DE1809484A1 - Inhibitoren fuer ultraviolettes Licht - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
Dr.-fng. HAWS RlftCHKE DJpl..)fts. HcIN¹Z /UiULAR BERLIN 3J

M 2521

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota., V.St.A.

Inhibitoren für ultraviolettes Licht

Grundlagen der Erfindung; I

Polymere Materialien, wie Kunststoffe, Kautschukarten, Beschich-I tungen, färbemittel und insbesondere thermoplastische Polymer!- ! sate, werden photochemisch abgebaut, wenn sie dem SonrienLicht, _: Fluoreszenzbelichtungen und anderen Quellen für ultraviolette Strahlung, insbesondere im Wellenlängenbereich von 300 bis 370 ; ntn, ausgesetzt werden.

Es ist daher seit langem die übliche Praxis gewesen, thermoplastischen Polymerisaten kleinere Mengen an UV-Inhibitoren, wie ζ.B. o-Hydroxy-benzophenonen, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole!; subs tiruiertem Acrylnitril und Salicylaten, beizumischen. Man nimmt an, dass solche Inhibitoren in der Weise wirken, dass sie einen hohen Prozentsatz der schädlichen .Strahlung absorbieren und die absorbierte Energie in Wärme oder eine unschädliche WeI-Lenlänge umwandeln.

009833/1471

- 2 - M 2521

Obgleich die ο-Hydroxybenzophenone und Ihre Derivate keine oder nur eine geringe Färbung verleihen, und man sie ala wirksames Gegenmittel .gegen die Wirkung der UV-Strahlung im Bereich von 290 bis 380 nm erachtet hat, war ihre Anwendbarkeit bisher beschränkt. Beispielsweise neigt die bei der Herstellung von Polyesterfilmen und -fasern angewendete relativ hohe Temperatur dazu, jeglichen in dem Polymerisat enthaltenen Inhibitor "auszu- '. treiben" (d.h., zu verflüchtigen). ■ ■

ί "

Der verflüchtigte Inhibitor geht nicht nur für den angestrebten

■ Verwendungszweck verloren, sondern er ist auch für in der Nähe arbeitendes Personal unangenehm und neigt ausserdem dazu, die Herstellungseinrichtung zu korrodieren und zu verunreinigen. Um

' dieses Problem möglichäb gering zu halten, wurden Bezophenonlnhibitoren häufig einer Masse mit einem niedrigenen Schmelzpunkt als der Polyester einverleibt und auf die Oberfläche des orien- [ tierten Films aufgeschichtet, obgleich diese Arbeitsweise den chelatisierenden Antioxydationseffekt des Inhibitors erheblich herabsetzt. Selbst wenn er auf diese Weise aufgebracht worden ist, neigt der Inhibitor zur Verdampfung oder Sublimierung, wenn ι er erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck ausgesetzt · wird, d.h., wenn er in oder auf Kunststoffausrüstungen verwendet wird, die für Raumfahrzeuge, Satteliten usw. angewendet werden. ; Weiterhin ist es schwierig, solche Überzüge in angemessener Weise aufzukleben, insbesondere dann, wenn der beschichtete Film einer rauhen Behandlung unterzogen wird. Beschichtungsarbeitsweisen sind im allgemeinen für Arbeiten mit Fasern ungeeignet.

Zusammenfassung;

Die vorliegende Erfindung schlägt neuartige UV-Stabilisatoren ; vor, die sämtliche Vorzüge der Benzophenonverbindungen ohne die ; oben erörterten Nachteile besitzen. Erfindungsgemäss hergestellt, te Verbindungen weisen eine extrem niedrige Flüchtigkeit auf, ^; wodurch ihre Verwendung in üblichen Vorrichtungen erleichtert ; wird, wobei das Verflüchtigen auf wirksame Weise ausgeschaltet !

Ö09833/U71

- 3 - M 2521

wird, sogar bei vergleichsweise hohen Temperaturen und/oder niedrigen Drücken.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können speziellen erforderlichen Zwecken genau angepasst werden; z.B. kann der Schmelz- ; punkt auf praktisch jeden gewünschten Bereich eingestellt wer- j den. ι

Die vorstehenden Vorteile können mit Verbindungen der Formel

- O-R-0 -

OH

erzielt werden, in der R ein zweiwertiger organischer Rest ist. Solche Verbindungen könaen durch Umsetzung von 2,4-Dihydroxybenzophenon mit einem organischen Dihalogenid oder Diepoxid hergestellt werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Die endständigen Ringe können erwünschtenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxyres te ersetzt werden, um die Flüchtigkeit weiter zu vermindern und/oder die Lösliohkeitseigenschaften zu modifizieren.

