DE1913463A1

DE1913463A1 - Verbundstruktur

Info

Publication number: DE1913463A1
Application number: DE19691913463
Authority: DE
Inventors: Suter Charles A
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1968-04-01
Filing date: 1969-03-17
Publication date: 1969-11-13
Also published as: US3801402A

Description

She SQöäyeaa? SJiaee & tabbei? Co_>9 Akron, .QhIo--/ USA

Die Erfindung tetvif ft @is® Yarbuiidstmktur _β die aioli aum Aufbewaliren ?©a Httsslgkeiten eigüet» imd 'bcaiclit slob auf ein Verfallen ssur H@^3tsill%mg öiiier ätrartlgesi Struktur.

Aufbewahrung von

eigsaan» beispielsweise .tei?o3soMl«»BeEslJitasj£s_t feöanen hergesijollt werden» äaas die biegsame Stsuktiiv ¹Ka eine Bau form aeiMJffi aufgebaut ViJB(L₉ worauf öle Bauform duroa ein in der geformten biegsamen S-fema3ctur entfeiial; wirft. Ferner können die Strukturen ϋηάατΦ- hexgeetellii werden, dass Hälften

909846/092 4

einer Behälterinnenseite einer konkaven Form hergestellt wer den, vorauf die MIften aus der Form entfernt werden und an~ sohlieseend miteinander verklebt oder verbunden werden. Alle diese Methoden sind 3 θ doch bei einer Durchführung in technischem Maßstabe mit Schwierigkeiten behaftet» so dass neue Methoden zur Herstellung derartiger Behälter entwickelt wer» den müssen»

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen und ver«v besserten Methode zur Hersteilung von Verbundstrulsturen, di© sich zum Aufbewahren von flüssigen Kohlenwasserstoffen

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Vene»* bundstruktur mit einer KohlenwasBerstöffljaEri©resohi©ht "ale. Innenauskleidung» die sich zur Aufnahm⁴ tob flüssigen. Ic lenwasserstoffen eignet, besteht dari%/ a) @is@ same Folie gegen ein Formelement und eis® sw@it Folie gegen ein Formelement durch Bimwirkenlassen Unterschiedes zwischen einer äusssran Oberfläche v±x:::m samen Folie und einem Formelement, um die Folie nach Inen gegen das Formelement zu bewegen₉ mn formen, t) Si© biegsame Folie mit der zweiten biegsamen Foil© rung einer eingeschlossenen Zavität mit einer richtung zwischen den Folien vor der Formung nach der Formung der Folien zu verbinden? chen der biegsamen Folien» die sich
wasserstoffbarriereschichten» dl© aa diesen haften, besitzen, und c) die Folien unter Bildung bundstruktur zu härten. Es ist daratif Verbundstruktur nach dem erfinöungögsmäsaexi ohne die Kohlenwasserstoff barriere hergestellt

Die Erfindung wird anhand der beigefügten erläutert.

909846/0924

Figur 1 zeigt in perspektivischer Ansicht einen mit einer Naht versehenen Behälter für flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenwaseerstoffbarriereechicht als Innenauskleidung, wobei diese Innenauskleidung deutlicher an der ausge« schnittenen Stelle eu sehen ist.

Figur 2 zeigt in perspektivischer Ansicht eine biegsame Fo~ lie« die aur Herstellung des Behälters für flüssige Kohlen» Wasserstoffe mit einer Kohlenwasserstoffbarrieresehioht, die an dem Behälter anhaftet, verwendet wird. Biese Folie weist eine Schicht aus einem Bindemittel auf, das an den äusseren Stellen der Folie auf der Seite aufgebracht wird, welche die Kohlenwasserstoffbarrieresehicht trägt. Dies geht deutlicher aus dem weggeschnittenen Seil hervor,

Figur 3 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht längs der Iiinie 3-3 von Figur 2.

Figur 4 ist ein Querschnitt durch eine erste konkave Form mit einer ersten Folie aus einem biegsamen Material, das in trennbarer Weise über ihrer Öffnung befestigt oder fest" geklammert ist.

Figur 5 ist eine Querschnittsansioht der ersten konkaven Form mit der ersten biegsamen Folie in konkaver Stellung auf der konkaven Oberfläche der Form und einer zweiten biegsamen Folie„ die über dem Ausschnitt dsr erstexi konkaven biegsamen Folio anhaftet, viobei ein Lüftungsrohr an flera gebildeten Hohlraum »wischen der ersten imd der zweiten. Folie voszg®-=· sehen ist.

Figur 6 ist ein© QuerschnittHansicbt der ersten konkaven

909846/0924

Form» der ersten Folie, die auf der konkaven Oberfläche der ersten Form aufgebracht ist, einer zweiten konkaven Form« die Über der zweiten Folie angebracht ist und in trennbarer Weise über dieser Folie festgeklammert ist, und der leiten Folie in einer konkaven Stellung auf der Oberfläche der zweiten konkaven Form.

Figur 7 ist eine vergrösserte Querschnittsaasicht eiasr E@k@ der konkaven Form mit einem faserartigen Polster, beispielsweise einer Textilware« das Über der öffnung eines Lüftungsrohres angeordnet ist, wobei dieses Lüftungsrohr an de? Ecke der Form befestigt ist.

