DE1792618A1

DE1792618A1 - Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE1792618A1
Application number: DE19681792618
Authority: DE
Inventors: Parran Jun John Joseph
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1967-09-27
Filing date: 1968-09-26
Publication date: 1971-11-25
Also published as: NL6813826A; DE1792618C3; DE1792618B2; IT1046452B; FR1588952A; GB1195158A; BE721384A; JPS4720635B1; AT310905B; US3580853A; BR6802634D0; CH531041A; SE353738B

Description

Frankfurt a.M.-Hi&ehel &c

•_Wciuu.tr»ß. M ZJ),

!«leton 30103*

Unsere Nr. 15 067

The Procter & Gamble Company C incinnati, Ohiο, V.St.A.

Vi/asch- und Reinigungsmittelzusanmiensetzung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Reinigungsmittelzusainmensetzungen,-deren Fähigkeit, den damit gewaschenen Oberflächen Restaktivität oder Resteigenschaften zu verleihen, verbessert ist. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Detergensmischungen, die wasserunlösliche oder in Wasser scn'erlösliche, teilchenförmige Substanzen enthalten, wobei die Mischungen auch gewisse kationische'Polymere enthalten, di.e dazu dienen, die Abscheidung und Retention solcher teilchenfb'rmiger Substanzen auf Oberflächen, die mit der Wasch- und Reinigungsmittelmischung gewaschen sind, zu verstärken-r

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet da* Wasch- und Reinigungsmittelmischungen einschließlich Shampoos (in flüssiger oder cremeartiger Form), Waschmittel für Wäsche, Wasch-

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und Reinigungsmittelmischungen für harte Oberflächen und Geschirr (körnig und flüssig) und Wasch- und Reinigungsmittel-

, riegel für persönlichen Gebrauch (Toilettereinigungsmittel).

Es sind bereits verschiedene wasserunlösliche, teilchenförmige Substanzen Wasch- und Reinigungsmittelprodukten mit dem Ziel einverleibt worden, den mit den Produkten gewaschenen Oberflächen gewisse Resteigenschaften oder Restmerkmale zu erteilen. Beispielsweise sind Shampoomischungen entwickelt worden, die teilchenförmige Antischuppenmittel enthalten und deren Aufgabe darin besteht, das teilchenförmige Mittel am ψ Haar und auf der Kopfhaut während des Shampoonierens abzuscheiden und dort zu belassen. Nach dem Spülen werden genügende Mengen des abgeschiedenen teilchenförmigen Mittels zurückgehalten, um einen gewissen Grad an restlicher antimikrobieller Aktivität den gewaschenen Haaren oder der gewaschenen Kopfhaut zu verleihen. Solche Antischuppen-Shampoomischungen sind beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 3,263,,733 beschrieben.

Teilchenförmige antimikrobiell Substanzen sind auch in verschiedenen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen für das ' Waschen der Wäsche und in Wasch- und Reinigungsriege In für persönlichen bzw. Toilettebedarf verwendet worden, um den damit gewaschenen Geweben oder der damit gewaschenen Haut eine antimikrobielle Restaktivität zu verleihen. Solche Produkte sind in den USA-Patentschriften Nr. 3»13*,7ii" und Hr. 3,256,200 beschrieben. . ,

Verschiedene'andere wasserunlösliche oder mäßig wasserlösliche teilchenförmige Materialien,'wie Lichtsohutzetoffe, Auf

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heller für Gewebe und Weißmacher sind in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen angewendet worden und deren Aktivität ist von der Abscheidung und Retention der Teilchen an den gewaschenen Oberflächen abhängig.

Es ist offensichtlich, daß eine wirksame Detergensmischung bei richtiger Anwendung auf Grund ihrer Eigenschaften die Tendenz zeigt, die Retention von teilchenformigem Material auf gewaschenen Oberflächen auf ein Minimum herabzusetzen. So wird ein nur relativ kleiner Anteil von Teilchen, die in solchen Detergensmischungen vorhanden sind,, tatsächlich nach dem Spülen λ der gewaschenen Oberflächen zurückgehalten. Da die Aktivität von antimikrobiellen und anderen teilchenförmigen Mitteln zum Teil eine Funktion der Menge an Teilchen, die an den betreffenden Oberflächen abgeschieden und zurückgehalten werden, ist, dienen Maßnahmen zur Erhöhung der Abscheidung und/oder Begünstigung der Zurückhaltung solcher Teilchen dazu, die Menge der Substanz in der Mischung zu verringern, die erforderlich ist, um einen gegebenen Aktivitätsspiegel zu erreichen, oder die . Aktivität zu erhöhen, die mit einer gegebenen Konzentration solcher Teilchen erzielbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse wasserlösliche, kationische stickstoff enthaltende Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 5 Millionen und mit einer (nachstehend definierten) kationischen Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung die Abscheidung und Retention von wasserunlöslichen oder wasserschwerlöslichen, teilchenförmigen Substanzen, die in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen enthalten sind, an damit gewaschenen Oberflächen

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erhöhen.

Obwohl der Mechanismus, der bei dieser Erscheinung auftritt, nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß das Polymer selbst die betreffenden Teilchen übersieht, oder sich an diese in irgendeiner Weise anlagert, wodurch diesen eine positive.Nettoladung erteilt wird, welche die Affinität der ,

Teilchen für die im allgemeinen negativ· geladenen gewaschenen Oberflächen erhöht.

Ziel der Erfindung ist es daher, Wasch- und Reinigungsmittelmischungen zu schaffen, die ein*verbessertes Vermögen,

ι

den damit gewaschenen Oberflächen Restaktivität oder Resteigenschaften zu verleihen, aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung

verbesserter Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die waseerunlösliehe oder wasserschwerlösIiehe, teilohenförmige Substanzen enthalten,, welche auf gewaschenen Oberflächen abgeschieden und zurückgehalten werden.

Außerdem zielt die Erfindung auf die Schaffung einer Methode ab, die die verstärkte Abscheidung von teilchenförmigen Substanzen aus Wasch- und Reinigungsmittelmischungen und .die Retention solcher Substanzen an damit gewaschenen Oberflächen ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen enthalten (1) ein organisches, oberflächenaktives Mittel (d.i. eine Detergensverbindung)\ (2) wenigstens ein wasserlösliches kationisches stickstoffhaltiges Polymer mit eine« Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3 Millionen

•I
und einer kationischen Ladungedichte von mehr als 0,001 in wie»

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seriger Lösung und (3) eine wasserunlösliche oder schwerlösliche teilchenförmige Substanz, die einer Oberfläche,"auf welche sie aufgebracht wird, eine gewünschte Reetelgenechaft. verleiht.

Was den verfahrensmäßigen Aspekt der Erfindung betrifft, so besteht dieser in einem Verfahren zur Erhöhung der Abscheidung und Retention von teilchenförmigen Substanzen aus einer diese· Substanzen enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelmischung auf damit gewaschenen Oberflächen, welches in seinem Wesen darin besteht, daß man diese teilchenförmigen Substanzen gleichförmig mit einem wasserlöslichen kationischen stickstoffenthaltenden Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3,000.000 und mit einer kationischen Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung vermischt und diese Mischung einer Wasch- und Reinigungsmittelbasismischung einverleibt.

Die "kationische Ladungsdichte" eines Polymers, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet wird, bezieht sich auf das Verhältnis der Anzahl positiver Ladungen auf einer monomeren Einheit, aus der das Polymer aufgebaut ist, zum Molekulargewicht der monomeren Einheit, d.h. kationische Ladungsdichte >

Anzahl der positiven Ladungen Monomereinheit Molekulargewicht

Die kationische Ladungsdichte, multipliziert mit dem Molekulargewicht des Polymers, gibt die Zahl der positiv geladenen aktiven

Stellen auf einer gegebenen Polymerkette an^

Organische, oberflächenaktive Mittel, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, sind anionische, ampholytische, polare nichtionische, nichtionische, zwitter-¹

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ionische oder kationische. Das oberflächenaktive Mittel kann etwa 2 bis etwa 95 Gew.-% der Gesamtmischung ausmachen. Anionische organische oberflächenaktive Mittel werden im allgemeinen für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel umfassen die wasserlöslichen Salze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa θ bis etwa 20

Kohlenstoffatomen(äufweisen) und'ein SuIfonsäure- oder Schwelfelsaureesterradikal. Solche oberflächenaktive Stoffe umfassen

die Natrium-, Kalium- und Triäthanolaminalkylsulfate, insbesondere solche, die sich von der Sulfatierung höherer Alkohole ableiten, welche durch Reduktion von Talg oder Kokosnußölglyceriden hergestellt werden; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, insbesondere Jene, wie sie in der USA-Patentschrift . Nr. 2,477»383 beschrieben sind, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält; Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther höherer Alkohole, wie sie aus Talg und Kokosnußöl erhalten werden; Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natriumsalze von ™ Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktee eines Mols eines höheren Alkohols (d.h. Talg-oder Kokosnußölalkohole) und etwa 3 Mol Äthylenoxid;, und die wasserlöslichen Salze von Kondensationsprodukten von Fettsäuren mit Sarcosin, z.B. Triäthanolamin-N-acylsarcoeinat, wobei sich die. Aoylradikale von Kokosnußölfettsäuren ableiten.

