DE1770261B2

DE1770261B2 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymerisaten

Info

Publication number: DE1770261B2
Application number: DE19681770261
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr. 5000Köln; Nöthen Karl Dipl.-Ing. 5090 Leverkusen; Haas Friedrich Dr. 5000Köln Sutter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1968-04-25
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DE1770261A1; FR2040199B1; AT293013B; BE732134A; NL6906453A; US3780139A; ES366440A1; FR2040199A1; GB1218147A

Description

Segment- oder Blockcopolymerisate zeichnen sich in ihrem molekularen Aufbau dadurch aus, daß zumindest ein Comonomer in Form eines langen Homopolymersegmentes bzw. Blockes in dem Copolymerisat vorliegt. Die Produkteigenschaften eines solchen Segmentcopolymerisates sind verschieden von denen eines statistischen Copolymerisates mit gleichem Monomerverhältnis. Geht man von 1,3-Dienen und Vinylaromaten, insbesondere von 1,3-Butadien und Styrol, aus, so sind beide Copolymerisat-Typen bekannt und haben auch technisches Interesse gefunden.

Die Herstellung von Blockcopolymerisaten aus 1,3-Dienen und Vinylaromaten, insbesondere aus 1,3-Butadien und Styrol, ist bekannt und wird z. B. in der GB-PS 8 88 624 beschrieben. Man geht dabei von einer Lösung der beiden Monomeren in einem nichtpolaren, gegenüber Li-organischen Verbindungen inerten aromatischen oder cycloalipha tischen Kohlenwasserstoff aus und startet die Polymerisation bei Temperaturen >40°C mit einer monofunktione\len lithiumorganischen Verbindung. Die Copolymerisation läuft nachweisbar in zwei zeitlich getrennten Polymerisationsstufen: In der ersten Polymerisationsstufe entsteht aus dem gesamten 1,3-Diolefin und geringen Anteilen des Vinylaromaten ein Polymersegment mit »lebendem« Kettenende, auf das in der zweiten Polymerisationsstufe ein Polymersegment aus dem restlichen Vinylaromaten aufwächst. Während bei diskontinuierlicher Reaktionsführung die für den Segmentaufbau notwendige Trennung der Polymerisationsschritte zwangsläufig ist, muß man sie bei kontinuierlicher Reaktionsführung erst durch sehr aufwendige verfahrenstechnische Maßnahmen, die eine extreme Verengung des Verweilzeitspektrums zum Ziel haben, herbeiführen; andernfalls entsteht ein statistisches Copolymerisat.

Es wurde nun gefunden, daß in einer selbstreinigenden Zwei- oder Mehrwellenschnecke die oben geschil- _S5 derte Blockcopolymerisation auch unter kontinuierlichen Reaktionsbedingungen leicht möglich ist Darüber hinaus erlaubt die Bauart einer solchen Schneckenmaschine eine lösungsmittelfreie Polymerisation.

Selbstreinigende Zwei- oder Mehrwellenschnecken im Sinne dieser Erfindung sind in den DT-PS 8 13 154, 8 62 668 beschrieben. Es handelt sich dabei im Prinzip um Schneckenextruder, die zwei oder mehrere Förderwellen besitzen, deren Gänge miteinander im Eingriff stehen. Die Wellen drehen sich bevorzugt im gleichen Sinn. Der Durchmesser der Wellen und die Steigung der Gänge sind im allgemeinen über die ganze Länge der Welle konstant. In besonders gelagerten Fällen, z. B. bei starker Volumenänderung des Reaktionsgutes oder zum Aufbau von Druckzonen, kann die Steigung der Gänge unterschiedlich sein. Bei intensiven Mischanforderungen können auch kurze Wellenbereiche mit Knetscheiben ausgestattet sein. Das äußere Gehäuse liegt möglichst eng an den Wellen an (siehe Abb. 3). Für ein hinreichend viskoses Material sind diese Vorrichtungen zwangsfördernd und reinigen sich selbst; daher hat das Reaktionsgut in der Schneckenmaschine ein definiertes, sehr enges Verweilzeitspektrum. Die Anordnung wirkt also praktisch so, daß der gesamte Reaktionsraum, den ein von der Maschine gefördertes Material durchlaufen muß, in sehr viele einzelne gerührte Zonen aufgeteilt

Einwellenschnecken und Mehrwellenschnecken, deren Länge müeinander nicht im Eingriff stehen, sind weder zwangsfördernd noch selbstreinigend und gewährleisten daher kein definiertes Verweilzeitspektrum: sie sind als PoJymerisationsschnecken ungeeignet