Wie den Figuren au entnehmen ist, ist eine erste biegsame lie 1 vorgesehen, die aus einem biegsamen polymeren Material 2_S wie beispielsweise Naturkautschuk, Synthesekautschuk oder einem Polyurethan und vorzugsweise einem kohlenwasserstoff« beständigen polymeren Material, wie beispielsweise einem Bista« dien/Acrylnitril-Copolymeren, sowie einer anhaftenden Sohlet aus einem Kohlenwasserstoffbarrierematerial 3» wie beispielsweise Nylon, Polyvinylidenchlorid oder einem Polyester, besteht,,

Eine erste konkave Form 4 ist vorgesehen, welche Lüftungs~ rohre 5 aufweist, die mit einer Yakiiumquelle oder einer Quell© für verminderten Brück, beispielsweise einer Vakuumpumpe, verbunden sind. An der inneren Oberfläche der Form sind klein© faserartige Polster 6 befestigt, die beispielsweise aus einem Textilgewebe bestehen. Diese Polster befinden sich über den öffnungen der Lüftungsrohre 5, um den Gas strom au verteilen und auf diese Weise au verhindern, dass aie öffnung @in@8 Lüftungsrohres verschlossen wird.

909846/0924

Die erste biegsame PoIiβ 1 i@t in trennbarer Weise an, dtr öffnung der ersten konkaven Fons 4 mit Klammer» 7 befestigt, wobei ein Hohlraum 8 zwischen der ersten Folie und der ersten Form gebildet wird. Die flüssige Kohlenwasserstoffbarriereschicht 3 haftet an der äusseran Oberfläche der ersten bieg« samen Folie 1 an. .

wird ein vemlnddrtsr Druck an den Hohlraum 8 angelegt, und eurer mittels $%zm& Yökuuma durch die Koiir· 5. Dabei wird die biegsam* Folie f saefe i»»®n gegen die Oberfläohe der ersten kosikaven Fog© 4 bewegt* AuS diees Weise wird die erate Foil© in @im@ konkav©. SteUoxig 9 g fas ar artiges.Polster 6 to dar :&©ate¥es Mw®$" welcfee die öffnungen der Hohrö S b@de0kem_t -?@^Mnäern_f da.ss d dia biegsame Folie ¥@a~@#Ho@@en .werden, la 1st d@S3 die öt^rfllichs des¹ exets^ Ι^ΐίφ 1 Sie

der'ersten Fous .4

«nA:'da1i«i geformt

Sin ilifitiQgfiroliT' die erst« geformt· biegsame findet slen mi das durch ögs £lxäf (&£#n ein

und

dim« AMl^&timg* 00

Hch be@inO.usat «Rlrd« BIm Hl^^sug aus mittel 11, mi« beispielsweise ©i»esa verbindung oder aiaes des Auesalmittss der

Sruclc aerie-Binde-

Bindemittel« wird auf dem

Eine sweite biegsam© Foil© It mittels des Bin&eaitteliibersagg ti raum 13 ssvrisohen d@r oreter. i wird, Dieser Hohlrafun ist 4m w@s©mtli©l3Lfea

earstos folie 12 » vmbe.i ein HoäI

Folie*-

909846/0924

ORIGINAL

stoffbarriereschichten auf den Folien umschlossen und wird mittels des Lüftungsrohres 10 be- bzw. entlüftet.

(Segebenenfalls kann ein schmales Band aus einem biegsamen polymeren Material tüter dem Bindemitt&Lfiberaig der 'ersten biegsamen Folie angebracht sein, w^mtaf das '. sus dem polymeren Material mit einem mswltem. Bämteattt©: Überzug versehen wird waä. die" zweite MejpsisG Ι?©ϊ£θ sit zweiten Bindemittelttberz^g verbunden ^IzC-, - im lie zwischen den awei biegsamen Folien m. Bteig^wM und die zweite Folie werden derart angeoj?im©% äms Oberflächen, welche sich jeweils gegenUb©^@f©B@m, He ' lenwasserstoffbarriereschiohten tragen, ^le^ mjM ü,m mittel tatsächlich auf did Kofclanwasai: stellen der biegsamen Folien aufgebn.;

Sine sweite konkave Form 14 iet tsmafam ssitifce&s- <B,®% 15 an. der ssweiten Folie onter BildnBg .simss

der aweiten Folie wa& der sweiten loss g

Form ist mit XiUftungsrohren. 16" v©3ssifee3_g wo>b©£ iios© za einer Vakuumquelle oder-am einer Qnelle.ftti?

DnioJc, beispielsweise eisör Takuumpiimpe» tfflbxm minderter Druck wird an de%. Eolilraism sMieehem Folie und der zweiten Fora angelegt, w&ä swar den der Bohre 16 mit der 7akai2mgu@ll©. Babei Folie nach innen gegen die «weite Fern bewegt ₉ zweite Folie in eine konkave Stalling v&xioivv» Lüftnngarohr 10 stellt eine üiif tqtiell© ümx₉ äie ©o licht» Luft in den Hohlraum zwischen den Folien lassen. Auf diese Weise wird dl©, saoh inm©n gung der zweiten Folie erleichtert' und ©in zwischen der zweiten Formoberfläche w&ä d@ der zweiten biegsamen Folie, welche die Oberfläche mit de?

909846/0324

- ORIGfNAL INSPECTED

- 7■ - .
Kohlenwasserstoff sohicht 1st, aufrechterhalten.

.In dieser Stellung wird die Form in einen Luftumlaufofen gebracht, wobei die biegsamen Folien und das härtbare Bindemittel .gehärtet werden. Anschlleseend wird die Form aus dem Ofen entnommen und der hergestellte Behälter aus der Form entfernt.