Vorzugsweise werden anionische organische oberflächenaktive Mittel von hochschäumendea Typ für Auaführungsfomen gemäß der Erfindung verwendet, bei welchen Shaepoos gewünscht

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werden. So werden Alkylglyceryläthersulfonate, N-Acylsarcoainate und Alkylätheräthylenoxidsulfate, wie sie oben beschrieben.sind, mit besonderem Vorteil verwendet. Diese und die vorstehenden oberflächenaktiven Mittel können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder nieder-Alkanolaminsalze (z.B. der Mono-, Di- oder Triethanolamine al ze) verwendet werden.

übliche Seifen sind gleichfalls als anionische oberflächenaktive Mittel für die Zwecke der Erfindung verwendbar. Geeignete Seifen umfassen die wasserlöslichen Salze, z.B. Natrium-, Kalium- und nieder-Alkanolaminsalze von Fettsäuren, die im Kokosnußöl, Soyabohnenöl, Rizinusöl oder Talg vorkommen; es kön- " nen aber auch synthetisch hergestellte Fettsäuren verwendet werden.

Polare, nichtionische oberflächenaktive Mittel können, entweder allein oder im Gemisch mit anionischen und/oder ampholytischen oberflächenaktiven Mitteln, im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Oberflächenaktive Stoffe dieser Klasse können zur Erhöhung der schaumbildenden und Reinigungseigenschaften anionischer Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden. Unter "polarem, nichtionischem oberflächenaktivem Mittel" ist ein j oberflächenaktives Mittel zu verstehen, in dem die hydrophile Gruppe eine semipolare Bindung unmittelbar zwischen 2 Atomen aufweist, z.B. N —> O₁ P —> O, As —> O und S —> O. (Der Pfeil stellt das übliche Symbol für eine semipolare Bindung dar.) Es liegt eine Ladungstrennung zwischen den beiden unmittelbar verbundenen Atomen vor, aber das Molekül des oberflächenaktiven Mittels trägt keine Ladung und dissoziiert nicht in Ionen.

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Ein bevorzugtes polares, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, zur Verwendung in den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Aminoxid der allgemeinen Formel S^B^RvN —> 0, worin R,- einen Alkyl-, Alkenyl- oder Mononydroxyalkyl-Rest mit etwa.10 bis 16 Kohlenstoffatomen und R₂ und R, jeweils Methyl-, 'Äthyl-, Propyl-, Äthanol- oder Fropanol-Radikale bedeuten. Ein besonders bevorzugtes Aminoxid ist Dodecyldimethylaminoxid.

Andere verwendbare polare, nichtionischö oberflächenaktive Mittel sind die Phosphinoxide mit der allgemeinen Formel R.RgR-jP —> 0, worin R^ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylrest bedeutet, der eine Kettenlänge von 10 bis 18-Kohlenstoff atomen aufweist, und R₂ und R, Jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylradikale symbolisieren, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Ein bevorzugtes Phosphinoxid ist Dodecyldimethylphosphinoxid.

Geeignete amphotere oberflächenaktive Mittel umfassen die Alkyl-ß-iminodipropionate, RN(O₂H^OOOM)₂j Alkyl-ß-aminopropionate, RN(H)O₂H^OOOM und langkettige Iaidazolderivate mit der allgemeinen Formel:

H-C

OH₂OOOM

In jeder der obigen Formeln bedeutet H eine acyclische hydrophobe Gruppe, die etwa 8 bis etwa 1Θ Kohlenstoffatome aufweist, und M symbolisiert ein Kation zur Neutralisation der Ladung des Anions, z,B* Alkalimetall, wie Natrium- und Kalium-

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und Ammonium- und substituierte Ammonium-Kationen. Spezielle, verwendbare amphotere oberflächenaktive Stoffe umfassen das Dinatriumsalz der 2-Alkyl-imidazolinium-3-äthoxyäthionsäure-3-äthionsäure, Dodeeylß-alanin und das innere Salz von 2-Trimethylaminolaurinsäure. Als zwitterionische Komponenten können auch die substituierten Betaine, wie Alkyldimethylammonioacetate, verwendet werden, worin das Alkylradikal etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. Mehrere Beispiele dieser Klasse zwitterionischer oberflächenaktiver Mittel sind in der kanadischen Patentschrift Nr. 696,355 beschrieben.

Besonders bevorzugte Shampoomischungen gemäss der Erfindung enthalten ein anionisches organisches, nichtseifen-oberflächenaktives Mitte/l in einer Konzentration von etwa 8 bis etwa 30 Gew.-^ der Gesamtmischung.

Obgleich die nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel für die Zwecke der Erfindung nicht bevorzugt werden, können sie dennoch ohne wesentliche Beeinträchtigung der vorteilhaften Wirkungen des kationischen Polymers bei der Abscheidung und Retention teilchenförmigen Materials an gewaschenen Oberflächen verwendet werden. Nichtionische oberflächenaktive Mittel ' können als Verbindungen bezeichnet werden, die bei der Kondensation von Alkylenoχidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die aliphatischer oder alkylaromatischer Natur sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das zur Kondensation mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe erforderlich ist, kann bequem unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und

— U _

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hydrophoben Elementen eingestellt werden. ·'

Beispielsweise ist eine bekannte Klasse nichtionischer Produkte unter dem Handelsnamen "Pluronic" auf dem Harkt. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wird. Der hydrophobe Teil des Moleküls ist in Wasser unlöslich. Das Molekulargewicht dieses Abschnittes liegt in der Größenordnung von 950 · bis 4000. Durch Addition von Polyoxyathylenraäikalen an die-· sen hydrophoben Abschnitt tritt eine Tendenz zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes auf. Flüssige Produkte werden bis zu einem Punkt erhalten, in dem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensations-Produktes ausmacht.

Geeignete nichtionische Produkte umfassen auch die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, entweder in gerader oder verzweigter Kette, in der Alkylgruppe mit Äthylenoxid in Mengen, die 10 bis 25 Molen Äthylenoxid Je * Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in solchen

Verbindungen kann sich beispielsweise von polymerieiertem Propylen, Diisobutylen, Octan oder Nonan ableiten.

Andere geeignete nichtionische Produkte können durch Kondensation von Äthylenoxid mit dem Produkt erhalten werden, das •bei der Umsetzung von Propylenoxid und Äthylendiamin entsteht« Auch hier kann wieder eine Reihe von Verbindungen hergestellt werden, abhängig von dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Elementen. So sind beispielsweise

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Verbindungen (Molekulargewicht von etwa 5OOO bis etwa 11.000) mit einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 40 bis 80 %, welche aus der Umsetzung von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Base erhalten werden, die das Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxid darstellt und die ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 aufweist', zufriedenstellend.

Weitere zufriedenstellende nichtionische Produkte umfassen das Kondensationsprodukt aliphatischer Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, mit Äthylenoxid, beispielsweise ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxid- I Kondensat mit 10 bis 30 Molen Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokoenußalkpholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.

Kationische oberflächenaktive Mittel, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, umfassen Distearyldimethylammoniumchiorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Kokosnußalkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dikokosnußalkyldimethylammoniumchlorid, .Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumbromid. ι

Wie oben angegeben, enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen als wesentliche Komponente ein wasserlösliches kationisches stickstoffenthaltendes Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 3 Millionen und einer kationischen Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung. .

