DE1769582C3

DE1769582C3 - Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Herstellen korrosionsfester und elektrisch widerstandsfähiger Überzüge

Info

Publication number: DE1769582C3
Application number: DE1769582A
Authority: DE
Inventors: Colin Paul Knaresborugh Albon; Kenneth Urmston Harrogate Yorkshire Hr; Clifford Alfred Harrogate Vessey
Original assignee: British Chrome & Chemicals Ltd Stockton-On-Tees (grossbritannien)
Current assignee: British Chrome & Chemicals Ltd Stockton-On-Tees (grossbritannien)
Priority date: 1967-06-14
Filing date: 1968-06-11
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE1769582B2; BE716505A; NL6808444A; DE1769582A1; US3706603A; NL170313B; FR1568655A; ES354966A1; NL170313C; SE347299B; SE347299C

Description

Lösung auf das Metall aufgebracht wird. Ist der Alkaligehalt zu groQ, so werden die Überzüge wenig wasserbeständig, ist er jedoch zu niedrig, so haften Überzüge nicht ausreichend fest, insbesondere nach dem Aushärten durch Erwärmen.

Ein mittels des erfindungsgemäßen Mittels erzeugter Überzug verleiht dem Metall einen hohen Grad an Korrosionsbeständigkeit, und ein hierauf aufgebrachter Farbanstrich bleibt darauf in technisch befriedigender Weise haften. Der Überzug ist auch durch ein hohes elektrisches Isoliervermögen ausgezeichnet, welches die Verwendung der behandelten Metalle in Lamellen-Komponenten von elektrischen Geräten, wie Transformatoren, ermöglicht. Ein derartiges, elektrisch isolierend überzogenes Metall kann auch eine stark erhöhte Beständigkeit gegen Zerstörung aufweisen, wenn es einer Hochtemperaturbehandlung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, und diese Eigenschaft ermöglicht es, daß das behandelte Metall in Komponenten von elektrischen Geräten verwendet werden kann, die während ihrer Herstellung notwendigerweise einer derartigen Hochtemperaturbehandlung, z. B. einem Glühen bei etwa 800⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre, unterworfen werden müssen.

Das Mittel kann insbesondere für elektrische Geräte, die eine Lamellenkomponente aufweisen, die aus einem Stapel oder einer Rolle von Siliciumstahl besteht, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Mittel wird normalerweise durch partielle Reduktion einer wäßrigen Chromsäure-Lösung hergestellt. D~Chromsäure-Lösung kann auch partiell neutralisiert sein, d. h. sie kann zum Teil aus einem wasserlöslichen Chromat- oder Dichromatsalz, wie Natrium- oder Kaliumdichrotnat, .gebildet sein. Ungeachtet dessen ist die wäßrige Lösu.ig stark sauer und soll ein pH von unter 2,0 vor der Reduktion aufweisen. Die Lösung enthält wenigstens 0,5 g CrOj pro 100 ml, und normalerweise enthält eine solche Lösu ng 10 bis 50 g/100 ml.

Es wird dann eine geeignete Menge eines Reduktionsmittels zugesetzt und die Lösung erforderlichenfalls erhitzt, um die partielle Reduktion der Chromsäure zum drei-wertigen Zustand zu bewirken, d. h. die Lösung enthält sowohl eine sechs-wertige als auch drei-wertige Chromverbindung, obwohl die beiden Verbindungen als Chromichromat kombiniert vorliegen können. Der Reduktionsgrad wird für gewöhnlich als Verhältnis des in der Lösung verbleibenden sechs-wertigen Chroms zum Gesamtchromgehalt der Lösung ausgedrückt, wobei jedes auf CrOj-Basis berechnet ist. d. h. als das Verhältnis von CrOj zum Gesamtchrom, als CrOj berechnet. Dieses Verhältnis beträgt wenigstens 0,5:1, doch soll das Verhältnis, will man lange Härtungszeiten vermeiden, einen Wert von 0,75:1 vorzugsweise nicht überschreiten. Bei Verhältnissen von etwa 0,50:1 besteht eine gewisse Neigung zu einer Ausfällung in der Lösung; soll aber ein korrosionsfestmachender Überzug aufgebracht und die behandelte Oberfläche anschließend mit einem Farbanstrich versehen werden, so soll dieses Verhältnis am besten so niedrig wie möglich sein, was ohnehin für die Unterdrückung einer Ausfällung günstig ist, um eine maximale Haftfestigkeit des Anstrichs zu erzielen. In solchen Fällen liegt das Verhältnis für gewöhnlich /wischen 0,55 : I und 0,63 : I. Wird ein Überzug, der elektrisch isolierend macht, aufgebracht, der anschließend einem Hochtemperaturglühen unterworfen wird, so soll das Verhältnis wünschenswerterweisc 0,60 : I bis 0,70 :1 betragen, wobei die optimalen Werte für einen derartigen Zweck zwischen 0,67 :1 und 0,69 : \ zu liegen scheinen. Nach der Reduktion soll die Lösung ein pH zwischen 1,5 und 4,0, vorzugsweise zwischen 2,0 und 3,0, aufweisen.