Bei der Beschreibung der Zeichnungen wurde angegeben» dass öle. biegsamen Folien durch Anlegen eines Vakuums oder eines Y©m£Mexten Drucks an den Hohlraum zwischen einer Folie und einem Formelement verfossBt werden. Wahlweise köimen jedoch die Folien auch durch Anlegen eines positiven !Drucks an den Hohlraum zwischen den Folien durch die Leitung 10 verformt werden, wobei Gas, wie beispielsweise Luft, durch die LUftungsleitungen 5 und 16 in dem Falle aus den Hohlräumen »wischen den Folien und den Formen 8 und 13 entweichen kann, in welchem die Folien vor ihrer Verformung miteinander verbunden sind. Dabei werden die Folie nach aussen su den Formoberflächen durch den auftretenden Druckunterschied zwischen einer äusseren Oberfläche einer Folie mit einer anhaftenden Kohlenwasserstoffbarriereschicht und einer Forsa@berfläche be« wegt.

line weitere Alternative sieht vor, eine Folie zu verformen und vor der Verformung und Härtung der zweiten Folie zu härten.

Man kann, verschiedene Methoden anwanden, um die swei Folien miteinander au verbinden. Repräsentative Beispiele für der» artige Methoden sind sin Heißsiegeln der Kohlenwasserstoffbarrieresohichten sowie die Aufbringung von verschiedenen Klebstoffen und Bindemitteln, auf ihr© Oberflächen.

Di© eriindungsgemäöse Verbundstruktur mit einer Kohlenwasser»

909846/0924

stoffbarriereschicht kann zur Aufnahme von verschiedenen Kohlenwasserstoffen und ihren Mischungen verwendet werden. Bei» spiele sind Petroleum und Kohlenteerdestillate sowie versohiedene treibstoffe, wie beispielsweise Benzin und Kerosin. : iusserdem kommen verschiedene Schmier- und Brennöle in Präge, die bei Atmosphärendruok Siedepunkte von ungefähr -10 bis ungefähr 400⁰C und gewöhnlich zwischen ungefähr 0 und ungefähr 150⁰C besitzen. Erwähnt seien gesättigte aliphatisch«, gesät« tigte cycloaliphatische»ungesättigte aliphatisch«, ungesättigte cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen aus derartigen Kohlenwasserstoffen. Repräsentative Beispiele sind die verschiedenen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. die Butane, die Pentene, die Hexene, die Heptane, die Octane und die Nonane, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie bei» spielsweise Oyclohexan, sowie verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die Olefine, wie z.B. die Butene, die Pentene, die Hexene, die Heptene, die Octene und die Nonene, sowie die Diolefine, wie beispielsweise die Butadiene, die Pentadiene, Isopren, die Hexadiene, die Heptadiene sowie die Octadiene. Verschiedene Mischungen aus ungesättigten, gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen kommen ebenfalls in Frage.

Die but Herstellung der erflndungsgemässen Verbundstruktur verwendeten biegsamen Folien enthalten wenigstens eine Schicht aus einem biegsamen polymeren Material mit wenigstens einer anhaftenden Schicht aus einem Kohlenwasserstoffbarrieremate« rial. Verschiedene biegsame polymere Materialien können verwendet werden. Repräsentative Beispiele für härtbare biegsame

909846/0924

Materialien sind Naturkautschuk sowie die verschiedenen Synthesekautschuke. Repräsentative BqIspiele für verschiedene Synthesekautschuke sind kautaohukartige Polymere konjugierter Biene, wie beispielsweise 1,^-Additionspolymere von 1,3-Butadien und 1, ^Additionspolymere von Isopren, die kautschukartigen Copolymeren von Butadien und Styrol, die einen erheblichen Anteil an Butadien enthalten» insbesondere Copolymere von Butadien und Styrol des heiseen und kalten SBR-Typs, die 60 bis ungefähr 90 Gewichts-^ Butadien enthalten» kautsohukartige Copolymere von Butadien uad Acrylnitril, Butylkautschuk» welcher ein Polymerisatiozisproduld; aus einer Überwiegenden Menge eines Monoolefins, wie beispielsweise Butylen» sit einem kleineren Anteil eines Holtiolefins» wie beispielsweise Butadien UQd Isopren» ist, Oopolpiere -mm Xtitylea, und Propylen, ü©rpolymere von Äthylen, Propylen und einer kleineren Menge eines nicht-konjugierten Mens sowie biegsame Polyaere, welche durch &i# Hingöffnungspolyaerieation tsngesättigter alioyolisoher Verbindungen mit 1 -3 KohlenBtaff -Kohlenstoff ~ Doppelbinöungen in dem alioycXiachen Eing gebildet werden, beispielsweise Polyoctenamere mnS. Polydodeoenamere, Se ist zweckmäBsig, ein kautßchnkartigös Ct»polymeres aus 1,3-Butadien und Aoryluitril »u verwenden, laeieplelaweise ein Polyaeres, das durch BcailBioaepolymeriastion hergestellt wird» Ee iat besonders günstig, «in solches kautechiücartiges öopolymeree in Mischung mit ungefähr 10 bis ungefähr 60 !Seilen Polyvinylchlorid pro 100 Seilen des Oopolymer&n elamisotisaa. Es ist darauf hinssuweisen, dass derartige Polymere mit verschiedenen Härtungsmitteln, wie beispielsweise Schwefel uni ¥er®*ydexy sowie mit Beschleunigern» Antiozydationaiiltteln» Füllstoffen» Weichmachern» Pigmenten und EuS koir.poi·; uisrt werden»

Die Kohlenwasserstoffbäsri©remat@riaLi©B flSr äi© bäegsanen Folien können mit diesen Folien mach ¥©secMed®n©n bekannten