Die wasserlöslichen kationischen stickstoffhaltigen Polymere, die bei der praktischen Ausführung der vorliegenden

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Erfindung verwendet werden können, .umfas&eia solche., in welches

. wenigstens 30 Mol-% der Moleicularstruktur aus Moiiomereinlieiten zusammengesetzt sind, die eine oder mehrere quateraaLre gruppen und einen Rest aufweisen, der aus niclit-quaternisiertea Polymereinheiten, die sich von monoäthyleiiiBefc ttßgesättigtes Monomergruppen ableiten, zusammengesetzt ist* Oer Quaternisationsgrad muß ausreichend sein, um eine kationische Ladungsdichte sicherzustellen, die größer als etwa 0,001 'ist. Solche

Polymere umfassen beispielsweise quateraiölertee Folyvinylimidazol, quaternisiertes Poly-Cdliaethylajelaoäthylfflj&tißÄCrylÄt) , quaternisiertee Poly-Cdiäthylaminaäthylaiethacrylat), quaternisiertes Poly-(p-dimethylaminomethylstjte·©!) Söwi« andere Produkte, wie sie in der USA-Patentschrift ir. ^_f5i3_ff5* beschrieben sind und die alle Molekulargewichte im Bereich iron etwa 2000 bis 3 Millionen aufweisen.

Weitere Typen wasserlöslicher katiosiechei· Polymere, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind folgende:

1. Wasserlösliche quaternäre stickstoffsubstituierte GeI-luloseätherderivate, wie das Polymer, das durch Unsetzung einer Hydroxyäthylcellulose (mit einem Subetitutionsgrad an Hydroxyäthylgruppen von 1,3) mit dem Heaktionsprodukt roa 0,7 Molen Epichlorhydrin und 0,7 Molen TrinethylaaiiB $e substituiert« Anhydroglucoseeinheit derselben gebildet wird, wobei das Polymer eine kationische Ladungsdichte von 0*002 und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200.000 bis 230.000 aufweist. Dieses Polymer hat die Strukturformel

1 -es φ

Hydroxyäthylcellulose ·

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Hydroxyäthylcellulose ist aus hydroxyäthylsubstituierten Anhydroglucose-Einheiten mit variierenden Hydroxyäthylsubstitutionsgraden aufgebaut. Dieses Material wird durch Umsetzung, von Alkalicellulose mit Äthylenoxid hergestellt /"siehe Gloor und Mitarb., Ind. Eng. Ohem., _42, S. 2150 (195O)_7. Der Substitutionsgrad durch quaternäre stickstoffenthaltende Gruppen muß ausreichend sein, um eine kationische Ladungsdichte von mehr als 0,001 sicherzustellen, und das Molekulargewicht des substituierten Hydroxyäthylcellulosepolymers muß im Bereich von etwa 2000 bis 3 Millionen liegen.

Das bevorzugte Celluloseätherderivat, aus dem die quaternären ammoniumsubstituierten, oben beschriebenen Polymeren hergestellt sind, umfaßt solche, die wasserlöslich, nichtionisch und niederalkyl- oder hydroxyalkylsubstituiert sind. Solche Derivate umfassen Methylcellulose, Äthylcellulose und Hydroxyäthylcellulose .

Ein für die Zwecke der. vorliegenden Erfindung besonders wirksames quaternäres, ammoniumsubstituiertes Celluloseätherderlvat 1st von der Firma Union Carbide unter der Handelsbezeichnung JR-1L erhältlich. Dieses Polymer hat ein Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 1,000.000 und eine kat-r ionische Ladungsdichte von 0,005·

2. Wasserlösliche, lineare Polyamine, die von der Firma The Rohm & Haas Company unter dem Handelsnamen "Primafloc C-3" erhältlich sind. Dieses Polymer hat ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 30.000 bis 80.000 und eine kationische Ladungsdichte in wässeriger Lösung bei pH 7»0 von mehr als 0,001 und enthält wenigstens 50 Mol-56 an Einheiten der Formel

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worin A eine (C₂-C,)-Alkylengruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, die sich in einer Kette zwischen den gebundenen Stickstoffatomen erstreckt, bedeutet, und R und H¹ jeweils Wasserstoff oder Methyl symbolisiert. Dieses und verwandte Polymere, die im Rahmen der Erfindung wirksam sind, sowie eine Methode zu ihrer Herstellung sind in der USA-Patentschrift Nr. 3,288,707 beschrieben.

3. Die wasserlöslichen Polymeren von Tetraäthylenpentamin und Epichlorhydrin, die im Handel von der Firma Nalco Chemical Company unter den Handelsnamen Nalco 600 und Nalcolyte.603 erhältlich sind. Solche Polymere haben die Formel:

ίι

OH

worin χ eine ganze Zahl genügender Größe ist,'um ein Polymer zu ergeben, das bei einer Temperatur von 23,3⁰O (74^OF) eine Viskosität von 21 bis 4-2 cP aufweist. Diese Polymeren haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis 3,000.000 und eine kationische Ladungsdichte von mehr- alß 0,001 in wässeriger Lösung bei pH 7*0. , ·

4. Coagulations-Hilfsmittel Nr. 225, das von der Firma The Calgon Company erhältlich ist. Dieses Produkt ist ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer alt eine» Molekular-

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■ ΐ· ν ' \ ,3 μ- Ü"

gewicht im Bereich von etwa 30.000 bis 5,000.000 und einer kationischen Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung bei pH 7,0.

5-. Leitendes Polymer Nr. 261, das im Handel von der Firma The Calgon Company erhältlich ist. Dieses Produkt ist ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 50.000 bis 3,000.000 und mit einer kationischen Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung bei pH 7»O.

Falls das Molekulargewicht d'es im Rahmen der Erfindung ™ verwendeten kationischen Polymers kleiner als etwa 2000 ist,-tritt keine wesentliche Verstärkung der Teilchenabscheidung ein. Beste Ergebnisse werden mit Polymeren erhalten, die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 30.000 bis etwa 1,000.000 aufweisen.

Das kationische Polymer kann im Rahmen der Erfindung in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 his etwa 4,0 Gew.-%, angewendet* werden. λ

Teilchenförmige Substanzen, die in den Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung benutzt werden können, haben vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchniesser im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 50 Mikron und umfassen wasserunlösliche oder wasserschwerlösliche antimikrobielle Mittel, Lichtschutzstoffe, Aufheller für Gewebe, und verschiedene Substanzen, die ein vorteilhaftes Hautgefühl nach dem Waschen ergeben. Bei diesen teilchenförmigen Substanzen hängt es von der Abscheidung und Retention an gewaschenen Oberflächen ab, ob sie

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den gewünschten Effekt ergeben.

Teilchenförmige, antimikrobiell Substanz©», deren Abscheidung und Retention durch die erfindu».gsg©aaÖ vorgeschlagenen kationischen Polymeren verbessert wird, uttfäseea B*B. (a) substituierte Salicylanilide mit der ttllgöireinen. formel:

worin X Wasserstoff oder Halogen und T Waeeerätoff, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet; (b) substituierte Carb&nilide mit der allgemeinen Strukturformelί

•NHGNH·

worin Y Wasserstoff, Halogen oder Trifluörmethyi, X^ Halogen oder Äthoxy und Xp Wasserstoff oder Halogen bedeuttaj (c) stituierte Bisphenole der allgemeinen Strukturformel:

worin X ein Halogen bedeutet u,nd a eine gen»® Bfchl v©a 1 bis symbolisiert und R für ein Älkylenradikml alt 1 bin 4 Kohlenstoffatomen oder zweiwertigen Schwefel ßt©ittj und (d)

aus (a), (b) und (c). ·

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Zu den von (a) umfaßten Salicylaniliden gehören 3,4',5-Tribromsalicylanilid; 5-Bromsalicyl-3,5-di-(trifluormethyl)-anilid; 5-Chlorsalicyl-3,5-di-(trifluormethyl)-anilid; 3,5-Dichlorsalicyl-3,4~dichloranilid und 5-Chlorsalicyl-3-trifluormethyl-4~chloranilid. Diese und andere im Rahmen der Erfindung brauchbare Salicylanilide sind in der USA-Patentschrift Nr. 2,703,332 beschrieben.

Die bevorzugten Garbanilide gemäß (b) umfassen 3,4,4-¹-Trichlorcarbanilid; 3-Trifluormethyl-4,4-'-dichlorcarbanilid; 3-Trifluormethyl-3¹,4,4-'-trichlorcarbanilid, 3₁3'-bis-(Tri- "

fluormethyl)-4~äthoxy-4·' -chlorearbanilid und 3,5-bis-(Trifluormethyl)-4~chlorcarbanilid.