Als Reduktionsmittel, das zur Anwendung gelangt, kann ein solches dienen, das imstande ist, die Reduktion von Chrom im sechs-wertigen Zustand zum Chrom im drei-wertigen Zustand zu bewirken, und das zugleich

ίο keine schädlichen Nebenprodukte in der Lösung hinterläßt. Aus diesem Grunde werden schwefelhaltige Reduktionsmittel zweckmäßigerweise vermieden, damit die Korrosionsbeständigkeit des überzogenen Metalles nicht nachteilig beeinflußt wird. Bevorzugt werden organische Reduktionsmittel angewendet, da deren Nebenprodukte häufig harmlos sind und aus der Lösung durch Erhitzen entfernt werden können. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Zucker, wie Dextrose, Glucose und Saccharose; reduzierende Stärken;

Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Polyüthylenglykol, Glycerin, Mannit und Sorbit; Alkylolamine, wieTriäthanolamin;und Hydrochinon. Es können auch anorganische Reduktionsmittel verwendet werden, beispielsweise Hydroxylamin (vorzugsweise nicht in Form des Sulfats) oder phosphorige Säure. Das Reduktionsmittel wird normalerweise in der berechneten Menge zugesetzt, um das gewünschte Verhältnis von sechs-wertigem Chrom zum Gesamtchrom einzustellen, und die Lösung muß häufig zum Sieden erhitzt werden, um den Reduktionsprozeß zu vervollständigen. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten auch Siliciumdioxid oder ein Silikat. Diese Komponente kann vor oder nach der Bildung des Chromichromats zugesetzt werden, doch wird sie vorteilhafterweise nach der partiellen Reduktion der Chromsäure zugesetzt. Das Silicumdioxid oder das Silikat muß ein solches sein, das in der Chromichromatlösung in Lösung zu gehen vermag oder darin unter Bildung einer homogenen, d. h. einer kolloidalen Dispersion dispergierbir ist. Es wird daher vorzugsweise in feinverteilter Form verwendet. Die Anwendung von auf pyrogenem Wege gewonnenem oder gefällten Silicumdioxid ist besonders empfehlenswert, vor allem die Verwendung eines auf pyrogenem Wege gewonnenen Siliciumdioxid, doch können auch natürlich vorkommender gemahlener Quarz und Diatomeenerden verwendet werden, sofern mit ihnen die benötigte Dispersion gebildet werden kann. Es können auch Silikate, wie Montmorillonit, oder synthetische Fluorsilikate, wie komplexe Magnesium-

fluorsilikate, verwendet werden. Die Verwendung von löslichen Natrium- oder Kaliumsilikaten und -fluorsilikaten ist weit weniger empfehlenswert, da diese dazu neigen, glasartige Überzüge von geringer Haftfestigkeit zu bilden, und aus diesem Grund wird die Verwendung eines wasserunlöslichen Siliciumdioxids oder Silikates, das nichtdestoweniger in der Chromichromatlösung kolloidal dispergierbar ist, bervorzugt. Gewünschtenfalls können auch Gemische von verschiedenen Formen des Siliciumdioxids und bzw. oder von verschiedenen Silikaten verwendet werden.

Das Siliciumdioxid oder Silikat ist in dem erfindungsgemäßen Mittel in einer Gesamtmenge von wenigstens 0,5 g, vorzugsweise 0,5 bis IO g, pro 100 ml des Mittels anwesend. Zum Zwecke der Bildung eines elektrisch

μ isolierenden Überzuges ist eine Menge von 2 bis 4% auf dieser Basis besonders vorteilhaft, wobei der Gesamt chromgehalt (berechnet als CrOj) 20 bis 30 g/100 ml beträgt. Soll jedoch nur Korrosionsbeständigkeit erzielt

werden, so kann das die reduzierte sechs-wertige Chromverbindung enthaltende Mittel mit Wasser verdünnt werden, ehe der Zusatz des Siliciumdioxids oder Silikates erfolgt, um die Gesamtchrom-Konzentration (berechnet als CrCb) für gewöhnlich auf einen Wert von 3 bis 10 g pro 100 ml des Mittels herabzusetzen. Das Siliciumdioxid oder Silikat wird dann in den vorerwähnten Mengen, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung nach der Verdünnung, zugegeben. Wird das Siliciumdioxid oder das Silikat vor Verdünnung der Lösung zugesetzt, so kann es in einer Gesamtmenge von bis zu 20 g pro 100 vnl des Mittels anwesend sein. Jedoch wird dieses Mittel normalerweise für eine zweckentsprechende Anwendung über Gebühr konzentriert und wird dann, wie weiter oben ausgeführt ist, verdünnt. Die optimale Menge an Siliciumdioxid oder an Silikat beträgt daher für die Erzeugung einer Korrosionsbeständigkeit, ohne zugleich elektrisch isolierende Eigenschaften zu erzeugen, 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mittels, wobei der Gesamtchromgehalt sich auf 3 bis 10 g Cr (als CrO₃ berechnet) pro 100 ml beläuft

