DE1917032A1

DE1917032A1 - Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaeureloesungen

Info

Publication number: DE1917032A1
Application number: DE19691917032
Authority: DE
Inventors: Dennis Martin; Fletcher John Vincent
Original assignee: Petrocarbon Developments Ltd
Current assignee: Petrocarbon Developments Ltd
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1969-04-02
Publication date: 1969-10-23
Also published as: BE731089A; GB1216999A; NL6905299A; FR2005667A1; US3686289A

Description

DR. W.SCHALK · DIPL-ING. P. WlRTH · DIPL-ING. G. DANNENBERG DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER 8TR. S9

IC

Petrocarbon Developments Limited

Petrocarbon House, Sharston Road Wythenshawe, Manchester 22, England

Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaurelösungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Percarbonsäurelösung, wobei als Zwischenverbindung ein Addukt aus Wasserstoffperoxyd und Harnstoff verwendet wird.

Vorschläge · zur Herstellung von Persäuren (z.B. Peressigsäure) aus Wasserstoffperoxyd sind seit vielen Jahren veröffentlicht worden. Trotz langjähriger, gründlicher Überprüfung dieser Vorschlage hat sich keiner derselben bei der Epoxydation niedrig molekularer Olefine als wirtschaftlich tragbar erwiesen, und zwar hauptsächlich aufgrund der außerordentlichen Herstellungskosten und der Nichteignung der dadurch hergestellten Persäure als Reaktionsteilnehmer in weiteren chemischen Reaktionen.

Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß nun festgestellt, daß es unter bestimmten, im folgenden genauer beschriebenen Bedingungen möglich ist, in großtechnischem Maßstab und in wirtschaftlicherer Weise als bisher für weitere Reaktionen geeignete Percarbonsäurelösungen über ein im folgenden noch näher beschriebenes Wasserstoffperoxyd-Addukt herzustellen.'

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Percarbonsäurelösung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt aus Harnstoff und Wasserstoffperoxyd mit einem extrahierenden Lösungsmittel aus der Gruppe von

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Alkylketonen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Alkylestern mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und AIkJrI-(C. bis C^,)-orthophosphaten mischt, wodurch das Wasserstoffperoxyd im extrahierenden Lösungsmittel gelöst wird und ein großer Teil des Harnstoffes als Feststoff gewonnen wird, und das extrahierende Lösungsmittel in der erhaltenen Wasserstoffperoxydlösung mit einer Carbonsäure der Formel:

R-CO.OH

in welcher R für Wasserstoff, Phenyl, Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen | und mit mindestens einem elektrophilen Substituenten substituierte Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, (oder mit einer Mischung aus zwei oder

gegebenenfalls
mehreren dieser Carbonsäuren)/in einem inerten Lösungsmittel mischt oder durch dies© ersetzt, wodurch man eine Percarbonsäurelösung erhält-und jegliches, in der verbleibenden Persäurelösung anwesende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei man das Verfahren praktisch in Abwesenheit von Schwermetallionen und unter solchen Bedingungen durchführt, die eine Zersetzung auf einem Minimum halten.

Im erfindungsgemaßen Verfahren kann ein Harnstoff/Wasserstoffperoxyd-Addukt \ verwendet werden, das man durch Umsetz-ung einer Wasserstoffperoxydlösung mit einer Harnstofflösung (vorzugsweise einer konzentrierten, wässrigen Lösung) zur Bildung eines ausgefällten Adduktes aus Harnstoff und Wasserstoffperoxyd in einem molaren Verhältnis von 1:1 erhält, wobei das Verfahren praktisch in Abwesenheit von Schwermetallionen und unter Bedingungen durchgeführt wird, die eine Zersetzung auf einem Minimum halten. Die zuletztgenannte, als Ausgangsmaterial verwendete Wasserstoffpaocydlösung hat vorzugsweise eine Wasserstoffperoxydkonzentration von 1-25 Gew.-^j sie wird weiterhin vorzugsweise durch Oxydation eines sekundären Alkohols mit 3-6 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Isopropanol) in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauer-

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stoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur praktisch in Abwesenheit von Schwermetallionen und unter ' Bedingungen, die eine Zersetzung auf dem Minimum halten, bei ausreichendem Druck, um den Alkohol und das (aus nicht umgesetztem sekundärem Alkohol, Wasserstoffperoxyd und einem Keton) bestehende Reaktionprodukt in flüssiger Phase zu halten, und durch Entfernung des Ketons von dem Wasserstoffperoxyd und nicht umgesetztem sekundärem Alkohol erhalten.

