DE1792735B2 - Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith y - Google Patents

Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges molekularsieb vom typ zeolith y

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Description

Es ist ferner bekannt, daß die Kristallstruktur von
Zeolithen Hohlräume von molekularen Abmessungen in der R ein nicht austauschbares, alkylsubstituiertes enthält. Diese Hohlräume sind gewöhnlich durch Ammoniumion, M ein austauschbares Alkaliion, χ eine Wassermoleküle besetzt. Unter entsprechenden Be- 55 Zahl von O bis 0,99, α eine Zahl von 3 bis 6 und b dingungen, nämlich nach wenigstens teilweiser Ent- eine Zahl von O bis 7 bedeuten, mit einem Röntgenwässerung, können diese Zeolithe als wirksame Ad- beugungsbild gemäß Tabelle I.
sorbentien verwendet werden, wobei Adsorbatmolekule Vorteilhaft enthält der erfindungsgemäße Zeolith
in den Hohlräumen zurückgehalten werden. Den Zu- als austauschbares Alkaliion M ein Natriumkation, gang zu diesen Hohlräumen bilden Poren oder Öff- 60 Weiterhin ist es günstig, wenn χ einen Wert von O bis nungen in der Kristallstruktur. Diese Öffnungen be- 0,5 hat. Als alkylsubstituiertes Ammoniumion soll der grenzen die Größe und Form der Moleküle, die ad- erfindungsgemäße Zeolith vorzugsweise ein Tetrasorbiert werden können. Daher ist eine Trennung von methylammoniumion enthalten.
Gemischen verschiedener Molekülarten nach ihren Der Einfachheit halber und zur Unterscheidung
Abmessungen möglich, wobei bestimmte Moleküle 65 wird der synthetische Zeolith gemäß der Erfindung des Gemisches durch den aktivierten Zeolith adsorbiert nachstehend als Zeolith N-Y bezeichnet, wobei der werden, während andere nicht in die Poren eindringen Buchstabe »N« ein alkylsubstituiertes Ammoniumkönnen. Kristalline Zeolithe, die sich durch diese ion, ζ. B. ein Tetramethylammoniumion oder niedere
Derivate desselben bedeutet, während mit dem Buchstaben »Y« der Typ der Zeolithstruktur bezeichnet ist, die das alkylsubstituierte Ammoniumion oder dessen Derivate enthält.
Wenn die Elementarzelle den kleinsten, sich periodisch wiederholenden Baustein des Kristallgitters bildet, so ist der Maximalwert von χ für die stickstoffhaltigen Zeolithe durch die Begrenzung bestimmt, daß definitionsgemäß die Mindestzahl von Alkylammoniumionen pro Elementarzelle gleich 1 ist. An Hand dieser Begrenzung, der Zusammensetzung der Elementarzelle und der Kationendichte pro Elementarzelle des jeweiligen stickstoffhaltigen Zeoliths läßt sich der Maximalwert χ berechnen, hr beträgt für das stickstoffhaltige zeolithische Molekularsieb vom Typ Y 0,99.
Tabelle I
Röntgenstrahlenbeugungswerte für Tetramethylammonium-Zeolith N-Y
AJt/
333,
600,442
711,
822, 751,
911,753
10, 0, 0, 10, 2, 0, 10, 2, 2,
10, 4, 0,
11,1, 111, I,
11,3,1,971,955
11, 3, 3,
12, 0, 0,
11, 5, 2,10, 7,1,10, 5, 10, 8, 13,1,1,11,7,1,11,5,5,992
13, 3,1,11, 7, 3, 13, 3, 3,
13, 5,1,11, 7,
14, 2, 0,10,10, 0,10, 8, 13, 5, 4,11, 8,
α, = 24,81 Ä
In der vorstehenden Tabelle I ist das Röntgenbeugungsbild für den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Zeolith N-Y angegeben. Das Röntgenbeugungsbild wurde nach üblichen Methoden aufgenommen. Als
</,A •100
100
14,28 ±0,02 18
8,77 ±0,02 17
7,48 ±0,02 11
5,69 +0,01 10
4,78 +0,01 7
4,39 ±0,01 4
4,20 ±0,01 1
4,135 ±0,004 7
3,924±0,004 20
3,786±O,OO3 9
3,661 ±0,003 1
3,474±0,O03 17
3,316±0,002 6
3,032 ±0,002 8
2,923±0,O02 17
2,866±0,002 6
2,775 ±0,002 2
2,7214-0,002 7
2,646±0,O02 2
2,533 ±0,002 1
2,478 ±0,002 1
2,430±0,002 4
2,388 ±0,002 1
2,304±0,002 1
2,238 ±0,001 2
2,193±0,001 2
2,167±0,001 1
2,104±0,001 1
2,064±0,001 1
2,023 ±0,001 2
l,915±0,001 1
1,897 ±0,001 1
1,853 ±0,001 1
l,814±0,001 1
1,791 ±0,001 1
l,777±0,001 2
l,754±0,001 2
l,707±0,001
Strahlenquelle diente das Ks-DoubleKe von Kupfer. Für das in der Tabelle aufgeführte Beugungsbild wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Schreiber verwendet. Die Spitzenhöhe / wurde vom Registrierstreifen des Spektrometers abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten, mit 100 · I/Imax, wobei Imax die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist, und J(A), der Zwischenebenenabstand in A, bestimmt.
