DE1917858A1

DE1917858A1 - Polymerisationskatalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1917858A1
Application number: DE19691917858
Authority: DE
Inventors: Pierre Dassesse; Roger Dechenne
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1966-10-21
Filing date: 1969-04-08
Publication date: 1970-05-27
Also published as: BE731699A; GB1212806A; FR94558E; US3535299A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. INC. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 9O _a MÖNCHEN 80

WlLtTOBFf« IT«. »1 - TIL. 10411) 77O.4I LUCILI-CIIAHN-.TIl. »» - TIL. 10.11· «40.46

Mlinuhen, 1. April 1969 L/D

Anmeldert Solvay & Cie„, 33<> ^R"© du Prisice Albert, Brüssel 5, BeIgAsa

Polymerisationskatalysator end Vorfahren zur tion »ad Mischpolymerisation von Ol β fin ©ta

sos Patent e»..ao<,_eaeoe. (Patentanmeldung P 15 20 877°2J

Di· vorliegeedl® Sariiodssisg h^ts'i.tttt Polyaerieatioiaekatalysatoree vmu Y«r^ahx>en scs* F©.lT7^®risatio® und

In der «t«atso&©23 IPAtwatanmeldnng F 15 20 877.2 von 28.7.1964 der ffl®iffifeaa As«®ld*rlTi werdest Katalysatoren und Vmrtmhrmft tür di» Pelysä«risfttion tassd Mischpolyaerieation τ©ώ Olefinen

äort b«a»epra@^te Xatmlyeater besteftt

and eisesa ?®3tec, aue eisse« Hydroxy©eJ.©rid eixses m®iverti

Metall®® &dst«hend«n Träger. Ale Bydroxychlorid® «wei*· t#es<d«B eil® Bydrexychlorid* voo

da« ^agfg3«a£3ässiiiydroxyelalori«S,

Es wurde assajssisr goftracfms,, d&S auch andere Hydroscychloride

Metalle, »Hslich die Hydroxychloride de» Mangans, 009,822/1704 - 2 -

IT»*© ^Ϊ7Λ W\M 70IT(CHICKt HAMIUIO II7»»O *

DIUTOCHl IAKK AO. HAIl

dee Nickels« dee Kobalts und des Zinns sieh besonders gut als feste Träger für diese Katalysatoren eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein esa Polymerisationskatalysator bestehend aus dem mittels einer flsrgassomeMlischen Verbindung aktivierten Ümsetasungsproitakt swi« sehen einem Hydroxychlorid eines zweiwertige» Metallee einer Übergangsmetallverbindung, geasäö Patent .„„ο*»..«» (Patentanmeldraag P 15 20 877.2^ weichst zeichnet ist, daß das ssveiwertige Metall Kobalt oder Zinn ist.

Gegenstand d©s> vorliegenden

fahren zur Polymerisation sand Miecln.p©lya@risati®m

Olefinen« wobei man in Gegenwart ©£©@s tet, welcher durch Aktivierung" ö@s sehen einer VeAiadtaag eines festen aias einesa Hydrexychlorid bestehenden Träger mittels bindung erhalten ^rard

dung P 15 ^O 877o2)_e e5a<ä%?®b@l fes VOE°fa2as?©Ba

kennzeichnet ist» daß der Trägsr @®s ®ia@sa ovon Hangan _t Wickel, K©balt

Insbesondere eignem ©ich als -gender ErfiisdüBe die Oberfläche folgenden Fonaeln em Mo(OH)GI, Hi(OH)Cl₉ Co(OB)Cl₉Co₂

Es ist Bicht notwendig, daß di® auclK diese gewünschte chemische da die Fizlervtng des ÜbergangsüBctalis des Trägers stattfindet»-und ameh di© schäften de® festen Katalysators sirnu am ύ©ί?

lokalisiert«

Di® eeaanatesi Hydroxyehlorid® t^nm®m ®&©h, sehen Methoden hergestellt werden

hend von Chloriden, Hydroxyden oder Oxyden des°

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3 -

Metalle. Sie werden vorzugsweise sorgfältig getrocknet, bevor sie »it den ÜbergangsmQtallverbindmigen zusammenge-* bracht werden.