909846/0924

ORIGINAL INSPECTED

- to -

Methoden verbunden werden» beispielsweise durch Beschichten einer biegsamen Folie mit einer Lösung des Barrierematerials oder duroh Verbinden eines Piling aus dem Barrierematerial mit der biegsamen Folie unter Verwendung eines Klebstoff© oder eines Bindemittels· Beispielswelse kam ©in Kautschuk, ein Bpoxybindemittel oder ein pl©B®li88h#g mittel verwendet werden. Wird das KoMenmssesatofftamter material in 3?orm einer Lösung aufgebracht _s ämm enthmt ii Lösung gewöhnlich ungefähr 1 bis ungefähr 70 Üewißliist©£X@ des Barrierematerials pro 100 Gewichtsteile i@s Verdünnte Lösungen mit ungefähr 3 bis x&igzfJ"--· teilen des Barrierematerials pro 100 Teil« werden gewöhnlich bevorzugt, falle die lHenngen Methoden aufgebracht werden» beispielsweise torch oder duroh Aufsprühen. Sb ist darauf die Viskosität der Lösungen hoch ist» #Ime unter Schwierigkeiten möglich ist» s# Oase sp©siell« angewendet werden massen, beispielsweise m&sj§e& höh®^a peraturen und !Drucke oberhalb Atmosphtti?endruok werden.

Gewöhnlich, besitat die Schient aus dem rierematerial auf der biegsamen Pollen eine Sicke ψ®π fähr 6,25 bis ungefähr 250 ^ (0,25 - 10 mils) oder wobei jedoch gewöhnlich eine Schicht mit einer Biete gefähr 12,5 bis ungefähr 125 u (O₉ 5 » 5 mils)

Als Kohlenwasserstoffbarrierematerialien Irassmes Materialien in Präge. Beispielewelse seien B$Le&, denohlorid, Copolymere aus Vinylidenchlorid, und Acrylnitril sowie bestimmte lineare Polyester, Si© von Dicarbonsäuren und geradkettigen Glykol©n wähnt.

90984G/0924

Repräsentative Barrierematerialien in Form von Copolymeren» die aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril hergestellt werden, sind die Polymeren, die aua ungefähr 50 bis ungefähr 100 Hol-$ an Einheiten» die eich von Vinylidenchlorid ableiten, ungefähr 0 bis ungefähr 50 Mol-# an Einheiten, die sich von Vinylchlorid ableiten, und 0 - 50 Mol-£ an Sin*· hei ten, die sich von Acrylnitril ableiten, bestehen. Ee ist gewöhnlich vorzuziehen, dass das Polymere aus ungefähr 65 bis ungefähr 85 Hol-£ an Einheiten, die sich von Vinylidenchlorid ableiten, ungefähr 15 bis ungefähr 35 MoI-^ an Einheiten, die eich von Vinylchlorid ableiten, und ungefähr 15 bis ungefähr 55 Kol-£ an Einheiten, die eich von Acrylnitril ableiten, besteht. Ein besondere geeigneter Kohlenwasserstoff b&rriereUhereug besteht aus einem Gopelymeren aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril. Sie Eigenschaften dieser Polymeren schwanken erheblich, und zwar je nach den eingesetzten Monomeren, dem Verhältnis der verwendeten Monomeren, den Polymerisationsbedingungen sowie dem Polymerisationsgrad· Beispielsweise betragen die Zugfestigkeiten bei einer äussersten Sehnung ungefähr 105 - 2810 kg/cm² (1500 - 4000 psi), während die äussersten Sehnungen von ungefähr 0 bis ungefähr 350 i> sohwanken. Ihre spezifischen Gewichte können von ungefähr 1,5 bis ungefähr 1,75 variieren, während die Breohungsindices zwischen ungefähr 1,5 und ungefähr 1,65 liegen können. Die Polymeren, zeichnen sich gewöhnlich dadurch aus, dass sie im allgemeinen in cyclischen Äthera und Ketonen löslich sind und im allgemeinen in chlorierten Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen unlöslich sind.

Werden diese Polymeren auf die biegsame Folie in Form einer Lösung aufgebracht, dann wird das Polymere gewöhnlich in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst oder, dispergiert, wobei re-

909846/0924

präsentatlve Beispiele fQr derartige Lt5eungsmittel Ketone sind. Ausserdem kommen Lösungemittelmisohungen in Frage, die bei ungefähr 20⁰O flUssig sind. Repräsentative Ketone sind Aceton und Methylethylketon. Verschiedene andere Flüssigkeiten können als Verdünnungsmittel in Verbindung mit derartigen Lösungsmitteln verwendet werden. Diese Verdünnungsmittel sind selbst keine guten Lösungsmittel fttr das Copolymere. Erwähnt seien Toluol und verschiedene Alkohole. Diese Lösungsmittel verbessern die Aufsprtth- oder Trooknungeeigenschaften der Copolymeren. Repräsentative Alkohole sind Methylalkohol» Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, n-Butylalkohol, die Amylalkohole, die Hexylalkohole sowie die Heptylalkohole.

