DE1769669A1

DE1769669A1 - Druckempfindlieher Klebstoff

Info

Publication number: DE1769669A1
Application number: DE19681769669
Authority: DE
Inventors: Morimasa Arakawa; Akisato Katanosaka; Kazuhiko Kato; Bunjiro Yamada
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1968-01-04
Filing date: 1968-06-26
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL6810979A; CH520188A; FR1574331A; GB1176443A; US3554940A; BE727219A; NL141213B; DE1769669B2

Description

Betreff:

Arakauja Rinsan Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, No. 21 1-chorne, Hiranomachi, Higashi-ku, Osaka-shi, Gapaft

Druckempfindlicher Klebstoff

Diese Erfindung betrifft druckempfindliche Klab3toffa besonders druckempfindliche Klebstoffe dia spezielle Kohlenwasserstoffharze als Haftmittel enthalten.

Druckempfindliche Klebstoffe enthalten gmuühnlich natürliche oder svrthetlache Guiumi- und Harzhaftmittol, der beliebteste enthält Terpanharz als sin Haftmittai

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BAD ü

welches ausgezeichnetes Haftvermögen und Att/eaion auf meist und uieitegehend verwendet wird.

Obwohl uieLe Versuche unternommen worden sind, verschie— derre Harzhaftmittel anstelle von Terpenharz zu verwendan, sind bisher keine besseren druckempfindlichen Klebstoffe hergestellt wurden als jene die Terpenharzhaftmittel enthalten. Beispielsweise sind druckempfindliche Klebstoffe die Tarpentinharzhaftstoffe enthalten schlechter in dar Haftremanenz als auch der (Vitterungs- und Chamikalianbeständigkeit im l/ergleich zu jenen die Terpenharzhaftmittal enthalten. Ferner sind klebstoffe dieser Art die aliphatische Kohlenwasserstoffharzhaftmittel enthalten in-folge der schlechten Verträglichkeit mit synthetischen Gummis schlecht in der Haftfähigkeit und nenn das Haftvermögen verbessert werden soll, wird eine große Klenge von Weichmacher benötigt. Eine übermäßige Verwendung von Weichmacher beeinträchtigt jedoch nicht nur die ffiirtsohaftlichkeit sondern schwächt auch die Haftung der Klebstoffe ab.

Eine Aufgabe der Erfindung ist as, ein neuartiges Haft-

mittel zu schaffen, welches zumindest besser ist als der Tarpenharzhaftmittel und aus Petroleumharz gewonnen wird , uielches wirtschaftlich und im Überfluß erhältlich iet.

Eine anüar_;3 Aufgabe der Erfindung ist es sinsn druck··-

;/f

pfirnjlichan Klebjtf/Ff zu schaffen, welche im Vergleich zu herkömmlichen Klebstoffsn die Terpenharzhaftmittel unthaltert, ein qlaiches oder besseres Haftvermögen auf-

009846/1683 bad original

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ωti st unu eine ausgezeichnet ο Ha. tιemanonz und beständigl·hit besitzt.

Eine weitere Aufgabe diesel f'rtindung ivA au, diuct empfindliche Klebstoffe zu sehet fen, ueichb ohne oder nut einer geringen Klenge von U/ei t-hmacher eine ausgezei chnu-Ih Haftung enthalten.

Die obigen unj anuera Aui'gabt: dnr trfinLunq weiden auü on i'oioi 'loun L-csir itiüuny hi.i uor

Di st- un , ar.ceii Aut gaL«n oui Erf-Uidun uierden duich einten urj...i.^!«[ii :nüJjcni»n Klu-Ftort erreicht, walchux einhunüHi ι Gi mi htstaije von tuenigstens einem der natürlichen unc synthetischen Gummis una dxoisig bis einhundertzu ?»'-7ag Gewichtsteile eines hydrierten kohlenwasserstoff herzhaft*! ttela enthält, das aurch polymerisieren einer abgespaltenen trdolfraktion hergestellt wird die zwischen minus 1Q una plus 2oO° Ceisius sieaet und ungefettigte Kohlenwasserstotfe enthält von denen wenigstens bO Gewichtsprozent venigtsens eines oer eromati-r sehen Olefine der Cyclischen Olefine und der cyclischen diolefine ist und des sich daraus srgenende Polymer auf ein HydrierungsuerhSltnis von wenigstens 40 Prozent hydriert wird.