Das Mittel benötigt die Anwesenheit eines Alkalimetall-Kations, um die Haftung des Überzuges auf der Metalloberfläche und vor allem die Hochtemperaturbeständigkeit eines solchen Überzuges zu verbessern. Der Zustaz eines solchen Kations erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man das pH des Mittels durch Zugabe einer Alkalimetallbase nach der partiellen Reduktion des sechs-wertigen Chroms einstellt. Es ist vorteilhaft, für diesen Zweck Kaliumdioxid oder Kaliumcarbonat zu verwenden, doch können Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Soda gleichfalls verwendet werden. Das Verhältnis von sechs-wertigem Chrom (CrCb) zum Alkalimetall (berechnet als dessen Hydroxyd) in dem Mittel soll 5 :1 bis 100 :1 betragen. Es ist zweckmäßig, die Base in einer solchen Menge zuzusetzen, daß das pH des Mittels auf einen Wert von wenigstens 2,0 oder zumindest von nicht mehr als 4,0 eingestellt wird. Ein End-pM-Wert von 2,5 bis 3,5 scheint das Optimum zu sein. Das Alkalimetall-Kation kann auch durch zweckentsprechende Verwendung von Natrium- oder KaIiumchromat oder -dichromat im Zuge der Herstellung des Mittels zugeführt werden.

Gemäß der erfindungsgemäßen Methode können die erfindungsgernäßen Mittel, die -i:i der hier beschriebenen Weise hergestellt worden sind, als Überzug auf die Metalloberfläche in jeder zweckentsprechenden Weise aufgebracht werden, z. B. durch Aufstreichen, Tauchen oder Aufsprühen; ilas Aufbringen mittels Auftragswalze« ist eine bevorzugte Auftragsmethode. Das in dieser Weise mit dem Überzug versehene Metall wird dann für gewöhnlich einem Härtungsprozeß in der Wärme unterworfen, und zwar vorzugsweise in unmittelbarem Anschluß an das Aufbringen des Überzuges. Diese Härtung wird vorzugsweise so schnell wie möglich durch Erhitzen auf eine geeignete Temperatur durchgeführt, doch kann dann, wenn verdünnte Mittel zur Anwendung kommen und lediglich eine Korrosionsbeständigkeit erzielt werden soll, auch ein Trocknen an der Luft ausreichend sein. Der Zweck des Härtens besteht darin, den auf die Metalloberfläche aufgebrachten flüssigen Film zu trocknen und das Chrom in dem Überzug in eine Form umzuwandeln, in der es im wesentlichen wasserunlöslich ist, d. h. es geht beim Auslaugen im wesentlichen nicht verloren. Wird jedoch die Härtungsstufe Ober Gebühr ausgedehnt, so zeigt der entstandene Überzug eine stärkere Neigung, auslaugbares, sechs-wertiges Chrom zu enthalten, und demzufolge sind die für das Härten von Überzügen auf Stahl, der zur Verwendung in elektrischen Geräten bestimmt ist, am besten geeigneten Bedingungen diejeingen, die einen

Überzug liefern, der im wesentlichen kein wasserlösliches sechs-wertiges Chrom enthält. In Fällen dieser Art beträgt die Härtungstemperatur für gewöhnlich 250 bis 500⁰C, doch kann die Temperatur in den Fällen, in denen nur eine Korrosionsbeständigkeit erzielt werden soll und eine Lösung mit einem niedrigeren Chromgehalt verwendet wird, auch tiefer liegen, z. B. 150 bis 250° C betragen. Die Härtungsdauer soll bei höheren Temperaturen kürzer sein und umgekehrt, und es wurde gefunden, daß befriedigende Ergebnisse während einer Härtungszeit von etwa 05, Minuten bei 500°C oder von 1 bis 3 Minuten bei 250 bis 400°C erzielt werden, wenn in der Hauptsache eine elektrische Widerstandsfähigkeit erzielt werden soll, und daß Härtungszeiten von 20 Sekunden bis zu einer Minute bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C ausreichen, wenn nur p-^:ne Korrosionsbeständigkeit in der Hauptsache erzielt v/erden soll.

Das behandelte Metall soll vorzugsweise ein Eisenmetall, für gewöhnlich Stahl, sein, und um den wirksamsten Gebrauch von den elektrisch isolierenden Eigenschaften der gehärteten Überzüge machen zu können, soll das Grundmetall vorzugsweise aus einem Siliciumstahl, der bis zu 5% Silicium enthält, bestehen. Jedoch können auch korrodierbare Nichteisenmetalle, z. B. Aluminium, Magnesium, Zink und deren Legierungen, mit Erfolg nach der erfindungsgemäßen Methode

mit einem Überzug versehen werden, und daher kann diese Methode auch mit Vorteil bei verzinktem Eisen oder Stahl Anwendung finden.