Repräsentative Beispiele fttr Trägermaterialien aus einem geeigneten polymeren linearen Ester sind beispielsweise ein polymerer Polyester mit im wesentlichen einer Struktur, die bei der Umsetzung wenigstens einer aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure bestehenden Dicarbonsäure mit wenigstens einem geradkettigen Glykol der Reihe HO (CHg)_nOH₁, wobei η eine ganze Zahl von 2. bis elnschliesslioh 10 ist, und wobei das Verhältnis der Einheiten des Polymeren, die von Terephthalsäure abstammen, zu den Einheiten, die von Isophthalsäure abstammen, ungefähr 20:80 bis 100:0 beträgt, gebildet wird. Repräsentative . Beispiele fttr geeignete geradkettige Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1„5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandlol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol. Gewöhnlich werden Xthylenglykol, Propylenglykol und 1,4-Butandiol bevorzugt. Die JLm allgemeinen bevorzugten polymeren Polyester sind Polyethylenterephthalat sowie diejenigen Polyester, die ein Verhältnis von Terephthalsäure- zu Isophthalsäureeinheiten von ungefähr 50s 50 bis ungefähr 90:10 aufweisen. Geeignete Methoden eur Herstellung

909846/0924

derartiger Polymeren werden in der US-Patentsohrift 2 965 beschrieben. Is ist ferner gewöhnlich zweokmäsoig, wenn die als Xohlenwasserstoffbarrierematerialien verwendeten polymeren Polyester eine Intrinsioviskosität von ungefähr O₉4 ., i bis ungefähr 0,8 und vorsugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,7 besitzen. Wird ein Polyäthylenterephthalatfilm für die erfindungsgemässen Zwecke verwendet, dann ist es im allgemeinen voraueiehen, daee es sioh um einen orientierten hitzegehärteten Film handelt, der in beiden Richtungen im wesentlichen um das gleiche Ausmaß gestreokt und bei einer . Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 200°0 unter Spannung ä nach bekannten Methoden hitzegehärtet worden ist.

Die ⁿIntrinsioviskoeität^D wird wie folgt definiert: Spezifische Viskosität + 3 In (relative Viskosität)

4o

Sie relative Viskosität wird wie folgt definiert:

(IiOBungsflle8S8eit)/(£Osung8mittelfliesssseit)

Sie speBifisohe Viskosität wird wie folgt definiert}

(relative Viskosität - 1)

ο ist die Konsentration der Lösung, ausgedruckt als Gramm des Polymeren pro 100 ml der lösung, pie Intrinsioviskositätsmessungen werden bei 30⁰O unter Verwendung eines Iiöaungemit > tels durchgeführt, das durch Vermischen von Phenol und symmetrischem Tetrachloräthylen in einem Gewiohtsverhältnis von 60:40 hergestellt wird· Gewöhnlich wird eine lösungskonisentration von ungefähr 0,5 g des Polymeren pro 100 ml des Lb*- sungsmittela eingehalten.

909846/0924

.■'^:·- 14 -

Werden NylonB als Kohlenwaeserstoffbarriereschloht verwendet» dann können sie auf die biegsamen folien in form von filmen sowie in Form von Lösungen aufgebracht «erden. Repräsentative Beispiele fttr die verschiedenen Nylons sind die bekannten Polyamide» die als Nylons bezeiohnefe werden. Diese bestehen aus dem Reaktionsprodukt einer ein lineares Polymeres bildenden Verbindung» die amidbildende Gruppen enthält» beispielsweise eine Verbindung» die im wesentlichen aus bifunktionellen HoIekUlen besteht, wobei jedes Molekül zwei reaktionsfähige Gruppen enthält» die mit entsprechenden reaktionsfähigen Gruppen in anderen Molekülen, welche komplementär amidbildende Gruppen enthalten, bu reagieren vermögen. Diese Polyamide, welche vorstehend beschrieben werden, wobei auf diese Polyamide nachstehend noch näher eingegangen wird» können beispielsweise duroh Selbstpolymerisation einer Mbnoarainomonooarbonsäure oder von Gaprolaotam, durch Umsetzung eines Diamine mit einer sweibasisohen Garbonsäure in im wesentlichen äquimolaren Mengen oder duroh Umsetzung eines Nonoamlno-elnwertigen Alkohols mit einer eweibasisohen Carbonsäure in im wesentlichen, äqulmolaxen Mengen hergestellt werden. Bs ist dabei darauf hinsuweisen» dass unter die Begriff· "Aminosäuren", "Slamine"» "Bweibasiaohe Carbonsäuren" sowie "Aminoalkohole" auch die äquivalenten amldbildenden Derivate dieser Beaktanten fallen. Die bevoreugten Polyamide sind diejenigen* die eine Binheltelänge von wenigstens 7 aufweisen. Sine weitere Beschreibung der Nylons findet sich in den· US-Patentschriften 2 071 259t 2 071 253» 2 130 948 und 2 393 972.

Die nach dem erfindungsgemäesen Verfahren hergestellte Verbundstruktur eignet sich als Behälter für flüssige Sohlen« Wasserstoffe und insbesondere als Benslntank für Fahrzeuge» beispielsweise Automobile,

309846/0924

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken, Sie Toil- und Prossentangaben beziehen sloh, sofern nicht andere angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zwei Folien und ein Band mit einer Breite von 25 mm (1 inch) aus einem kalandrieren biegsamen Material mit einer Dloke von ungefähr 2100 π (60 mils) werden hergestellt, wobei diese Materialien die nachstehend angegebene Zusammensetzung besitzen und als erste Folie, zweite Folie und biegsames Band bezeichnet werden.

Verbindung gelle

Butadlen/Aorylnitril^Copolymeres (1) 100 Zinkoxyd 5

Schwefel 1,5

Hagnesiumoarbonat 2 ,

Ruß (FfF und HAF) 112 Diootylphthalat 17

Aryl«=*p~phenylenäiamina 0,5 Polyvinylchloridharz (2) 43 Adipinsäureester-Welchmacher (5) 35

Beschleuniger -=· Mischung aus einem Benzothiazolsulfonamid und einem Benzo» thiazoldisulfid

(1) erhältlich als Chemigum H-7 von Xhe Goodyear Sire & Rubber Company,

(2) erhältlich als Pliovio AO-3 von The Goodyear Tire 9t Rubber Company,

(3) erhältlich als Adipal BCA von The F.M.C. Corporation.