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Diese Erfindung basiert auf den neuen Entdeckungen das die druckempfindlichen Klebstoffe der Erfindung die die obigen speziellen hydrierten Kohlenuiasserstoff- harze als Haftstoff enthalten ausgezeichnet im Haften der Haftremanenz, der Adhesion und der Ufitterungsbeetändigksit und in wesentlichen gleich oder besser als jene Klebstoff· von dieser Art sind, die Terpsnhsrzs als HaTt-■ittsl enthalten. Obwohl «in theoretischer Grund,das die druckempfindlichen Klebstoffe der vorliegenden Erfindung die ausgezeichneten Effekt· entfalten, nicht klergeaecht •••den ist, kann engenommen «erden, daü solche Effekt· •uf ein« ·ρ·ζ!·11·η Struktur der Herzhaftmittel der Erfindung beruhen. 0·· Herzhaftmittel der Erfindung enthält nfallen in eetoa Molekül elicyklieche Gruppen, eolche «ie Cyklopenten, Cyklohexan etc, infolge der Hydrierung dee Polymere, dee von der Frektion erhelten «ird, «eiche ereaetieche Olefine, cyklieche Olefine und/oder cyklieche Diolefine in dem epezlsllen Betreg snthilt und In dieser Hineicht unterecheidet eich dee Hertheftmittel der Erfindung deutlich von de« herkSemUlchen elephetiechen Kohlenwaeecretoffharz-Haftmiitel, «elchee gegenüber dem Terpenherz-Heftmittel echlechter iet.

Im Verlauf der Beschreibung und der Ansprüche «ird das Wort "Hydriarungsverhältnis" durch die folgende Gleichung

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dofiniartί ' ' " *

'■ ■. . . . ■ . ^a"^b

Hydriarungsv/erhäl fcnis (Prozent) ist gleich = X ϊϋϋ worin A die Gewichtsprozent des in dem mit UJasse'rstofP gesättigten Kohlenwasserstoffharz enthaltsnen Wasserstoff sind; a die Gewichtsprozentdas in den Kohlenwasser-3toffharz enthaltenen Wasserstoffes nach der Hydrierung sind; und b aier Gewichtsprozent dBs in dom Kohlenu/aas erstoffharz vor der Hydrisrung enthaltenen Wasserstoffes sind. Die Geiuichts'prozentzahiBn des in den Harzen enthalte nan Wasserstoff β, u/erden durch Elemanfaranalysa 'des entsprecheraiBn Harzes festgestellt und die Geuuchtsprozent won tllasserstoff der in dem mit Uiasser^stoff gesättigten Harz enthalten ist," bedeuten den maximalen Betrag von Wasserstoff der dem Harz beigemengt werden kann.

Das spezielle in der Erfindung verwendete Kohlenujasserstoffharz-Haftmittel luird aus Erdölfraktionen mit Siedepunkten in dem Bereich von minus 10 bis 2ÜD° Celsius har-■ gestellt,.."welche durch Kracken oder Spalten won Petroläther im Überfluß' erhalten werden. Solche Erdölfraktionen enthalten ungesättigte Kohlenwasserstoffe als ein polymerisierbar β3 Bestandteil und Parafine und/oder Allkybenzo— Ie als nicht polymerisierbares Bestandteil. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe umfassen,* 1. aromatische Olefine

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solche wie Styrol, a-lttethy !styrol, l/inyltoluol, ' #iny IM ^r ' xylol, Propenylbenzol, Indan, Iflethylinden!Ethyliridffn etc., 2^ cyklische Olefine und Di—Olefine solche wia ' Cyklopenten, CyKlopentadien, DicykiopBntadien, Cyklohexen, Cyklöokten ate. ; crrrd" 3Γ aliphatische Olefine und Diolefine, solche iuie Buten, Butadien, Penteh, Pentadie'n, Oktadien ate. Die Fraktionen enthalten ferner ParafinB, Alkylbenzole und dergleichan nicht polymeriaierbara Substanzen.

Es ist festgestellt u/orden, daü die Eigenschaften des Harzhaftmittela der Erfindung hauptsächlich uon der Äustjangsfräktion und dem HydriaruerhäLtnis des Harzes abhängt und die Au3Uiahlbeidar Faktoren fürht zur Erreichung der Aufgaben der Erfindung. Es ist wesentlich in der Erfindung Fraktionen zu v/ertuenden, dia aromatische Moleküle , cyklische Olefine und/oder cyklische Diolefine in uienig- ψ stans 50 Gewichtsprozent enthalten, basiert auf dem Gewicht der in den Fraktionen enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Wenn Fraktionen verwendet warden, die weniger als 50 Gewichtsprozent won aromatischen Molekülen, cykiischan Olefeinen und/oder cykliechen Diolefinen enthaltene, d.h. Fraktionen die mehr als 50 Gewichtsprozent won aliphatischen Olefinen und Diolefinen enthalten, basiert auf dam Gewicht der in den Fraktionen enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe, kann das dauon herge-

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stellte H'arzhaf tmittel den schließlichen druckempfindlichen Klebstoffen nicht die ausgezeichneten Eigenschaften verleihen. Die in der Erfindung verwerteten bevorzugten Erdölfraktionen besitzen Sx^depunkte in dem Bereich von 130 bis 2üO° Celsius und enthalten 60 bis 100 Gewichtsprozent von aromatischen Olefinen, cyklischsn Olefinen und /oder cykliechen Oiolsfinsn in den in dar fraktion enthaltenen ungesättigten Kohlsnsaeeeratoffen. Oi* in den Fraktionen enthaltenen gesättigten Kohlenwaeaerstoffs «srdsn sls eins Ltfaungsaitte in dar Polyaariaationsrssktion ohnejeflichen Nachteiligen Effekt versendet, so dsf die Proportionen von ungesättigten Kohlenassssrstoffsn zu gesättigten Kohlenseeasrstoffan in da« Verfahren nicht kritiech eind und über einen saitan Bereich verlieren, jedoch sird ein Gewichteverhältnis von ungesättigten Kohlenssaaeretorfen zu gesättigten Kohlenwasserstoff sn von zsischsn 10 bis 70 tu 90 bis 30 bevorzugt.