Erfindungsgemäß kann weiterhin eine Percarbonsäure aus einem Addukt von Wasserstoffperoxyd und Harnstoff hergestellt werden, das nach einem anderen Verfahren als dem oben beschriebenen, z.B. durch Konzentration nichtwässriger Lösungen von Wasserstoffperoxyd und Harnstoff durch Destillation unter Bedindungen, bei welchen das Wasserstoffperoxyd und das Addukt stabil sind, erhalten wurde; dieses Verfahren wird tatsächlich angewendet und ist in der Literatur beschrieben. In großtechnischem Maßstab kann es jedoch weniger vorteilhaft als das oben beschriebene, bevorzugte Verfahren sein.

Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Isopropylalkohol ist das Verfahren bis zur Adduktbildung vorzugsweise das von der Anraelderin in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung IA (brit. Anmeldung 16577/68 vom 5Λ.68) beschriebene Verfahren, das hiermit in die vorliegende Beschreibung mit aufgenommen wird. Dieses Verfahren 3dt nicht nur auf Isopropanol als Ausgangsmaterial anwendbar, sondern auch auf die anderen, obigen sekundären Alkohole.

Der Ersatz des extrahierenden Lösungsmittels aus der Peroxydlösung durch eine der obigen Carbonsäuren, die durch ein inertes Lösungsmittel (z.B. Benzol) verdünnt sein kann, ist die nächste Stufe. Wo das Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als die Carbonsäure hat, z.B. Tri-n-butylphosphat, da wird das Lösungsmittel während der Zugabe der Carbonsäure nicht ent-

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Es ist jedoch tatsächlich am besten, ein Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als die Carbonsäure zu verwenden;.. im .· ... Fall von Aceton ist es wesentlich, daß der Ersatz durch die Carbonsäure ■ inter Vermeidung einer Oxydation und anderem, unerwünschter 'Reaktionen erfolgt. Zur leichteren Wasserentfernung als Azeotrop muß die Carbonsäure mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt sein. In diesem Fall wird weiterhin das extrahierende Lösungsmittel nicht durch die Lösungsmittelaustauschstufe zurückgeleitet, sondern unmittelbar zur Lösungsmittelextraktionsstufe zurückgeführt.

Die bevorzugte Carbonsäure ist Essigsäure. Der Austausch kann erfolgen, indem man in einem Ansatz ausreichend Carbonsäure zur Bildung einer Lösung der Ife*oxydverbindungen in gewünschter Konzentration zufügt und das überschüssige Lösungsmittel abdestilliert, oder indem man kontinuierlich eine* der durch die Destillation entfernten Lösungsmittelmenge äquivalente Carbonsäuremenge zugibt.. Das Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 30-8O⁰C. durchgeführt werden. Die Erzielung dieser Temperaturen erfordert ein Arbeiten unter Vakuum; das notwendige Ausmaß des Vakuum wird durch den Siedepunkt der anwesenden Materialien bestimmt.Ersetzt z.B. Essigsäure Aceton, so. liegt das erforderliche Vakuum etwa zwischen 200-500 mm Hg. Obgleich erhöhte Temperaturen angewendet werden können, unterstützen Temperaturen über 100 C. leicht die Bildung un-erwünschter Nebenprodukte, die gewöhnlich peroxydischer Natur sind. Dies ist besonders deutlich bei Verwendung des bevorzugten Lösungsmittels, d.h. Aceton. Hohe Tempraturen unterstützen auch leicht die heftige Zersetzung dieser Peroxyde. Obgleich daher hohe Temperaturen die Verfahrens-

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geschwindigkeit erhöhen und die Verwendung einer kleineren Anlage zulassen, können die oben genannten Nachteile von größerer Bedeutung sein. Das durch . den Ersatz mit der Carbonsäure entfernte Lösungsmittel könne gereinigt und erneut im -Verfahren verwendet werden.

