HO0C ansteigenden Temperaturen und schließlich bei bei einer innerhalb des letzteren Bereiches konstanten
Temperatur durchgeführt. Die Bestimmung des Umsatzes während der Polymerisation kann in bekannter
Weise, z. B. durch Titration der zu polymerisierenden Verbindungen, Bestimmung des Polymerisatanteils oder
durch Messung der Veränderung des Dampfdrucks, bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen können, falls erwünscht, mit für Polymerisat-Dispersionen
üblichen Zusatzes wie Weichmachern, Lösungsmitteln und Naturharzen vermischt werden. Sie
können bei allen Anwendungen eingesetzt werden, für welche auch bisher die Verwendung von Polymerisat-Dispersionen
empfohlen wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen eignen sich z. B.
wegen ihrer hohen Strukturviskosität, verbunden mit Thixotrophie, besonders gut als Anstrichmittel, bzw. als
Grundlage für Anstrichmittel. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat-Dispersionen eignen sich
Ferner z.B. auch als Klebstoffe und für andere Anwendungszwecke, bei denen Bindemittel benötigt
werden, als Überzüge für Zementdachziegel, um Ausblühungen zu verhindern, und als Zusatz zu
Baustoffen auf Grundlage von hydraulisch abbindenden Massen zur Erhöhung der Biegezug- und Abriebfestigkeit.
Die Eigenschaften der gemäß den folgenden Beispielen hergestellten Polymerisat-Dispersionen sind in der
Tabelle zusammengestellt, soweit sie nicht bereits in den Beispielen angegeben sind. Als Maß für die Höhe der
Strukturviskosität ist in dieser Tabelle der Strukturviskositätsfaktor
angegeben. Der Strukturvisk ositätsfaktor ^ergibt sich aus der Gleichung
Viskosität bei 1 Umdrehung je Minute
~ Viskosität bei 10 Umdrehungen je Minute
wobei die Viskositäten jeweils bei 200C im Brookfield-Viskosimeter
gemessen werden. Der Strukturviskositätsfaktor hat bei Newtonschen Flüssigkeiten den Wert
0, bei Dispersionen mit hoher Strukturviskosität ist der Strukturviskositätsfaktor höher als 4.
Die Viskositäten der Schutzkolloide, die in den folgenden Beispielen angegeben sind, sind jeweils bei
20° C im Höppler-Viskosimeter gemessen.
gehalten. Dann wird innerhalb von 30 Minuten die
Temperatur auf 90° C gesteigert und dort gehalten bis der Druck auf etwa 0 atü gefallen ist Die so erhaltene
Polymerisat-Dispersion ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.
In die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvorrichtung werden zunächst 4,7 kg Wasser, 60 g Poly-N-vinylpyrrolidon
(K-Wert: 90), 20 g Hydroxypropylmethylcellulose mit 0,3 Hydroxypropoxy- und 13 Methoxygruppen
je Glucose-Einheit und einer Viskosität von 40OcP, gemessen in 3 gewichtsprozentiger wäßriger
Lösung, 150 g eines Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers
mit durchschnittlich etwa 23 Äthylenoxid-Einheiten je Molekül, 20 ml eines wäßrigen 0,1 gewichtsprozentigen
Palladiumsols und 1,0 kg Vinylacetat gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der
Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 400C erwärmt,
dann wird Äthylen bis zu einem gleichbleibenden Druck von 30 atü, eine Lösung von 5 g Kaliumpersulfat in
150 ml Wasser in das Druckgefäß gegeben und durch Eindrücken von Wasserstoff der Druck im Polymerisationsgefäß
um weitere 5 Atmosphären gesteigert, und schließlich werden innerhalb von 10 Stunden eine
Lösung von 20 g Kaliumpersulfat in 500 g Wasser und getrennt davon 4,0 g Vinylacetat in gleichmäßigen
Strömen in das Druckgefäß eingebracht, während die Temperatur bei 400C gehalten und bis zu einem Umsatz
von 80 Gewichtsprozent des Vinylacetats umgesetztes Äthylen durch frisches Äthylen ersetzt wird. Die
Polymerisate der so erhaltenen Dispersion bestehen zu 15 Gewichtsprozent aus Äthylen-Einheiten.