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So fern die rrektionen elan obigen Siedepunkt aufseieen und sroejetieche Olefinsr cyklieche Olefine und/oder cyklischs Oiolsfins in dor obigen Senge enthalten, kann jede beliebige Fraktion versend* «erden, beiepieleseise kenn eine durch Oaajpf oder thereiisch gespaltene Frektion verwendet werden wie eie ist und es ist Möglich zwei oder Mehrere von verschiedenen Destillaten zum Wischen oaer die Fraktion paseiell zu destillieren um eine bestimmte Art

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von Destillat zu entfernen.

Die obigen Fraktionen werden durch herkömmliche Vorfahren polymerisiert. In einem der bevorzugten Verfahren u/ird die Polymerisation in organischem Lösungsmittel in der Anwesenheit eines radikalen Katalysators oder Friedel-

Craft-Kalalysatore im allgemeinen bei minus 5ü bis 1OU Celsius unter atmosphäriscem oder erhöhtem Druck in zuiei bis acht Stunden ausgeführt. Das sich daraus ergebende Harz, von welchem der Katalysator und das Lösungsmittel entfernt wird, ist ölartig bis pastunförmig und farblos bis braun in der Farbe. Besonders bevorzugtes Harz hat ein Molekulargewicht won 4OU bis 3000, eine Bromzahl v/on 10 bis 100, und einen Erweichungspunkt von 20 bis 150 Celsius, obwohl die physikalischen Eigenschaften durch das v/erwendete Ausgangsdestillat und die Polymerisationsbedingungen variiert werden können.

Das obige resultierende Harz hat aromatische und/oder ungesättigte cyklische Gruppen in seinem molekül infolge der Polymeiisataon der aromatischen Olefine der cyklischen Olefine und/oder der cyklischen Diolefine die in der Aunrififujst ι f?i< t.. on enthalten sind, so aal· nur cn teilweises odor jo j j nt änr i tj'?s Hydraeien das hydrier!·, l'ohlenwasserstof I -tip.i u<-i [rt iMiurn nil alii-): lis'rhin. Gruppen in dem i*loluküJ L-j-ha i t.f.n i;picif?n kann. In df-i \.r'. r-rjung iet es nötin,

üaU Kohlenwasserstofffharz zu hydrieren bis ßin Hydrier verhältnis wein mehr als 4Ü Prozent sichergestellt ist. 3o höher das Hydrierverhältnis ist, desto bessere Ergebnisse können erreicht werden. IU nn ein Harzhaf tmi ttel mit einem Hydrierverhältnis v/on unter al) Prozent uoriuendot wird, werden Klebstoffe mit scl-ilüchtr:r Wetterbeständigkeit erhalten. Da=; bevorzugte Hydriarwerhält-nis beträgt 60 bis lüO Prozent.

Die Hydrierung wird auch durch herkömmliche Verfahren ausgeführt, z.B. wird sie in dar gleichen Weise durchgeführt, wie in den US.Patenten Nr. 2 911 395, 2 a24 BbO und 3 040 009 etc. beschrieben wird. Diese US Patente betreffen die Hydrierung eines Kohlonwa.isers tof iharzes , datf aus einem bestimmten Destillat polymerisiert ist, welches für dBn Zweck der Erzeugung υοη Harzen hellerer Farbe hauptsächlich aus aliphatischen Komponeneten besteht. GemäO der Erfindung werden durch die Hydrierung nicht nur die ungesättigten Aliphatischen Bindungen in dem Molekül das Polymers gesättigt, sondern auch die aromatischen und/oder ungesättigten cyklischen Gruppen in dem Molekül in aLiuyklische Gruppen umgotimndu 11. Ibduch bei der Hydrierung kann dieseiba Ifluthodu uiiu in don r^i:nhntf3n Pafcnntton bn }r:hr i tiban auf itir ri cj ί -mi il » ju/t. im