Die Verbindungen gemäß (c), worin R ein Alkylenradikal bedeutet, sind in der USA-Patentschrift Nr. 2,555,077 beschrieben. Die bevorzugten Verbindungen dieser allgemeinen Klasse von Verbindungen (c) sind solche, die in ihrem strukturellen Aufbau symmetrisch sind, wie bis-(5-Chlor-2-hydroxyphenyl)-methan, bis-(3,5-Dichlor-2-hydroxyphenyl)-methan, bis-(3,5»6-Trichior-2-hydroxyphenyl)-methan, bis-(3,5-Dicb.lor-2-hydroxy- ^

phenyl)-sulfid, bis-(3,5,6-Trichlor-2-hydroxyphenyl)-sulfid und Mischungen davon.

Weitere antimikrobielle Verbindungen, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, sind N-Trichlormethylmercapto-4~cyclohexen-1,2-dicarboximid und N-(1,1,2,2-Tetrachlor- · äthylsulfenyl)-cis-A-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid. j

Bevorzugte antibakterielle Mittel, wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet werden, sind Salze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, das die folgenden tautomeren Strukturformeln aufweist, wobei ]

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der Schwefel in Stellung 2 des Pyridinringes gebunden ist:

2-Pyridinthiöl- 1-Hydroxy-2-1-oxid pyr'i dinthi on.

Schwermetallsalze der obigen Verbindungen sind schwerlöslich und haben einen hohen Grad antibakterieller Aktivität. Bevorzugte Salze umfassen Zink-, Cadmium-; Zinn-und Zirconium-2-pyridinthiol-1-oxid.

Kombinationen der oben beschriebenen antibakteriellen Substanzen können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Solche Kombinationen sind in der USA-Patentschrift Nr. 3,281,366 veranschaulicht.

Diese antimikrobieIlen Verbindungen werden in Teilchenform mit mittlerer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 30 Mikron verwendet. Die Menge des angewendeten antimikrobie1-len Mittels kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1Ό Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-% liegen.

Bevorzugte antimikrobielle Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung sind insbesondere zum 'ftas'önten von Haar und Kopfhaut ausgebildet und enthalten etwa· 10 bisH'^iV-° etwa 35 Gew.-%, wenigstens eines NichtseiXen-anionisclteny ■■■■■■■■->* polaren nichtionischen, ampholytischen oder zwitteriohischen ^Λ oberflächenaktiven Mittels, etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.~% eitieb wasserlöslichen kationischen, stickstoffhaltigen PdiymeriBmit

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einer kationischen Ladungsdichte von mehr als etwa 0,001 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 30.000 bis etwa 1,000.000; etwa 0,5 "bis etwa 2,0 Gew.-% einer wasserunlöslichen oder wasser-schwerlöslichen antimikrobiellen Substanz in Teilchenform, während der Rest im wesentlichen Wasser ist.

Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung können durch an sich bekannte Methoden hergestellt werden; wie oben angegeben wurde jedoch gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse erhalten v/erden, wenn das kationische Polymer und f die teilchenförmigen Substanzen gleichmäßig in einem Anfangs-BChritt zugemischt werden, wobei die Mischung dann zu einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung des oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird. Falls die polymere Komponente und die teilchenförmige Substanz zu dem oberflächenaktiven Mittel gesondert zugegeben werden, ist das Ausmaß der Verbesserung von Abscheidung und Retention, die durch das Polymer bewirkt wird, etwas geringer.

Jede der vorstehend erwähnten Komponenten kann in einem j wässerigen Träger einverleibt werden, der zusätzlich solche Materialien, wie organische Lösungsmittel, z.B. Äthanol; Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Magnesiumaluminiumsilikat, Hydroxyäthylcellulose oder Methylcellulose; Parfüms; komplexbildende Mittel, wie Tetranatriumäthylendiamintetraacetat; und Trübungsmittel, wie Zinkstearat oder Magnesium-Btearat, enthalten, die bei der Verbesserung des Aussehens und der kosmetischen Eigenschaften des Produktes von Wert sind.

Kokosnußacylmono- oder -diäthanolamide, wie Schaumverstär-

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ker, und stark ionisierende Salze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, können mit Vorteil benutzt werden.

Toilette-Wasch- und Reinigungsmittel- oder Seifenriegel, die ein kationisches Polymer und teilchenförmige Substanz gemäß der Erfindung enthalten, können auf Seifen- oder synthetischen Nichtseifen-Detergentien basieren und können auch verschiedentliche Zusätze enthalten, um die Leistung oder das Aussehen des Produktes zu verbessern. Beispiele solcher Zusätze umfassen freie Fettsäuren oder Kaltcreme zur Verbesserung der kosmetischen Eigenschaften, Parfüms, anorganische Salze zur Verbesserung der Festigkeit des Riegels, unlösliche Seife zur Verbesserung der Riegeltextur, Farbstoffe u.dgl.

Im Falle von Hochleistungs-Wasch- und Reinigungsmitteln für das Waschen von Wäsche, die die kationischen Polymere und teilchenförmigen Substanzen gemäß der Erfindung enthalten, können solche Wasch- und Reinigungsmittel in Form von Körnern, Flocken, Flüssigkeiten oder Tabletten vorliegen und zusätzlich zu Detergens- und anorganischen oder organischen Aufbaustoffverbindungen (wie solche gemäß der USA-Patentschrift Nr. ' 3,159,5SI) geringe Mengen von Zusatzmaterialien enthalten, die das Produkt wirksamer und attraktiver machen. Die folgenden werden beispielsweise erwähnt. Ein Vergilbungshemmstoff, wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, kann in Mengen bis zu etwa 2 % zugesetzt werden. Fluoreszenzstoffe, Parfüm und Farbstoff sind zwar nicht wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen, können jedoch in Mengen bis zu etwa 1 % zugefügt werden. Ein Alkalimaterial oder Alkali, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, kann in kleinen Mengen als ergän-

098 48/^83

zender, die pH-Einstellung bewirkender Zusatz benützt werden, falls dies erforderlich ist. Als geeignete Zusätze körinen iiucji optische Aufheller, Natriumsulfat und Natriumcarbonat genannt werden.

Im allgemeinen v/erden auch Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Lösliche Silicate sind hochwirksame Inhibitoren und können zu gewissen Ansätzen gemäß der Erfindung in Mengen von etwa 3 bis etwa 8 % zugesetzt werden. Alkalimetall-, vorzugsweise Kaliumoder Natrium-Silikate, mit einem Gewichtsverhältnis von SiOp : M₂O von 1,0 : 1 bis 2,8 : 1 können vorteilhaft benützt werden. M bedeutet bei diesem Verhältnis Natrium oder Kalium. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit wird ein Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiOp : Na^O von etwa 1,6 : 1

/
bis 2,45 : 1 besonders bevorzugt. /

Bei jener Ausfuhrungsform gemäß der Erfindung, gemäß welcher ein flüssiger Aufbaustoff im Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen ist, hat sich ein hydrotropes Mittel gelegentlich als günstig erwiesen. Geeignete Hydrotrope sind wasserlösliche Alkalimetallsalze des Toluolsulfonats, Benzolsulfonats und * Xylolsulfonats. Die bevorzugten Hydrotrope sind die Kalium- und Natriumtoluolsulfonate. Das hydrotrope Salz kann gewünschtenfalls in Mengen von 1 bis etwa 12 % zugesetzt werden. Obgleich ein Hydrotrop üblicherweise nicht erforderlich ist, kann es gewünschtenfalls zugesetzt werden, wobei die Gründe dafür beispielsweise die Herstellung eines Produktes sein können, das seine Homogenität bei einer niederen Temperatur beibehält.

Der Ausdruck "Kokosnußalkyl", wie er im Rahmen der Erfindun verwendet wird, bezieht sich auf Alkylgruppen, die vom Mittel-

109848/ 1 837
- 21 -

ill ·

schnitt des Kokosnußalkohols abgeleitet sind, der die folgende

angenäherte Kettenlängenverteilung aufweisti 2 %-CLq, %-Gs\i± und 9 ^"⁰Ig* Andere Verbindungen,' die als vom Kokosnußöl abgeleitet bezeichnet werden, basieren auf unfraktioniertem Kokosnußöl oder seinen Fettsäuren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung.

