DE1912706C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von ÄthylenInfo
- Publication number
- DE1912706C3 DE1912706C3 DE1912706A DE1912706A DE1912706C3 DE 1912706 C3 DE1912706 C3 DE 1912706C3 DE 1912706 A DE1912706 A DE 1912706A DE 1912706 A DE1912706 A DE 1912706A DE 1912706 C3 DE1912706 C3 DE 1912706C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- ethylene
- weight
- suspension
- oic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
Description
Gegenstand des Hauptpatentes 17 70 719 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von
Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an a-Olefinen der allgemeinen Formel
R-CH = CH2
in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen
bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 1200C und bei Drücken bis zu
at in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus (A) dem Reaktionsprodukt zwischen einer halogenhaltigen
Titan(IV)-Verbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung und (B) einer
aluminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt,
dessen Komponente (A) durch Umsetzung von Mg(OH)2 mit
Ti(O-i-C3H7)2Cl2,
Ti(O-i-C,H7),CI,
Ti(O-i-C4H,)2Cl2
oder
Ti(O-i-C,H7),CI,
Ti(O-i-C4H,)2Cl2
oder
Ti(O-i-C4Hq)3Cl
hergestellt wurde.
In Abänderung des Gegenstandes des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß es besonders günstig ist, die
Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchzuführen, dessen Komponente A durch Umsetzung
von 0,1 — 1,0 Gewichtsteilen Mg(OH)2 mit 1
Gewichtsteil Ti(O-I-C3H7)* und 0,4—03 Gewichtsteilen
TiCl4 hergestellt wurde.
Es war äußerst überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte
von Mg(OH)2 mit den genannten Titanverbindungen besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen; denn
in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei
Verwendung von anderen zweiwertigen hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen anstelle von
Mg(OH)Cl als Träger, wie z. B. Hydroxyden, keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber ganz im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren
als mit Mg(OH)Cl herstellen.
Die Darstellung der Komponente A kann beispielsweise so erfolgen, daß man 0,1 — 1,0 Gewichtsteile
Mg(OH)2 in inerten Dispergiermitteln mit 1 Gewichtsteil Ti(O-'1-C3H7J4 bei Temperaturen von 20-90°C
versetzt und zu dieser Suspension 0,4—0,9 Gewichtsteile TiCl4 unter Rühren zutropft. Anschließend wird die
Suspension zur Nachreaktion bei 40—90°C weitergerührt.
Die Rührzeit ist von der herrschenden Temperatur und dem gewünschten Umsetzungsgrad abhängig und
beträgt zweckmäßigerweise 3 bis 20 Stunden.
Das in den inerten Dispergiermitteln unlösliche Reaktionsprodukt von Mg(OH)2 mit der Titanverbindung
wird durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Dispergiermittel von nicht umgesetzten Titanverbindüngen
befreit.
Eine andere Ausführungsform der Darstellung der Komponente A besteht darin, daß das in einem inerten
Dispergiermittel aufgeschlämmte Mg(OH)2 gleichzeitig mit Ti(O-i-CjH^ und TiCI4 in den erfindungsgemäflen
*o Gewichtsmengen versetzt wird. Zur Nachreaktion wird
die Suspension bei 40—9O0C weitergerührt.
Das unlösliche Reaktionsprodukt wird dann wieder, wie obenerwähnt, gewaschen.
Als inerte Dispergiermittel eignen sich aliphatische
Als inerte Dispergiermittel eignen sich aliphatische
« oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan,
Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexain, Methylcyclohexan,
sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol; es sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die
sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und
so Feuchtigkeit befreit worden sind, brauchbar.
Zur Herstellung der Komponente A wird ein Mg(OH)2 verwendet, das nach bekannten Methoden
durch Umsatz von Alkali- und Erdalkalihydroxyden wie KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 mit
wäßrigen Lösungen von Magnesiumsalzen wie MgCI2, MgSO4, Mg(NO3)2 u. a. hergestellt werden kann.
Anschließend wird das Mg(OH)2 getrocknet; dies
kann z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 22O°C geschehen, gegebenenfalls, unter vermindertem
Druck.
Es empfiehlt sich die Verwendung eines Mg(OH)2 mit
einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 100 Mikron.