Der entstehende gehärtete Überzug weist ausgesprochen antikorrosive Eigenschaften auf, weiche es ermöglichen, daß das behandelte Metall auf weitgehend verschiedenen technischen Gebieten Anwendung finden kann. Die Haftung von Färb- oder Lackanstrichen auf dem überzogenen Metall ist gut, und die Erfindung findet besonders Anwendung zur Behandlung der beiden Seiten einer Metallfläche mit nachträglichem Aufbringen eines Farbanstriches auf nur einer der beiden Seiten. Auf diese Weise kann mit Hilfe der Erfindung ein Chromatüberzug auf die Innenwände von Metallbehältern aufgebracht we^rden, während die Außenwände derselben gestrichen oder lackiert werden, um eine noch größere Korrosionsfestigkeit zu gewährleisten. Das behandelte Metall kann hierauf auch einen Kunststoffüberzug aufgebracht enthalten, z. B.

vermittels der elektrostatischen Pulverbeschichtung, durch Tauchbi-schichtung oder durch einen Extrusionsprozeß, um Gegenstände, wie z. B. einen mit einem Kunststoffüberzug versehenen Maschendraht, herzustellen. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft der mit dem Überzug gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung versehenen Metalle ist die, daß es in den Fällen, in denen der gesamte Metallgegenstand der Chromatbehandlung unterworfen worden ist, möglich ist, einen Färb- oder Lackanstrich auf nur einen Teil des Gegenstandes aufzubringen und den Anstrich oder den Lack durch Einbrennen zu härten, und daß hierbei der nichtgestrichene bzw. nichtlackierte Teil des Gegenstandes seine Korrosionsbeständigkeit immer noch beibehält. Darüber hinaus ist nach dieser Behandlung der nichtgestrchene Teil des Gegenstandes immer noch ein ausgezeichnetes Substrat für einen nachfolgenden Anstrich. Diese Wirkungen sind bislang mit einem korrosionsschützenden Chromatanstrich nicht in tech-

nisch befriedigender Weise erreicht worden. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der nach der Lehre der Erfindung mit dem Überzug versehenen Metalle besteht darin, daß der elektrische Widerstand des Überzuges auch nach einem Erhitzen in einer inerten oder "> reduzierenden Atmosphäre erhalten bleibt. Beispielsweise können die Überzüge oft Temperaturen von oberhalb 500^cC, z.B. solchen von 800⁰C. mehrere Stunden in einer derartigen Atmosphäre unterworfen werden, ohne daß eine merkliche Zerstörung feststell- in bar ist. Dies macht es möglich, daß ein derart überzogenes Metall, vor allem ein mit dem Überzug versehener Siliciumstahl, einer Temperbehandlung unterworfen werden kann, die häufig in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird. ti

Die Metallüberzüge weisen auch wertvolle elektrisch isolierende Eigenschaften auf, die ermöglichen, daß das mit dem Überzug versehene Metall zu Lamellenkörpern verarbeitet werden kann, und zwar entweder durch Aufrollen eines mit dem Überzug versehenen Metall- in Streifens und — gewünschtenfalls — nachfolgendes Zerschneiden oder durch Bildung eines Stapels von mit dem Überzug versehenen Einzelblechen. Solche Lamellkörper finden als Bestandteile von elektrischen Geräten. /. B. in den Kernen von Transformatoren, .'ί technische Anwendung. Die erfindungsgemäßen Metallüberzüge weisen einen hohen Grad an Haftfestigkeit und elektrischem Zwischenlamellenwiderstand auf. besonders, wenn sie auf Stahl, vor allem Siliciumstahl, aufgebracht sind. Darüber hinaus weisen die Überzüge einen hohen Raumfaktor auf: d. h. sie nehmen in dem Gesamtvolumen des Lamellenkörpers nicht viel Raum ein. Der gemäß der Lehre der Erfindung mit dem Überzug versehene Stahl wird als Elektrostahl bezeichnet, und der Überzug wird zweckmäßig auf Bandstahl i"> aufgebracht, der nach dem Aufbringen des Überzuges und dessen Härtung aufgerollt wird. Die Rollen können dann zum Transformatoren-Fabrikanten geschickt werden, der aus ihnen Kerne für Transformatoren fabriziert, und zu diesem Fabrikationsgang gehört das ■»> Tempern des Metalls durch eine Hitzebehandlung bei

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diesen Zweck ist vor allem Siliciumstahl, der mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt worden ist. wie es vorstehend beschrieben wurde, gut geeignet ⁴ >