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mittel einem solchen wie Cyklohexan, paraffinische Kohlenwasserstoff fraktion etc. entwe/dar gaachmolzen oder aufgelöst, in welches unter Druck stehender AlJasserstoff in d*;r Anwesenheit aines geeigneten Katalysatoren unter Rührtan und Erhitzen zur Reaktion eingeführt wird. Als Katalysatoren werden metalliache Katalysatoren, solche uiie Wickel, Palatium, Platin, Rodium, Rotenium, Kupfer, Kobalt,fiflolybdem verwendet. Die Reaktion wird woraugswaise unter 5ü bis 500 kp/qcm bei 50 bis 300 ° C 2 bis 10 Stunden lang ausgeführt. Ee ist auch möglich mann erforderlich, ein kontinuierliches Verfahren neben dem schubwaisen System zu ergreifen. Das hydrierte Kohlen uiasserstof f harz, an welchem der Katalysator und das Lösungsmittel entfernt morden sind, ist hellgaib oder farblos und sein Molekulargewicht und Erweichungspunkt verändert ach durch dia Hydrierung nicht merkbar. Ein bevorzugtes Harz besitzt ein Molekulargewicht von 400 bis 30U0 einen Erweichungspunkt von 20 bis 150° C unci eina Bronizahl von unter 30, wobei das erwünschtes te Harz ein Molekulargewicht von 600 bis 1500, einen Erweichungspunkt

von au bis 130° C und eine Bromzahl von weniger als 10 aufweist.

Det drur:'-:H;ppf ifui Li-.nc» KLinuio.ff üac Erfindung enthalt )inr:n iü'it m«f rare mi tut·1 ivAi-.i und synthofc i3rno nummio in Kiitntün-i ■-ion Hut. d-ui ,/orhnn i -nan Ha.z-H.if CiiL t t ·.·. L. Syntlit!-

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tische Gummis enthalten verschiedene elastische Polymere, solche wie Styrol-Butaffdiengummi, Acrylnitryl-Butadiengummi, Polyisobutylen-Isopren-Osbutilengummi, Chloroprengummi, Siliconkautschuk, Polyvinylether, chlorierten Gummi etc. Das Kohlenu/asserstoffharz-Haftmittel u/ird in einem Verhältnis von 3Ü zu 120 Geu/ichtateilen gemischt, wobei ein Verhältnis von 70 bis 100 bevorzugt luird basiert auf 100 Gewichtsteilen des verwendeten Gummis. Das in der Erfindung als ein Haftmittel verwendete Kohlenwasserstoff harz besitzt eine gute Verträglichkeit Boutohl mit synthetischem Gummi, als auch mit Naturgummi und erzeugt einen Klebstoff won ausgezeichnetem Haftvermögen ohne die Verwendung eines Weichmachers, utenn jedoch erforderlich kann ein Weichmacher in einer geringen Menge beigemengt u/erden, die 30 Gewichtsteile im allgemeinen 5 bis 20 Geitfichtstuile nicht übersteigt, basiert auf 100 Gewichtsteilen des Gummis der genügt. Ferner können auch ein Füllmittel, ein Alterungs—Hemmmittel und ein flntioxydationsmxttel beigeraerct werden.

Gemäß der Erfindung kann das > ^nianuiassei stoi :"harz-!iai i~ rrittel in Kombination mit aictrsn allgemcjan bekanntün Haftmittein verwendet werden, beispielsueisB Terptniinharz, Terpentinharzester, Terpentinharzaikohol, Tt=I ,jen;. ;n— harzamin und hydrierte Procui-ts davon, aiiphatis;;I-ies ■ 1 τ "-ölharz uno hydrierte Procukte αευοπ, Terpenhcrz, f jirai"--

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indenharz etc. und besonders das hydrierte aliphatische Erdölharz wird bevorzugt. In jedem Fall sollte jedoch vermieden u/erden, daß zusätzliche Haftmittel in solch einer großen menge wie mehr als 50 Gewichtsprozent, basiert auf dem kombinierten Gewicht des vorhandenen Haftmittels und dem zusätzlichen Haftmittel zu verwenden, da die Eigenschaften des Klebstoffes der Erfindung verloren gehen und das Haftvermögen vermindert wird. Wenn ein gemischtes Haftmittel des Kohlenwasserstoffharzes der Erfindung und ein zusätzliches Haftmittel verwendet werden, kann es in einem Verhältnis von 30 bis 120 Gewichtsteilen vorzugsweise 70 bis 100 Gewichtsteilen basiert auf 100 Gewichtsteilen des Gummis,beigement werden.

Der Klebstoff der Erfindung wird entweder durch Mischen eines Haftmittels und des Gummis mit einer Mischtrommel unter Hitze oder durch Mischen von Lösungen der beiden ψ obigen materialien in herkömmlicher Weise hergestellt.

Der lüEichmacher -und andere Zusätze werden während des IYIischens oder vorher beigement.' Uf^nn z.B. ein druckempfindliches Klebband oder eine -Folie hergestellt werden, wird das Grundmaterial mit dem das Haftmittel und den Gummi enthaltenden Klebstoff durch Kalanderwalzen oder eine Verteilervorrichtung und durch Trocknen unter UJärme beschichtet.