Die Herstellung des neuen, stickstoffhaltigen Zeoliths N-Y kann nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1194 828 vorgenommen werden. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens erhitzt man geeignete wäßrige Gemische der Komponenten auf Temperaturen zwiseten 25 und 3000C. Die wäßrigen Gemische enthalten zur Herstellung des Zeolithen N-Y Tetramethyl-ammomumhydroxid neben dem entsprechenden Gemisch der Oxide Al2O3 und SiO2. Diese Gemische werden auf Temperaturen zwischen 25 und 150°C erhitzt. Auch andere lösliche alkylsubstituierte oder teilweise substituierte Derivate des Ammoniumhydroxids, wie Tetraäthylammoniumhydroxid, können zur Einführung der jeweiligen Stickstoffkationen in das Reaktionsgemiscb verwendet werden. Bei dem Zeolith N-Y ist durch die offene Struktur der Einbau von größeren alkylsubstituierten Derivaten des Ammoniumhydroxids, wie Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid während der Synthese möglich. Diese Synthese wird in einem geschlossenen Behälter aus Metall oder Glas unter Eigendruck durchgeführt. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird bei der Herstellung des stickstoffhaltigen Zeoliths N-Y eine Temperatur von ungefähr 100°C eingehalten, wobei der Normaldruck oder zumindest der Druck angewendet wird, der dem Dampfdruck des mit dem Reaktionsteilnehmergemisch bei höherer Temperatur im Gleichgewicht befindlichen Wassers entspricht. Jede beliebige geeignete Heizvorrichtung, ζ. B. ein Ofen, Sandbad, Ölbad oder ummantelter Autoklav, kann verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge dann abfiltriert und gewaschen. Die Zeolithkristalle sind vorzugsweise mit destilliertem Wasser so lange zu waschen, bis das ablaufende Waschwasser bei Erreichen des Gleichgewichts mit dem Produkt einen pH-Wert von 9 bis 11 hat. Auch andere Zeolitharten können nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung des Zeoliths N-Y erfordern Kristallisationstemperaturen unter 25 0C äußerst lange Kristallisationszeiten. Oberhalb von 150° C werden neben dem gewünschten Zeolithen N-Y oder an seiner Stelle andere kristalline Aluminiumsilicate in erheblichen Mengen gebildet. Die Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von zeolithischen stickstoffhaltigen Molekularsieben vom Typ Zeolith Y, gemäß der Erfindung, werden in wäßrigen Gemischen vereinigt, deren Zusammensetzung, zweckmäßig in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, innerhalb folgender Bereiche liegt:
R2O/A12O3 = 1,5 bis 2,5,
SiOJAl2O3 = >3 bis <4,
H2O/A12O3 = 120 bis 330.
Hierbei bedeutet R das Tetramethylammoniumion. Bevorzugt werden folgende Bereiche für die Zusammensetzung des eingesetzten Reaktionsgemisches:
R2O/AUO3 = etwa 2,5,
SiOJAI2O3 = etwa 3,5,
H2O/A12O3 = etwa 300.
Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen von Alkaliionen im Reaktionsgemisch für die Herstellung von stickstoffhaltigen Zeolithen nach diesem Verfahren vorteilhaft sind, daß jedoch hierbei der Prozentsatz an AlkpJiionen nicht hoch sein muß. Die Anwesenheit von Alkaliionen in geringen Mengen verkürzt xo stark die Zeit, die zur Bildung der erfindungsgemäßen kristallinen Zeolithe erforderlich ist.
