DE1769972A1 - Verfahren zur Herstellung kleiner Polymerkapseln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kleiner Polymerkapseln

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DE1769972A1 DE19681769972 DE1769972A DE1769972A1 DE 1769972 A1 DE1769972 A1 DE 1769972A1 DE 19681769972 DE19681769972 DE 19681769972 DE 1769972 A DE1769972 A DE 1769972A DE 1769972 A1 DE1769972 A1 DE 1769972A1
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y10T428/2987Addition polymer from unsaturated monomers only

Description

XHB BAXIOVAL CASH RGISXKR COMPANY Dayton, Ohio (Y,St.A.)
Pmte at arme ldung Hr. ι
Unser Az.t 1089/Gereany
VBR?AHRBN ZTJR HERSXELLUNG KLEINER H)LYMERKAfSSIN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren" zuia Herstellen kleiner Kapseln durch Herbeiführen dor Phasentrennung in einer LöBung dee kapaelwandbildenden Stoffes» in der Teilchen eines einzukapeelnden, eine flUesige oder feste innere Phase bildenden Stoffes dia pergiert sind«
Bekannte Einkapeelungs verfahr en,- die von der Phasentrennung von kapselwandbildendem Polymerem aus einer Hersttllungsflüssigkeit Gebrauch machen, beruhen in der Hauptsache auf einem oder mehreren von drei PhasentrennujtgSTorgängent
1. Man setst der HerstelliuigsflUselgkeit einen die Phaeentrennung einleitenden StQff au, der bestiKw te Polyetre in dieser unlöelioh macht;
2. aan maoht einen kapeeiwandbildtnden Stoff duroh eine Änderung desselben oder «ins Änderung der Heretellungeflüeeigkeit bis su eine« gewissen Grade in letzterer unloeHohj oder
5. Ban bildet einen Komplex aus ewei oder Kehr PoIyIMiMn9 der in einer Herstellungsflüssigkeit unlöelioh 1st.
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Xn E ink*pe düngeverfahren, die auf einen oder mehreren dleeer drei Vorgänge beruhen» darf der für die innere Phase bestimmte Stoff, im folgenden kure "der einsukapeeXnde Stoff genannt» In der Kegel nioht sit der HeretellungsflUssigkeit mieohbar sein, und der kapselwondbildende Stoff muB βloh während des Einkapselungprosesecs aumindest für eine best lernte Zeitspanne in flüssigen Zustand befinden.
Se wurde nun ein Sinkapselungsverfahcen gefunden, bei den auoh alt der HeretellungeflUeeiglceit misohbare Te Hohen eingekapeelt werden können und dae ala kapeelwandbildenden Stoff ale feeten Staff aus einer Lösung In der HeratelluiigsflUssigkeit ausgefälltes Polymeres rerwendet· · .
Durch Einfuhren eines Teilchens des elnaukapselnden Stoffee in eine.in Bewegung gehaltene Löeung des Polyneren in einer ein Lösungsmittel darstellenden HaretellungsflUsaigkeit ergibt βloh ein Konsentratiensgradlent von den reinen, einaukapaelnden flttseigen Stoff dee dispergierten leilohene but reinen HeretellungsflUeslgkeitslöeung. Das in der Heretellungsflüsalgkeit lösllohe, in den einaukapaaladen S^toff jedooh unieslioha fUmbildende Polymere wird als fester kapselwandblldander Stoff innerhalb eines "TJnlÖslionkeitebereiohee" das Koneentrationegradienten aua der Löeung auege fällt. Könnt ein Te liehe η das einiukapeelnden Stoffes In Kontakt nlt dar Herete1-lungsflUBSigkeit, dann wird kapeelwandbildendee Polymeres unmittelbar auf das feilohen auegefallt, ao dafi sieh eine membranartige HUlIe bildet, die eine lösung das Te Hohe ne in der Herstalljuigsflueeigkeit ▼erhindert· für die praktische Durohfuhrung dea erfindungsgemäBen Verfahrens ist dieses augenblickliche
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Auefällen dea Polymeren erforderlich, da die Teilohen des einzukapselnden Stoffes sonst infolge der für das Yar fahr© η srforderliohen Bewegungskräffc« in eier Herβte!lungeflüssigkeit gerstreut und gelöst *'Urden. Bei Bildung der Kapseln 1st das System als Ganges Instabil,und die Kapselwände haben die Heigung, αloh bei langem Stehen aufzulösen. Sie aüasen daher aus der H trete living« flüssigkeit entfernt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ausr Herstellen kleiner Kapseln aus einer Lösung aus kapeelwandbildendem Poly» reu in einer ersten Flüssigkeit. ·