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine heiße Lösung von Chromsäure (44.8 kg CrOi) in ίο Wasser (150 Liter) wurde durch Zusatz von Weizenstärke (3.87 kg in Form einer Aufschlämmung in 30 Liter Wasser) mit nachfolgendem. 30 Minuten langem Kochen reduziert. Wie durch Analyse ermittelt wurde, wies die Lösung ein pH von 1,9 und ein Verhältnis von löslichem CrCh zum Gesamt-CrCh von 0,68 :1 auf. Nach dem Abkühlen wurde fein verteiltes Siliciumdioxid (6.83 kg) allmählich unter lebhaftem Rühren zugegeben, und danach wurde Kaliumhydroxid (ungefähr 4,25 Liter einer 50gewichtsprozentigen Lösung) zugesetzt, um den bo pH-Wert der fertigen Lösung auf 235 zu bringen. Durch Auftragen dieser Lösung auf die Oberfläche eines Siliciumstahlbandes in einer Naßfiimdicke von 0.0115 mm erhielt man nach lminütlich langem Härten bei 300° C einen Überzug von angenehmen Aussehen, der eine gute Haftfestigkeit, einen hohen elektrischen Widerstand und gute Korrosionsbeständigkeit aufwies. Nach dem Abkühlen und zweistündigen Tempern in einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff (5% Wasserstoff) bei 800⁰C, behielt der Überzug sein Haftvermögen. Aussehen und seinen elektrischen Widerstand bei.

Beispiel 2

Eine heiße Lösung von Chromsäure (44,8 kg CrOj) in Wasser (99 Liter) wurde durch Zugabe einer Lösung von Oxalsäure (32,5 kg), in Wasser (82 Liter) gelöst, reduziert und anschließend wurde das Ganze 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Die entstandene und wieder abgekühlte Lösung wies ein pH von 1,85 und ein Verhältnis von löslichem CrOj zum Gesamt-CrOj von 0,69 : I auf. Zu der abgekühlten Lösung wurde feinverteiltes Siliciumdioxid (6,8 kg) und danach eine Lösung von Natriumhydroxid (50gewichtsprozentig; 6.1 Liter) gegeben, um das pH der Lösung auf 2,55 zu erhöhen. Das Auftragen dieser Lösung auf die Oberfläche eines Siiiciumstahibanries in einer Naßiiimdicke von 0,0127 mm lieferte nach einmimitigern Härten bei 300^cC einen Überzug von angenehmen Aussehen, der ein gutes Haftvermögen, einen hohen elektrischen Widerstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufwies. Nach dem Abkühlen und zweistündigem Tempern in einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff (5% Wasserstoff) bei 800°C hatte der Überzug sein Haftvermögen, sein Aussehen und seinen elektrischen Widerstand beibehalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von Chromtrioxid (2,9 kg) in Wasser (10 Liter) wurde mittels Weizenstärke (0.23 kg), die in Form einer Aufschlämmung in 2 Liter Wasser wie in Beispiel 1 zugegeben wurde, reduziert. Das Verhältnis von CrÜ3 zum — ebenfalls als CrOj ausgedrückten — Gesamtchrom in der entstandenen Lösung betrug 0,75 : 1. Nach dem Abkühlen wurde feinverteiltes Siliciumdioxid (0,46 kg) unter lebhaftem Rühren zugegeben, worauf der Zusatz einer Kaliumhydroxidlösung (50gewichtsprozentig) folgte, um das pH auf 2,1 zu erhöhen. Es wurde gefunden, daß nach dem Auftragen A^r incimo auf Hip Dhprflärhp eines Bandstahles in einer Naßfilmdicke von 0,0115 mm es erforderlich war, das Ganze 5 Minuten bei 300⁰C zu härten, um eine optimale Härtung herbeizuführen. Der gehärtete Überzug wies ein angenehmes Aussehen, hohen elektrischen Widerstand, ein gutes Haftvermögen und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Nach dem Abkühlen und zweistündigem Tempern in einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff (5% Wasserstoff) bei 800⁰C hatte der Überzug sein Haftvermögen, sein Aussehen und seinen elektrischen Widerstand beibehalten.

Beispiel 4

Eine heiße Lösung von Chromsäure (44,8 kg CrOj) in Wasser (150 Liter) wurde durch Zugabe von Maisstärke (3,80 kg; zugesetzt in Form einer Aufschlämmung in 30 Liter Wasser) mit nachfolgendem 30-minütlichem Kochen reduziert. Die Analyse ergab, daß die entstandene Lösung ein pH von 1,8 und ein Verhältnis von löslichem CrO3 zum Gesamt-CrO₃ von 0,69 :1 aufwies. Nach dem Abkühlen wurde in komplexes Lithium-Magnesium-Fluorsilikat (6,5 kg) allmählich unter lebhaftem Rühren zugegeben, und hierauf folgte ein Zusatz von Kaliumhydroxid (etwa 4,25 Liter einer 50gewichtsprozentigen Lösung), um das pH der fertigen Lösung auf 2,50 zu erhöhen. Durch Auftragen dieser

Lösung auf die Oberfläche eines Bandstahles in einer Naßfilmdicke von 0,013 mm erhielt man nach dem lminütlich lang'jn Härten bei 300⁰C einen Überzug von angenehmen Aussehen, der einen hohen elektrischen Widerstand aufwies, allerdings in seiner Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit einem Überzug etwas uni.r.-!egen war, der mit Hilfe einer Lösung von analoger Zusammensetzung, die jedoch auf pyrogenem Wege gewonnenes Silicumdioxid an Stelle des komplexen Fluorsilikates enthielt, erzeugt worden war.