Vor der Reaktion mit der Titanverbindung kann das Mg(OH)2 mit anderen inerten, die: Polymerisation nicht
inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen, wie
Oxyde, Hydroxyde, Halogenide, Sulfate, Carbonate,
Phosphate, Silikate; beispielsweise seien genannt: Erdalkalioxyde wie CaO, AXOH)3, Fluoride und
Chloride wie MgF2, AlCl* ZnCI2, NiCl2, Erdalkalicarbonate wie BaCO3, Erdalkaliphosphate wie Ca3(PO4J2 oder
Apatit, Talkum.
Das Moiverhäitnis zwischen Mg(OH)2 und anorganischem Feststoff kann in weiten Grenzen schwanken.
Emptehlenswert ist ein Bereich von 1 :0,05 bis 1 :0,9,
vorzugsweise 1 :0,08 bis 1 :0,5.
Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung
in der Komponente A in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise
während der Polymerisation durch die aluminiumcrganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen
von20—120° C, vorzugsweise 60— 1000C.
Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von —30 bis 1000C, Vorzugs
weise 0 bis 20° C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung
von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit
aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20— 120° C, vorzugsweise 60— 100° C.
Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder
Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise
sei Aluminiumisoprenyl genannt
Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R2AICl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R3Al2Cl3, wobei R
gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis
12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt:
(C2Hs)2AICl, (IC4H9J2AICI, (C2Hs)3Al2Cl3.
Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AlR3 oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR2H eingesetzt, in denen R gleiche oder
verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie
AI(C2Hs)3, Al(C2Ha)2H,
A1(C3H7)2H,
Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzentrationen von 0,5—10 mMol, vorzugsweise 2—4 mMol,
pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktionsvolumen verwendet werden.
Die Polymerisation kann in Suspension oder in der
Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20—1200C, vorzugsweise
60—100°C, durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at, vorzugsweise 1,5—8 at
Für die Suspensionspolymerisation sind die bei dem
Ziegler-Niederdruck-Verfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel geeignet, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien
beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte
Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden
sind.
Als Monomere für die Polymerisation werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10
Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, an «-Olefinen der allgemeinen Formel
R-CH=CH2
wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest
mit 1 — 13, vorzugsweise 1—8 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet Vorteilhaft werden Propylen,
Buten(l),Penten(l),4-Methylpenten(l) eingesetzt
Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler,
vorzugsweise Wasserstoff, einstellen.
Die Titankatalysatoren besitzen besondere Vorteile bei der Homopclymerisation des Äthylens, da es
möglich ist, allein durch Änderung des Gewichtsverhältnisses zwischen Mg(OH)2 und der Titanverbindung
innerhalb der angegebenen Bereiche die Dichte des Polyäthylens im technisch interessanten Bereich von
0^52-0362 g/cm3 einzustellen.
Wird beispielsweise zur Homopolymerisation von Äthylen ein Titankatalysator verwendet, der durch
Umsetzung von 0,4 Teilen Mg(OH)2, 1 Teil Ti(O-i-C3H7J4 und 0,67 Teilen TiCl4 hergestellt wurde, so erhält
man ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,953 g/cm3.
Wird dagegen zur Homopolymerisation von Äthylen ein Titankatalysator eingesetzt, der durch Umsetzung
von 0,2 Teilen Mg(OH)2, 1 Teil Ti(O-I-C3H7), und 0,67
Teilen TiCI4 hergestellt wurde, so entsteht ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,962 g/cm3.
Außerdem gelingt es, durch die Umsetzung von Mg(OH)2, Ti(O-I-C3H7J4 und TiCl4 in den angegebenen
Bereichen Titankatalysatoren herzustellen, die bei der Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von
Äthylen mit bis zu 10 Gew.-% an «-Olefinen besonders hohe Katalysatorausbeuten ergeben. Auch wenn der
Katalysator vollständig im Produkt verbleibt, erhält man Produkte mit ausgezeichneten Farben.
Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen, wie Katalysatorzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach
Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden
an den Verarbeitungsmaschinen.
Dagegen werden gemäß den Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 und der
französischen Patentschrift 14 48 320 pro Gramm MgOHCl, auf dem das TiCl4 fixiert ist, selbst bei
Drücken von 20atü — bei höheren Polymerisationsdrücken liegen bekanntlich auch die Ausbeuten höher —
wesentlich niedere Katalysatorausbeuten erreicht, so daß zur Erzielung von guten anwendungstechnischen
Eigenschaften eine nachträgliche Katalysatorentfernung unumgänglich ist.