3DIe Brfindung ißt daduroh gekennzeichnet, daß man dl« erst· Flüssigkeit mit einer sweiton, damit mischbaren Flüssigkeit, die je do oh kein Lösungsmittel fttr das Polymere 1st, in Fora kleiner Tröpfchen diapergiert oder umgekehrt, wodurch ein Ausfällen des Polymeren an den Kontaktflächen der beiden Flüssigkeiten bewirkt wird und sich eine feste Wand um jedes Tröpfchen bildet« und daß man die Kapseln in bekannter Weise aus der R«etflüeβigkeit entfernt und trocknet·
SIa weiterer Gegenstand der Erfindung ls*t ein Terfahren* st» Herstellen kleiner Kapseln aus einer Lösung tee kapeelwandbildendcin Polyaerin In «Ines LOsuAgsBlttel, la de» kleine Teilchen eines feiirrerteilten festen Stoff·· dlsperglert sind»
Dieses Terfahren 1st daduroh gekennseiohnet, das dl· genannten Teilchen In dsm Lösungsmittel löelioh sind und Ihr Kontakt mit diesen ein Auefällen des Polymeren bewirkt und sich eine feste Wand vm jede· Teilohen bildet, uad daB man die Kapseln in bekannter Weis· entfernt und trooknet«
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Bei dem bevorzugten Ausführungabeispiel wird ein aue einen in einer Herstellungsflüasigfceit gelösten, filmbildenden Polymeren bestehendes, ta Bewegung gehaltene*, fluss ige β System bereitet» in dae !Teilchen des einzukapselnden Stoffes eingeführt werden«
Sie Tel lohe η des einsukapnelnden Stoffes habsfn gewöhnlich eino Grüße ewisohen etwa 200/um und etwa 10 000/um, wobei ein bevorzugter Größenbereich zwischen etwa 1000 und etwa 5000/um liegt« Der einzukapselnde Stoff ist gewöhnlich flüoelg. Eb können jedooh, wie später nooh beschrieben, mittels des erflndungsgemäßen Verfahrens auch feate Stoffe in Form kle inder Te Hohen eingekapselt werden, bei dem β ir
in die Here te Ilungeflu8sigke.it eingebrachtos festes !Teilchen eine örtliohe Ausfällung des Polymeren bewirkt, das eine Sοhut»hülle um dae feilohen bildet*
Die Temperatur, bei der dae erfindungsgemäße Einkapeelungeverfahren durchgeführt wird« kann während des Sinkapseiungsprocesses geändert werden{ außerdem können unterschiedliche Anfangs- und Bndtemperaturen festgesetzt werden· Durch hohe odor niedrig· Arbeitetemperaturwort· kann die Geschwindigkeit oder#der
* Grad der Auefällung des kapeelwandbildenden Stoffes
beeinflußt werden. Abgesehen davon ist das erflndungs-
^ gemäße Einkapeelungeverfahreη j«dooh praktisch terape-
raturuhabhängig, da lediglioh der physikalische Zustand der verwendeten Stoffe von Bedeutung Int« Abgesehen von β pe β ie Ilen iline oh? 6 ndungen, die einem bestimmten System ron Stoffen für dl« üinkapcelung eigen sein können, sind die offenelohtliehen Begrensungstemperatureni 1. die Temperatur» bei der ein Bestandteil des Systems su sieden beginnt» und 2« die Temperatur, bei der ein Bestandteil des System·
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su erstarren beginnt oder so viskos wird» daß man nuraehr icier er alt ihm arbeiten kann* Gewöhnlich ist die Raumtemperatur die geeignetste Arbeitetemperatur. Mit ihr wird in allen nachfolgenden Beispielen gearbeitet» wobei die verschiedenen Stoffe entsprechend gewählt werden.
Die HoretellungsflUeeigkait für die Bereitung ▼on eine best ion te innore Phase enthaltenden Xap3el.?. raufl entsprechend den im vorangegangenen ■·■. böeohri©- benen Xlehbarktfitskriterien gewählt werden. Soll eine Flüssigkeit eingekapselt werden» dann bilden der einsukapeelnde Stoff und die Herstellungsflüssigksit *
sozusagen ein Löeungemittelpaar. Be folgt eine Mete einiger Beispiele von Lönungemittelpaaren für die praktische Durchführung der Erfindung/ Jede der Flüssigkeiten der einseinen, als Beispiel gewählten Paare kann als Hsretellungsflttssigkeit in einem Verfahren bum Einkapseln der anderen Komponente des Paares verwendet werden ·
ftsoor Aceton «
Wasser Äthanol.