Ein Zeolith mit einer vorbestimmten Menge an austauschbaren Kationen ist dazu geeignet, ein bestimmtes Kation in geregelter Menge in einen Produktstrom einzuführen.
Der Zeolith gemäß der Erfindung eignet sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, z. B. zur Trennung eines bestimmten gasförmigen oder flüssigen Stoffs von einem Vielstoffgemisch durch bevorzugte »o Adsorption oder durch Adsorption nach der Molekülgröße eines bestimmten Stoffs. Um als Adsorbens brauchbar zu sein, muß der erfindungsgemäße Zeolith durch wenigstens teilweise Entwässerung aktiviert werden. Diese Aktivierung kann vorgenommen werden, as indem beispielsweise der Zeolith bei Normaldruck oder vermindertem Druck auf Temperaturen von etwa 90= C erhitzt oder bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten wird. Im Gegensatz zu gewöhnliche;* Adsorbentien, wie Aktivkohle und Silikagel, deren selektives Adsorptionsvermögen in erster Linie vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigt der aktivierte Zeolith gemäß der Erfindung Selektivität auf Grund der Größe, Form, des Grades der NichtSättigung, der Polarität und Polarisierbarkeit des Adsorbatmoleküls.
Es ist zu bemerken, daß die abweisenden Eigenschaften dieses Zeoliths ebenso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Die zu den Hohlräumen dieses Zeoliths führenden Poren sind so beschaffen, daß an ihren engsten Stellen Moleküle, deren kritische Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser des Zeoliths, zurückgehalten werden. Der hier gebrauchte Ausdruck »kritische Abmessung« kann definiert werden als die größte Ausdehnung des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbatmoleküls. Der Ausdi uck kann auch definiert werden als Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von Bindungsabständen, Bindungswinkeln und van der Waalischen Radien angefertigtes Modell des Adsorbatmoleküls aufnehmen kann. Moleküle, deren krit sehe Abmessungen größer sind als der Porendurchmesser eines bestimmten Zeoliths, werden also durch diesen Zeolith abgewiesen, während solche mit kleineren kritischen Abmessungen adsorbiert werden.
Eine weitere technisch vorteilhafte Eigenschaft dieses Zeoliths ist die Fähigkeit, verhältnismäßig große Adsorbatmengen entweder bei sehr niedrigen Adsorbatdrucken oder bei sehr niedrigen Adsorbatkonzentrationen zu adsorbieren. Der neue Zeolith kann daher als selektives Adsorbens in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren gebraucht werden, bei denen Adsorbenzien gewöhnlich nicht verwendet werden. Die Verwendung dieses Zeoliths ermöglicht ferner wirksameren und wirtschaftlicheren Betrieb zahlreicher anderer Verfahren, bei denen jetzt andere Adsorbenzien zum Einsatz kommen. Der Zeolith kann beispielsweise zur Entfernung von adsorbierbaren Verunreinigungen aus Gas- und Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in geringfügigen Mengen vorhandenen Komponenten solcher Gemische verwendet werden.
Proben von Tetramethylammonium-Zeolith N-Y, die durch die Dehydration bei einer Temperatur von etwa 90cC unter Vakuum aktiviert worden waren, wurden zur Ermittlung ihrer Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Adsorptionseigenschaften der Zeolithproben wurden in einem Adsorptionssystem nach McBain-Baker gemessen. Die Proben wurden in leichte Glasgefäße gefüllt, die an Quarzfedern aufgehängt waren. Sie wurden in situ aktiviert, worauf das Gas bzw. die Dämpfe, mit denen der Versuch durchgeführt wurde, dem System zugeführt wurden. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die mit einem Kathetometer abgelesenen Dehnungen der Federn, gemessen. In Tabelle Il ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Unter »adsorbierte Menge in Gewichtsprozent« ist die prozentuale Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens zu verstehen.