Beispiel 1: Es wird eine Shampoo-Mischung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Gew.-Teile:

Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfonat (etwa 23 % Diglyceryl, Rest im wesentlichen Monoglyceryl) 25»0

Natriumtalgalkylglyceryläthersulfonat (etwa 23 % Diglyceryl, Rest im wesentlichen Monoglyceryl ; die Talgalkyle entsprechen Jenen von im wesentlichen ^ · gesättigtem Talgalkohol und enthalten etwa 2 % 0,,,, 32 %

O₁₅ und 66 % C₁₈) Natriumchlorid	109848/1837	3,0 6,7
Natriumsulfat	3,5
Natrium-N-lauroylsarcosinat	5,8
N-Kokosnuß-Acylsarcosin	1,2
Diäthanolamid von Kokosnuß fettsäuren	2,0
Acetyliertes Lanolin	.¹»-9.
Parfüm
Farbstoff	0,04

- 22 -

" Gew.-Teile;

Zink-2-pyridinthiol-i-oxid " 2,0 JR-1L ** 0,5

Wasser . Rest auf 100

* = Mittlere Teilchengröße 2 Mikron.

** = Quaternäres ammoniumsubstituiertes Celluloseätherderivat mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 1,000.000 und einer kationischen Ladungsdichte von 0,005·

Das Zinkpyridinthion und das JR-1L werden gleichmäßig vermischt und dem Rest der Komponenten zugesetzt und gleichmäßig eingemischt. Das entstehende Produkt ist eine stabile Creme mit ausgezeichneten kosmetischen und Antischuppen-Eigenschaften. Der Abscheidungsgrad von Zinkpyridinthion aus dieser Mischung ist viel größer als der Abscheidungsgrad, wie er mit einem ähnlich angesetzten Produkt erreicht wird, das kein kationisches Polymer enthält. Die antimikrobielle Restaktivität von Oberflächen, die mit dieser Mischung gewaschen worden sind, ist bemerkenswert hoher im Vergleich mit Oberflächen, die mit einem Vergleichsprodukt ohne Polymer gewaschen wurden.

Mischungen, die mit der Mischung des Beispiels 1 übereinstimmen, aber Teilchen mit einem Durchmesser von 5 Mikron an 3,4-,^/+'-Trichlorcarbanilid; 3,4-' ,5-Tribromsalicylanilid; 4-,4'-Dichlor-3-(trifluormethyl)-carbanilid bzw. bis-(2-Hydroxy-3,5i&- trichlorphenyl)-methan, und Teilchen mit einem Durchmesser von 6,5 Mikron an N-Trichlormethylmercapto-^— cyclohexen-1,2-dicarboximid bzw. N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenyl)-cis-Ä-4-~cyclo-

109848/183 7.

- 23 -

179261»

hexen-1,2-dicärboximid an Stelle des Zink-2-pyridinthiol-i-oxids enthielten, wurden hergestellt und mit Vergleichsmischungen ,verglichen, die die gleichen Verbindungen ohne kationisches Polymer enthielten. Der Grad der Abscheidung und Retention dieser Verbindungen in Gegenwart des kationischen Polymers ist, wie gefunden wurde, wesentlich größer als der bei den Vergleichsmischungen und es wurde eine entsprechende Erhöhung der antimikrobiellen Restaktivität auf damit gewaschenen Oberflächen beobachtet.

Beispiel 2 : Ein weiterer antimikrobieller Wasch- und Reinigungsmittelansatz wurde wie folgt angesetztί

	Gew.-Teile:
Triäthanolaminkokosnußalkyl- sulfat	10,0
Kokosnußalkyldimethylamin- oxid	10,0
Monoäthanolamid von Kokosnuß fettsäuren	5,0
Äthanol	10,0
Wasserlösliches, kationisches Polymer *	0,75

Kadmium-2-pyridinthiol-1-oxid ' '

(mittlere Teilchengröße 3,0

Mikron) 0,25

Wasser, NaOH zur Einstellung

eines pH-Wertes von 8,5, Rest auf 100

♦ = Quaternäres, stickstoffsubstituiertes Cellulosederivat,

das durch Umsetzung einer HydroxyäthyleellulOse, die einen Substitutionsgrad mit Hydroxyäthylgruppen von 1,3 aufweist, mit dem Reaktionsprodukt von 0,7 Molen Epichlorhydrin und 0,7 Molen Trimethylamin Je subst.-Anhydroglukoseeinheit gebildet ist, wobei das Polymer ein Molekulargewicht von 200.000 bis 230.000 und eine kationische Ladoingsdichte von 0,002 aufweist.

109848/183.7

Diese Mischung zeigt ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften und verleiht bei der Verwendung den damit gewaschenen Oberflächen anhaltende antimikrobielle Aktivität. Das Airiinoxid kann zur Gänze oder teilweise durch Dinatrium-Kokosnuss-ß-imino-dipropionat; das Dinatriumsalz der 2-Alkyl-imidazolinium-3-äthoxyäthionsäure-3-äthionsäure oder Dodecylammonioacetat ersetzt werden, wobei man im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhält.

Weitere Mischungen gemäss der Erfindung sind folgende:

Beispiel J: Eine flüssige Wasc^Ji- und Reini- f gungsmittelmischung, die zur Verwendung als Antischuppenshampoo geeignet ist, wird wie folgt angesetzt:

Gew.-Teile:

Triäthanolaminkokosnuss-

alkylsulfat 20,0

Monoäthanolamid von Kokosnussfettsäure 4,5

Magnesiumaluminiumsilicat 0,9

Methylcellulose 0,23

Farbstoff 0,000

Parfüm 0,0

Zink-2-pyridin-chiol-l-oxid* 1,0

Primafloc C-3 ** 0,5

Wasser Rest auf 100

* = Mittlere Teilchengrösse 1,5 MiKron

- 25 -

1098Λ8/1837

Wasserlösliches lineares Polyamin mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 80.000 und einer kationischen
Ladungsdichte in wässeriger Lösung bei pH 7,0 von mehr als 0,001.

Diese Mischung ergibt einen wesentlichen Antischuppeneffekt, wenn die Anwendung in der üblichen Weise erfolgt. Das Ausmaß der Abscheidung und Retention des teilchenförmigen Zinkpyridinthions am Haar und auf der Kopfhaut nach dem Shampoonieren mit diesem Produkt ist wesentlich größer, als bei Anwendung"einer ähnlichen Mischung ohne das Polyäthylenimin/Äthylenoxid-Reaktions produkt erziel'bar ist.

Weitere Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung sind wie folgt zusammengesetzt: ·

Bestandteile:	B e	4	5	6	i s ρ 1 e 1 e :	8	9	10	11
Natriumkokosnuß- alkyl-(äthoxy) ' - sulfat ^J	20		f	7	7,5			'
Natriumlauroyl- sarcosinat		25	5
Natriumdodecyl- benzolsulfonat			10	10				25
2-Trimethylamin- laurinsäure			5			25
Triäthanolamin- kokosnußalkyl- monoglycerid- sulfonat				5	7,5
Kaliumkokosnuß- Seife							20
				5			Forts	. : ./.

- 26 -

109848/ 1 837

Forts.:

Bestandteile :	2,0	•	B e	5	6	i s ρ	i e 1 e :	9	>	10	■	100	11
Äthanol				7	8				5,0
Nalco 600	1,0		2,5		10,0	0,5		1,0
Koagulations- hilfsmittel 225		1,5					2,0
Zinn~2-pyridinthiol 1-oxid (mittlere Te ilchengröße 7 Mikron)		0,5	2,5	0,5		0,1
Zirkonium-2-pyri- dinthiol-1-oxid (mittlere Teilchen größe 4 Mikron)	1,0			2,0	2,5	1,5
Wasser	R e	0,5		auf
	B t

Jede der oben angegebenen Mischungen verleiht Oberflächen, die damit gewaschen wurden, eine antimikrobielle Restaktivität, die wesentlich größer ist als Jene, die mit ähnlichen Mischungen ohne die Polymerkomponente erreichbar ist.