fasser Dimethylformamid
Wasser Tetrahydrofuran
Wasser Diaetuylacetamid
Heptan Aceton
Oyolohexan Aoeton
Für die praktisch· Durchführung dsr Erfindung notes Polymere« nufi in der HeretellungsflÜBsigkeit löfjl:.ch und in dem einaukapselnden Stoff unlöelioh sein, wenn das Polymere aus dor HorstellungsflUssigkeit ausgefällt wird. Pas Polymere kann jedooh auoh aus dem einzukapselnden
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Stoff auegefällt werden, wenn letzterer eine Flüssigkeit ist. In diesem Falle darf daß Polymere mit der Heretellung«fldesigkeit praktisch nioht oisohbar sein. Ss kann mehr als eine Art τοη Polymer·» in der gleiohen HerstellungeflUesigkeit gelöst werden» daa aus dieser ausgefällt wird und Kapselwände bildet« Binigs Eel» spiele Ton für die Erfindung geeigneten filmbildend?η Polymeren sind Polyiäthylenimin), Poly(rinylm3thyläther-Maleinsäureenhydrifl-MischpolywHeisat), PoIy-(vinylpyrrolidon), Poly(etyrol-Maleineäureanhydrid-Mlflohpolymerieat), Polyacryleäure-Misohpolymerieate und Polyvinylohlorid-MiBohpolymerieate. Dan Abscheiden dee festen Viedersohlages und Ablagern auf dem einzukapselnden Teilchen erfolgt streng örtlioh, und die Bedingungen in einem Bereich der Hereteilung«flüssigkeit können sum gleiohen Zeitpunkt gan& anders wie die im übrigen Bereioh dereelben sein· Hierin besteht ein wesentlicher Unterschied gegenüber dem bekannten "en aaeee"-2inkapeelungeverfahren*
Xm folgenden werden einige AusflUffungsbeispisle der Erfindung beβohr leben, aus denen weitere erfindungegemäßen Merkmale ersiohtlioh sind, #
Beispiel 1
Hie? wurde eine wässerige Säurelüsung in einer wässerigen Herstellung flüsigkeit eingekapselt. Dia HerstellungeflUesigkeit wurde duroh Lesen Ton 13 g PolyCetyrol-Malelnfläureanbydrid-Misohpoljmerieat) in Θ7 g Wasser bereitet. Das Polyietyrol-MaleinBäureanhydricL-Mischpolyeeriset) hatte ein Durcheohnittsmolekulargewioht von 2*300 und eine Säureaahl τοη 245 (beetiB&t duroh die Menge des sum neutralisieren von 1 g dies es Stoffes erforderliohen Kaliuiihydrozyd· Ia Hilligraima).
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Die HeratellungeflusBigkeit wurde langsam gerührt od.dgl. und 13geW^.ige wässerige Essigsäure als der einzukapselnde Stoff für dieses Beispiel tropfen* wet«· »ugtsetzt. Duron dae langsame Rühren wurdeh die Tröpfchen von der Elntropfstelle negbewegt. Sobald die einzelnen Tröpfchen der Ebbigsäur»lösung . mit der Herstellungsflüseigkeit in Berührung kamen, wurde PolyCetyroI-Maleineäureanhydrid-Kiechpolycierieat) auegefällt und als Kapselwand auf diesem abgelagert» wobei das Anwachsen der Dioke der Kapselwand zunächst schnell vor sich ging und dann nachließ, als die Diffusion der Essigsäure durch die sieh bildende Kapselwand geringer wurde» Die Zugabe von Tröpfchen *
der Essigsäure wurde so lange fortgesetzt, bis 10 g des einzukapselnden Stoffes in der Herstellungeflüssigkeit diepergiert waren. Bann wurde das System von Kapseln in der Herstellungsfluasigkeit 15 Minuteη lang langea» weiter gerührt, bis die Kapselwand» nicht «ehr. dicker wurden* üb wurde dann «u r'ihren aufgehört, überschüssigeHerstellungaflüssigkeit dekantiert» die Kapeeln mehrere Male mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. ■ . . #
Beispiel 2 Eier wird die Verwendung eine« wasserlöslichen» |
an Wasserstoff gebundenen Komplexes -von ewei Polymeren ,als kmpeelwandbildendtr Stoff veranschaulicht. Der •iniukapeelnde Stoff war wässerige Essigsäurelösung. Lesungen der beiden Polymeren wurden wie folgt bereitet» 1. 40 g Polyvinylpyrrolidon) wurden in 160 g Wasser gelöst. (Bas in diese» Beispiel verwendete PoIy(vinylpyrrolidon) hatte ein Durohsohnlttsmolekulargewicht von etwa 360.000.)$ 2. 26 g Poly(Btyrol-H£.leins?iureanhydrid-^ClBchpolymerieat) gamiiß Beispiel 1 wurden