Die Bildung unerwünschter Peroxydnebenprodukte und ihre Zersetzung wird auch durch hohe Konzentrationen von Wasserstoffionen begünstigt, die potentiometrisch durch Verwendung von 50 Teilen der Mischung und Verdünnung mit 50 Teilen Wasser bestimmt werden können. Daher sollte die Wasserstoffionenkonzentration der Mischung nicht über die der zugefügten Carbonsäure ansteigen gelassen werden; Mineralsäuren und andere Materialien als die Carbonsäure, die die Bildung von Wasserstoff ionen beschleunigen, sollten daher nicht verwendet werden.

Oft kann es zweckmäßig sein, ein die saure Lösung stabilisierendes Material zuzufügen, z.B. Nktriumacetat, Natriumhydrogenphosphat oder Kaliumdihydrogenphosphat. Außerdem wird betont, daß das Reaktionsgefäß aus Materialien konstruiert sein sollte, die keine unerwünschten Metallionen in dae flüssige Medium einführen; auch die verwendeten Gefäßoberflächen sollten die Zersetzung nicht beschleunigen noch die Bildung unerwünschter Materialien unterstützen. Mit Erfolg können Aluminium, bestimmte Arten sorgfältig passiwierter rostfreier Stahle rund bestimmte inerten, polymere Materialien verwendet werden. Zur Lösung der P eroxydverb indungen in der Carbonsäure wird dann ein Material, z.B. Benzol, Äthylacetat, Toluol oder Xylol zugegeben (falls eine ausreichende^ Menge nicht bereits als Verdünnungsmittel mit der Carbonsäure zugefügt worden war), das die Entfernung von mö£. ic herweise anwesenden Wasser aus dem System durch azeotrope Destillation erlaubt. Außerdem wird nach der Entfernung des überschüssigen Wassers weiter·· Wasser in Verlauf der Reaktion zwischen Carbonsäure und Wasserstoff peroxyd gebildet· Die

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. _ 6 -Gleichgewichtsgleichung lautet wie folgt:

R.COOH + HO "—* RCO.0.OH + H-O

2 2 * *

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat}:, bei der Wasserentfernung verschietb sich die Gleichgewichtsgleichung nach rechts. Zur Erhöhung der Percarbonsäuremenge in der in der obigen Gleichung gezeigten Gleichgewichtsraisch^ung ist es z.B. möglich, Wasser (etwa durch azeotrope Destillation) zu entfernen oder weitere Carbonsäure mit oder ohne ein Ionenaustauscherharz in der Säureform zuzufügen. Die azeotrope Destillation kann bei anderen Drucken als atmosphärischem Druck erfolgen. Bei unteratmosphärischem Drucken wird die Temperatur des Reaktionsmediums um einen Wert vermindert, der vom Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer und Produkte bei diesem Druck abhängt; dies kann zur Verrringerung von Verlusten aufgrund von Zersetzung der Percarbonsäure und Peroxyde vorteilhaft sein; dagegen erhöhen überatmosphärische

Drucke den Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer mit entsprechender Erhöhung der Geschwindigkeit
/der Percarbonsäurebildung, aber die Verluste aufgrund einer Zersetzung

werden offensichtlicher*

Die obige Reaktion muß in einem Gefäß durchgeführt werden, aus welchem die eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und Produkt bewirkenden Metallionen vollständig ausgeschlossen sind; die Gefäßoberflächen nüssen so beschaffen sein, daß sie eine katalytische Oberflächenwirkung und die mögliche Freisetzung von Metallionen in die reagierende Mischung auf eine» Miniem»' halten; geeignet sind Glas oder andere, kieselsäurehaltige Materialien sowie Aluminium.

Die Durchführung des erfindungsgernäßtn Verfahrens wird durch die beiliegend· diagrausxatiseh· Zeichnung veranschaulicht, die «In Blockdiagramm der Υ·«Γahrenestufen ist. In der Zeichnung wird die sekundär· Alkoholbe-

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Schickung (d.h. Isopropanol) zum Oxydationsreaktor 1 (im folgenden beschrieben) durch teilweise Rückführung von nicht umgesetztem sekundärem Alkohol durch Leitung 20 aus einem aus einer Destillationsteinheit bestehenden Abtrennungssystem 18 und teilweise durch Zugabe von sekundärem Alkohol durch Leitung 2 erhalten.