Der Mechanismus der chemischen Fixierung dieser Verbindungen ist nicht genau bekannt, es bestehen Jedoefe gate Gründe anzunehmen, daß die Fixierung über die Sauerst©ff atome des Trägers erfolgte

neuen Katalysatoren verwendet werden köaiß©B_s wes·«!©© unter denjenigen ausgewählt_? Si© Radikai© &nS^seim®n_v Sie ©ine gute Reaktionsfähigkeit gegenüber den Hydroxylgruppen be» sitzen. Nan kann insbesondere Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde der Netall® &®r Gruppen IVa₉ Va nm<& TXm. des Periodischen Systems verwenden und isslsesigissstes^o Verbindung gen des Titans, des V&nadissais wmü urne Öi2£"@ts®? s₀I3o TlCl^₀ Ti(OC₂H₃)^, Ti(OC₂H₅)₃01_o WQCl₃₈ VQl_h, ¹TOCOC^)₃ ©der CrO₂Cl₂.

Die Fixierungsreaktion Soll in

keit durchgeführt-«erdeia. Sie

erten Verdünnungsmittel_β wi© ζ·Β· etnem E@ial©a«faae®s*i8toff, durchgeführt werden«

Vorzugsweiee arbeitet ^ira Jedoch nack d©^ M@iM®a®_ty±-® sie in der deratssfcexa Pafessfißssaeldussg P 15 te %52_OP ^@m 2.4.1966 der gleichen ilai»®Id©^ä^ ©flPsnbart wiscd_g deh_s aa© arbeit®t in der praktissfe ¥®&a®ss tf&ss'gassgefiset&llires'biBcämsig its fIUs-. ·.-sigea Zustande wobsi ts&eh, <i@r eigeratlioläeEä @h@mi@ei&©n Fi« xierungsreaktion ©isse ExfeaSstleia ä@s ©s?!a3itoEo©Eä ^atalytischen Feststoffes Biittete <§,©%> ataf ®±n® Teapos^tras³ v@® ©0,- ISO. C. erhitzten

Nachdem die Fixier-sagtss^GaHs'üioäs cfe^sSis®^'^^'« worden ist und gegebenenfalls die Extraktion, wird der katalytisch« Feet».. stoff zur Entfernung von Resten von nicht chemisch auf dem

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Träger fixierter Übergangsiae ta 1 !verbindung behandelt. Diese Behandlung kann in einer Waschung mittels eines Löeungsmittels wie z.B„ Hexan bestehen oder in einer Verdampfung,, vorzugsweise unter vermindertem Druck oder unter Ausspülen mittels eis·· Inerten Gase«·

Nach dieser Reaktion ist die Übergangsaetallverbindung chemisch, auf des Träger gebunden und kann durch physikalisch® Mittel, wie s.B. dursh Vaeohung, nicht mehr entfernt werden«

Der so erhaltene katalytisch« Feststoff wird alsdann aktiviert, indes er sit einer organometallischon Verbindung, ausgewählt unter den organischen Derivaten der Metall© d@x* Gruppen I, ZI, IXZ und ZV des Periodischen Systems, insbesondere ait einen Trialkylaluminium oder eise» Halogenid eines Alkylaluminiums aktiviert wird»

Das erfitsdungsgemäße Verfahren eignet eich für die Polymerisation und die Mischpolymerisation von Olefinen und insbe» sondere für die Herstellung von Polyäthylen« Polypropylen und von Ä*thylen»Propylen~Mischpolyaeren<,

Angewandt auf die Polymerisation des Äthylen® erlauben die erfindungsgenäßen Katalysatoren die Herstellung eines Polyäthylens, welches insbesondere eine Linearität besitzt derart, daß das Polyäthylen weniger als eine CH„--Gruppe je 1000 Kohlenstoffatome enthält. Das Polyäthylen besitzt keine Spur einer vlnylisehen» traneinternen oder vinylideniechen Ungesättigtheit.