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• θ -
in 174 g Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden dann miteinander geaisoht und mohrere Minuten gerührtt so da£ iioh der Polymerkomplex bilden konnte» der sieh vollständig in Itfeune befindet. Die erhalten« klare Löeung diente ale HeratellungaflUeaigkait für dieses Beispiel. Se wurde dann wässerige Essigsäure (i?Gew.£) der !Langsam gerührten. Hers te llungsflussigkeit tropfenweise »ugesetzt, bis 60 g des einzukapselnden Stoffe« in ihr dispergiert waren« Bildung und Anwaohsen dar Kapselwand« üb die einseinen Tröpfchen dee einzukapselnde« Stoffes gingen in gleioher tfeise tot β ich wie in Beispiel 1, wobei dae kapeelwandbildende Polymere bei dem niedrigen pH-Wert des einzukapselnden Stoffee wasserunlöslich gemaoht wird. Das Kapee!herstellungsverfahren wurde wie in Beispiel 1 cub* Abschluß ge« braeht«
Beispiel 5
Ss wurde die gleiche Art von Stoffen verwendet wie in Beispiel 2« Auoh die LöeungskonaentTationen waren die gleichen. Jedooh wurde in diesen Beispiel die wäseerige Essigeäurelöeung als die Herβteilung!flüssigkeit verwendet» und die Löeung des Polymeren war dar einzukapselnde Stoff. Beispiel 5 beschreibt ein Aueführungsbeioplel der Erfindung, bei den kapselwandbildender Stoff duroh den einzukapselnden Stoff und nioht duroh die Herstellungeflüssigkeit geliefert wird. Bine wäeserige Löeung bestehend aus 100ew-* Poly (vinyl· pyrrolidon) und 6f5Oew.jl Poly(styrol-Maleineäureanhydrid Mieohpolyairleat) der la Beispiel 2boschriebenen Art wurde 100 ooa langeaa gerührter, wässeriger, 13gew.Jtigor Ee Bigsäur β tropfenweise sugeeetst. Die/V&serige Lesung der Polymeren ent hai tandin K&?ee In wxTdon gebildet und .·
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ft
abgetrennt und Ihre Wände in der in den Beispielen 1 und 2 beeohriebauen Art getrocknet.
BeiBPie?. 4
In diesem Aueführungebeispiel der Erfindung wurde eine nlchtviäeaerige Flüssigkeit eingekapselt, und die Polyasren wurden sowohl aua dem einzukapselnden Btoff ale auch aus der Herateilungsflüssigkeit auegefällt. Sine solohe wurde durch Lob β λ von 50 g PoIyCtttnylenisin) mit einem Molekulargewicht von etwa 1.800 in etwa 50 g Aceton bereitet« Der einzukapselnde Stoff war eine 10gew,j*ige Lösung von PoIyC vlnyinethyl- ^
äther-Maleineäureanhydrid-Mieohpolynseriaat) in Aceton« Das verwendete Mieohpolymerißat hatte eine spezifische Yiekoeität von 1,0 bie 1,4 in 1gew.#igem Äthylmethyiketon bei einer Temperatur von 25 0C/einen Erweichungbereich swleohen 200 und 255 0C und ein spezifisches Gewicht von tt37« Der einzukapselnde Stoff wurde der die Heretellungefltisslgkcit darstellenden lösung von FoIyCäthyleninin) in Aoeton untor langoanoia Iliihrcii tropfenweise eugeeatat. Sobald.die Tröpfchen mit der Herstellung*flüssigkeit in Berührung kamen, bildete \
a loh eine Kapselwand aus ausgefälltem Polyntei-am iun jedes Tropf oh en an der Grenesohioht zwischen den Tropfoben und der Huretellungsflüssigkeit. "
Beispiel S
Sa wurde die gleiche Art von Stoffen verwendet wie In Beispiel 4» Jedoch diente die 10gew,#lge Lösung von PoIyCviny»ethylftther-Male i*8äureanhydrj.d-M i ohpoly-■erisat) In Aoeton als die HeretelljuigsflUueigkeit, Der 9iniukftp99lnd9 Stoff war eine J58ge*.>ige Lünung von Poly(äthylenimin) In Aoeton und wurde 6er Her*
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etellungsflUaeigkeit in der gleiohen Welse unter Rühren «ugosotat, wie In Beispiel 4. Die Kapseln worden vor dem Aotrennen und Trooknen mit Aoeton gewasohen· «r