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisation durch Polymerisation von 13-Diolefinen und Vinylaromaten mit lithiumorganischen Verbindungen als Initiator und ist dadurch gekennzeichnet daß man die Polymerisation lösungsmittelfrei und kontinuierlich in selbstreinigenden Zviei- oder Mehrwellenpolymerisationsschnecken durchführt

Geeignete 1,3-Diolefine sind beispielsweise Butadien-1,3, Isopren, Piperylen. Geeignete Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol, 3-Methylstyrol, 3-Äthylstyrol. 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Divinylbenzol. Im allgemeinen bestehen geeignete Monomerkombinationen aus einem 1,3-Diolefin und einem Vinylaromaten. Selbstverständlich können auch Mischungen aus 1,3-Diolefinen mit einem Vinylaromaten oder Mischungen von Vinylaromaten mit einem 1,3-Diolefin oder Mischungen aus beiden Klassen kombiniert werden. Eine bevorzugte Monomerkombination ist 1,3-Butadien und Styrol.

Selbstverständlich müssen die Monomeren oder ihre Mischung getrocknet werden so daß der Wassergehalt des Monomerengemisches unter 20 ppm, vorzugsweise unter 10 ppm, liegt. Man erreicht das in bekannter Weise auf adsorptiven oder azeotropem Wege. Außerdem ist darauf zu achten, daß außer Wasser auch andere protonaktive oder mit lithiumorganischen Verbindungen reaktive Substanzen, insbesondere «-Ace tylene in der Dienkomponente, entfernt werden.

Als Initiatoren geeignete lithiumorganische Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel R(Li)*, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen sowie einen ein- oder mehrfach ungesättigten aliphatischen Rest der Wertigkeit χ bedeutet wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist Als Beispiele seien genannt: Methyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, selc-Butyllithium, n-Decyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, Naphthyllithium, 4-Phenylbutyllithium, 4-Butylcyclohexyllithium; 1,4-Dilithiumbutan, 1,20-Dilithiumeicosan, 1,4-Dilithiumcyclohexan, 1,2-Dilithium-l,2-diphenyläthan, l,4-Dilithiumbuten-2, α,ω-Dilithium-oligo-l,3-diene der allgemeinen Formel

Li—HCH₂-C= CH-CH

Li

wobei Ri und R2 Wasserstoffatome oder Ri ein Wasserstoffatom ist, wenn R2 einen Methvlrest und

umgekehrt darstellen, weiterhin 1,2,5-Trilithiumnaphthalin und 1,5,10,20-Tetralithiumeicosan. Der Zusatz des Bthiumorganischen Initiators bewegt sich — je nach Monomerverhältnis und Verunreinigung im Reaktionsgemisch und je nach gewünschter Molekülgröße des Copolymerisats — zwischen 0,Oi/ und 5 milliäquivalent U/100 g Monomergemisch.

Bei der Wahl des Lithiuminitiators kommt es außer auf die Löslichkeit und die Reaktivität auch auf die angestrebte Segmentfolge in dem Copolymerisat an. Ist AAAA das überwiegend aus 1,3-Diolefin aufgebaute Polymersegment, BBBB das Polymersegment aus dem Vinylaromaten ur;d sind R"Lin die lithiumorganischen Initiatoren der Funktionalität η (π bedeutet dabei die Wertigkeit der Reste R und die Anzahl der Li-Atome und ist bevorzugt 1 bis 4), so erhält man mit einem monofunktionellen Initiator (R'Li) Blockpolymerisate der Formel I, mit einem bifunktionellen Initiator (R"Li2) solche der Formel Ha, mit einem trifunktionellen Initiator (R'^;'Li3) solche der Formel III.

R'-AAAABBBB —Li (I)

Li- BBBBAAAA—R"—AAAABBBB— Li (Ha) R'—AAAABBBB—c—BBBBAAAA—R' (Hb) Li-BBBBAAAA—R'"—AAAABBBB—Li

A
A
A
A
B
B
B
B
I
Li

R'—AAAABBBB—c "— BBBBAAAA—R'

35

⁴°

B
B
B
B

A
A
A
A

i R·

CIIIb)

Will man eine Umkehrung der Segmentfolge gemäß den Formeln Hb und IHb erzielen, so kuppelt man mehrere Blockcopolymerisate der Formel I mit einem ss bi- oder mehrfunktionellen Kupplungsagens (c, c') (siehe unten). Die Umkehrung der Segmentfolge kann — wie weiter unten auseinandergesetzt — auch durch eine verfahrenstechnische Maßnahme erreicht werden.

Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an Hand der A b b. 1 erklärt werden:

In dem (kühlbaren) Vormischer 1 wird das Reaktionsgemisch aus dem 1,3-Diolefin Mi, dem Vinylaromaten Ms, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Monomeren Mx und dem Initiator I hergestellt. Mit 6«; einer Dosierpumpe Pwird das Reaktionsgemisch in eine selbstreinigende Zweiwellenschnecke 2 dosiert. (Der Rurhstabe P bedeutet in allen Figuren Pumpe). Die Umdrehung der Schneckenwellen ist so gewählt, daß der Vorschub etwa dem eingespeisten Volumen des Reaktionsgemisches entspricht. Die Reaktionstemperatur in der Schnecke liegt zwischen 50 und 150⁰C und wird über Heiz- bzw. Kühlmantel 3, der mehrfach in Zonen unterteilt sein kann, mittels eines Kühl- bzw. Heizmediums eingestellt und reguliert. Die Temperatur im Reaktionsraum wird über mehrere Thermofühler (z. B. Widerstandsthermometer) kontrolliert Die Abb.3 zeigt den Querschnitt einer selbstreinigenden Schneckenmaschine. Es bedeuten 1 Thermofühler, 2 Heiz- bzw. Kühlmantel, 3 Schneckengehäuse, 4 die beiden Schneckenwellen. Zum Abstoppen und Stabilisieren des Copolymerisats wird über Leitung 4 (A b b. 1) in etwa das letzte Apparateviertel eine Abstopper-Stabilisator-Kombination eingespeist Die Reaktion verläuft im allgemeinen mit vollständigem Umsatz. Das heiße Copolymerisat wird durch eine Düsenplatte extrudiert und gleichzeitig in dem Granulator 5 granuliert; zur Abkühlung wird das heiße Granulat mit Wasser besprüht Das oberflächenfeuchte Granulat fällt auf die Schüttelrinne 6 und trocknet hier unter Abkühlung.

Der Raum-Zeit-Durchsatz ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch und beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 6 1/1 · h; das entspricht einer Verweilzeit von 30 bis 10 Minuten.

Selbstverständlich kann das Verfahren im Rahmen der Erfindung beliebig variiert werden. Beispielsweise können die Monomeren Mi, M2 und gegebenenfalls Mj auch getrennt dosiert werden, wie A b b. 2 zeigt; in diesem Fall mischt man den Initiator mit einer der Monomerkomponenten oder dosiert ihn getrennt. Eine weitere Variante ist beispielsweise die, daß man, wie in A b b. 2 angedeutet, das Monomere M2 in die zweite Schneckenhälfte dosiert; das könnte dann von Interesse sein, wenn man die Segmentfolge Diolefin/Vinylaromat umkehren will. Es sei auch auf die Möglichkeit hingewiesen, daß Abstopper gleichzeitig die Funktion eines zwei- oder mehrfunktionellen Kupplungsagens haben kann, das zwei oder mehr lebende Kettenenden miteinander verknüpft Kupplungsagentien in diesem Sinne sind Polyvinylverbindungen und Polyhalogenverbindungen, wie Di- und Tri-vinylbenzol, Di-, Tri- und Tetrachlormethan, Di- und Trichlorsilane, Siliziumtetrachlorid und andere, sowie analoge Brom- und Iodverbindungen.

Die Eigenschaften der Copolymerisate können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außer du-ch die Monomerwahl, das Monomerverhältnis und die Art des Initiators auch durch Reaktionstemperatur und Verweilzeit beeinflußt werden.

Aus der Verfahrensbeschreibung läßt, sich die Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens erkennen. Darüber hinaus ist auf die verfahrenstechnischen und wirtschaftlichen Vorzüge hinzuweisen, die s^;ch gegenüber der konventionellen Blockcopolymerisation in Lösung allein schon durch den Wegfall so aufwendiger Verfahrensschritte wie Lösungsmittelrückgewinnung, Lösungsmitteltrocknung und Kautschuktrocknung ergeben; dadurch und durch den sehr hohen Raum-Zeit-Durchsatz ergibt sich ein äußerst geringer Platz- und Raumbedarf für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erdindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders definiert.