In ein 151 Druckgefäß, das mit Rührwerk, Wärme-Übertragungsmantel
und Leitungen für die Zudosierung von Flüssigkeiten und Probeentnahme ausgestattet ist,
werden zunächst in 4,6 kg Wasser 50 g Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Wert 90), 20 g Hydroxyäthylcellulose mit
durchschnittlich 2,3 Hydroxyäthyloxygruppen je Glucose-Einheit und einer Viskosität von etwa 300 cP, in
2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung gemessen, 250 g
eines Polyäthylenglykoläthers von Isotridecanol (hergestellt durch Hydroformylierung von Tetramerpropylen)
mit durchschnittlich etwa 15 Äthylenoxid-Einheiten je Molekül und 10 g Natriumlaurylsulfat gelöst. Nach
Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird eine Mischung aus 2,75 kg Vinylacetat, 1,25 kg Vinyllaurat,
1,25 kg Vinylchlorid und 13 g tert.-Butylhydroperoxyd in
das Druckgefäß gegeben. Der Inhalt des Druckgefäßes wird unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation
fortgesetzt wird, auf 5O0C erwärmt und dann eine Lösung von 5 g Formaldehydnatriumsulfoxylat und 11 g
Natriumbicarbonat in 500 g Wasser mit einer Geschwindigkeit von 70 cm3 in der Stunde in das
Druckgefäß eindosiert. Bis zu einem Umsatz von 65 Gewichtsprozent der insgesamt eingesetzten Vinylverbindungen
wird die Temperatur bei 5O0C konstant
In der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsvorrichtung werden zunächst 3,5 kg Wasser, 30 g
Poly-N-vinyipyrrolidon (K-Wert: 30), 20g Hyd.oxyäthylcellulose
der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 300 g des Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit durchschnittlich
etwa 23 Äthylenoxideinheiten je Molekül, 5 g Natriumlaurylsulfat, 20 g Kaiiumpersulfat, 1800 g Vinylacetat
und 4200 g Maleinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester durch starkes Rühren gründlich vermischt. Nach
Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der
Polymerisation fortgesetzt wird, auf GO0C erwärmt und dann innerhalb von 10 Stunden eine Lösung von 10 g
Natriumhydrogensulfit in 500 ml Wasser in gleichmäßigem Strom in das Druckgefäß eindosiert, wobei 3
Stunden vor Beendigung der Zugabe dieser Lösung 10 g
Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Nach Beendigung der
Zugabe des Natriumhydrogensulfits ist auch die Polymerisation beendet. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion
ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.
In die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvorrichtung werden zunächst 4,5 kg Wasser, 60 g PoIy-N-
vinylpyrrolidon (K-Wert: 90), 20g Hydroxypropylmethylcellulose
der in Beispiel 2 beschriebenen Art, 200 g des Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit durchschnittlich
etwa 23 Äthylenoxid-Einheiten je Molekül, 8 g Natriumbicarbonat, 15 g tert.-Butylhydroperoxyd,
1,5 kg Vinylester eines im Handel erhältlichen Gemisches aus gesättigten, aliphatischen in Alpha-Stellung
zur Carboxylgruppe verzweigten, 9 bis 11 Kohlenstoffatome
je Molekül aufweisenden Monocarbonsäuren und 3,5 kg Vinylacetat gegeben. Nach Verdrängung der
Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation
fortgesetzt wird, auf 65°C erwärmt und dann eine Lösung von 15 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in
500 m! Wasser innerhalb von 4 Stunden in das Druckgefäß eingebracht.
Schließlich wird der Inhalt des Druckgefäßes eine Stunde auf 85°C erwärmt. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion
ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.