Beispiel 5

Eine Lösung von Chromsäure (25gewichtsprozentig) wurde mittels Weizenstärke, die als Aufschlämmung bei 100⁰C zugesetzt wurde, bis zu einem Verhältnis von sechs-wertigem Chrom zum Gesamtchromgehalt (berechnet als CrOi) von 0,555 : I reduziert. Die Lösung wiirrlr dann auf das Sfache ihres ursprünglichen Volumens mit Wasser verdünnt, und es wurde Silicumdioxid (1,5% Gewicht/Volumen) zugegeben. Das pH der Lösung in dieser Stufe betrug 2,8, und dieser Wert wurde durch Zusatz von KOH-Lösung (50gewichtsprozentig) auf 3,3 erhöht.

Ein Überzug dieser Lösung wurde auf die eine Fläche von sauberen Stahlplatten aufgebracht und durch 90 Sekunden langes Erhitzen auf 200⁰C gehärtet. Das Gewicht des getrockneten Überzuges, der aufgebracht worden war, entsprach einer Menge von 4,4 mg pro dm². Danach wurde ein Alkydharz-Einbrennlack in eir:r Dicke von 0,0127 mm auf die behandelte Seite der Testplatte aufgebracht und durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 120°C gehärtet.

Die Platte wurde dann in einer Testkammer, in der Salzlösung versprüht wurde, einem Korrosionstest unierworfen. Wie festgestellt wurde, war nach Ablauf von 500 Stunden tatsächlich keinerlei Korrosion eingetreten, wohingegen eine Vergleichsplatte, auf welche lediglich der Überzug aus dem Alkydharz-Einbrennlack aufgebracht worden war, die aber keine Antikorrosions-Behandlung erfahren hatte, nach Ablauf von 150 Stunden vollständig korrodiert war. Ein weiterer lest erwies, dab die von der Berieselung in der Salzsprühkammer noch feuchte Platte den Überzug noch zu 100% festhaftend enthielt, wohingegen die Vergleichsplatte kein Haftvermögen für den Lack mehr zurückbehalten hatte.

Beispiel 6

Die Li sung einer partiell reduzierten Chromsäure, die, wie in Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde mit der öfachen Menge ihres ursprünglichen Volumens Wasser verdünnt, und es wurde Silicumdioxid (33% Gewicht/Volumen) zugegeben. Das pH der Lösung wurde durch Zugabe von KOH in Form einer lOgewichtsprozentigen Lösung auf 3,3 eingestellt. Das Mitte! wurde dann auf die Oberfläche einer sauberen Stahlplatte aufgebracht und durch 20 Sekunden langes Erhitzen auf 200⁰C gehärtet Die behandelte Platte wurde danach in die Korrosionstest-Kammer, in der das Besprühen mit der Salzlösung erfolgte, gestellt und einer Vergleichsplatte, die aus einem Stück unbehandelten Stahles bestand, gegenübergestellt Wie festgestellt wurde, war nach 22 Stunden die Vergleichsplatte fast über die gesamte Oberfläche hinweg korrodiert, wohingegen die erfindungsgemäB behandelte Platte, deren Überzug einer Gewichtsmenge von 4,84 mg pro dm² entsprach, nur auf einem Drittel der Oberfläche Korrosionserscheinungen aufwies.

Beispiel 7

Ein Trommelkörper wurde in das gemäß Beispiel 6 hergestellte Mittel getaucht, und nach Ablaufen der ι überschüssigen Flüssigkeit wurde der Überzug 20 Sekunden bei 200⁰C gehärtet. Die Gewichtsmenge des aufgebrachten Überzuges betrug 6,46 mg pro dm². Auf die Innenwände der Trommel wurde eine Epoxyphenolharzlackschicht in einer Dicke von ungefähr 0,00762 mm

in aufgesprüht, die danach 30 Minuten bei 177°C gehärtet wurde. Teste zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit der Außenwände der Trommel ergaben, daß nach 22 Stunden zwei Drittel der Außenfläche derselben korrodiert waren, wohingegen ein unbehandeltes

Ii Kontrollmuster in der gleichen Zeit über die gesamte Oberfläche hinweg korrodiert war.

Beispiel 8

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Mittel wurde weiter verdünnt und auf die Oberfläche einer verzinkten Stahlplatte so aufgebracht, daß nach dem Härten durch 30 Sekunden langes Erhitzen auf 200⁰C ein Überzug in einer Gewichtsmenge von 2.7 mg pro dm^J entstand. Setzte man die so behandelte Platte einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 100% aus, so waren erste Anzeichen eines weißen Rostes nach 600 Stunden erkennbar, wohingegen eine unbehandelte verzinkte Platte bereits nach 50 Stunden vollständig mit weißem Rost bedeckt war. Farbanstriche, die auf den verzinkten

tu Stahl aufgebracht worden waren, hafteten auch dann fest, nachdem man sie einem Besprühen mit der Salzlösung und einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt hatte, und zeigten hierbei ein völlig anderes Verhalten als unbehandelte Kontrollplatten; so schälte sich

)i beispielsweise ein auf den Vergleichsplatten befindlicher weißer Acrylfarbenanstrich ab, nachdem man ihn 1000 Stunden der erwähnten Testbehandlung unterworfen hatte, wohingegen die behandelten Platten nach 2000 Stunden noch völlig intakt waren.