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Zum besseren Verständnis der Erfindung werden im folgenden' Beispiele angegeben: - - .- *

Beispiel 1 -

12 kg einer bei 20 bis 250 C siedenden Erdölfraktion , erhalten durch Dampf spalten v/on Erdöl- wurden unter Rühren in Wasser gekühlt, mährend dem im Verlauf einer Stun- j de Aluminiumchloridhydratsprüfer langsam beigegeben wurde, und das System wurde nach dem Aufhören der exothermen Reaktion weitere 3 Stunden lang unter Wasserkühlung bei etwa 10° C gerührt. Ein Liter 50 prozentiger wässriger Lösung v/on caustischer Soda wurde dann unter heftigem Rühren beigemengt um den Katalysator zu zersetzen und die li/asssr-

sdlcht wurde abgeschieden. Dann wurde das Reaktionsprodukt dreimal mit UJasser gewaschen und die nicht reagierte Substanz sowie das Polymer v/on niedrigem Molekulargewicht wurde bei vermindertem Druck v/on 5 mm Hg und " 180 C entfernt, wodurch ein Rest 4,8 kg von braunem Kohlenwasserstoff harz erhalten wurde.

Die ungefähren Zusammensetzung der bei 20 bis 250° C siedenden Ausgangsfraktion, war wie folgt»

Aliphatische Olifine und Diolefine 14 Gewichtsprozent

- 14 ■-

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Paraffine 12 Gewichtsprozent Cyklieche Olefine und Diolefine 7 Gewichtsprozent Aromatische Olefine 25 Gewichtsprozent Benzol und verschiedenes Alkyl- 30 Gewichtsprozent

benzol

Andere 12 Gewichtsprozent

50 Gewichtsprozent Cyclohexanlösung des resultierenden Kohlenwasserstoffharzes wurde hergestellt und 150 gr der Löspng wurde in einen 500 ecm Elektromagnetischen Rührautoklaven gegeben,.wozu Raney-Nickel in einer in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Menge zugefügt wurde. Das System wurde mit 60 Umdrehungen/Minute unter konstantem lüaaserstoffdruck von 200 kp/qcm bei 250° C, eine in der folgenden Tabelle 1 angegebene Zeit lang gerührt. Der Katalysator wurde durch ein Glasfilter von der hydrierten Lösung entfernt und das Filträt wurde unter atmosphärischem Druck destilliert, um Cyklohexan zu entfernen und 5 verschiedene, hytrierte Harze von unterschiedlichen Hydrierwerten, wurden erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften der 5 hydrierten Harze (Probe Nr. 1b bis 1 f) und das Kohlenwasserstoffharz vor dem Hydrieren (Probe 1a) und die Hydrierbedingungen werden in Tabelle 1 dargestellt, in welcher die physikalischen Eigenschaften durch die folgenden Verfahren bestimmt werden.

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Färbet Gardner-Skala Erweichungspunkt* ASTM E 28-58T Molekulargewichts Kryoekopie Bromzahlr ASTWI D 1158-57T

Tabelle 1

Probe fflanga Reaktiona- Hyddar- Farbe Erwei- Mole- Bron-Nr. das Zeit (Std) Verhält- chunga kular Zahl Katalya. nie (%) Pynkt Gsw.

1-a	—	-	0	13	95	960.	39.0
1-b	4	1.5	19.5	9	95	960	21.2
1-c	6	2	42.5	5	95	940	15.0
1-d	8	2	68.0	1	94	930	9.8
Ιτβ 1-f	10 20	2 4	91.0 100	laeniger als 1 M	94 94	930 930	2.2 1.9

100 Geiiichtateila das jeweiligen Harzes und 100 Getuichtsteile von Naturguromi wurden in Toluol aufgelöst um einen druckempfindlichen Klebstoff einer Feststoffkonzentration von 20 Gewichtsprozent herzustellen.

Das Haftvermögen,die Haftremanenz,die Adhesion und die Wetterbeständigkeit der sich daraus ergebenden Klebstoffe wurde in der folgenden U/eiseuntersucht und bestimmt.

1. Haftvermögen

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Die Oberfläche einer Glaeplatte von 25 χ 300 mm wurde mit dem Klebstoff in 0,0508 mm (2 mil) Dicke beshichtet und bei 120 C 3 Minuten lang getrockenet. Die somit erhaltene beschichtete Platte uturde äne Stunde lang in einen klimatisierten Raum gebracht, der auf 20 C und unter 65 % relativer Feuchte gehalten uturde.

Die resultierende, mit dem Klebstoff beschichtete Platte wurde dem Haftvermögen-Testverfahren unterworfen, das in ^N Test IKIethod for Pressure-Sensitive Tapes" beschrieben wurde (veröffentlicht durch das Specification and Technical Committee of P.S.T.C.)» if welchem einer Stahlkugel erlaubt wurde, durch-Schulerkraft aus einer Höhe von 18 cm auf einer 30 geneigten Fläche herunterzurollen und ei Durchmesser der Stahlkugel, welche innerhalb von 20 cm auf der mit dem Klebstoff beschichteten horizontalen Fläche anhielten, wurden gemessen und der somit herausgefundene größte Durchmesser der Stahlkugeln wurde verwendet das Haftvermögen anzuzeigen. Der größere liiert des Durchmessers zeigt deshalb die größre Haftfähigkeit an.