Beschrdbung der bevorzugten Ausführungsforment

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung weiter erläutert, Je^doch nicht begrenzt werden:

Jeispiel 3

Dieses Beispie¹ beschreibt die Herstellung von

-CC_xH^O S> ο

«09833/1471

M 2521

Zu einer gerührten Suspension von 642 g (3,0 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und 1 1 ÄthylengIykol wurden l62 g (3*0 Mol) Natriummethoxid hinzugefügt. Eine gelinde exothreme Reaktion wurde beobachtet, wobei sich der Feststoff unter Bildung iiner klaren roten Lösung auflöste. Die Lösung-wurde in einen mit Rührer, Thermometer, Kühler, Stidkstoff-Einlassöffnung und Heizmantel versehenen 3 1-Kolben eingebracht, und 303 g (1*5 Mol) 1,3-Dibrompropan wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde dann wie folgt erhitz tt

Zelt (min)

4o

Gefässtemperatür

60

121

Bemerkungen

Erwärmen ,begonnen, klare
rote Lösung.

Siedet am Rückfluss, zwei
Phasen liegen vor.

215

255
315

435

123

132

152

152

Beginnende Abdestillation
von Methanol durch eine
Vigreaux-Säule. :

26 ml Methanol aufgefangen.

63 ml Methanol aufgefangen^) erneuter Rückfluss. |

Wärmezufuhr beendet. ^:

Das Reak ti ons gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekfihlt, wobei sich eine dicke Feststoffschicht über einer klaren Flüssigkeit ausbildete. Die Flüssigkeit wurde abgegossen, der Feststoff durch Erhitzen mit einem Liter Ä thy lenglykoimonomehy lather, in Lösung gebracht, und die heisse Lösung filtriert und abgekühlt. : Ein gelber kristalliner Feststoff in dem abgekühlten Filtrat · wurde einmal mit einem Gemisch aus Äthanol und Äthylenglykol- ' monoäthylather im Verhältnis 1 : 1 und zweinal mit Äthanol ge- _; waschen. Die erhaltene Ausbeute betrug 430 g oder 61 % der theo·* retischen Menge eines gelben kixLstallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 128,5 bis 130° C ·. Eine analytische Probe wur- ! de durch Umkristallisation des Materials aus Äthylaaetat erhal-.

Ö09833/U71

- 5 - M 2521

ten. Berechnet für ^COQ^H24°6 betrugen die theoretischen Mengen an C bzw. H 74,35 % bzw. 5,16 %', die tatsächlich gemessenen Werte betrugen 74,5 % bzw. 5,2 ^.

Drei Ansätze von 0,025 mm starkem Film wurden durch Verpressen von PolyathylenterephthaLatmassen bei 282 C hergestellt. Der Kontrollansatz A enthielt keinen Inhibitor; Ansatz B wurden in der Strangpresse 2,9 '% 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon ( im Handel von der General Anilin and Film Corporation unter der eingetragenen V/arenbezeichnung "Uvinol" M-4o erhältlich ) hinzugesetzt Ansatz C wurden in gleicher Weise in der Strangpresse 4,3 % des \ Produktes gemäss dem vorliegenden AusfUhrungsbeispiel hinzugefügt. Während des Verpressens und der nachfolgenden Orientierung wurde beobachtet, dass sich Nebel des Inhibitors aus Ansatz B verflüchtigten und sich an der Vorrichtung kondensierten. Eine solche Erscheinung konnte weder bei dem Kontrollansatz A noch beim ; Versuchsansatz C beobachtet werden. '■

Proben, die jedem der drei Filmansätze entnommen worden waren, wurden dann sorgfältig gewogen, 1 Stunde lang auf 180 C erhitzt und wiederum gewogen. Das Gewicht der den Ansätzen A und C ent- ^; nibmmenen Proben war konstant geblieben, während das Gewicht der 1 dem Ansatz B entnommenen Probe um 1,7 % abgenommen hatte, was ; offenbar die gesamte nach dem Verpressen in dem Film verbliebene Menge der ursprünglichen 2,9 % des handelsüblichen UV-Inhibitors ausmachte.