Im Reaktor 1 wird der sekundäre Alkohol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, das durch Leitung 3 in den Reaktor 1 eingeführt wird, oxydiert. Die erhaltene oxydierte Mischung wird durch Leitung 4 zu einem aus einer Destillationseinheit bestehenden Abtrennungssystem 5 geführt, in welchem das Nebenprodukt Keton durch Destillation von der oxydierten Mischung abgetrennt und durch Leitung 6 entfernt wird. Das Keton wird dann als Nebenprodukt durch Leitung 8 abgeführt oder in den Hydrierungsreaktor 7 (z.B. mit einem fixierten Katalysator-bett) geleitet, in welchem es mit über Leitung 9 ein geführtem Wasserstoff zur Bildung des sekundären Alkohols umgesetzt wird, der durch Leitung 2 zum Reaktor zurückgeführt wird. Der Rest der oxydierten Mischung wird nach Abtrennung des Ketona im Abtrennungssystem 5 über Leitung 10 xu einer aus einem Rührtank, z.B. aus Aluminium, bestehenden Addukt-Bildungsetufe II geführt, wo er mit einer wässrigen Harnstofflösung, die aus der aus einem weiteren RührtarH z.B. aus Aluminium, bestehenden Lösungsmittelextraktionsstufe 15 über Leitung 16 zurückgeführt wird, umgesetzt wird, Anstelle eines RUhrtankes kann die Extraktionsstufe 15 auch die Form einer Kolonne des Adduktes annehmen, wobei das Lösungsmittel im Gegemstrom durch die Kolonne geleitet wird. Die nunmehr das kristalline Addukt enthaltende Mischung wird durch Leitung 12 zu einer aus einem Filter bestehenden Addukt-Abtrennungsstufe 13 geführt, in welcher das feste Addukt abgetrennt und über Leitung 1**· zur Lösungsmittel extrakt ionsstufe 15 geführt wird, während die Mutterlauge über Leitung 17 zur Abtrennungsstufe 18 läuft, in welcher Wasser ale Azeotrop abgetrennt und über Leäung 19 entfernt und der nicht umgesetzte

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Harnstoff in bekannter Weise über Leitung 48 zur Addukt-Bildungsstufe 11 abgeführt wird; der praktisoh wasserfreie, sekundäre Alkohol wird über Leitung 20 zum Oxydationsreaktor 1 zurückgeführt.

Das aus der aus einer Destillationseinheit bestehenden Lösungsmittelaustauschsstufe 22 zur Extraktionsstufe 15 zurückgeführte Lösungsmittel kann unmittelbar durch Leitung 23 geleitet werden; ist dagegeben Wasser aufgrund einer Wasserstoffperoxydzersetzung anwesend, das entfernt werden muß, so läuft das Rückführungslösungsmittel über Leitung 24 zu einer aus einer ψ Destillationseinheit,bestehenden Azeotropierungsstufe 26 zwecks Wasserentfernung; das Wasser wird durch Leitung 25 und das zurückgeführte Lösungsmittel durch Leitung 50 abgeführt. Die Wasserstoffperoxydlösung verläßt die Lösungsmittelextraktionsstufe durch Leitung 21 zur Lösungamittelaustauschstufe 22, während der Harnstoff durch Leitung 16 zur Addukt-Bildungsstufe geführt wird. Gleichzeitig wird die notwendige Menge an^ inerten Lösungsmittel oder Mischung aus inertem Lösungsmittel und Carbonsäure zum Ersatz des Extraktionslösungsmittels durch Leitung 47 in die Lösungsmittelaustauschstufe 22 geführt, während das Wasserstoffperoxyd im inerten Lösungsmittel oder der Mischung aus inertem Lösungsmittel und Carbonsäure über Leitung zu der aus einer Destillationseinheit bestehenden Percarbonsäure-Bildungsstufe 28 geleitet wird, in welcher das Wasserstoffperoxyd mit Carbonsäure umgesetzt und das gleichzeitig gebildete Wasser als Azeotrop über Leitung entfernt wird. Die Percarbonsäurelösung wird durch Leitung 30 abgezogen.

■ Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken·. Dabei wurde das in Bezug auf die Zeichnung beschriebene Verfahren angewendet.