Beispiele 1 bis 3

Die Versuchsanordnung entspricht dem Schema in A b b. 1. Die Polymerisationsschnecke ist eine selbstabstreifende Zweiwellenschnecke von 1 m Länge. Die Schneckenwellen sind aus Chromstahl und haben einen Durchmesser von 32 mm außen und 24 mm im Kern; die Schneckenwellen sind zweigängig und haben eine Steigung von 12 mm. Das freie Reaktionsvolumen beträgt 450 ml.

In der mit Sole gekühlten Mischvorlage 1 befindet sich eine Mischung aus 65 Teilen 1,3-Butadien, 35 Teilen Styrol und 0,13 Teilen n-Butyllithium (2mMol/100 g Monomergemisch). Von dieser Mischung werden unterschiedliche Mengen pro Zeiteinheit (s. Tabelle) in die Polymerisationsschnecke eingespeist (Die Tabelle zeigt den zugehörigen Raum-Zeit-Durchsatz [RZD] in Liter Reaktionsgemisch pro Liter Reaktionsraum und Stunde und die zugehörige [mittlere] Verweilzeit in Minuten [VZ] des Reaktionsgemisches in der Schnecke.) Das Copolymerisat wird in der Schnecke abgestoppt und stabilisiert mit 1% Stearinsäure bzw. 0,5% Jonol, bezogen auf Kautschuk. Die Versuchsbeispiele 1 bis 3 und einige Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel Einsatz	RZD	VZ	Temp.¹)	Ausb.	ML-42)	Gesamt- StyroP) (%)	Block-Styrol«) (%)	(rel.)
(ml/h)	(1/1-h)	Min.	CQ	(%)		34,2 35,0 34,7	(abs.)	78 72 73
1 900 2 1800 3 2700	2 4 6	30 15 10	60 - 80 70 - 90 70 -100	-100 -100 -100	48-52 47-50 48-53		26,6 25,2 25,4
2 4	Temperaturverlauf in Richtung des Produktstromes. Höchster und niedrigster Moonev-Wert einer gleichmäßigen Fahrperiode. Im UV bestimmt. Durch oxydativen Abbau bestimmt gemäß GB-PS 8 88 624.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, daß selbst bei dem sehr hohen Raum-Zeit-Durchsatz von 6 l/h · 1, entsprechend einer Verweilzeit von nur 10 Minuten, die maximale Leistungsfähigkeit der Schnecke noch nicht erreicht ist. jo

Beispiel 4

Die Versuchsanordnung entspricht der im Beispiel 1, allerdings nach dem Schema in Abb.2, wobei die zweite Monomerkomponente (Styrol) getrennt von der ersten (Butadien) in der zweiten Schneckenhälfte eindosiert wird.

In der mit Eiswasser oder Sole gekühlten Mischvorlage 1 a befindet sich eine Mischung aus 100 Teilen Isopren und 0,11 Teilen sek.-Butyllithium (etwa 1,7 mMol/100 g Monomergemisch). In Vorlage Ib ist trockenes Styrol vorgelegt Zunächst wird aus Vorlage la die Isopren-Initiator-Lösung in einer Menge von etwa 1430 ml/h in die auf 60 bis 7O⁰C geheizte Polymerisationsschnecke eindosiert, bis an der Düsenplatte ein niedermolekulares, schmieriges Isoprenpolymerisat austritt Dann wird mit einer Menge von etwa 595 ml/h die Styroldosierung gestartet. Die Temperatur hinter der Styroleinspeisung steigt spontan auf etwa 130°C an und wird durch Kühlung auf etwa 120⁰C gehalten. Wenige Minuten nach Beginn der Styroldosierung tritt aus der Schnecke ein festes Copolymerisat aus, das wie in den Beispielen 1 bis 3 abgestoppt und stabilisiert wird.

Der RZD beträgt unter diesen Bedingungen 4,5 1/1 · h entsprechend einer VZ von 13 Minuten. Der Mooney-Wert des Copolymerisats liegt zwischen 50 und 55. Der Gesamtstyrolgehalt beträgt 34 bis 35%, der Blockstyrolgehalt im Mittel 25% absolut bzw. 72 bis 74% relativ.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

17 70 26S Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopo'ymerisaten durch Polymerisation von 1,3-Dienen und vinylaromatischen Verbindungen mit lithiumorganischen Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation lösungsmittelfrei und kontinuierlich in selbstreinigenden Zwei- oder Mehrwellenschnecken durchführt ι ο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des 1,3-Diens an der Monomermischung 50 bis 90 Gewichtsprozent beträgt

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