2. Haftremanenz

Eine Glasplatte wurde mit dem zu untersuchenden Klebstoff in einer Dicke von 0,0508 mm (2 mil) beshichtet und Ultrvioletten Strahlen aus einer 20 Watt Fluorescent Lampe'

ausgesetzt, die 20 cm entfernt von der Platte angebracht 009846/1683

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war. Die Haftremanenz wurde durch messen des Zeitraumes bestimmt, wann die Haftfähigkeit des Klebstoffes durch dass Aussetzen an die Ultravioletten Strahlen verloren gegegagen war. ·

3. Adhesion

Ein Cellophanfilm von 15 χ 100 mm wurde mit dem zu untersuchenden Klebstoff in einer Dicke von 0,0508 mm (2 mil) beschichtet, an welchen eine Glasplatte geklebt wurde. Die Adhesion wurde durch Messen einer Last bestimmt, die zum Abziehen der Glasplatte von dem Cellophanfilm durch ein Reißfestigkeits-Prüfgerät benötigt wurde.

4, Wetterbeständigkeit

30 Gewichtsteile des zu untersuchenden Harzes, 20 Gewichtsteile einer Mischung von mit Sojafettsäure modifizierten Alkydharz und Titanoxyd in einem Gewichtsverhält-r nis von 1,5 zu 1, 20 Gewichtsteile von Toluol und 0,3 Gewichtsteile von Kobaltnaphthenat wurden gründlich gemischt und die Mischung wurde auf sine Glasplatte in einer Dicke von 0,0508 mm (2.mil) beschichtet, welche ulravioletten Strahlen und einer 20 cm von der Platte entfernt angebrachten 20 Uiatt Fluorescentlampe ausgesetzt wurde.

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fYlit dam Grad der Farbveränderung ausgehend, wurde gesucht die Uietterbeständigkeit zu bestimmen.

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt in welcher vergleichshalber die Ergebnisse von Klebstoffen gezeigt werden, die Terpenharz anstelle des in Beispiel 1 hergestellten hydrierten Harzes enthalten,

Tabelle 2

Probe Haftvermögen Haftremanenz Adhesion U/etterbestän-Nr. (mm) (min) (gr/15 mm digkeit

Breite) (mm)

1-a
1-b
1-c
1-d
1-e
1-f

Terpen
Harz

7 11 13 14 16 16 13

40	- 45
50	- 55
70	- 75
75	- BD
Θ5	-90
85	- 90
70	- 75

580 630 700 720 750 750 680

0.400 0.226 0.088 0.052 0.039 0.032 0.189

l/erqleichsbeispiel

Vergleichshalber wurden hydrierte Harze diener folgenden Tabelle 3 näher bezeichnet sind, auf die gleiche liJeise wie in Beispiel 1 behandelt, mit derAusnahme, dab die folgenden Fraktionen hergestellt durch Wischen von 3 kg von derselben Fraktion wie in Beispiel 1 und 7 kg

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einer Fraktion die bei 20 bis 42° C siedet, und hauptsächlich Ktohlentuasaerstoffe mit 5 Kohlenstoff atomen enthält als Ausgangsdestillat verwendet wurden.

Ungefähre Zusammensetzung der Fraktion:

Aliphatische Olefine und Diolefine 44 Gewichtsprozent Paraffine 23 Gewichtsprozent

Cyklische Olefine und Diolefine 12 Gewichtsprozent Aromatische Olefine 8 Gewcihtsprozent

Benzol und verschiedenes Alkylbenzol9 Gewichtsprozent Andere 4 Gewichtsprozent

Tabelle 3

Probe Menge Hydrier Hydrier Farbe Erwei- WoIe Brom-Nr. des Zeit -Verhält- chunga-kular Zahl Katalys. (Std) nie {%) pynkt Gew.

( c)

c-i-β	-	-	Q	.5	15	10	55	920	52.	δ
C1-b	3 *	2	56	6	55	920	13.	2
CI-C	10	4	100	1	55	920	0.	7

aus den obigen Harzen wurden druckempfindliche Klebstoffe in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,

Das -Haftvermögen,- die Haftremanenz, die Adhesion und

Wetterbeständigkeit der Klebstoffe gemessen auf dieselbe 009846/1683

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Weise tuie in Beispiel 1, werden in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Probe Haftvermögen Haftremanenz Adhesion Uietterbestän-Nr. (mm) (min) (gr/15 mm) digkeit

C1-a	2	13	60 -	65	51-0	0	.515
C1-b ·	14	80 -	85	490	0	.211
C1-C	15	95 -	100	480	0	.050
Beispiel