Tabelle II
Zeolith N-Y
Adsorbat Temperatur Druck Adsorbierte
Menge
C mm Hg Gewichtsprozent
H2O 25 20 18,7
N2 -196 25 13,0
N2 -196 100 14,2
N8 -196 500 15,3
N2 -196 700 15,6

Claims (2)

Eigenschaft auszeichnen, werden als »Molekularsiebe« Patentansprüche: bezeichnet Neben der Molekülgröße und -form können noch andere Faktoren die selektive Adsorption
1. Synthetisches kristallines stickstoffhaltiges bestimmter Moleküle durch Molekularsiebe beein-Molekularsieb vom Typ ZeolithY, der in Mol- 5 flüssen. Zu diesen Faktoren gehören die Polansierbarverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammen- keit und Polarität der Adsorbatmolekule, der Grad, Setzung in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die
Größe und das Polarisationsvermögen des in demHohl-
1,0+0,1 [(1—^.0 + XM2O]IAJjXVaSi(VaH2O raum <jes Zeolithen befindlichen Kations, die An-
lo Wesenheit von Adsorbatmolekülen in den Hohl-
in der R ein nicht austauschbares, alkylsubstitu- räumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths. iertes Ammoniumion, M ein austauschbares Al- Es sind bereits eine Reihe synthetischer kristalliner
kaliion, χ eine Zahl von O bis 0,99, α eine Zahl Zeolithe hergestellt worden. Sie unterscheiden sich von 3 bis 6 und b eine Zahl von O bis 7 bedeuten, voneinander und von natürlichen Zeolithen in ihrer mit einem Röntgenbeugungsbild gemäß Tabelle I. 15 Zusammensetzung, Kristallstruktur, ihrem Adsorp-
2. Molekularsieb nach Anspruch 1, dadurch ge- tionsvermögen und in anderen Eigenschaften. Eine kennzeichnet, daß M ein Natriumion ist. geeignete Methode zur Unterscheidung dieser ein-
3. Molekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, da- zelnen Typen von Zeolithen ist beispielsweise die Ausdurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von O bis Wertung ihrer Röntgenstrahlbeugungsbilder und der 0,5 hat. 20 Vergleich des Verhältnisses von Siliciumdioxid zu
4. Molekularsieb nach Anspruch 1 bis 3, da- Aluminiumoxid innerhalb der Kristallstruktur. Das durch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähn-Ammoniumion ein Tetramethylammoniumion ist. liehen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten
25 Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen be-
stimmten Zweck.
Bisher wurde angenommen, daß der elektrovalente Ausgleichswert innerhalb des Gitterwerks von SiIi-
Die Erfindung betrifft ein synthetisches kristallines ciumdioxid- und Aluminiumoxidtetraedern während stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ Zeolith Y 30 der Synthese von Zeolithen nur erreichbar sei, wenn und seine Derivate, die als Adsorptionsmittel brauch- im Gemisch der Reaktionsteilnehmer eine wesentliche bar sind. Menge von Metallkationen, wie Natrium, anwesend
Mit dem Ausdruck »Zeolith« wird ganz allgemein sind. Wenn einmal das Metallkation in das Reaktionseine Gruppe von natürlich vorkommenden oder teilnehmergemisch einbezogen und die Synthesesynthetischen hydratisierten Metallaluminium-silikaten 35 reaktion zum Abschluß gekommen war, konnten die bezeichnet, deren kristalliner Aufbau aus einem offe- Metallionen, die die Kationenplätze des Kristalls einnen, dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4- und nahmen, durch die verschiedensten anderen Metall-A104-Tetraedern besteht. Diese Tetraeder sind über kationen nur unter Anwendung von Ionenaustausch-Sauerstoffatome vernetzt, so daß das Verhältnis von verfahren ersetzt werden. Der unmittelbare Einbau Sauerstoffatomen zur Summe der Aluminium- und 40 von anderen Kationen an Stelle von Metallkationen Siliciumatome gleich 2 ist, oder anders ausgedrückt, in das Kristallgitter in hohen Konzentrationen wäh-O: (Al + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der Alu- rend der Synthese war bisher noch nicht erreicht minium enthaltenden Tetraeder ist normalerweise worden. Ein Ersatz konnte in einigen Fällen ei reicht durch Einbeziehung von Alkali- oder Erdalkaliionen werden, indem das kristalline Produkt dem Ionenin dem Kristall im Verhältnis von 2 Al: (2Na, 2 K, 45 austausch verfahren unterworfen wurde.
2Li, Ca, Ba, Sr, usw.) = 1 abgesättigt. Ferner wurde Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches
festgestellt, daß bei einigen Zeolithen die Metall- kristallines stickstoffhaltiges Molekularsieb vom Typ kationen durch Ionenaustausch durch andere Metall- Zeolith Y, der in Molverhältnissen der Oxide ausgekationen ersetzt werden können. Auf Grund dieser drückten Zusammensetzung:
Eigenschaft werden kristalline Zeolithe auch als 50
Ionenaustauscher verwendet. 1,Oi 0,1 [(I - x) R2O + *M2O]: Al2O3:αSiO2:Z>H2O
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