So erhält man z. B. nach der vorstehend genannten französischen Patentschrift mit 1 Gramm MgOHCl, auf
dem das TiCI4 fixiert ist, bei 20atü maximal 1,5 kg
Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gramm eingesetztes
Mg(OH)2, auf dem die Titankomponente fixiert ist, bei
der Äthylenpolymerisation 3 bis 25 kg Polymerisat bei
Drücken von 5 bis 9 at erhalten.
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist darüber hinaus anzusehen, daß Mg(OH)2 eine leicht zu erhaltende Verbindung darstellt Dagegen muß
MgOHCl durch sehr vorsichtige, stufenweise Entwässerung von
MgCl2 · 6 H2O
bei 285" C hergestellt werden.
Außerdem enthält Mg(OH)2 im Gegensatz zu MgOKCI kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem
beanspruchten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehalt bedeutend
bessere Korrosionswerte.
Beispiel 1
a) Katalysatorherstellung
a) Katalysatorherstellung
Zu einer Mischung von 58,4 g (1 Mol) Mg(OH)2 (10
Stunden bei 2000C getrocknet), 2000 ml einer hydrierten
Dieselölfraktion (Siedebereich 130-1500C) und 284 g (1 Mol) Tetraisopropyltitanat werden bei 500C
unter Rührung und Stickstoffüberlagerung innerhalb einer Stunde 19Og(I Mol) Titantetrachlorid zugetropft.
Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 15 Stunden bei 85°C gerührt. Anschließend
wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 50°C 6mal mit je 1500 ml der hydrierten
Dieselölfraktion.
Das Volumen der Suspension wird auf 2000 ml aufgefüllt.
Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt (G. O. M ü 11 e r, Praktikum
der quantitativen chemischen Analyse, 4. Aufl. [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten 3,2 mMol
Titanverbindung.
b) Äthylenpolymerisation
In einem 200-l-Pfaudler-Kessel werden 1001 einer
hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich 130—1500C)
vorgelegt und mit Stickstoff unter Rühren gespült; bei 800C wird das Dieselöl mit Äthylen gesättigt;
anschließend wird Wasserstoff eingeleitet bis der Kesseldruck 2 at beträgt. Nach Entspannen des Kessels
werden 54 g (400 mMol) Al(C2H5J3 und 60 ml der
Katalysatorsuspension (hergestellt nach 1 a) zugegeben. Bei 85° C werden 5 kg Äthylen/Stunde und so viel
Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphafe 15 Vol.-% beträgt. Der Druck steigt im
Laufe der Polymerisation auf etwa 9 at an. Nach 8 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch
Filtration über ein Druckfilter vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 38 kg Polyäthylen
mit einem ^p^/oWert = 3,1 (gemessen in 0,l%iger
Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) urd einer Dichte von 0,962 g/cm3 erhalten.
Pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine
Ausbeute von 22 kg Polyäthylen.
Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.
a) Katalysatorherstellung
Zu einer Mischung von 116,8 g (2 Mol) Mg(OH)2 (10
Stunden bei 2000C getrocknet), 2000 ml einer hydrierten
Dieselölfraktion (Siedepunktsbereich 130—150°C) und 284 g (1 Mol) Tetraisopropyltilanat werden bei
500C unter Rührung und Stickstoffüberlagerung innerhalb
einer Stunde 190 g (1 Mol) Titantetrachlorid zugetropft
Die Suspension wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung
15 Stunden bei 85° C gerührt Anschlie-Bend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren
und Verrühren bei 50° C 6mal mit je 1500 ml der
hydrierten Dieselölfraktion. Das Volumen der Suspension wird auf 2000 ml aufgefüllt Der Titangehalt der
Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid
to bestimmt; 10 ml Suspension enthalten 4,6 mMol Titanverbindung.
b) Äthylenpolymerisation
is Unter den in Beispiel 1 a) angegebenen Bedingungen
wird mit 60 ml Katalysatorsuspension (hergestellt nach 2 a) eine Äthylenpolymerisation durchgeführt Es
werden 38 kg Polyäthylen mit einem Tjspez/c-Wert = 2,8
(gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei
135° C) und einer Dichte von 0,953 g/cm3 erhalten.