Den Ansätzen B und C entnommene Proben wurden dann einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen. Jede Probe wurde auf eine Waagschale bei Raumtemperatur in einen Ofen gebracht und die Luft bis zu einem Druck von weniger als 0,1 mm Hg entzogen. Dann wur-j de dem Ofen mit einer so Lehen Geschwindigkeit Wärme zugeführt, dass ein konstanter Temperaturanstieg von 2,5° C pro Minute auf-· rechterhalten wurde, wobei das Gewicht fortlaufend registriert wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt, und zwar als . Prozent des ursprünglich vorhandenen UV-Inhibitors: ;

Ö09833/U71

Probe
UV-Absorber

Ansatz B !"Uvinul"

M 2521

Ansatz G

Zeit (min)

20
23
38

Temp •ο.

SL 20

70 90

105

135

Gesamtverlust pn UV-Absorber(%)

17,7

35,4

53

100

0 2,3

3,5 3,5

Um die UV-Absorbierungswirksamkeit der üblichen Verbindung ^wUvinul" M-4o mit derjenigen des Produktes aus dem vorliegenden Beispiel 1 zu vergleichen, wurden von jeder Verbindung 0,5 $ige Lösungen in Chloroform hergestellt. Als die beiden Lösungen in einem Oary-Spektrophoto.ue cer gemessen wurden, konnten ihre UV-Absorptions kurven nicht voneinander unterschieden werden.

Der UV-Absorber aus .Beispiel 1 kaira auch folgenderniassen herge- ·. stellt werden: Zu eine,a gerührten Gemisch von 1.2 g Natriumhydroxid und .100 iiil A'thy LengIyko Lnono-'ne'^yläther werden 64,2 g (0,3 MoJ.) 2,4-Dihydroxybenzophenon und anschliessend 30,3 g (0,15 Mol) 1,3-Dibrompropan hinzugefügt. Das Gemisch wird 5 Stunden lang bei 115 - 120° C gerührt und am Rückfluss gekocht, wonach das heisse Reakfcionsgetaisch filtriert wird. Aus dem gekühlten Pil trat werden 42,5 g (Ol %) des Produktes erhalten. :

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren wurde·

auf folgende Weise hergestellt: Sin Gemisch von . L 1 Ä'chylen-

009833/U71

M 2521

glykol, 642 g (3,0 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 1β2 g (3,0 Mol) Natriummethoxid und 2l4 g (1,5 Mol) 2-Chloräthyläther wurde 255 Minuten lang gerührt und erhitzt. Nach Ablauf dieses Zeitraumes hatte sich am Boden des Gefässes eine steife braune gummiartige Masse gebildet. Die flüssige Schicht wurde dekantiert und die gummiartige Masse mit drei 1 1-Anteilen von heissem Wasser unter Dekantierung gewaschen und dann mit 1 1 Äthanol erhitzt. Der Gummi wandelte sich plötzlich in einen sehr harten j festen Klumpen um, der durch Zugabe von 400 ml Äthyienglykolmonojmethylather und Erhitzen allmählich in Lösung gebracht wurde, ' wonach die heisse Lösung filtriert wurde. Das Filtrat wurde ab- \ gekühlt und der gebildete kristalline Niederschlag gesammelt und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 425 6 (61 %) eines ι festen Materials, das aus l300 ml Äthylacetat umkristallisiert · ■ wurde, wobei 34l g (46 %) eines kristallinen Materials mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 129,5° C erhalten wurden. Eine analyti-, sehe Probe wurde durch Umkristallisation aus Äthylacetat erhal- · ten. Berechnet für C^HggO-, betrugen die theoretischen Werte für C bzw. H 72,27 % bzw. 5,26 %-, die tatsächlich gefundenen Werte · betrugen ?2,0 % bzw. 5,3 ^. Alternativ kann die Verbindung dieses Beispiels gemäss einem einfacheren Verfahren hergestellt werden, bei dem man anstelle von Natriummethoxid Natriumhydroxid verwendet, und wobei man das Waschen mit V/asser und das Erhitzen mit Äthanol fortlässt und das Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomenyläther ausführt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Absorbers für ultraviolettes Licht, der durch Umsetzung von 2,4-Dihydroxybenzophenon mit einem Diepoxid gebildet wird.

In Gegenwart einer katalytischen Menge Pyridin wurde ein Bisphe-i

nol A-Epoxyharz ( im Handel von Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Epon" 823 erhältlich ) 2 Stunden lang mit 2,4-Dihydroxybenzophenon auf 120° C erhitzt. Das erhaltene Pro-

S09833/U71

M 2521

dukt war ein niedrigschmelzender glasartiger Körper, der eine sehr viskose Flüssigkeit bildete. j

Beispiel 4 . :

Beispiel jü wurde wiederholt, wobei das Epoxyharz durch 1,4-Butan* dioldiglyciäylather ersetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Halbglas, das eine leichtfliessende Flüssigkeit bil-f de te.