Im Beispiel 11 kann Distearyldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid oder Dikokosnußalkyldimethylammoniumchlorid an Stelle von Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet werden, ohne daß eine Beeinträchtigung der verbesserten Abscheidung und Retention, der Zirkonium-2-pyridinthiol-1-oxid-Teilchen, wie sie durch das Polyäthylenimin bewirkt wird, auftritt. ·

Im Beispiel 4 kann Natriumkokosnußalkyl~(äthoxy) ,—sulfat durch das Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit einer hydro-

- 27 -1 0 9 8 U 3 / 1 B 3 7

phoben Base ersetzt werden, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet ist und ein Molekulargewicht von 1600 aufweist, oder durch das Kondensationßprodukt von Octylphenol und Äthylenoxid unter Verwendung eines Molverhältnisses von 1 : 15; dabei werden im' wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12: Ein antimikrobieller gemahlener Toilette-Wasch- und Reinigungsmittelriegel, der ebenfalls eine bevorzugte w Ausfuhrungsform der Erfindung darstellt, wird in an eich bekannter Weise hergestellt und weist folgende Zusammensetzung auf:

Gew.-Teile:

Natriumalkylglyceryläther-

sulfonat * . 8,0

Kaliumalkylsulfat * 2O₁O

Magnesiumseife mit einem Verhältnis Talg-: Kokosnuß- ' fettsäuren wie 80 : 20 16,7

Natriumseife mit einem Verhältnis von Talg-: Kokosnußfettsäuren wie 80 : 20 52,4.

Anorganische Salze (Natrium-

ünd Kaliumchlorid und

-sulfat ) , 9,2

3,4-' ,5-Tribromsalicylanilid

(mittlere Teilchengröße

5 Mikron) 1,0

* * Kationisches Polymer 2,0

Wasser und Verschiedenes 10,7

♦ « Alkylgruppen, die vom Mittelschnitt des Alkohols abgeleitet sind, der durch katalytische Reduktion von, Kokosnußalkohol mit einer Kettenlängenverteilung voa im wesent-

- 28 109848/1837

lichen der folgenden Art erhalten wird: 2 % C^_n, 66 % C„_o· 23 % C₁₄ und.9 % C₁₆. ' ™ ^nd

♦* = Quaternärer ammoniumsubstituierter Hydroxyäthylcelluloseäther, der durch Umsetzung eines Hydroxyäthylcelluloseäthers (mit einem Substitutionsgrad an Hydroxyäthylgruppen von 1,3) mit dem Reaktionsprodukt aus 0,7 Molen Epichlorhydrin und 0,7 Molen Trimethylamin Je substituierte Anhydroglukoseeinheit derselben gebildet ist, wobei das Polymer eine kationische Ladungsdichte von 0,002 und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200.000 bis 230.000 aufweist.

Die Abscheidung und Retention des teilchenförmigen antimikrobieIlen Mittels, 3,4-',5-Tribromsalicylanilid, nach Waschen der Haut mit der obigen Mischung sind im wesentlichen größer als nach Waschen mit einer Vergleichsmischung ohne kationisches Polymer.

Es wurden Toilette-Wasch- und Reinigungsmittelriegel hergestellt, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung mit dem oben beschriebenen Riegel identisch waren, wobei aber das 3,4-',5-Tribromsalicylanilid durch 4- Mikronteilchen der antimikrobiellen Mittel 3,4,4·-Trichlorcarbanilid; 4-,4-'-Dichlor-3-(trif luormethyl)-carbanilid; bis-(2-Hydroxy-3,5i6~trichlorphenyl)-methan bzw. einem 1:1- Gemisch aus 4,4'-Dichlor-3-(trifluormethyl)- " carbanilid und 3|4',5-Tribromsalicylanilid ersetzt wurde; dabei wurdenin jedem Fall im Vergleich zu Vergleichsmischungen ohne kationisches Polymer verbesserte Abscheidungs- und Retentionswerte der antimikrobiellen Teilchen erreicht.

Weitere Toilette-Wasch- und Reinigungsmittelriegel wurden wie im Beispiel 12 angegeben hergestellt, wobei jeder davon die folgenden kationischen Polymere an Stelle des darin, verwendeten quaternären ammoniumsubstituierten Celluloseätherpolymers enthielt: '

109848/1837 ·
- 29 -

(1) Nalcolyte 605,

(2) Koagulationshilfsmittel Nr. 225,

(3) Leitendes Polymer 261, · .

(4) Polyvinylimidazol, das im wesentlichen vollständig mit Dimethylsulfat quaternisiert ist, mit einem Molekulargewicht von 5000 und einer kationischen Ladungsdichte von 0,009,

(5) Poly-Cdimethylaminoäthylmethacrylat), das im wesentlichen vollständig mit Methylphosphat quaternisiert ist, mit einem Molekulargewicht von.1,000.000 sowie einer kationischen Ladungsdichte von 0,006,

(6) Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat), das im wesentlichen vollständig mit Dimethylsulfat quaternisiert ist, ein Molekulargewicht von 300.000 und eine kationische Ladungsdichte von 0,005 aufweist.

Jeder dieser Toilette-Wasch- und Reinigungsmittelriegel ergab einen Grad der Teilchenabscheidung von 3,4*,5-Tribromsalicylanilid und eine Retention derselben an der damit gewaschenen Haut, die wesentlich größer ist als jene, die mit einem Toilette-Wasch- und Reinigungsmittel-Vergleichsriegel ohne solchen Polymerzusatz erreicht wird.

Beispiel 13: Ein antimikrobielles, körniges Aufbaustoff~Wasch- und Reinigungsmittelprodukt zum Waschen von Wäsche wird auf übliche Weise hergestellt und hat folgende Zusammen-Setzung:

■ 109848/1837.*
- 30 -

Gew.-Teile:

Natriumalkylbenzolsulfonat
(die Alkylgruppe weist im
Mittel etwa 12 Kohlenstoffatome auf und leitet sich
von Polypropylen ab) 17,5

Natriumtripolyphosphat 4-9,7 Natriumsulfat 13,3

Silikat-Feststoffe 7,0

3 ,4-,4-' -Trichlorcarbanilid

(mittlere Teilchengröße

3 Mikron) 0,5

Quaternisiertes Polyvinyl-

imidazol* 1,5-

* = Polyvinylimidazol, in dem 80 % der Vinylimidazol-Einheiten mit Dimethylsulfat quaternisiert sind, mit einem Molekulargewicht von 250.000 und einer kationischen Ladungsdichte von 0,007.

Gewebe, die in diesem Produkt gewaschen wurden, hielten eine wesentlich größere Menge an 3,4,4'-Trichlorearbanilid-Teilchen zurück, als dies bei Geweben geschieht, die in einem Vergleichsprodukt mit obiger Zusammensetzung, jedoch ohne das kationische Polymer, gewaschen wurden. a

In jedem der vorstehenden Beispiele sind Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, die antimikrobielle teilchenförmige Substanzen umfassen. Es wird jedoch auch die Abscheidung und Retention anderer teilehenförmiger Substanzen durch die kationischen Polymeren verbessert. Die folgenden Beispiele veranschaulichen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung die repräsentative teilchenförmige Substanzen enthalten, deren Wirkung auf Abscheidung und Retention an gewaschenen Oberfläche, beruht.

109848/1837 - 31 -

Toilette-Wasch- und Reinigungsmittelriegel enthalten in wünschenswerter Weise einen Sonnenschutzstoff oder einen Ultra-.Violettabsorber, die sich im Laufe des faschvorganges auf der Haut abscheiden und einen Schutz gegen schädliche Sonnenbestrahlung ergeben. Geeignete teilchenförmige. Ultraviolett abs orber,' die in die Wasch- und Reinigungsmittelriegel für diesen Zweck einverleibt werden können, umfassen beiepieleweiee 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, £?-Hydroxy~4-methöxy-2-carboxybenzophenon und 2-Hydroxy-4~methoxybenzophenon. Diese Materialien sind unlösliche teilchenförmige Feststoffe, die in Seifenansätzen für Seifenstücke in Konzentrationen angewendet werden, die im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% liegen.

Beispiel 14: Bin Toilött.eseifenriegel Bit einem Gehalt an Ultraviolettabsorber wird erfindungsgemäß wie folgt angesetzt! *

Natriumseife aus 50 ι 50

TaIg-! Kokosnuß-Fettsäuren 72

Kokosnußfettsäure 7»20

kaltcreme 1,10

Anorganische Salze (Natriumchlorid und -sulfat sowie Silikatfeststoffe) 0,8?

Parfüm 1,23

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo-

phenon (Teilchengröße

10 Mikron) _# 2,50

Kationisches Polymer (das

gleiche wie in Beispiel 12) 3*00 Verschiedenes ' 0,81 Wasser 108848/1837 10,00

- 32 - <

Bei der Anwendung in der üblichen Weise bewirkt das Toiletteseifenstück dieses Beispiels einen wesentlich größeren Abscheidungs- und Retentionsgrad des teilchenförmigen Ultraviolettabsorbers (2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon) an der gewaschenen Hautoberfläche, als eine identische"Mischung ohne Polymergehalt.