a) Katalysatorherstellung
58,4 g (1 MoI) Mg(OH)2 wird in 2000 ml einer
hydrierten Dieselölfraktion (Siedebereich 130-150° C)
suspendiert Bei 500C werden unter Rühren und
Stickstoffüberlagerung gleichzeitig 284 g (1 Mol) Tetraisopropyltitanat
und 190 g (1 Mol) Titantetrachlorid innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Die Suspension
wird anschließend unter Stickstoffüberlagerung 15 Stunden bei 85° C gerührt. Anschließend wäscht man
den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren bei 500C 6mal mit je 1500 ml der hydrierten Dieselölfraktion.
Das Volumen der Suspension wird auf 2000 ml aufgefüllt
Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit H2O2 bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 2,0
mMol Titanverbindung.
b) Umsetzung des Trägerkatalysators
mit Äthylaluminiumsesquichlorid
Zu 100 ml der unter 3 a) hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 200C eine Lösung von 30 mMol AI2(C2Hs)3Cl3 ( = 7,41 g) in 50 ml Dieselöl innerhalb von
Zu 100 ml der unter 3 a) hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 200C eine Lösung von 30 mMol AI2(C2Hs)3Cl3 ( = 7,41 g) in 50 ml Dieselöl innerhalb von
einer Stunde zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 200C nachgerührt. Es bildet sich ein blauschwarzer
Niederschlag, der 4mal mit je 100 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension wird
auf 100 ml aufgefüllt.
c) Polymerisation von Äthylen/Buten(1)
In einem 200-l-Kessel wird unter den in Beispiel 1
angegebenen Bedingungen mit 90 ml Katalysatorsuspension (hergestellt nach 3 b) und 79,2 g (400 mMol)
Aluminiumtriisobutyl eine Mischpolymerisation durch Einleiten von 5 kg Äthylen und 100 g Buten(l) pro
Stunde durchgeführt Es wird so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase
15 Vol.-% beträgt.
Nach 8 Stunden werden 40 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisats mit einem rf%xxjc-Wert = 2,8 (gemessen
in O,l°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C)
erhalten.
7 8
Beispiel 4
a) Umsetzung des Trägerkatalysators mit Aluminiumtriäthyl
a) Umsetzung des Trägerkatalysators mit Aluminiumtriäthyl
Zu 100 ml der unter 1 a) hergestellten 7 rägerkatalysa- 5 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stunden be
torsuspension wird unter Ausschluß von Luft und 40°C nachgerührt. Es bildet sich ein blauschwarze
Feuchtigkeit bei 400C eine Lösung von 40 mMol Niederschlag.
( = 5,4g) AI(C2H5)3 in 50 ml Dieselöl innerhalb von 2
( = 5,4g) AI(C2H5)3 in 50 ml Dieselöl innerhalb von 2
b) Polymerisation von Älhylen-Propylen
In einem 200-l-kesse! wird unter den in Beispiel 1 b) eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphas<
angegebenen Bedingungen mit 80 ml Kontaktsuspen- 15 Vol.-% beträgt.
sion (hergestellt nach 4 a) und 56,8 g (400 mMol) Nach 8 Stunden werden 39 kg eines Äthylen-Propy
Aluminiumdiisobutylhydrid eine Mischpolymerisation 15 len-Mischpolymerisats mit einem Jj5pez./£vWert = 3,l
durch Einleiten von 5 kg Äthylen und 80 g Propylen pro (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung be
Stunde durchgeführt. Es wird so viel Wasserstoff 1350C) erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozsnt an a-Olefinen der ai !gemeinen FormelR-CH = CH2in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 1200C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus (A) dem Reaktionsprodukt zwischen einer halogenhaltigen Titan(IV)-Verbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesium verbindung und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, wobei man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (A) durch Umsetzung von Mg(OH)2 mitTi(O-i-C3H7)2Cl2,Ti(O-i-C3H7)3Cl,Ti(O-I-C4Hi)2Cl2,oderTi(O-1-hergestellt wurde, nach Patent 17 70 719, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (A) durch Umsetzung von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen Mg(OH)2 mit 1 Gewichtsteil Ti(O-I-C3Hr)4 und 0,4 bis 0,9 Gewichtsteilen TiCl4 hergestellt wurde.