In die in Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsvor- 2ri
richtung werden zunächst 4,2 kg Wasser, 150 g Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Wert: 60), 10 g Hydroxyäthylcellulose
der in Beispiel 1 beschriebenen Art, 100 g des Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit 23 Äthylenoxid-Einheiten
je Molekül, 8 g Natriumbicarbonat, 10 g i<> Kaliumpersulfat, 200 g Vinyliaurat und 800 g Vinylacetat
eingebracht. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Inhalt des Druckgefäßes unter
Rühren, das bis zum Ende der Polymerisation fortgesetzt wird, auf 75°C erwärmt und dann ein
Gemisch aus 3200 g Vinylacetat und 800 g Vinyliaurat innerhalb von 2 Stunden in das Druckgefäß eingebracht.
Schließlich wird der Inhalt des Druckgefäßes eine Stunde auf 85° C erwärmt. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion
ist frei von grießigen und anderen unerwünschten Bestandteilen.
halt erwärmt und nachdem die Temperatur des Kolbeninhalts 70°C erreichte, der Rest der Monomeren
innerhalb von 2 Stunden in den Kolben gegeben.
2 Stunden nach Beendigung der Zugabe der r>
Monomeren wurde der Kolbeninhalt abgekühlt.
Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wurde in wiederholt mit der Abänderung, daß 535 g Vinylacetat
anstelle von 400 g Vinylacetat und 135 g Butylacrylat verwendet wurde.
Dieses Beispiel ermöglicht einen direkten Vergleich (Vergleichsbeispiel g) mit Dispersionen des gemäß
DE-AS 12 23 557 erhältlich sind (Vergleichsbeispiel g).
In einem 2-1-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler,
Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist, wurde eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung
der folgenden Bestandteile durchgeführt:
45 Vergleichsbeispiel a)
Die in Beispie! 1 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß keine Hydroxyäthylcellulose mitverwendet wird. Die so erhaltene
Polymerisat-Dispersion enthält unerwünschte Agglomerate.
Vergleichsbeispiel b)
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Polyvinylpyrrolidon
mitverwendet wird und an Stelle von 20 g Hydroxyäthylcellulose 70 g Hydroxyäthylcellulose verwendet
werden.
Vergleichsbeispiel c)
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß keine HydroxypropylmethylceHulose
mitverwendet wird. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion enthält unerwünschte Agglomerate.
Vergleichsbeispiel d)
Die in Beispie! 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß kein Polyvinylpyrrolidon
mitverwendet wird und an Stelle von 20 HydroxypropylmethylceHulose 80 g Hydroxypropylmethylcellulose
verwendet werden.
Vergleichsbeisiel e)
Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 20 g
HydroxypropylmethylceHulose 60 g Hydroxypropylmethylcellulose, also mehr als 0,8 Gewichtsprozent an
wasserlöslicher Hydroxyalkylcellulose, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Verbindungen,
verwendet werden.
Vinylacetat 400
Butylacrylat 135 Hydroxyäthylcellulose 0,27
Poly-N-vinylpyrrolidon (K-Wert: 90) 5,23
CH3(CH2)IoCH2(OCH2CH2)I5OSO3Na 8,85
C,3H27(OCH2CH2)I3OH 17,75
Kaliumpersulfat 2
Trinatriumphosphat 13
Wasser 430
In den Kolben wurden zunächst das Wasser, die Schutzkolloide und Emulgatoren, das Trinatriumphosphat,
10 Gewichtsprozent der Monomeren und dann das Kaliumpersulfat gegeben. Darauf wurde der Kolbenin-
55 Vergleichsbeispiel f)
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daß keine Hydroxyäthylcellulose
mitverwendet wird. Die so erhaltene Polymerisat-Dispersion enthält viele grießige Bestandteile
sowie unerwünschte Agglomerate.