Die neuen Katalysatoren besitzen extrem hohe Aktivitäten für die Polymerisation von Propylen und die Mischpolymer!« sation von Äthylen und Propylen au aaorphen Produkten, die gute elastomere Eigenschaften besitzen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Manganhydroxychlorld, Mn(OH)Cl, ward« hergestellt durch partielle Ausfällung aus einer konsentrierten MnCl₂~Ltt*un,g ■ittel· HaOH, wie beschrieben von H.R.Oswald und W.Feitknecht (HeIv. Chi·. Aota 1961, Baad kk_t Seite 853).

Za 100 al Tetralin, welche 9.5 β TiCl^ gelöst enthielten, wurden 60 g Mn(OH)Cl sugesetst. Die Suspension wurde au« Sieden erhitzt und während eAner Stunde mm Rückfluß sehalten. Danach wurde alt Hexan gewaschen, bis die Cl-Ionen aus der Waschflüssigkeit vollständig versehwunden waren. Das Produkt wurde unter VakuuM getrocknet. Die Analyse seifte, dafi das Produkt 6,5 C fixiertes Titan je kg enthielt.

1,95 I dieses katalytisches Feststoffes wurden ts»t«r Λβ*·ρ*1·ι alttale reines und trockenes Stickstoff· in eisMto 1,5 1- Autoklavei» eingebracht, der 500 ad. Hexan und 0,286 g Triäthylalwslnlus enthielt. Mach Slalelten von 250 g Propylen wurde der Autoklav wfthre&d 5 Std. *_ef 50° C erhitBt.

Maehde« die niehtpolyaerislerten Monoaeren abgegast worden waren_:und das Polymere alt Methanol gewaschen und getrocknet worden war, wurden 93 9 festen Polypropylens erhalten, welches durch eine Vlskosit&t, beatisnt in Tetralin bei \kO° C, von 0,26 gekennzeichnet war.

Die katalytisch· Aktivität betrug 1*70 g PP/h.g.Ti und di« Produktivität betrug %1.5 g PP/g Katalysator.

Beispiel 2

Niekelhydroxyohlorld, Hl(OH)Ci, wurde hergestellt durch Ausfällung aus einer HlClg-Lusung Mittels VaOH. Nach Waschung ■lttels Methanol wurde der Feststoff unter VakuuM bis our Gewichtskonstans getrocknet·

Die Umsetsung Mit TiCl^ wurde in Xylol während 1 Std. unter

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sieden durchgeführt. Nach Waschung wurde ein katalytischer Feetatoff mit 3 £ Titan je kg erhalten, .

4,21 g dieses katalytischen Feststoffes und 0,303 S Triäthyl* aluminium .'wurden für eine Polymerisation von Propylen verwendet , die wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde,

Es wurden 71 g festen Polypropylens erhalten, dessen Viskosität, gemessen in Tetralin bei 14O° C, 0,2? betrug. Die Ik, katalytische Aktivität betrug 1120 g PP/h.g.Ti und die Produktivität betrug 15t5/PP/e Katalysator.

Beispiel 3

Elin Feststoff mit der Globalformel Go₂(OH)«Gl wurde herg®^. stellt, indem CoCl» mit Co(OH)₂ umgesetzt wurde· Die Analyse mit Röntgenstrahlen dieses Feststoffes zeigte« daß er neben Co₂(OH) Cl Spuren von Co(OH)Cl und Co(OH)₂ enthielt.

Die Umsetzung mit TiCl^ wurde wie in Beispiel 2 beschrie«- ben in Xylol durchgeführt und ergab ©inen katalytiachen Feststoff, der 3,5 g Ti/kg enthielt.

4,16* g dieses katalytisch^ Feststoffes und 0,344 g Triäthyl= aluminium wurden verwendet für eine Polymerisation von Pro» pylen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen« Es wurden 68 g Polypropylen erhalten, dessen Viskosität, gemessen in Tetralin bei i40° C, 0,29 betrug. Die katalytische Aktivität betrug 935 e PP/h.g.Ti und die Produktivität 15 g PP/g Katalysator.