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1912706A DE1912706C3 (de) | 1969-03-13 | 1969-03-13 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
BG1233669A BG17622A3 (de) | 1968-06-27 | 1969-05-29 | |
GB1265070D GB1265070A (de) | 1968-06-27 | 1969-06-11 | |
NL6908977.A NL162396C (nl) | 1968-06-27 | 1969-06-12 | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen of mengsels van etheen met andere alpha-alkenen. |
CH973669A CH518321A (de) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen |
US836585A US3654249A (en) | 1969-03-13 | 1969-06-25 | Process for polymerizing alpha-olefins |
BR21013869A BR6910138D0 (pt) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | Processo para a polimerizacao de alfa olefinas |
YU01623/69A YU162369A (en) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | Process for preparing a catalyst suitable for the polymerization of ethlene or a mixture of ethyle e with up to 10% by weight of an olefine |
CS4481A CS160099B2 (de) | 1968-06-27 | 1969-06-25 | |
NO2665/69A NO132728C (de) | 1968-06-27 | 1969-06-26 | |
CA055425A CA938049A (en) | 1968-06-27 | 1969-06-26 | PROCESS FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS |
FR6921715A FR2014328A1 (de) | 1968-06-27 | 1969-06-27 | |
BE735291D BE735291A (de) | 1968-06-27 | 1969-06-27 | |
AT617569A AT300355B (de) | 1968-06-27 | 1969-06-27 | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1912706A DE1912706C3 (de) | 1969-03-13 | 1969-03-13 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1912706A1 DE1912706A1 (de) | 1970-10-08 |
DE1912706B2 DE1912706B2 (de) | 1977-11-17 |
DE1912706C3 true DE1912706C3 (de) | 1978-07-06 |
Family
ID=5727967
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1912706A Expired DE1912706C3 (de) | 1968-06-27 | 1969-03-13 | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3654249A (de) |
DE (1) | DE1912706C3 (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4128502A (en) * | 1976-12-30 | 1978-12-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Ethylene polymerization catalyst |
JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
IT1100285B (it) * | 1978-11-21 | 1985-09-28 | Euteco Spa | Catalizzatori con supporti misti per la cmo- e co-polimezzazione di alfa-olefine |
US4578440A (en) * | 1980-01-16 | 1986-03-25 | Norchem, Inc. | Polymerization catalyst and method |
US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
US4530912A (en) * | 1981-06-04 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
US4379760A (en) * | 1981-11-12 | 1983-04-12 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
US4406818A (en) * | 1982-01-28 | 1983-09-27 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
US4455386A (en) * | 1982-03-29 | 1984-06-19 | Chemplex Company | Polymerization catalyst |
US4510299A (en) * | 1982-03-29 | 1985-04-09 | Chemplex Company | Polymerization method |
US4524141A (en) * | 1983-04-21 | 1985-06-18 | Chemplex Company | Polymerization catalysts and methods |
US4567243A (en) * | 1983-04-21 | 1986-01-28 | Chemplex Company | Polymerization method |
US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
-
1969
- 1969-03-13 DE DE1912706A patent/DE1912706C3/de not_active Expired
- 1969-06-25 US US836585A patent/US3654249A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3654249A (en) | 1972-04-04 |
DE1912706A1 (de) | 1970-10-08 |
DE1912706B2 (de) | 1977-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3028759C2 (de) | ||
DE1912706C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE2809272A1 (de) | Katalysator fuer die herstellung von polyalkylenen | |
DE3124223A1 (de) | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" | |
DE2021831A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
DE2043508A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE1770726B1 (de) | Verfahren zur polymerisation von aethylen | |
DE2703911A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen und hierfuer verwendeter katalysator | |
DE2440593C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen bzw. zur Copolymerisation von Äthylen mit einem &alpha;-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einem Diolefin und titan-oder vanadinhaltige Katalysatorkomponente | |
DE1942734A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE3124222A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer | |
DE1795272C2 (de) | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen | |
DE1957679A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1770730C2 (de) | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Äthylen | |
DE1928772C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1795420A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1770719C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE1770718C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE1770727C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE1770719A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE2219711C3 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen | |
DE1795197C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von -Olefinen | |
DE1770725A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1770725C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE1770716A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |