DE1769972A1 - Verfahren zur Herstellung kleiner Polymerkapseln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kleiner PolymerkapselnInfo
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- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
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Description
XHB BAXIOVAL CASH RGISXKR COMPANY
Dayton, Ohio (Y,St.A.)
Pmte at arme ldung Hr. ι
Unser Az.t 1089/Gereany
Unser Az.t 1089/Gereany
Die Erfindung betrifft ein Verfahren" zuia Herstellen
kleiner Kapseln durch Herbeiführen dor Phasentrennung
in einer LöBung dee kapaelwandbildenden Stoffes»
in der Teilchen eines einzukapeelnden, eine
flUesige oder feste innere Phase bildenden Stoffes dia
pergiert sind«
Bekannte Einkapeelungs verfahr en,- die von der
Phasentrennung von kapselwandbildendem Polymerem aus
einer Hersttllungsflüssigkeit Gebrauch machen, beruhen
in der Hauptsache auf einem oder mehreren von
drei PhasentrennujtgSTorgängent
1. Man setst der HerstelliuigsflUselgkeit einen
die Phaeentrennung einleitenden StQff au, der bestiKw
te Polyetre in dieser unlöelioh macht;
2. aan maoht einen kapeeiwandbildtnden Stoff
duroh eine Änderung desselben oder «ins Änderung der
Heretellungeflüeeigkeit bis su eine« gewissen Grade
in letzterer unloeHohj oder
5. Ban bildet einen Komplex aus ewei oder Kehr
PoIyIMiMn9 der in einer Herstellungsflüssigkeit unlöelioh
1st.
24.7.1968
109838/0566
Xn E ink*pe düngeverfahren, die auf einen oder
mehreren dleeer drei Vorgänge beruhen» darf der für
die innere Phase bestimmte Stoff, im folgenden kure
"der einsukapeeXnde Stoff genannt» In der Kegel
nioht sit der HeretellungsflUssigkeit mieohbar sein,
und der kapselwondbildende Stoff muB βloh während
des Einkapselungprosesecs aumindest für eine best
lernte Zeitspanne in flüssigen Zustand befinden.
Se wurde nun ein Sinkapselungsverfahcen gefunden,
bei den auoh alt der HeretellungeflUeeiglceit misohbare
Te Hohen eingekapeelt werden können und dae ala kapeelwandbildenden
Stoff ale feeten Staff aus einer Lösung In der HeratelluiigsflUssigkeit ausgefälltes Polymeres
rerwendet· · .
Durch Einfuhren eines Teilchens des elnaukapselnden
Stoffee in eine.in Bewegung gehaltene Löeung des
Polyneren in einer ein Lösungsmittel darstellenden
HaretellungsflUsaigkeit ergibt βloh ein Konsentratiensgradlent
von den reinen, einaukapaelnden flttseigen
Stoff dee dispergierten leilohene but reinen HeretellungsflUeslgkeitslöeung.
Das in der Heretellungsflüsalgkeit
lösllohe, in den einaukapaaladen S^toff
jedooh unieslioha fUmbildende Polymere wird als
fester kapselwandblldander Stoff innerhalb eines "TJnlÖslionkeitebereiohee" das Koneentrationegradienten
aua der Löeung auege fällt. Könnt ein Te liehe η das
einiukapeelnden Stoffes In Kontakt nlt dar Herete1-lungsflUBSigkeit,
dann wird kapeelwandbildendee Polymeres unmittelbar auf das feilohen auegefallt, ao
dafi sieh eine membranartige HUlIe bildet, die eine
lösung das Te Hohe ne in der Herstalljuigsflueeigkeit
▼erhindert· für die praktische Durohfuhrung dea erfindungsgemäBen
Verfahrens ist dieses augenblickliche
24.7.1966*
109838/0666
.3 - , 1789972
Auefällen dea Polymeren erforderlich, da die Teilohen
des einzukapselnden Stoffes sonst infolge der für das Yar fahr© η srforderliohen Bewegungskräffc« in eier
Herβte!lungeflüssigkeit gerstreut und gelöst *'Urden.
Bei Bildung der Kapseln 1st das System als Ganges
Instabil,und die Kapselwände haben die Heigung, αloh
bei langem Stehen aufzulösen. Sie aüasen daher aus
der H trete living« flüssigkeit entfernt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ausr Herstellen kleiner Kapseln aus einer Lösung aus
kapeelwandbildendem Poly» reu in einer ersten Flüssigkeit.
·
3DIe Brfindung ißt daduroh gekennzeichnet, daß man
dl« erst· Flüssigkeit mit einer sweiton, damit mischbaren Flüssigkeit, die je do oh kein Lösungsmittel fttr
das Polymere 1st, in Fora kleiner Tröpfchen diapergiert
oder umgekehrt, wodurch ein Ausfällen des Polymeren
an den Kontaktflächen der beiden Flüssigkeiten bewirkt wird und sich eine feste Wand um jedes Tröpfchen
bildet« und daß man die Kapseln in bekannter Weise aus der R«etflüeβigkeit entfernt und trocknet·
SIa weiterer Gegenstand der Erfindung ls*t ein
Terfahren* st» Herstellen kleiner Kapseln aus einer
Lösung tee kapeelwandbildendcin Polyaerin In «Ines
LOsuAgsBlttel, la de» kleine Teilchen eines feiirrerteilten
festen Stoff·· dlsperglert sind»
Dieses Terfahren 1st daduroh gekennseiohnet, das
dl· genannten Teilchen In dsm Lösungsmittel löelioh
sind und Ihr Kontakt mit diesen ein Auefällen des
Polymeren bewirkt und sich eine feste Wand vm jede·
Teilohen bildet, uad daB man die Kapseln in bekannter
Weis· entfernt und trooknet«
24.7.19«^
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Bei dem bevorzugten Ausführungabeispiel wird ein
aue einen in einer Herstellungsflüasigfceit gelösten,
filmbildenden Polymeren bestehendes, ta Bewegung gehaltene*, fluss ige β System bereitet» in dae !Teilchen
des einzukapselnden Stoffes eingeführt werden«
Sie Tel lohe η des einsukapnelnden Stoffes habsfn
gewöhnlich eino Grüße ewisohen etwa 200/um und etwa
10 000/um, wobei ein bevorzugter Größenbereich
zwischen etwa 1000 und etwa 5000/um liegt« Der einzukapselnde
Stoff ist gewöhnlich flüoelg. Eb können
jedooh, wie später nooh beschrieben, mittels des
erflndungsgemäßen Verfahrens auch feate Stoffe in
Form kle inder Te Hohen eingekapselt werden, bei dem β ir
in die Here te Ilungeflu8sigke.it eingebrachtos festes
!Teilchen eine örtliohe Ausfällung des Polymeren bewirkt, das eine Sοhut»hülle um dae feilohen bildet*
Die Temperatur, bei der dae erfindungsgemäße Einkapeelungeverfahren durchgeführt wird« kann während
des Sinkapseiungsprocesses geändert werden{ außerdem
können unterschiedliche Anfangs- und Bndtemperaturen festgesetzt werden· Durch hohe odor niedrig· Arbeitetemperaturwort·
kann die Geschwindigkeit oder#der
* Grad der Auefällung des kapeelwandbildenden Stoffes
beeinflußt werden. Abgesehen davon ist das erflndungs-
^ gemäße Einkapeelungeverfahreη j«dooh praktisch terape-
raturuhabhängig, da lediglioh der physikalische Zustand
der verwendeten Stoffe von Bedeutung Int« Abgesehen von β pe β ie Ilen iline oh? 6 ndungen, die einem
bestimmten System ron Stoffen für dl« üinkapcelung
eigen sein können, sind die offenelohtliehen Begrensungstemperatureni
1. die Temperatur» bei der ein Bestandteil des Systems su sieden beginnt» und 2«
die Temperatur, bei der ein Bestandteil des System·
24.7.*
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su erstarren beginnt oder so viskos wird» daß man
nuraehr icier er alt ihm arbeiten kann* Gewöhnlich ist
die Raumtemperatur die geeignetste Arbeitetemperatur.
Mit ihr wird in allen nachfolgenden Beispielen gearbeitet»
wobei die verschiedenen Stoffe entsprechend
gewählt werden.
Die HoretellungsflUeeigkait für die Bereitung
▼on eine best ion te innore Phase enthaltenden Xap3el.?.
raufl entsprechend den im vorangegangenen ■·■. böeohri©-
benen Xlehbarktfitskriterien gewählt werden. Soll eine
Flüssigkeit eingekapselt werden» dann bilden der einsukapeelnde
Stoff und die Herstellungsflüssigksit *
sozusagen ein Löeungemittelpaar. Be folgt eine Mete
einiger Beispiele von Lönungemittelpaaren für die
praktische Durchführung der Erfindung/ Jede der Flüssigkeiten
der einseinen, als Beispiel gewählten Paare kann als Hsretellungsflttssigkeit in einem Verfahren
bum Einkapseln der anderen Komponente des Paares verwendet werden ·
ftsoor | Aceton « |
Wasser | Äthanol. |
fasser | Dimethylformamid |
Wasser | Tetrahydrofuran |
Wasser | Diaetuylacetamid |
Heptan | Aceton |
Oyolohexan | Aoeton |
Für die praktisch· Durchführung dsr Erfindung
notes Polymere« nufi in der HeretellungsflÜBsigkeit löfjl:.ch
und in dem einaukapselnden Stoff unlöelioh sein, wenn
das Polymere aus dor HorstellungsflUssigkeit ausgefällt
wird. Pas Polymere kann jedooh auoh aus dem einzukapselnden
24.7.1968
109838/0568
Stoff auegefällt werden, wenn letzterer eine Flüssigkeit
ist. In diesem Falle darf daß Polymere mit der Heretellung«fldesigkeit praktisch nioht oisohbar sein.
Ss kann mehr als eine Art τοη Polymer·» in der gleiohen
HerstellungeflUesigkeit gelöst werden» daa aus dieser
ausgefällt wird und Kapselwände bildet« Binigs Eel» spiele Ton für die Erfindung geeigneten filmbildend?η
Polymeren sind Polyiäthylenimin), Poly(rinylm3thyläther-Maleinsäureenhydrifl-MischpolywHeisat),
PoIy-(vinylpyrrolidon), Poly(etyrol-Maleineäureanhydrid-Mlflohpolymerieat),
Polyacryleäure-Misohpolymerieate
und Polyvinylohlorid-MiBohpolymerieate. Dan Abscheiden
dee festen Viedersohlages und Ablagern auf dem einzukapselnden
Teilchen erfolgt streng örtlioh, und die
Bedingungen in einem Bereich der Hereteilung«flüssigkeit
können sum gleiohen Zeitpunkt gan& anders wie
die im übrigen Bereioh dereelben sein· Hierin besteht
ein wesentlicher Unterschied gegenüber dem bekannten "en aaeee"-2inkapeelungeverfahren*
Xm folgenden werden einige AusflUffungsbeispisle
der Erfindung beβohr leben, aus denen weitere erfindungegemäßen
Merkmale ersiohtlioh sind, #
Hie? wurde eine wässerige Säurelüsung in einer
wässerigen Herstellung flüsigkeit eingekapselt. Dia
HerstellungeflUesigkeit wurde duroh Lesen Ton 13 g
PolyCetyrol-Malelnfläureanbydrid-Misohpoljmerieat) in
Θ7 g Wasser bereitet. Das Polyietyrol-MaleinBäureanhydricL-Mischpolyeeriset)
hatte ein Durcheohnittsmolekulargewioht
von 2*300 und eine Säureaahl τοη 245 (beetiB&t
duroh die Menge des sum neutralisieren von 1 g dies es
Stoffes erforderliohen Kaliuiihydrozyd· Ia Hilligraima).