Beispiel 6
Hler wurde die Heretellungsfltisaigkelt duroh Zusetsen von 30 g Wasser bu 30 g einer 45gew«%igen wässerigen löeung eines Carboxyl enthaltenden Aorylhare-Misohpolyaerisates von niedriges Molekulargewicht bereitet« 5 g des linsukapseladen Stoffes, und «war 10gew.£ige wässerige Essigsäurelöeung, wurden der Herstellungsflüesigkelt unter Rühren rugeeetet. Wie in Äen vorangehenden Beispielen wurden die Kapseln dann aus der Herstellungsflttssigkeit abgetrennt und getrocknet«
Beispiel 7
Als einzukapselnder Stoff dienten hiur feste Teilchen, und die Heretellungsflüseigkeit war die gleich® wie in Beispiel2. Einzukapseln waren Silioagsl-Teilehen, die in wäaeerige Bseigeäurelöpung getaucht und deren Obarfläohen dann getrocknet worden waren. Sen so behandelten Sllloagel-Xellohen entsogene Essigsäure bewirkte die Bildung von Kapselwänden um die Seilohen· ISs wurden der HerstellungsflUseigkeit unter Rühren 10 g Silioagel« Teilchen sugesetst und 10 Minuten lang weiter gerührt. Dann wurden die einielne Silloagel-Teilchcn und u«0« nooh etwas JSsslgsäure enthaltenden Kapseln abgetrennt und getrooknet.
Solo he feste Xellohen enthaltende Kapseln lassen sioh auoh duroh die Verwendung eines Breies oder einer Dispersion des festen Stoffes in ?lUsslgkt>lt hereto Ilen, die mit der Herstellungeflüseigkeit mlsohöar ist und den kapselwandblidenden pol/asren Stoff auesu/Miien veneag·
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BAD ORIGINAL
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Claims (5)

PaUntangpgüohe t
1. Verfahren eub Herstellen kleiner Kapseln aus einer Lueung aus kapselwandbildenden Polymeren in einer ort ten Flüssigkeit, dadurofc, ftekennge lohnet» daß man dl· trete flüssigkeit alt einer «weiten, damit ic ie oh- ' baren Flüssigkeit, die jedeoh kein Lößungemittel für daa Polymere ist, In Form kleiner Tröpfchen die» pergiort oder umgekehrt, woduroli ein. Ausfällen des
Polymeren an den Kontaktflächen der beiden PlUasig-
keiten bewirkt wird und sich eine'fest· fand um jedes
Tropfone η bildet, und daß man dl· Kapseln In bekannter ä
Weise aus dar RestflUesigkeit entfernt und trjooknet«
2. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Flüssigkeiten Wasser und dl· andere Aoeton, Äthanol* Dieethylformaaid, Tetrahydrofuran oder Dimethyl* aoetamld ist«
5· Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh ge.tennzeiehret, daß «ine der Flüssigkeiten Aoetan und die andere Heptan oder Cyolohexan ist« *
4« Terfahren sum HerrteIlen kleiner Kapsoln aus •iaer Lösung d*e kapeelwandbildenden Polymeren in •ins» LtSsungemittel» la des kleine Te Hohen einee feinrerteilt«n festen Stoffes diepergiert sind« daduroh gekennMiolinet, dsJ dl« genannten Teilchen in dam Iösungsmi<tt·! löelioh Bind und ihr Kontakt Bit dl«s«m •In Auefällen des Polymeren bewirkt und sich ein· fest· Waad um jedeβ Teilohen bildet,«und daß man dl· Kapseln in bekannter Wale« abtrennt und trooinet.
1 η
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5. Verfahren naoh Anepruoh I oder 4, dadurch gcfco anzeichnet, daß ele kapeelr/andMIdender StofJT Poly( üthylenimln), I^lylviJVX^ßtJ^äther^raleiiieäurcanhyäiid^IiflshpoljrzaerlBftt), Polyvinylpyrrolidon), Poly(styrol~Ifaloineöureanhydrid-XieohpolyaeTieat} v PolyaoryIoäure-Mi schpolymerle ate oder JFalyvinylchlorio-Miechpolyxeriecto vwrwor« det werden.
6« Verfahren nach Anepruoh 1 oder 4, dadurch gekenneelohnet, daß der kapeelv&ndbildende polymore Stoff •ein an Waeeeretoff gebundener Komplex von *wei Polyjnoren let«
BAD ORJGJMAL
109838/0566 JH ^
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