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Beispiel 1

1O6O g einer 1000 ecm Isopropanol, ^O ecm Aceton und 20 ecm 86-$iges, wässriges Wasserstoffperoxyd enthaltenden Lösung wurden mit Luft, die mit einer Geschwindigkeit von 1060 cem/min k· Stunden durch die Lösung ggeleitet wurde, in einem mit Glasemail ausgekleideten Reaktor bei 105⁰C. und 2,4-5 atü oxydiert. Ein geeigneter, mit Glas ausgekleideter Reaktor ist z.B. in der US-Patentschrift 2 871 104 beschrieben. Das Nebenprodukt Aceton wurde als Überkopfstrom durch Kondensation aus der verbrauchten, aus dem Reaktor austretenden Luft entfernt. Die erhaltene Perxydlösung wurde auf 5O⁰C. abgekühlt und mit 237 ecm einer gesättigten wässrigen Harnstofflösung, die ebenfalls eine Temperatur von 50⁰C. hatte, behandelt. Das aus der Lösung ausfallende Harnstoff /Wasserstoff peroxyd-Addukt der Formel:

NH₂CONH₂-H₂O₂

.wurde abfiltr-iert und getrocknet und dann mit 1025 ecm Aceton zersetzt. Die 52 g Wasserstoffperoxyd und 39 g Harnstoff enthaltende Acetonlösung wurde bei einem anfänglichen Druck von 400 mm Hg und einer Temperatur von etwa 40⁰C. destilliert, wobei eine Mischung aus 1000 ecm Benzol mit 162 ecm Eisessig bei einer kontinuierlichen, der Geschwindigkeit der Acetonentfernung äquivalenten Geschwindigkeit zugefügt wurde. Nach Verbrauch des gesamten Acetone wurde eine endgültige Blasentemperatur von etwa 45°C. bei einem Druck von 400 mm Hg erreicht. Zur erhaltenen Mischung aus Wasserstoff peroxyd in Eisessig wurden 5 g Ionenaustauscherharz' in Säureform zugegeben," worauf die azeotrope Destillation mit einer Blasentemperatur von J6 C. bei einem Druck von 255 mm Hg durchgeführt wurde. Das gemäß folgender Gleichgewichtsreaktion gebildete Reaktionswasser

CH₃CCOH + H₂O₂ —* CO .0.0H + H₂O wurde über Kopf als Azeotrop mit Benzol gesammelt. Die erhaltene Lösung der

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.- ίο -

Peressigsäure in Essigsäure enthielt 104- g Peressigsäure, 0,51 g Wasserstoffperoxyd, 39 g Harnstoff und 1,2 g Wasser. ■■-■■<

In den folgenden Beispielen wurde das Harnstoff/Wasserstoffperoxyd-Addukt wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei .Verwendung eines Sulfonsäureaustauscherharzes handelte es sich im "Amberlite I.R. 120" in der Säurefonn.

Beispiel 2

1000 g des Harnstoff/Wasserstoffperoxyd-Adduktes wurden im Gegenstrom mit 6800 ecm n-Propylacetat extrahiert. Zur erhaltenen Wasserstoffperoxydlösung, die eine geringe Menge Harnstoff enthielt, wurden 100 g eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes und dann 584 g Eisessig in einem Absatz zugefügt. Die Destillation erfolgte in einer Laboratoriumskolonne mit 15 theoretischen Böden bei einem Druck von 360 ecm Hg; während dieser Zeit wurden 159 g Wasser vom Destillat entfernt. Die erhaltene Peressigsäurelösung enthielt weniger als 0,5 Gew.-$ Wasser und eignete sich für weitere chemische Reaktionen, .z.B. zur Herstellung von Propylenoxyd aus Propylen gemäß der in der

beschriebenen WeJae. Anmeldung IA (Anm. vom gleichen Tag; brit. Priorität vom 5Λ.68, No.165??'/'68)J

Beispiel 2

100 g des Harnstoff/Wasserstoffperoxyd-Adduktes wurden mit 100 ecm Äthylacetat extrahiert. Die erhaltene, 8,1 g Wasserstoffperoxyd und 0,3 g Harnstoff enthaltende Lösung wurde bei 230 mm Hg mit einer ,Blasentemperatur von 65°C. destilliert; während dieser Zeit wurden 100. ecm Toluol mit 2,5 g Chloressigsäure kontinuierlich bei einer der Geschwindigkeit der Äthylacetatentfernung äquivalenten Geschwindigkeit zugegeben. Nach Entfernung des Äthylacetates wurden 3 g Sulfonsäure-Kationejiaustauscherharz zugefügt; die . azeotrope Destillation unter Verwendung einer Dean-Stark-Vorrichtung erfolgte bei einer Blasentemperatur von 65°C· bei einem Druck von "100 mm Hg. In. der ,