24.7.1968 BADORIGINAL
109838/0566
Die HeratellungeflusBigkeit wurde langsam gerührt
od.dgl. und 13geW^.ige wässerige Essigsäure als
der einzukapselnde Stoff für dieses Beispiel tropfen*
wet«· »ugtsetzt. Duron dae langsame Rühren wurdeh
die Tröpfchen von der Elntropfstelle negbewegt.
Sobald die einzelnen Tröpfchen der Ebbigsäur»lösung .
mit der Herstellungsflüseigkeit in Berührung kamen,
wurde PolyCetyroI-Maleineäureanhydrid-Kiechpolycierieat)
auegefällt und als Kapselwand auf diesem abgelagert»
wobei das Anwachsen der Dioke der Kapselwand
zunächst schnell vor sich ging und dann nachließ, als
die Diffusion der Essigsäure durch die sieh bildende
Kapselwand geringer wurde» Die Zugabe von Tröpfchen *
der Essigsäure wurde so lange fortgesetzt, bis 10 g
des einzukapselnden Stoffes in der Herstellungeflüssigkeit
diepergiert waren. Bann wurde das System
von Kapseln in der Herstellungsfluasigkeit 15 Minuteη
lang langea» weiter gerührt, bis die Kapselwand»
nicht «ehr. dicker wurden* üb wurde dann «u r'ihren aufgehört,
überschüssigeHerstellungaflüssigkeit dekantiert» die Kapeeln mehrere Male mit Wasser gewaschen
und an der Luft getrocknet. ■ . . #
an Wasserstoff gebundenen Komplexes -von ewei Polymeren
,als kmpeelwandbildendtr Stoff veranschaulicht. Der
•iniukapeelnde Stoff war wässerige Essigsäurelösung.
Lesungen der beiden Polymeren wurden wie folgt bereitet»
1. 40 g Polyvinylpyrrolidon) wurden in 160 g Wasser gelöst. (Bas in diese» Beispiel verwendete PoIy(vinylpyrrolidon)
hatte ein Durohsohnlttsmolekulargewicht
von etwa 360.000.)$ 2. 26 g Poly(Btyrol-H£.leins?iureanhydrid-^ClBchpolymerieat)
gamiiß Beispiel 1 wurden
24.7.1968
10983870566 nin ^c^L
• θ -
in 174 g Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden dann
miteinander geaisoht und mohrere Minuten gerührtt
so da£ iioh der Polymerkomplex bilden konnte» der sieh
vollständig in Itfeune befindet. Die erhalten« klare
Löeung diente ale HeratellungaflUeaigkait für dieses
Beispiel. Se wurde dann wässerige Essigsäure (i?Gew.£)
der !Langsam gerührten. Hers te llungsflussigkeit tropfenweise »ugesetzt, bis 60 g des einzukapselnden Stoffe«
in ihr dispergiert waren« Bildung und Anwaohsen dar
Kapselwand« üb die einseinen Tröpfchen dee einzukapselnde«
Stoffes gingen in gleioher tfeise tot β ich wie in
Beispiel 1, wobei dae kapeelwandbildende Polymere bei dem niedrigen pH-Wert des einzukapselnden Stoffee
wasserunlöslich gemaoht wird. Das Kapee!herstellungsverfahren
wurde wie in Beispiel 1 cub* Abschluß ge«
braeht«
Ss wurde die gleiche Art von Stoffen verwendet wie
in Beispiel 2« Auoh die LöeungskonaentTationen waren
die gleichen. Jedooh wurde in diesen Beispiel die
wäseerige Essigeäurelöeung als die Herβteilung!flüssigkeit
verwendet» und die Löeung des Polymeren war dar einzukapselnde Stoff. Beispiel 5 beschreibt ein Aueführungsbeioplel
der Erfindung, bei den kapselwandbildender
Stoff duroh den einzukapselnden Stoff und
nioht duroh die Herstellungeflüssigkeit geliefert wird.
Bine wäeserige Löeung bestehend aus 100ew-* Poly (vinyl·
pyrrolidon) und 6f5Oew.jl Poly(styrol-Maleineäureanhydrid
Mieohpolyairleat) der la Beispiel 2boschriebenen Art
wurde 100 ooa langeaa gerührter, wässeriger, 13gew.Jtigor
Ee Bigsäur β tropfenweise sugeeetst. Die/V&serige Lesung
der Polymeren ent hai tandin K&?ee In wxTdon gebildet und
.·
24.7.1968
109838/0566
ft
abgetrennt und Ihre Wände in der in den Beispielen
1 und 2 beeohriebauen Art getrocknet.
BeiBPie?. 4
In diesem Aueführungebeispiel der Erfindung
wurde eine nlchtviäeaerige Flüssigkeit eingekapselt,
und die Polyasren wurden sowohl aua dem einzukapselnden
Btoff ale auch aus der Herateilungsflüssigkeit
auegefällt. Sine solohe wurde durch Lob β λ von 50 g
PoIyCtttnylenisin) mit einem Molekulargewicht von etwa
1.800 in etwa 50 g Aceton bereitet« Der einzukapselnde
Stoff war eine 10gew,j*ige Lösung von PoIyC vlnyinethyl- ^
äther-Maleineäureanhydrid-Mieohpolynseriaat) in Aceton«
Das verwendete Mieohpolymerißat hatte eine spezifische
Yiekoeität von 1,0 bie 1,4 in 1gew.#igem Äthylmethyiketon
bei einer Temperatur von 25 0C/einen Erweichungbereich
swleohen 200 und 255 0C und ein spezifisches
Gewicht von tt37« Der einzukapselnde Stoff wurde der
die Heretellungefltisslgkcit darstellenden lösung von
FoIyCäthyleninin) in Aoeton untor langoanoia Iliihrcii
tropfenweise eugeeatat. Sobald.die Tröpfchen mit der
Herstellung*flüssigkeit in Berührung kamen, bildete \
a loh eine Kapselwand aus ausgefälltem Polyntei-am iun
jedes Tropf oh en an der Grenesohioht zwischen den
Tropfoben und der Huretellungsflüssigkeit. "
Sa wurde die gleiche Art von Stoffen verwendet
wie In Beispiel 4» Jedoch diente die 10gew,#lge Lösung
von PoIyCviny»ethylftther-Male i*8äureanhydrj.d-M i ohpoly-■erisat)
In Aoeton als die HeretelljuigsflUueigkeit,
Der 9iniukftp99lnd9 Stoff war eine J58ge*.>ige Lünung
von Poly(äthylenimin) In Aoeton und wurde 6er Her*
24.7.196Ä
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etellungsflUaeigkeit in der gleiohen Welse unter
Rühren «ugosotat, wie In Beispiel 4. Die Kapseln
worden vor dem Aotrennen und Trooknen mit Aoeton
gewasohen· «r
Hler wurde die Heretellungsfltisaigkelt duroh Zusetsen
von 30 g Wasser bu 30 g einer 45gew«%igen wässerigen
löeung eines Carboxyl enthaltenden Aorylhare-Misohpolyaerisates
von niedriges Molekulargewicht bereitet« 5 g des linsukapseladen Stoffes, und «war
10gew.£ige wässerige Essigsäurelöeung, wurden der Herstellungsflüesigkelt
unter Rühren rugeeetet. Wie in Äen
vorangehenden Beispielen wurden die Kapseln dann aus der Herstellungsflttssigkeit abgetrennt und getrocknet«
• Beispiel 7
Als einzukapselnder Stoff dienten hiur feste Teilchen,
und die Heretellungsflüseigkeit war die gleich® wie in
Beispiel2. Einzukapseln waren Silioagsl-Teilehen, die
in wäaeerige Bseigeäurelöpung getaucht und deren Obarfläohen
dann getrocknet worden waren. Sen so behandelten Sllloagel-Xellohen entsogene Essigsäure bewirkte die
Bildung von Kapselwänden um die Seilohen· ISs wurden der
HerstellungsflUseigkeit unter Rühren 10 g Silioagel«
Teilchen sugesetst und 10 Minuten lang weiter gerührt. Dann wurden die einielne Silloagel-Teilchcn und u«0«
nooh etwas JSsslgsäure enthaltenden Kapseln abgetrennt
und getrooknet.