Weitere T.oiletteseifenstücke werden wie oben, jedoch mit einem Gehalt an 2-Hydroxy-4~methoxy-2'-carboxybenzophenon bzw. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon an Stelle des 2-Hydroxy-4-noctoxybenzophenons hergestellt, wobei im wesentlichen äqui- · ™ valente Ergebnisse erzielt werden.

Es werden Toiletteseifenriegel gemäß Beispiel 14 hergestellt, die im wesentlichen vollständig mit Dimethylsulfat quaternisiertes Polyvinylimidazol mit einem Molekulargewicht von 200.000 und einer kationischen Ladungsdichte von 0,009, quaternisiertes Poly-(p-dimethylaminomethylstyrol) mit einem Molekulargewicht von 2^0.000 und einer kationischen Ladungsdichte von 0,006 bzw. JR-1L, ein quaternäres, ammoniumsubstituiertes Cellulosederivat der Firma Union Carbide mit einem Mole- | kulargewicht im Bereich von 100.000 bis 1,000.000 und einer kationischen Ladungsdichte von 0,004 an Stelle des kationischen, in diesem Beispiel verwendeten Polymers enthielten. Die entstehenden Produkte waren im wesentlichen dem Produkt des Beispiels 14 äquivalent, was Teilchenabscheidung und Retention anbelangt.

Andere unlösliche teilchenförmige Substanzen, die erwünschterweise Toiletteseifen- oder Wasch- und Reinigungsmittelstücken einverleibt werden, umfassen die sogenannten "Hautgefühlverbesserer". Solche Materialien werden als Teilchen auf der Haut im

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Laufe des Waschens abgeschieden und ergeben nach dem Waschen ein angenehmes Hautgefühl. Solche Materialien umfassen beispielsweise Nikotinsäure, Talk und Silicone, wie.das Produkt Silicone F-157 der Firma Dow-Corning. Diese Materialien werden zweckmäßigerweise einem Ansatz für Toilettewaschstücke in Mengen von etwa 10 Gew.-% einverleibt.

Beispiel 15: Es wird ein SeifenriegeiLansatz wie in Beispiel 14 angegeben hergestellt, wobei 10,2 Gew.-% von Nikofc tinsäureteilchen' (durchschnittliche Teilchengröße 5 Mikron) an Stelle des 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenons und der Kokosnußfettsäure eingesetzt worden waren. Die entstehende Mischung ergibt einen im wesentlichen größeren Grad der Abscheidung und Retention an Nikotinsäureteilchen an der mit dem Stück gewaschenen Haut, als mit einem Stück erreichbar ist, 'das in ähnliche! Weise, jedoch ohne kationisches Polymer, angesetzt ist. Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das Produkt Silicone F-157 der Firma Dow-Corning an Stelle der Nikotinsäure verwendet wird.

Verschiedene unlösliche Gewebeweißmacher oder Aufheller, wie Fluoreszenzfarben und Bläuungsmittel, z.B. Ultramarinblau, scheiden sich als Teilchen an Geweben ab, die mit diese enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittelprodukten gewaschen wurden. Solche Materialien können in Hochleistungs-Wasch- und Reinigungsmittelprodukten für das Waschen von Wäsche in Konzentrationen bis zu etwa 1 Gew.-% verwendet werden.

Beispiel 16: Eine flüssige Aufbaustoff-Detergenszusammensetzung, die ein teilchenförmiges Bläuungsmaterial und

109848/1837

ein kationisches Polymer gemäß der Erfindung enthielt, wurde wie folgt zusammengestellt:

Gew.-%:

3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnuß-

ammonio)-2-hydroxypropan-1- "

sulfonat " 9,00

Tergitol 12-P-12 (Kondensationsprodukt aus 12 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Dodecylphenol) 5,00

Trikaliummethylendiphospho-

nat 26,00 f

Natriumsilikat (SiO₉ : Na₃O »

1,6 : 1) * * 3,00

Kaliumtoluolsulfonat 8,50

Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose 0,30

Ultramarinblau (Teilchengröße 1,8 Mikron) . 0,15

Kationisches Polymer * 2j5 Wasser Rest auf 100

* = Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat), das im wesentlichen vollständig mit Dimethylsulfat quaternisiert ist, ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 und 5,000.000 auf- ( weist und eine kationische Ladungsdichte, von 0,005 zeigt.

Die obigen Mischungen ergeben bei Verwendung für das Waschen weißer Gewebe nach üblichen Methoden eine Abscheidung und Retention von wesentlich größeren Mengen der Ultramarinblauteilchen an den gewaschenen Geweben, als für den Fall der Verwendung eines ähnlich zusammengesetzten Produktes ohne kationisches Polymer.

Verschiedene zusätzliche Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die die Erfindung veranschaulichen, werden wie folgt hergestellt: 109848/1837

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1?92618

	•■■■B	e	i s ρ I e ;	L :	25,0	•25	9
. - Bestandteile:					' 5,0	3
			18	ßew.-feile:	'6,7	6	,0
Natriumkokosnußalkylglyceryläther- sulfonat (etwa 23 % Diglyceryl, Rest im wesentlichen Monoglyceryl)	25	,0		5,5	3	,0
Natriumtalgalkylglyceryläther- sulfonat (etwa 23 % Diglyceryl₅ Rest im wesentlichen Monoglyceryl; die Talgalkyle entsprechen sol chen von im wesentlichen gesättig ten Talgalkoholen und enthalten etwa 2 % C₁^, 32 % C₁₆ und 66 % C₁₈)	3			5,8	3	,7
Natriumchlorid	6.	,7		1,2	1	,3
Natriumsulfat	5	,5		2,0	2	,8
Natrium-N-lauroylsarcosinat	5	,8		1,0	1	,2
N-Kokosnußacylsarcosin	.1	,2		1,0		,0
Diäthanolamid von Kokosnußfett säuren	2	,0			1	,0
Acetyliertes Lanolin	1	»0
N-Trichlormethylmercapto-4~cyclo- hexen-1,2-dicarboximid *	0	,5		2,5		,0
N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenyl)- cis-Ä-4-cyclohexen-1,2-dicarbox- imid **			•		4
Polymer (1)	1			Eest auf 100 -
Polymer (2)					»o
Polymer (3) .				—
Wasser

* β Mittlere Teilchengröße 6,5 Mikron; **<= Mittlere Teilchengröße 10,0 Mikron.«

1 0 9 8 Λ.8 ^₆I 8 3 7

Das Polymer (1) im obigen Beispiel ist Poly-(diethylaminoäthylmethacrylat), das im wesentlichen vollständig durch Dimethylsulfat quaternisiert ist, das ein Molekulargewicht von 2,000.000 und eine kationische Ladungsdichte von 0,005 aufweist; Polymer (2) ist JR-1L;
Polymer (3) ist Primafloc C-3.

Jede der obigen Mischungen gibt ein wesentlich höheres Ausmaß an Abscheidung und Retention der darin enthaltenen teilchenförmigen antimikrobiellen Mittel, als ähnliche Mischungen, die ohne diese Polymere angesetzt worden sind.

Das Ausmaß der Erhöhung der Teilchenabscheidung und Retention in Gegenwart des kationischen Polymers wird durch"den Objekttreger-Teilchen-Abscheldungsversuch veranschaulicht, der wie folgt ausgeführt wird:

Schuppen werden von der Kopfhaut davon befallener. Personen gesammelt und auf Glasobjektträger mit einem klaren Acrylsäureklebstoff aufgebracht. Die Schuppenobjektträger werden dann mit einem sauberen weißen Polyester-Baumwolltuch bedeckt, mit Wasser benetzt und mit einer Versuchs- Wasch- und Reinigungsmittelmischung gewaschen, wobei ein Bürsten des gewebebedeckten | Objektträgers mit einer weichen Zahnbürste erfolgt und 20 g der Wasch- und Reinigungsmittelmischung bei 50 Strichen verwendet werden. Die Objektträger werden dann eine Minute mit aufgebrachtem Tuch und dann 2 weitere Minuten mit abgenommenem Tuch gespült Als Spülwasser wird Leitungswasser von 37°G bei einer Fließgeschwindigkeit von 4- l/min verwendet. Die Objektträger werdrsn dann trocknen gelassen. ;

Die gewaschenen Objektträger werden unter dem Mikroskop

bei 400-facher Vergrößerung unter Verwendung gekreuzter Polari-

109848/1837 .