12 kg einer bei 140 - 200° C siedenden Erdölfraktion erhalten durch Dampfspalten von Petroläther, wurde unter höherem Wasser gekühlt, während dem 120 gr einer Borfliioridäther-Kompleyverbindung tropfenweise zugeführt wurde. Nach der Volendung der Beimengung und nach dem Beenden der exothermen Reaktion, wurde das System drei Stunden lang bei Zimmertemperatur von·25° C weiter gerührt. Ein Liter fünf prozentiger wässriger Lösung von kaustischer Soda wurde dann unter kräftigem Rühren beigemengt um den Katalysator auszulösen und die lUasserschicht wurde davon abgeschieden. Dann wurde das Reaktionsprodukt dreimal mit

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Wasser gewaschen und destilliert, um dia unreagierten Substanzen und das Polymer niedrigen Molekulargewichtes zu entfernen. '

Als ein Rest wurden 0.7 kg von brauner Masse eines Kohlenwasserstoff harzes erhalten. Die ungefähre Zusammensetzung des Ausgangsdestillates war wie folgt:

2 Gewichtsprozent

Styrol	2
a-Klethylstyrol	5
l/inyltoluol	18
Inden	11
Dicyklopendatien	2
Ethylbenzol	2
Xylen	4
Trimethylbenzol	24
n-Propylbenzol	13
Diethylbenzol	4
Andere	15

50 Gewichtsprozent Cyklohexanlösung des resultierenden Kohlanwasserstoffharzes wurden hergestallt und 150 gr der Lösung wurden in einen 500 ecm elektromagnetischen RUhrautoklaven gebracht, wozu 9 gr won Nickel-Kieselerde-Katalysator beigemengt wurde und das System wurde bei 60

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Umdrehungen pro Minute unter Wasserstoffdruck gerührt wobei die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit in der folgenden Tabelle 5 angegeben werden. Der Katalysator und das Cyklohaxan uiurden auf dieselbe Weise entfernt wie in Beispiel 1, wodurch 5 verschiedene hydrierte Harze von unterschiedlichen Hydrierverhältnissen erhalten wurden.

Die physikalischen Eigenschaften dieser 5 hydrierten Harze (Probe 2b bis 2f) und des Kohlenwasserstoffharzes vor der Hydrierung (Probe 2a) sowie die Hydrierwerte werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Probe Wasser- Reak- Reak- Hydrier- farbe Erwei IRo- Brom-Nr. stoff- tions- tions- verhalt- chungsle- zahl druck terape- zeit nie Punkt ku-

(kp/qc«) ratur (Std.) (%) (° c) lar

( C) ge·.

2-a	-	-	23	-	20	0	14	124	840	35.0
2-b	50	. 150	6/	2	44	.5	11	124	840	15.3
2-rC	100	150	3	66	.0	6	123	830	6.9
2-d	150	; 200	3	81	.5	1	121	800	5.3
2-e	200	i 200	4	97	.5	weniger als 1	121	800	3.8
2-f	300	j' 250	5		.0	M j	122	800	2.5

		00984	16 83

Aus -den obigen Harzen wurden druckempfindliche Klebstoffe auf dieselbe Meise wie in Beispiel 1 hergestellt und das Haftvermögen, die Haftremanenz, die Adhesion und Wetterbeständigkeit der Klebstoffe gemessen auf dieselbe U/eise wie Beispiel 1, werden in der folgenden Tabelle 6 geteigt.

Tabelle 6

Probe Haftvermögen Haftremanenz Adhesion UJetterbestän-Nr. (mm) (min) (gr/i5 mm) digke.it

2-a	7	35 >■	40	550	0.4Θ2
2-b	11	55 -	60	600	0.270
2-c	13	75 -	80	670	0.135
2-d	14	80 -	b5	720	0.103
2-e	16	as -	90	760	0.050
2-f	17	90 -	95	760	0.027
Beispiel 3

Das in Beispiel 2 hergestellte hydrierte Harz (Probe Nr. 2-f) mit einem Hydrierverhältnis von 97,0 % wurde in verschiedenen in der folgenden Tabelle 7 angegebenen Pro· Portionen mit Pentaelisritol-Ester aus Terpentinharz mit einem Erweichungspunkt von 102° C einem Molekulargewicht von 620 und einer Bromzahl von 27,9 gemischt und 100 Ge-

- 24 -

0 098A6/1683

ufichtsteile der Mischung und IOD Geu/±htsteile won Naturkautschuk wurden in Toluol aufgelöst um druckempfindliche Klebstoffe einer Feststoffkonzentration von 20 Ceiuichtsprozent herzustellen.