Die Neigung eines gegebenen UV-Absorbers, sich während der Herstellung eines Kunststoffes, der den Absorber enthält, zu verflüchtigen, kann mit Hilfe einer Abwandlung der vorstehend beschriebenen thermogravimetrischen Analyse vorherbestimmt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird eine 100 mg-Probe eines pulverförmigen Absorbers bei Raumtemperatur in einem Ofen auf eine Waagschale gebracht. Währand die Atmosphäre langsam mit Stickstoff gespült wird, um einen oxydativen Abbau minimal zu halten, wird die Temperatur mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5° C proMinute erhöht. Diejenige Temperatur, bei der 5 mg der Probe verflüchtigt worden sind, wird als "T₁-" aufgezeichnet. Je höher diese Temperatur liegt, umso weniger flüchtig ist die Probe.

In der folgenden Tabelle ist eine Anzahl von Proben aufgeführt, die eine Vielzahl von UV-Absorbern mit der allgemeinen Formel

-ORO

erläutern, die gemäss der vorliegenden Erfindung'hergestellt werden können. Aus Gründen der Übersichtlichkeit enthält die Tabelle auch die Proben der vorhergehenden Beispiele. Die Gewichtsverluste bei l80° C sowie die thermogravimetrischen V/er te ¹¹T.-" .sind für verschiedene Verbindungen angegeben.

09 833/1471

M 2521

Beispiel

R Schmelzpunkt

% Gewichtsverlust _; von 1 g nach 1 j Std. bei 180° C j

-CH₂-
-C₂H₄-

-C₄H₈-

"^C10"^H20
-CH₂CH-CHCH₂-

-C₂H₄OC₂H₄-

-C₄H₈OC₄H₈-

OH
-CH₂CHCH₂-

CH₂OH
-CH₀CCH₀-

d\ d

CH₂OH

OH
t

211-213 128,5-130

I59-I63 145-147 118-121

188-190 128-129,5 420 104,5-106 4io 77-82

149-150 150-152

CH

CH-

OH -0-CH₂CHCH₂'

OH
1

OH 1

0,5

0,5

1,2

-CH₂CHCH₂O-C₄Hg-O-CH₂CHCH₂-

-CH₂-Q-CH₂-

162-164

CH₂-

221-222

Kontrolle: 2-Hydroxy-4-methoxy-

benzopheaon 260

Kontro 1 le: 2,2' -Dihydroxy-4-meti'tjoxy-

benzophenon 28O

Kontrolle: 2,4-Dihydroxybenzophenon 290

Ö09833/U71

80

34
2$

M 2521

Es ist ersichtlich, dass die Gruppe R hinsichtlich ihrer chemischen Natur innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann, wodurch die Auswahl eines UV-Inhibitors mit einem Schmelzpunkt und einer Lösliehkil&t ermöglicht wird, die für das Polyme-i risat, in das der Absorber eingeführt werden soll, sowie auch ι für das Herstellungsverfahren geeignet sind. j

Bisher ist es äusserst schwierig gewesen, Polyester .oder andere hochschmelzende Polymerisate innen bzw. in der Masse zu färben, da es eine praktische Notwendigkeit ist, den Farbstoff mit einem Träger zu verdünnen, der sowohl ein Lösungsmittel für dien Farbstoff, als auch mit dem Polymerisat verträglich isb. Die bisher bekannten Träger zeigten vor der Zugabe eine Neigung zur Verflüchtigung, wenn sie mit dem geschmolzenen Polymerisat vermischt werden sollten. Aufgrund der Schwierigkeiten hinsichtlich der inneren Färbung von Polyesterfilmen, war es bisher üblich, einen dünnen Überzug des Farbstoffes auf eine oder beide Oberflächen eines fertigen, biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilm aufzubringen, da diese Arbeitsweise die Verwendung von niedriger siedenden Farbstoffträgern gestattete, wobei je- j doch der gewünschte Grad an Gleichrnässigkeit und Dauerhaftigkeit' fehlte; solche Verfahren führen auch häufig zum Verziehen, Werfen und Ausbuckeln eines zuvor ebenen Films. Weiterhin können Fasern nicht ohne weiteres auf diese Weise beschichtet werden. Das folgende Beispiel zeigt, wie gemäss der Erfindung hergestellte Verbindungen der zweifachen Funktion als Farbstoffträger und UV-Inhibitor dienen können, wobei ein gleichförmig gefärbtes lichtstabiles PoiyathylenterephthaJat erhalten wird, das entweder zu Filmen oder Fasern verarbeitet werden kann.

Beispiel 17

Ein innen gefärbter goldfarbener Polyesterfilm wurde folgendermassen hergestellt:

20 Teile des Inhibitors von Beispiel 2 wurden geschmolzen und

909833/1471

- 11 - M 2523

unterhalb 175° C gehalten, dann wurden 2,2 Gew.-Teile eines ^: orangefarbenen Farbstoffes (im Handel erhältlich von Ciba Chemi-j caI Company unter der Bezeichnung "Orasol" Orange G, 105 %) zu- , gegeben und bis zu einer gleichmässigen Mischung bzw. Lösung ge-l rührt. Das Gemisch wurde nun kontinuierlich zu 9/8 Teilen ge- · schmolzenem Polyethylenterephthalat in einer Strangpresse hinzugefügt, und zwar unter gründlichem F4ischen, um die gleichmässige Verteilung des Farbstoffes uwL des Trägers in dem Polymerisat zu ! gewährleisten. Ein etwa 0,25 mm dicker Film wurde ausgepresst und dann biaxial bis zu einer Dicke von 0,024 mm orientiert. Das, erhaltene transparate Produkt besass eine gleichmässige goldene , Farbe und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht. Nachdem nan die eine Seite metallisiert hatte, wurde ein Produkt erhalten, das zur Herstellung von dekorativen Goldstrei-" fen für die Innenausstattung von Automobilen oder zur Herstellung von Abziehbildern geeignet ist, die man zu schmalen Streifen schneiden kann, um sie als dekorative Bestandteile von Bekleidungsstücken zu verwenden.

V/ie bereits angegeben, kann die verbindende Gruppe R in den neuartiger: UV-Absorbern so gewählt werden, dass ein gewünschter Schmelzpunkt, eine gewünschte Löslichkeit in einem speziellen Polymerisat oder Lösungsmittel usw. erhalten werden. Allgemein werden relativ niedrige Molekulargewichte bevorzugt. Die thermi- · sehe Stabilität der Absorber wird erhöht, wenn die Gruppe R nicht äthylenisch ungesättigt ist. Weitere zu beachtende Gesichtspunkte werden für den Fachmann, der sich mit speziellen Anforderungen zu befassen hat, ersichtlich sein. i

Zahlreiche Anwendungsmögliah^keiten der Erfindung und die entsprechenden Modifikationen der vorstehend beschriebenen Ausführungen sind dem Faohmann geläufig. Bestimmte Grundsätze sollten je>doch beachtet werden. Z.B. können 5 % UV-Absorber in eine ;

Polyesterzubereitung eingeführt werden, obgleich kleinere Mengen ! im allgemeinen angebracht sind; ausserdem sind die Kosten ein begrenzender Faktor. Wenn die Polyesterzubereitung Farbstoffe

909833/U71

1809A8A .

- 12 - M 2521

oder dispergierjare Pigmente enthält, ( die im allgemeinen dem Angriff des UV-Lichtes stärker unterliegen als der Polyester ) ist es ratsam, lehr UV-Absorber einzuführen, als in Fällen, wo kein Farbstoff oder Pigment vorhanden ist. Gleichermassen ist bei besonde\"s Intensiver UV-Licht-Einwirkung mehr UV-Absorber erforderlich als bei weniger'intensiver Einwirkung.

Pa tentansprüche

dÜ9833/U71

Claims (5)

Pa tentansprüche:

1. Als UV-Inhibitor brauchbarer Stoff, gekennzeichnet durch die S truktürforme1

ί /ΤΤ\ » αΓΤ\ /ΓΤ\ «

OH OH

-S- (F%-o-R-o- (i% -S-

worin R ein zweiwertiger organischer Rest ist. j

j

2. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die

Bedeutung -CUH,-- hat. Jj

3. Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die Bedeutung -CgH^OCgH^- hat.

4. Produkt gemäss einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff direkt in ein thermoplastisches

• Polymerisat, wie z.B. Polyäthylenterephthalat, eingeführt ist.

.

5. Produkt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein orientierter Film oder eine Paser ist, und erwünschtenfalls einen darin löslichen Farbstoff enthält.

Ei./Br.

909833/U71