09846/0924

Mit der ersten und der aweiten Folie wird ein durchsichtiger thermoplastischer Film aus Nylon des Nylon-6-Typs, hergestellt aus einem Polymeren von £~Caprolactam mit einer Dicke ■von ungefähr 25 u (1 mil) (erhältlich als Oapran von The Allied Chemical Company) verbunden, und zwar mittels eines härtbaren Butadien/Aerylnitril-S&utschuklclebetoffe, der als Kautschukklebstoff Λ bezeichnet wird. Der härtbare Kautschuk« klebstoff besitzt folgende Zusammensetzung:

Butadien/Aorylnitril-Copolymeres (4) 72

Zinkoxyd 3»5

Schwefel 1

EuS (SEF) 21

Beschleuniger (ein Benzothiasoldisulfid) 0>5

Phenolharz 83 t 5

Methyläthylketon ?49

Insgesamt 730,5

(4) hergestellt als Hycar 1001 von der B.F_e Goodrich Company.

Es wird eine Metallform hergestellt und in eine im wesentlichen identische erste und zweite konkave Halfte aufgeteilt. Diese Hälften werden als erste konkave Form und als zweite konkave Form "bezeichnet.

!Die erste und die zweite konkave Form besitzen eine Tiefe von 140 mm (5 1/2 inches), wobei ihre rechtwinkligen öffnungen 1020 αε 381 mm (40 x 15 inches) betragen. Diese Formen sind mit Lüftungsrohren versehen (vergleiche . die Figuren 4, 5 und 6). Diese Öffnungarohre sind mit einer Vorrichtung zur Erzeugung eines verminderten Drucks oder von Vakuum verbun«·

den. Sie öffnungen dieser Lüftungsrohre werden an der inneren Oberfläche der Formen mit looker gewebtem Baumwolltuch in der in der Figur 7 gezeigten Weise bedeokt.

Sie erste biegsame Folie wird ansohliesoend über die öffnung der ersten konkaven Form, gelegt und festgeklammert» wobei ein erster Hohlraum β wischen der ersten Folie und der Oberfläohe der ersten Form in der in Figur 4 gezeigten Weise gebildet wird. Sie erste biegsame Folie und die Form werden auf ungefähr 70⁹C erhitzt, und zwar durch Aufblasen von Luft, um die Biegsamkeit der biegsamen Folie zu erhöhen« Sann wird durch die Lüftungsrohre ein Vakuum an den ersten Hohlraum angelegt, wodurch die erste biegsame Folie in den ersten Formhohlraum gegen die Formoberfläohe gezogen wird. Säbel wird die erste Folie zu einer konkaven Konfiguration verformt.

Sin Lüftungsrohr wird ansohliessend durch die erste Form sowie duroh die erste Folie durch Surchsteohen der ersten Folie eingeführt, wobei für eine dichte Abdichtung gesorgt wird. Sie dichte Surohführung dieses Lüftungsrohres duroh die erste Form und duroh die erste Folie ermöglicht die Beibehaltung des verminderten Sruckes oder des Vakuums zwischen der ersten Form und der ersten Folie, so dass die konkave Konfiguration der ersten Folie aufrechterhalten wird. I

Sine dünne Schiebt ans dem härtbaren Kauteohukklebstoff A wird auf die erste Folie rund um den Seil der ersten Folie herum aufgebracht, welcher sioh über dem Umfang der öffnung der konkaven Form befindet. Sie Boöenoberfläohe des hergestellten 25 mm breiten biegsamen Bandes mit einer Sioke von 2100 u (60 mils) ward mit dem Klebstoffttberzug rund um die öffnung herum verbunden. Auf die obere Oberfläche des biegsamen Streifens wird ein dünner Überzug aus dem härtbaren

903848/0924

1913A63

Kautsohukklehstoff A aufgebracht. Auf diesen Klebstoff Über» zug wird anschliessexid die zweite biegsame Folie in der in Figur 5 gezeigten Weise aufgeklebt, wobei ein zweiter Hohlraum zwischen den zwei biegsamen Italien gebildet wird. Dieser Hohlraum ist durch das Lüftungsrohr be« bzw. entlüftbar, welches durch die erste Form und die erste biegsame folie durchgeführt ist. Die erste und Sie zweite biegsame Folie werden derart angeordnet, dass ihre Oberflächen, welch© das Kohlenwasserstoffbarrierematerial tragen* eich gegenüberstehen.

Ober die zweite Folie wird die zweite Form gebracht und befestigt, und zwar Über der öffnung der ersten Form in der in Figur 6 gezeigten Welse, so dass ein dritter Hohlraum zwischen der zweiten Folie und der zweiten Form gebildet wird« Die erste und die zweite Form mit den darin befestigten ersten und zweiten Folien werden auf ungefähr 7O°C in einem Heissluftofen erhitzt, um die Biegsamkeit der Folien im steigern. Ansohliessend wird das Hanze aus dem Ofen entnommen.