- 27 -

sationsfilter geprüft. Die Abscheidung wird an Hand einer von 0 bis 4 reichenden Skala beurteilt, wobei keine Abscheidung mit 0 bewertet wird, während die maximal zu erwartende Abscheidung mit 4· eingestuft wird. Dazwischenliegende Bewertungen variieren etwa linear mit der Dichte der abgeschiedenen Teilchen. Verschiedene Bereiche jedes Objektträgers erhalten ganze Zahlen als Beurteilung, bevor der Durchschnitt für diesen Objektträger in bezug auf das nächste Viertel einer Abscheidungsstufe ermit-. telt wird. Bei jedem Versuch wurden 3 Objektträger für jedes Testmaterial in willkürlicher Reihenfolge behandelt. Jedes Einstufen und V/aschen geschieht auf Blindbasis.

Reinigungsmittelmischungen, die im wesentlichen der'Zusammensetzung des Beispiels 1 entsprechen, aber 0,5 Gew.-% Zink-2-pyridinthiol-1-oxid und 2,0 Gew.-% verschiedener kationischer Polymeren im Sinne der Erfindung enthielten, wurden gegen eine Vergleichsmischung ohne Polymer unter Anwendung der oben beschriebenen Methode geprüft. Die Ergebnisse waren die folgenden.

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Polymer:	A b s c	h e i d u	η ε '-
	Versuch:	Vergleich:	Verbesse rung des Abschei- dungs- grades":
Nalcolyte 605	3,08	2,00	1,08
Primafloc C-3	3,08	2,00	1,08
Koagulations hilfsmittel 225	3,08	2,00	1,08
Leitendes Poly mer 261	3,08	■1,75	1,33
JR-1L	3,08	2,00	1,08
PVI <¹>	3,00	2,00	1,00
DMAEMA ^	2,42	1,75	0,67
DEAEMA ^)	2,50	1,75	0,75

Polyvinylimidazol, das im wesentlichen vollständig mit
Dimethylsulfat quaternisiert ist, ein Molekulargewicht
von 5 bis 20 χ 103 aufweist und eine kationische Ladungsdichte von 0,009 hat;

Poly-(dimethylaminoäthylmethacrylat), das im wesentlichen vollständig mit Methylphosphat quaternisiert ist, ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 5,000.000 aufweist und
eine kationische Ladungsdichte von 0,006 hat;

Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat), das im wesentlichen vollständig mit Dimethylsulfat quaternisiert ist, ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 5,000.000
aufweist und eine kationische Ladungsdichte von 0,005 hat.

Es kann ersehen werden, daß eine wesentliche Erhöhung der Teilchenabscheidung und Retention durch Einverleibung repräsentativer kationischer Polymerer in Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die diese enthalten, bewirkt wird.

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Der erfindungsgemäße Vorschlag ist auf eine umfassende . Verschiedenheit unlöslicher oder' schwerlöslicher, teilchenförmiger Substanzen anwendbar, die vorstehend nicht besondere beschrieben worden sind. Beispielsweise können Parfüms, die an unlöslichen teilchenförmigen harzartigen Substanzen adsor biert worden sind, auf der Haut, auf Geweben und anderen Oberflächen, die mit diese enthaltendes Wasch- und Reinigungs mittelmischungen gewaschen worden sind, in einem wesentlich · ^ . höheren Ausmaß abgeschieden werden, wenn in diese Mischungen ein kationisches Polymer der oben angegebenen,Art einverleibt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. 7/asch- und Reinigungsraittelzusammensetzung, enthaltend (1) ein organisches oberflächenaktives Mittel; (2) ein wasserlösliches kationisches, Stickstoff enthaltendes Polymeres-, das ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 3.000.000 und eine kationische Ladungsdichte von mehr als etwa 0,001 aufweist und (3) eine wasserunlösliche oder schwerlösliche, teilchenförmige Substanz, die fähig ist, eine gewünschte Eesteigenschaft einer Oberfläche zu verleihen, auf der sie zur Haftung gebracht wird.

2. Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere

(a) ein quaternäres ammoniumsubstituiertes Celluloseätherderivat,

(b) ein Polymeres, bei welchem wenigstens 30 Mol-fo der Molekularstruktur aus quaternisierten Vinylimidazol-, quaternisierten Diäthylaminoäthylmethacrylat-, quaternisierten Dimethylaminoäthylmethacrylat-,quaternisierten p-DimethylaminomethyIstyrol-Monomer-Einheiten oder Kombinationen^ davon zusammengesetzt ist,

(c) ein* lineares Polyamin, bei dem wenigstens 50 der Molekularetruktür aus Monomereinheiten der Struktur

H₂C-C

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worin A eine (O₂-C-,)-Alkylengruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen in Kettenanordnung als Glied zwischen den benachbarten Stickstoffatomen bedeutet und R und R· jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, zusammengesetzt ist, (d) ein Polymeres des Tetraäthylenpentamins und Epichlor hydrins der Struktur

H-C- NH(CH₂CH₂NH) ₄-CH₂CHCH₂ -\ NH(CH₂CH₃NH)

L . _0H -Jx

_0H

worin χ eine ganze Zahl genügender Größe, um ein Polymer mit einer Viskosität bei 23,3°C von 21 bis 42 cP zu ergeben, bedeutet, oder

(e) ein wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3. IO bis 3·10 und einer kationischen Ladungsdichte von mehr als 0,001 in wässeriger Lösung beim pH-Wert 7, wie das "Koagulationshilfsmittel Nr. 225" oder das "leitende Polymere Kr. 261", ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein quateraäres ammoniumsubstituiertes Celluloseätherderivat ist, das durch Umsetzung eines Hydroxyäthylcelluloseäthers mit einem Substitutionsgrad durch Hydroxyäthylgruppen von 1,3 mit dem Reaktinsprodukt von 0,7 Molen Ejiichlorhydrin und 0,7 Molen Trimethylamin je substituierte Anhydroglukoseeinheiten derselben erhältlich ist, oder im wesentlichen vollständig quaternisiertes Polyvinylimidazol,

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im wesentlichen vollständig quaternisiertes Poly-(diäthylaminoäthylmethacrylat), im wesentlichen vollständig quaternisiertes Poly-(dimethylaminoäthylmethacrylat), im wesentlichen vollständig quaternisiertes Poly-(p-dimethylamino- j methyl styrol) oder ein Copolymeres von äquimolaren Mengen"' Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamid ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Substanz ein Seife rmetallsalz von 2-Pyridinthiol-1-oxid, 3,4,4-Trichlorcarbanilid, 3,4»,5-Tribromsalicylanilid, 4,4'-Dichlor-3-(trifluormethyl)-carfeaailid oder bis-(2-Hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan ist.

5. Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß sie (1) als oberflächenaktives Mittel etwa 2 bis etwa 95$ eines wasserlöslichen Salzes der höheren Fettsäuren, anionische organische Schjtfwefelsäure-Reaktionsprodukte mit einer Alkylgruppe von etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und einem Schwefelsäure- oder Sulfonsäureesterrest in ihrer Molekularstruktur oder Acylsarcosinate, worin^ die Acylgruppe etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, (2) das wasserlösliche kationische Polymere in Mengen von /fetwa 0,25 bis etwa 4,0/i und (3) die wasserunlösliche oder schwerlösliche teilchenförmige Substanz in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10,0$ enthält, wobei diese Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,2 bis 30 Mikron aufweisen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

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öiaß die teilchenförmige Substanz ein antimikrobielles Mittel ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Substanz Zink-2-pyridinthiol-1-oxid, 3,4,4' -Trichlorcarbanilid, 3,4 *", 5-Tribromsalicylanilid, 4',4'-Dichlor-3-(trifluxmethyl)-carbanilid, bis-(2-Hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan, N-Trichlorine thylmereap to-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, N-(1,1, 2,2-Tetrachloräthylsulfenyl)· cis-A-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid oder deren Gemische ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Substanz ein das Hautgefühi verbesserndes Material ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Substanz ein Gewebeaufheller ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Substanz ein Ultraviolettabsorber ist.

Für

The Procter & Gaible Company

Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Ι/Ι/ΐΛ

Rechtsanwalt

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