Solo he feste Xellohen enthaltende Kapseln lassen sioh auoh duroh die Verwendung eines Breies oder einer
Dispersion des festen Stoffes in ?lUsslgkt>lt hereto Ilen,
die mit der Herstellungeflüseigkeit mlsohöar ist und den
kapselwandblidenden pol/asren Stoff auesu/Miien veneag·
24.7.1968
109838/0566
Claims (5)
1. Verfahren eub Herstellen kleiner Kapseln aus einer
Lueung aus kapselwandbildenden Polymeren in einer
ort ten Flüssigkeit, dadurofc, ftekennge lohnet» daß man
dl· trete flüssigkeit alt einer «weiten, damit ic ie oh- '
baren Flüssigkeit, die jedeoh kein Lößungemittel
für daa Polymere ist, In Form kleiner Tröpfchen die»
pergiort oder umgekehrt, woduroli ein. Ausfällen des
Polymeren an den Kontaktflächen der beiden PlUasig-
keiten bewirkt wird und sich eine'fest· fand um jedes
Tropfone η bildet, und daß man dl· Kapseln In bekannter ä
Weise aus dar RestflUesigkeit entfernt und trjooknet«
2. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine der Flüssigkeiten Wasser und dl· andere Aoeton,
Äthanol* Dieethylformaaid, Tetrahydrofuran oder Dimethyl*
aoetamld ist«
5· Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh ge.tennzeiehret,
daß «ine der Flüssigkeiten Aoetan und die andere Heptan
oder Cyolohexan ist« *
4« Terfahren sum HerrteIlen kleiner Kapsoln aus
•iaer Lösung d*e kapeelwandbildenden Polymeren in
•ins» LtSsungemittel» la des kleine Te Hohen einee feinrerteilt«n
festen Stoffes diepergiert sind« daduroh
gekennMiolinet, dsJ dl« genannten Teilchen in dam Iösungsmi<tt·!
löelioh Bind und ihr Kontakt Bit dl«s«m
•In Auefällen des Polymeren bewirkt und sich ein·
fest· Waad um jedeβ Teilohen bildet,«und daß man dl·
Kapseln in bekannter Wale« abtrennt und trooinet.
1
η
24.7.1968 ·
109838/0566
5. Verfahren naoh Anepruoh I oder 4, dadurch gcfco anzeichnet, daß ele kapeelr/andMIdender StofJT Poly( üthylenimln),
I^lylviJVX^ßtJ^äther^raleiiieäurcanhyäiid^IiflshpoljrzaerlBftt),
Polyvinylpyrrolidon), Poly(styrol~Ifaloineöureanhydrid-XieohpolyaeTieat}
v PolyaoryIoäure-Mi schpolymerle
ate oder JFalyvinylchlorio-Miechpolyxeriecto vwrwor«
det werden.
6« Verfahren nach Anepruoh 1 oder 4, dadurch gekenneelohnet,
daß der kapeelv&ndbildende polymore Stoff
•ein an Waeeeretoff gebundener Komplex von *wei Polyjnoren
let«
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109838/0566 JH ^
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