Dann wird ein verminderter Druck oder Vakuum an den dritten Hohlraum durch seine Lüftungsrohre angelegt, wodurch die zweite biegsame Folie gegen die zweite Formoberfläche gezogen und die zweite Folie verfosmt wird. Ein Druckunterschied zwischen der zweiten Formoherfläche (dritter Hohlraum) und der äusseren Oberfläche der «weiten Folie mit der anhaftenden Sohlenwasserstoffbarriereschicht (swelter Hohlraum) wird in der Weise erzeugt, dass durch das Lüftungsrohr, wel« ches in den zweiten Hohlraum zwischen der ersten und der zweiten Folie führt, Jiuft la den zweiten Hohlraum einströmen gelassen wird, wenn an den dritten Hohlraum ®in verminderter Druck oder Vakuum angelegt wird.

909846/0924

Die miteinander verbundene erste und zweite Formh&lfte mit der darin enthaltenen ersten und zweiten biegsamen Folie werden in einen Heiseluftofen mit einer temperatur von ungefähr 120⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 1 1/2 Stunden gebracht, um die biegsamen Folien_c den biegsamen Streifen und den härtbaren Eautsahukklehstoff A unter Bildung einer geformten Verbundstruktur zu härten.

Die Verbundstruktur wird aus der Form entnommen, mit Benzin gefüllt und auf Lecke untersucht.

Die Verbundstruktur dieses Beispiels wird durch Verformen von biegsamen Folien durch die Anlegung eines Druokuntersohiedes durch Einwirkenlassen eines verminderten Drucke auf den ersten und den dritten Hohlraum hergestellt. Bs ist darauf hinzu« weisen, dass der Druckunterschied ferner durch Anlegen eines positiven Drucks an den streiten Hohlraum erzeugt Merden kann.

Erfindungsgemäss können Sie biegsamen Folien zu ihrer Verfestigung sowie im Hinblick auf ihre Barrierewirkung faserartige Materialien entweder des niohtgewebten Typs oder des dehnbaren gewebten 3?yps enthalten. Verschiedene Fasern können eingesetzt werden, beispielsweise Nylon, Baumwolle sowie Gel- ί lulosederivate, wie z.B. Beyon.

Werden die biegsamen Folien zusammen mit Kohlenwasserstoffbarriereschichten, die an den Oberflächen der Folien anhaften, die sich gegenüberstehen* verwendet, dann ist es_p wie das vorstehende Beispiel zeigt, vorzuziehen, ein© Schicht aus einer härtbaren Masse zwischen, den Folien einzubringen und mit den Kohlenwasserstoffbarriereschichten an ihrer Kahtlinie vor der Härtung der Folien zu verbinden. Der Zweck dieser Schicht be-

steht darin, die Bindefestigkeit ewlsohen der Kohlenwasserstoffbarrieresohioht en erhöhen. Verschiedene Materialien und Hassen können für diese Schicht verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind die biegsamen polymeren Materialien, wie sie vorstehend eur Herstellung der biegsamen Folien angeführt wurden.

909846/0924

Claims

- 21 -Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur, die sich zur Aufnahme von Flüssigkeiten eignet, dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine erste biegsame folie gegen ein Formelement geformt und eine zweite biegsame Folie gegen ein Formelement durch Anlegen eines Druckunterschiedes zwisohen einer äusseren Oberfläche einer biegsamen Folie und einer Oberfläche eines Formelemente zur Bewegung der Folie nach innen in

. Richtung auf das Formelement geformt wird,

b) die erste biegsame Folie mit der zweiten biegsamen Folie sur Definierung eines Hohlraums mit einer LUftungseinrlchtung zwisohen den Folien vor dem Formen der Folien oder nach dem Formen einer der Folien verbunden wird,

o) die Folien unter Bildung der Verbundstruktur gehärtet werden und d) die Yerbundstruktur aus der Form entnommen wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbunds truktur mit einer Kohlenwasserstoffbarrlereschioht als Innenauskleidung, die sich zur Aufnahme von flüssigen Kohlenwasserstoffen eignet, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläohen der biegsamen Folien, die sioh gegenüberstehen, jeweils mit einer an ihnen anhaftenden Kohlenwasserstoffbarriere» schicht versehen werden.

3.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine erste biegsame Folie mit einer zweiten biegsamen Folie zur Definierung eines Hohlraums zwischen den Folien dann verbunden wird, wenn die Folien verformt werden, wobei die Oberflächen der biegsamen Folien, die sioh ge-

909846/0924

"-. 22 -■

geniiberstehen, an ihnen anhaftende Kohlenwasseretoffbarriere-

sohlchten tragen, b) eine Lüftungseinrichtung zwischen der ersten und der zweitem

biegsamen folie vorgesehen wird» o) in trennbarer Weise ein erstes konkaves Formelement an der äusseren Oberfläche der ersten biegsamen Folie und ebenfalls in trennbarer Weise ein zweites konkaves Formelement an der äusseren Oberfläche der zweiten biegsamen Folie befestigt wird,

d) die Folien duroh Anlegen eines Bruokuntersohiedes zwischen dem ersten Formelement und dem Hohlraum zwischen den Folien sowie ein Druckunterschied zwischen dem zweiten Formelement und dem Hohlraum zwischen den Folien zur Bewegung der ersten Folie und der zweiten Folie in Richtung auf die Formoberfläohen der Formeleaente angelegt wird,

e) die erste Folie und die zweite Folie unter Bildung dor 7ex< bundstruktur gehärtet werden und

f) die Terbundstruktur aus den Formelementen entnommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet! dass

a) in trennbarer Welse eine biegsame erste Folie über der Öffnung eines konkaven ersten Fonielements zur Bef lnlerung eines ersten Hohlraums zwischen der Folie und dem konkaven Formelement befestigt wird, wobei die äussere Oberfläche der Folie eine an Ihr anhaftende Kohlenwasserstoffbarrieresohloht trägt,

b) «in verminderter Brück an den ersten Hohlraum zwischen der ersten Folie und dem ersten Formelement zur Bewegung der Jo-11· nach innen In Richtung auf das Formelenent unterBildung einer konkaven ersten Folie angelegt wird»

o) eine zweite biegsame Folie nit der ersten Folie zur Definlerung eines zweiten Hohlraums zwischen der ersten Folie und der zweiten Folie verbunden wird, wobei die Oberfläche der" zweiten biegsamen Folie, welche der ersten biegsamen Folie