Das Haftvermögen ,die Haftremanenz und die Adhesion der- resultierenden Klebstoffe gemessen auf dieselbe Illeise wie in Beispiel 1, werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Probe Nr.	Rl ishungs verhältnis des Gewichtes	Terpen- · tin Harz Ester	Haftver mögen	Haftre manenz	(min)	Adhe sion	Wetter bestän
	Hydrier tes Harz (Probe nr. 2-f)	100	(mm)		- 50	(gr/ 15 mm)	digkeit
3-a	0	70	13	45	- 65	650	0.210
3-b	30	50	13	60	- 80	670	0.129
3-c	50	30	15	75	- 85	700	0.071
3-d	70	' 10	16	o0	- 90	720	0.054
3-e	90		17 *	üb		750	0.037
Beisp	iel 4

Dasselbe hydrierte Harz (Probe Nr. 2-t ) uiie jenes in Beispiel 3 verwendete, wurde in verschiedenen in der Tabelle ό angegebenen Proportionen mit einem hydrierten aliphatischen Kohientuaserstoffharz mit ein' Γ. rweichungspunkt von

ü ü 9 8 /, 6/1 6-8 3

— 2 '„ —

BAD OPIiGiNAL

I/69669

97° C , einem Molekulargewicht von 1200 und einer Bromzahl won -21,9 gemischt. 100 Geiuichtsteile dar entsprechenden Mischungen, 100 Geujichtsteile von einer Mischung eines Geuiichtsuerhältn/isses von 1 zu 1 aus Naturkautschuk und Styrolbutadiengummi, sotuia 20 Geiuichtsteile won Dioktylphthalat wurden in Toluol aufgelöst um einen Druckempfindlichen Klebstoff einer Feststoffkonzentration von 20 Gewichtsprozent herzustellen.

Tabelle B

Probe lYlischv/erhältnis-Nr". se des Gewichtes Hydrier- Hydriertes Harz tes ali-(Proba phat.· Wr. 2-f) Kohlen-

uiasserst.-Harz

Haft-	Haf t-	Adhe	UJetterba
uer-	rema-	sion	ständig
m ei	nenz .	(gr/	keit
gen (mm)	(min)	15 mm)

4-a	0
4-b	30
4-c	bO
4-d	70
ϊ\- α	¹J[J

100

70 bü 30 10

12	70 -	75	600	Q	.102
12	70 -	75	620	0	.079
14	75 -	80	650	0	.060
15	UU -	Ü5	67ü	0	.044
16	85 '-	90	680	ü	.032

Pa tEjri tansprüchö

ίΙίΗΠΗΒ/ 1 G 0

BAD ORIGINAL

Claims

- 2b -

Γ/69669

Patentansprüche

1. Druckempfindlicher Klebstoff, gekennzeichnet durch, eiflhundert Gerichts teile
υοη wenigstens einem der natürlichen und synthetischen Gummis und dreißig bis einhunderzwanzig, Gewichtsteile eines hydrierten Kohlentuasserstoffharz-Haftmitteis,
hergestellt durch polymerisieren einer gespaltenen Erdölfraktion die zwischen minus 1U und 2aO c siedet, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, υοη denen wenigstens 50 Gewichtsprozent wenigstens eines der aromatischen Olefine, cyklischen Olefine und cyklischen Diolefine ist und durch hydrieren des resultierenden Polymers auf ein

Hydrierverhältnis υοη wenigstens 40 %. W^//^//' W

2. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1,
. dadurch gekennzeichnet, daß der

hydrierte Kohlenwasserstoffharz-Haftstoff durch Polymerisieren einer gespaltenen Erdöifraktion, die zwischen bis 2oü C siedet und uruj&s ittigte Kohlenwasserstoffe
Einthält von denen 60 bis 100 Gewichtsprozent wenigstens tiines der aromatischen OLafine, cykiischen Olefine und ι /isLischün DiuLofine ist unu durch Hydrieren des rosuit Lerfjridf!n Polymer?; auf uLn Hydr inruerhüitnis uon wenig-

-Ii-

BAD ORIGINAL

ψ ,fins -3BF

IV69669

stens 40 % hergestellt wird.

j. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 2, d ad u τ c ti gekennzeichnet, daß das Hydrierte Kohlenwasserstoff harz ein Hydrierverhältnis uon bO bis 1QD % aufweist.

4. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruchi,

dadurch gekennzeichnet, daß der I

hydrierte Kohlenwasserstoffharz-Haftstoff in dem Bereich von 70 bis 100 Gewichtsteilen basiert auf 100 Gewichtsteile des Gummis, enthalten ist.

5. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gek ennzeichnet, daß der hydrierte Kohlenwasserstoffharz-Haftstoff in Kombination mit wenigstens einem zusätzlichen Haftstoff verwendet wird, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Terpentinharz, Terpentinharzester, hydriertem Terpentinharzester, Terpentinherzalkohol, Terpentinharzamin, Terpenharz, Kumaroneiden-Harz, aliphatischem Kohlenwasser· stoffherz und hydriertem aliphatischem Kohlanwasserstoffharz besteht.

- 2o -

309846/

υ. DiuLKemptinoiicher Klebstotϊ nach Anspruch b, dauurch gekennzeichnet» daü der zusätzliche Haftstoff das hydrierte aliphatische Kohienwasterstottharz ist.

/. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Hattstoff in weniger aie bO Gewichtsprozent oasien aut dem Gesamtgewicht des kombinierten HaftsLüii'cs . ·. in cncct u/ird.

009846/1683

BAD ORIGINAL