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- li -

Dean-Stark-Falle wurden 4,3 g Wasser gesammelt; die erhaltene Chlorperoxyessigsäurelösung war für weitere chemische Reaktionen geeignet, z.B. zur Herstellung von Propylenoxyd aus Propylen gemäß der in der oben genannten Anmeldung IA beschriebenen Weise.

Beispiel - k-

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 2,7 g Isobuttersäure anstelle der. Chloressigsäure wiederholt; in .der Dean-Stark-Fall wurden 4,3 g Wasser gesammelt. Die erhaltene Peroxyisobuttersäure befand sich in Lösung in Isobuttersäure und enthielt eine geringe Menge Wasser und auch etwas Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 5_

500 g des Harnstoff/Wasserstoffperoxyd-Adduktes wurden mit 3000 ecm Tri-nbutylphosphat zersetzt. Zur erhaltenen Wasserstoffperoxydlösung wurden 855 g Trichloressigsäure in Lösung in 1100 ecm Benzol in einem Absatz zugefügt. Die Mischung wurde durch eine Kolonne mit 15 theoretischen Böden destilliert, und es wurden 86 g Wasser als Benzol-Azeotrop entfernt. Die erhaltene Peroxy trichloressigsäurelösung ist für weitere chemische Reaktionen geeignet, z.B. zur Herstellung von Propylenoxyd aus Propylen gemäß der in der oben · genannten Anmeldung IA beschriebenen Weise.
Beispiel 6

500 g des Harnstoff/Wasserstoffperoxyd-Adduktes wurden im Gegenstrom mit 3*»O0 ecm n-Propylacetat extrahiert. Zur erhaltenen Wasserstoff peroxydlösung wurden 50 g eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes und dann 655 g Phenylessigsäure in 350 ecm Xylol bei einer kontinuierlichen, der Geschwindigkeit der n-Propylacetatentfernungäquivalenten Geschwindigkeit zugefügt· Die Blasentemperatur bei einem Vakuum von 360 ecm Hg betrug 6o°C. Im über-

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kopf strom wurden 79 g Wasser als A zeo tropeentfernt. Die erhaltene Phenylperoxyessigsäurelosung war für weitere chemis ehe Reaktionen geeignet, z.B. zur Herstellung von Propylenoxyd aus Propylen gemäß der in der oben¹-genannten Anmeldung IA beschriebenen Weise.

Die vorliegende Erfindung steht in engem Zusammenhang mit den in den Anmeldungen IA, IB und ID der gleichen Anmelderiii

beschriebenen Erfindungen, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden. Diese Anmeldungen wurden am gleichen Tage unter Beanspruchung der britischen Prioritäten 16577/68, 16578/68 und 16580/68, jeweils vom 5.^.1968, beim Patentamt angemeldet.

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Claims

- 13 Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung einer Percarbonsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt aus Harnstoff und Wasserstoffperoxyd mit einem · extrahierenden Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkyiketonen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Alkylestern mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen und Alkyl-(C. bis CO-orthophosphaten misüht, wodurch das Wasserstoffperoxyd im- extrahierenden Lösungsmittel gelöst und ein großer Teil des Harnstoffes als Feststoff zurückgewonnen wird, und das extrahierende Lösungsmittel in der erhaltenen Wasserstoffperoxydlösung mit eher Carbonsäure der Poimel:

R-CO.OH

in welcher R für Wasserstoff, Phenyl, Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einem elektrophilen Substituenten substituierte Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, (oder mit einer Mischung

gegebenenfalls aus zwei oder mehreren dieser Carbonsäure^/ in einem inerten Lösungsmittel mischt oder durch diese ersetzt, wodurch man eine Percarbonsäurelösung erhält, und das in der verbleibenden Persäurelösung anwesende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei man das Verfahreiypraktisch in Abwesenheit von Schwermetallionen und unter Bedingungen durchführt, die eine Zersetzung auf dem Minimum halten.

Der Patentanwalt:

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