Vergleichsbeispiel g)
Entsprechend DE-AS 12 23 557 wurde die Arbeitsweise von Beispiel 6 mit der Abänderung, daß kein
Polyvinylpyrrolidon mitverwendet wurde und daß anstelle von 0,27 g Hydroxyäthylcellulose 6,5 g verwendet
wurden, wiederholt
Viskosität*) | 9 | Rühr | 17 45 | 563 | 10 | I | |
Struktur | stabilität**) | Aussehen des Filmes bei Was- | i | ||||
Bei | viskositäts | Pigment | Aussehen des durch | serlagerung nach Minuten | |||
spiel | cP | faktor | cP | verträglich | Trocknen d. Dispersion | ||
20000 | 15000 | keit***) | entstandenen Filmes | i | |||
14000 | 5,5 | 12000 | gering. Trübung n. 4 Min. | i | |||
I | 10000 | 5,6 | 9000 | sehr gut | stippenfrei | gering. Trübung n. 5 Min. | 1 |
2 | 20000 | 5,0 | 18000 | sehr gut | stippenfrei | kaum trüb n. 60 Min. | |
3 | 35000 | 6,0 | 32000 | sehr gut | stippenfrei | gering. Trübung n. 6 Min. | 1 |
4 | 10000 | 5,8 | 8000 | sehr gut | stippenfrei | gering. Trübung n. 4 Min. | sä S |
5 | 15000 | 4,5 | 12000 | sehr gut | stippenfrei | gering. Trübung n. 5 Min. | |
6 | 35000 | 5,0 | ιοοου | sehr gut | stippenfrei | gering. Trübung n. 3 Min. | ' i |
7 | 16000 | 5,0 | 13000 | sehr gut | stippenfrei | gering. Trübung n. 5 Min. | I j |
a | 25000 | 2,5 | 8000 | schlecht | stippenhaltig | sofort weiß | |
b | 12000 | 5,0 | 8000 | sehr gut | fast stippenfrei | gering. Trübung n. 5 Min. | |
C | 20000 | 2,0 | 17000 | gut | stippenhaltig | sofort weiß | ι Ί |
d | 60000 | 2,5 | 600 | gut | fast stippenfrei | sofort weiß | |
e | 800 | 4,5 | 650 | gut | fast stippenfrei | kaum trüb n. 120 Min. | |
f | 2,8 | gut | stippenhaltig | sofort weiß | |||
g | mäßig | stark stippenhaltig | |||||
*) Gemessen im Brookfield-Viskosimeter bei 10 Umdrehungen je Minute bei 20 C.
**) Viskosität, gemessen im Brookfield-Viskosimeter bei 10 Umdrehungen je Minute bei 20 C nach 10 Min. Rühren mit 2000 Umdrehungen je Min. bei 20 C und 24 Stunden Ruhezeit.
**) Viskosität, gemessen im Brookfield-Viskosimeter bei 10 Umdrehungen je Minute bei 20 C nach 10 Min. Rühren mit 2000 Umdrehungen je Min. bei 20 C und 24 Stunden Ruhezeit.
***) Bestimmt auf folgende Weise: 200 g einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen Dispersion, 46 Gewichtsteilen Zinkweiß-(ZnO-)
Grünsiegel, 0,5 Gewichtsteilen Pigmentverteiler (Ammoniumsalze von Polycarbonsäuien und 65 Gewichtsteilen Wasser
wird im Einwalzenwerk homogenisiert und darauf geachtet, ob und wieviel Koagulat im Einfülltrichter entsteht und
zurückbleibt. Ist kein Koagulat zu beobachten, ist die Pigmentverträglichkeit sehr gut.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen durch radikalische Dispersionspolymerisution
von Vinylacetat oder Gemischen aus Vinylacetat und Vinylestern von
geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Maleinsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester
und/oder Vinylchlorid und/oder Äthylen und/oder Estern der Acrylsäure in Gegenwart
von Schutzkolloiden, 0,1 bis 8 Gewichtsprozent üblichen nichtionischen Emulgatoren und gegebenenfalls
bis zu 1 Gewichtsprozent üblichen anionischen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß als Schutzkolloide neben 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent wasserlöslichen Hydroxyalkylcellulosen
0,6 bis 4 Gewichtsprozent Poly-N-vinylpyrrolidon verwendet werden, wobei sich die angegebenen
Prozentsätze jeweils auf das Gewicht der zu polymerisierenden organischen Verbindungen beziehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisate des N-vinylpyrroIidons in Gewichtsmengen verwendet werden, die die
Gewichtsmenge der eingesetzten Hydroxyalkylcellulose übersteigen.
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