909846/0924

gegenübersteht, eine an Ihr anhaftende Kohlenwaseeretoffbarrleresohioht trugt, und wobei eine Lüftungseinrichtung Eum lüften des zweiten Hohlraums angebracht wird,

d) in trennbarer Weiee ein zweites konkaves Formelement über der streiten Tolle but Definierung eines dritten Hohlraums mischen der zweiten Folie und des zweiten Foraelement befestigt wird«

e) ein vernlnderter Brack an den dritten Hohlraum «wischen . der zweiten Folie und dem zweiten Formelement zur Bewegung der melten Folie In Blöhtung auf das zweite Form· element unter Bildung einer konkaven ewelten Folie angelegt wird,

f) die erste Folie und die «weite Folie unter Bildung der Yeroundatruktur gehärtet werden und

g) die Terbundetruktur aus dem ersten und dem swelten Formelement entnommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» dass die biegsamen Folien vor ihrer Verformung zur Erhöhung ihrer Biegsamkeit erhitzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass eine haftende Schicht aus einer härtbaren biegsamen Hasse zwischen die Folien auf die lohlenwasserstoffbarrieresohlohten an ihrer Hahtlinle vor dem Härten der Folien eingebracht wird.

7· Verfahren nach. Anspruch 2_v daduroh gekennzeichnet, dass die verwendete biegsame Folie aus einem aus Naturkautschuk, einem kautsohukartigen 1,4-Additlonspolymeren von 1,3-Butadien, einem kautsohukartigen 1,4-Additionepolymeren von Isopren, einem lcaateohukartlgen Oopolymeren^ von Butadien und Styrol, einem kautschukartigen Copolymeren von Bfcitaditn und

09846/0924

Acrylnitril, Butylkautschuk, einem kautsohukartlgen Polymeren von Äthylen und Propylen, einem Terpolymeren von Äthylen, Propylen und einer kleineren Menge eines nicht-konjugierten Diene •oder einem Polymeren, das durch Mnguffnungspolymerlsatlon einer ungesättigten alicyolisohen Verbindung mit 1 - 3 Eohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbln&ungen in dem alioyollsohen Ring hergestellt wird, bestehenden kautschukartigen Material besteht. .

8. Verfahren naoh Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass die verwendete biegsame Folie aus einem kautschukartigen Copolymeren aus 1,3-Butadien und Acrylnitril in Mischung mit ungefähr 10 bis ungefähr 60 Teilen Polyvinylchlorid pro 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Copolymere», besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass die verwendete Eohlenwasseretoffbarriereeohioht aus Nylon, Polyvinylidenchlorid, einem Polymeren mit ungefähr 50 bis ungefähr 100 Mol«£ an Einheiten, die sich von Vinylidenchlorid ableiten, ungefähr 0 bis ungefähr 50 MoI-J^ an Einheiten, die sich von Vinylchlorid ableiten, und 0-50 Mol-56 an Einheiten, die sich von Acrylnitril ableiten, oder aus einem polymeren linearen Ester besteht, der eich aus einem polymeren Polyester mit im wesentlichen der Struktur eueaaoensetftt, die bei der Reaktion wenigstens einer aus Torephthalsäure oder Isophthalsäure bestehenden Dlcarbonsäure mit wenigetene einem geradkettigen Glykol der Eeihe EO(CHg)_nOH, wobei η eine gazxue Zahl von 2 bis eineohlieaelich 10 iet, und wobei das Verhältnis der Einheiten des Polymeren, die sich von Terephthalsäure ableiten, zu den Einheiten, die steh von Isophthalsäure ableiten, ungefähr 20*80 bis 10Qsα beträgt, erhalten wird.

10. Verfahren naoh Ansprach 2, daduroh gekennzeichnet, dass die verwendeten biegsamen folien aus eine« härtbaren kaut- . sehukartlgsn Copolymere» aus 1,3-Butadien und Acrylnitril in Mischung uit ungefähr 10 Me ungefähr 60 feilen Polyvinvlohlorid pro 100 Oeviohtsteil· de« Oopolymeren bestehen, wobei die Kohlenwasserstoffbarrleresoliiohten an· lylon bestehen, das sieh von έ-öaprolaotaa ableitet» und ein· Dioke τοη ungefähr 6₉25 bis ungefähr 250 η (0,25 - 10 BlIs) besitsra, nobel ferner die folien« welche die an ihnen anhaftenden Eohlenwaeseretoffbarriereeohlohten tragen, vor ihrer Verformung sur Brhöhung ihrer Biegsamkeit erhitst werden, und wobei eine haftende Sohioht aus einer härtbaren Masse aus einem kautsohukartlgcn Oopolyaeren aus 1,3-Butadien und Aorylnitrll in Mischung Bit PolyTinyXohloria swisohen die folien auf die Xohlenwaee«retoffbarrl«r«8ohioht«n an ihrer Vahtlini· vor den Härten der follem aufgebracht wird.

.909846/0924