Beispiel 9

Eine i-übuMg vun Cinuiiisäuic (200 g) in Waaiti (750 ml) wurde durch Zusatz von einer Lösung von Dextrose (20 g) in Wasser (250 ml) und zweistündiges

■4") Kochen des Gemisches uner Rückfluß reduziert. Das Verhältnis von sechs-wertigem Chrom zum Gesamtchromgehalt (berechnet als CrO₁) betrug 0,592 : I. Die Lösung wurde danach auf das 5fache ihrer ursprünglichen Konzentration mit Wasser verdünnt, und es wurde

"in Silicumdioxid (3% Gewicht/Volumen) zugegeben. Der pH-Wert betrug danach 2,8, und dieser Wert wurde durch Zusatz von 40 ml einer lOgewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung auf 3,3 erhöht. Es wurden Teste durchgeführt, die den in den Beispielen 5, 6 und 8

ii beschriebenen Testen analog waren, und sie ergaben gleichfalls gute Ergebnisse.

Beispiel 10

Eine Lösung von Chromsäure (200 g) in Wasser

wi (750 ml) wurde durch Zugabe einer Aufschlämmung von Weizenstärke (22 g) in Wasser (250 ml) bei 100° C bis zu einem Verhältnis von sechs-wertigem Chrom zum Gesamtchromgehalt (berechnet als CrOs) von 0.589 :1 reduziert. Danach wurden 200 ml Wasser zugegeben,

h5 ehe man 200 g Siliciumdioxid zusetzte, und es folgte dann die Einstellung des pH auf einen Wert von 2,5 durch Zusatz von 75 ml einer lOgewichtsprozentigen KOH-Lösung. Dieses Mittel wurde anschließend durch

Zusatz der 4fachen Volumenmenge Wasser verdünnt, und es erwies sich als gleichermaßen gut brauchbar, wenn es zu den Testen herangezogen wurde, die in den Beispielen 5 bis 8 beschrieben sind.

Beispiel Il

Sauberer Stahlc'^raht wurde mit dem Überzug eines Mittels versehen, ilas gemäß Beispiel 9 hergestellt worden war, der Überzug danach durch einminütliches Erhitzen auf 200°'" gehärtet und dann mit einem Polyvinylchlorid-Organosolfarbanstrich versehen, der 30 Minuten bei I6O°C gehärtet wurde. Wie gefunden wurde, haftete der Kunststoffanstrich besser auf diesem Draht als auf einem nicht behandelten Draht, und es wurde auch das Ausbreiten der Korrosion von einem beschädigten Teil des Überzuges beträchtlich herabgemindert.

Claims

Patentansprüche:

1. Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle, um diese elektrisch widerstandsfähig und korrosionsfest zu machen, aus einer wäßrigen Lösung, die eine Chromverbindung mit sechs-wertigem Chrom, Alkali-Kationen, Siliciumdioxid und bzw. oder ein Silikat in einer Menge von wenigstens 0,5 g je 100 ml enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es außer der Verbindung mit sechs-wertigem Chrom eine Verbindung mit drei-wertigem Chrom enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von sechs-wertigem Chrom zum Gesamtchrom (berechnet auf CrCh) 0,5 :1 bis 0,75 :1 beträgt und das Gewichtsverhältnis des sechs-wertigen Chroms (berechnet als CrOs) zum Alkalimetall (berechnet als Hydroxid) zwischen 5 :1 und 100:1 liegt, und daß es einen pH-Wert zwischen 1,5 und 4 aufweist.

2. Oberflächenbehandlungsmittel zum Korrosionsfestmachen von Metallen mit einem Gehalt von 3 bis 10 g Chrom (berechnet als CrOj) und 2 bis 4 g Siliciumdioxid und bzw. oder Silikat je 100 ml nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von sechs-wertigem Chrom zum Gesamtchrom 0,55 :1 bis 0,63 :1 beträgt.

3. Oberflächenbehandlungsmittel zum elektrisch Widerstandsfähigmachen von Metallen mit einem Gehalt von 10 bis 50 g Chrom (berechnet als CrO₃) und 2 bis 4 g Siliciumdioxid und bzw. oder Silikat je 100 ml, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von sechs-wertigem Chrom zum Gesamtchrom C SO : 1 bis 0,70 :1 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung der Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, auf Basis einer wäßrigen Lösung, die eine Chromverbindung mit sechs-wertigem Chrom, Alkali-Kationen, Siliciumdioxid und bzw. oder ein Silikat in einer Menge von wenigstens 0,5 g je 100 ml enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mittels eines Reduktionsmittels bei einem pH-Wert unter 2,0 ein Teil der sechs-wertigen Chromverbindung in eine drei-wertige umgesetzt wird mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis von sechswertigem Chrom zum Gesamtchrom (berechnet auf CrO₃) 0,5 : 1 bis 0,75 : I beträgt und das Gewichtsverhältnis des sechswertigen Chroms (berechnet als CrOj) zum Alkalimetall (berechnet als Hydroxid) zwischen 5 :1 und 100 : I liegt.

5. Verwendung des Oberflächenbehandlungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen korrosionsfester und elektrisch widerstandsfähiger, bei einer Temperatur von 150° C oder darüber gehärteter Überzüge auf Eisen, Stahl, Aluminium, Magnesium, Zink oder einer Legierung dieser Metalle, bei denen das sechs-wertige Chrom im wesentlichen wasserunlöslich ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5 zum Herstellen von Überzügen auf Siliciumstahl, der nachträglich bei einer Temperatur von wenigstens 500°C getempert worden ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6 zum Herstellen von Überzügen auf aus einem Stapel oder einer Rolle bestehenden Lamellenkomponenicn von elektrischen Geräten.

Die Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle, um insbesondere Überzüge herzustellen, die dem Metall, das mit einem Farbanstrich versehen werden kann, Korrosionsfestigkeit verleihen und sie elektrisch derart widerstandsfähig zu machen, daß sie selbst nach einem Glühen bei hoher Temperatur in elektrischem Geräten z. B. als Elektrostahl brauchbar sind.

Es ist bekannt, elektrische Isolierüberzüge und/oder

ίο korrosionsfeste Überzüge auf Metallen, insbesondere Eisen, mit Hilfe von Überzugsmitteln herzustellen, die sechs-wertiges Chrom und Siliciumdioxid oder ein Silikat enthalten. Bei Verwendung von Alkalichromaten oder -dichromaten als Chromverbindung enthalten solche Lösungen auch Alkali-Kationen in einem relativ niedrigen Verhältnis CrO₃ zu Alkalihydroxid, z. B. von 2,5 :1 bei Natriumdichromat

Es ist ferner aus der belgischen Patentschrift 6 67 113 bekannt, solchen Lösungen organische Reduktionsmittel zuzusetzen, so daß in der Lösung, wie sie auf das Metall aufgebracht wird ein größerer oder kleinerer Teil des sechs-wertigen Chroms zu drei-wertigem Chrom reduziert wird. Jedoch wird angegeben, daß die anwendungsfertige Lösung selbst ein organisches Reduktionsmittel enthält. Dieses stört jedoch den Härtungsprozeß beim Erhitzen der Überzüge und gegebenenfalls beim Härten der Überzüge durch Glühen oder Tempern. Der Reduktionsgrad hängt von der Menge und den Reduktionseigenschaften des verwendeten Reduktionsmittels ab, und es bleiben, insbesondere wenn Polymerisate, wie Phenolharze, Vinylharze, Polyacrylate und Polymethacrylate verwendet werden, noch Verkohlungsrüekstände nach dem Brennen oder Glühen zurück.

Es wurde gefunden, daß solche Mittel zur Erzielung haftfähiger Überzüge der genannten Art, die hohen Brenn- oder Glühtemperaturen widerstehen und als Haftgrundlage für z. B. elektrische Isolierlacke dienen, bestimmte Gewichtsverhältnisse von sechs-wertigem Chrom zu Gesamtchrom und darüber hinaus bestimmte Gewichtsverhältnisse von sechs-wertigem Chrom zum Alkalimetallgehalt aufweisen müssen.

Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle, um diese elektrisch widerstandsfähig und korrosionsfest zu machen, aus einer wäßrigen Lösung, die eine Chromverbindung mit sechs-wertigem Chrom, Alkali-Kationen, Siliciumdioxid und bzw. oder ein Silikat in einer Menge von wenigstens 0,5 g je 100 ml, ist dadurch gekennzeichnet, daß es außer der Verbindung mit sechs-wertigem Chrom eine Verbindung mit drei-wertigem Chrom enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von sechs-wertigem Chrom zum Gesamtchrom (berechnet auf CrOi) 0,5 :1 bis 0,75 :1 beträgt und das Gewichtsverhältnis des sechs-wertigen Chroms (berechnet als CrOj) zum Alkalimetall (berechnet als Hydroxid) zwischen 5 : 1 und 100 : 1 liegt und daß es einen pH-Wert zwischen 1,5 und 4 aufweist.

Der pH-Wert des Mittels soll nicht über 4,0 liegen. Offenbar wirkt das Chromichromat des Mittels

W) zusammen mit S1O2 nach dem Trocknen als Filmbildner und macht das sechs-werlige Chrom nach dem Erwärmen nach kurzer Zeit wasserunlöslich, was bei ausschließlich sechs-wertigcs Chrom enthaltenden Mitlein erst nach längcrem lirhitzen über I5O"C möglich

M und notwendig ist, damit durch Auslaugen löslicher Chromsalze nicht etwaige weitere Farbüberzüge Blasen bilden. Wenn andererseits zu viel dreiwertiges Chrom vorhanden ist. (ritt eine Ausfällung auf, bevor die