Beispiel 4

8,85 g Manganhydroxychlorid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in 50 ml reinem TiCl^ dlspergiert und die Dispersion wurde während 1 Std. auf 130° C erhitzt. Der so erhaltene Feststoff wurde mit destilliertem, auf 130° C erhitztem TiClj, und sodann in der Kälte mit Hexan gewaschene

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·» j 9»

Nach Trocknung unter Vakuum wurde ein katalytischer Feststoff erhalten, der 0,4 g Ti/kg enthielt. Zn einen 3 1-"Auto» klaven wurden unter Stickstoff folgende Komponenten eingeführt s

- 5 ml einer Lösung von 200 g/l Triisobutylaluminium in Hexan -11 reines trockenes Hexan « 3,249 β ^dee katalytischen Feststoffes.

Die Temperatur des Autoklavenβ wurde auf 80 C erhöht und

sodann wurde Wasserstoff unter einem Druck von 8 kg/cm und

2 Äthylen unter einem Druck von 4 kg/cm eingeführt. Die PoIy merisation wurde während 2 Std_o bei 80° C unter Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes durch kontinuierliche Einführung von Äthylen durchgeführt. Ea wurden 35 g Polyäthylen erhalten, entsprechend einer katalytischen Aktivität von 3400 g PÄ/h.g.Ti.atm.C₂H^e

Beispiel 5

Wie in Beispiel 4 beschrieben wsrde Ni(OH)Cl₈ wie es in Bei» spiel 2 hergestellt worden «ar₈ mit reinem TiCIr umgesetzte Auf diese Welse wurde ein katalytischer Feststoff erhal= ten« der 3»7 g Ti/kg enthielt.

Ein Polymerisationsversuch, der {,wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 0,975 S des kataiytischen Feststoffes und 0,2 g Al(iBu)» durchgeführt wurde, ergab 133 S Polyäthylen, ent« sprechend einer katalytischen Aktivität von 4650 g PÄ/h.g. Ti.atm CgH^.

Beispiel 6 ..

Es wurde eine Paste aus Co(OH)₂ S*©z>gestellt, Indem 50 g CoC 1,.6HaO in Wasser gelöst %sutu®k und hierzu . 1 ? g NaOH in wäßriger Lösung stageset^t -tmsamm ηηύ die erhaltene Auefällung absentrlfugiert wi^öo_o Biese Paste wurde :su 50 g CoCIg.6HgO, welches bis zur Auflösung in seinem Kristallwasser erhitsst worden war, zugesetzt. Nach Homogen isation wurde die so erhaltene Paste während 15 Std. auf 85° C er»

009822/1704 - β -.

hitast. OAa agglomerierte Produkt wurde aufgebrochen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Analyse seigte_a daß es eich um Co(OH)Cl handelte» in welchem das Verhältnis Cl/Co 1,1 feetrug ₀

Die Umsetzung dieses Produktes mit TiCIj, wurde unter d©sa ±n Beispiel 4 genannten Bedingungen durchgeführt und ergab einen katalytischer} Feststoff, der 11g Ti/kg enthielt.

Eine Polymerisation von Äthylen, durchgeführt mit Q₁ZJk g dieses katalytiachen Feststoffes und 0,2 g Triisobuty!aluminium, ergab 111g Polyäthylen, entsprechend einer katalytischen Aktivität von 5390 g/h.g.Ti.atm CgH^.

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Claims

Patentansprüche

ο Polymerisationskatalysator bestehend aus dem mittels einer einer organometallisehen Verbindung aktivierten Umaetr= zungeprodukt zwischen einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalles und einer Übergangametai!verbindung, gemäß Patent . _o........ ο.. (Patentanmeldung P 15 20 877*2), dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall Mangan, Nickel, Kobalt oder Zinn ist»
2. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, wobei man in Gegenwart eines Katalysators ar= beitot, welcher durch Aktivierung des Reaktionsproduktes zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und einem festen aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Träger mittels einer organometallic sehen Verbindung erhalten wurde, gemäß Patent ,..„,«*... (Patentanmeldung P 15 20 877.2), dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem Hydroxychlorid von Mangan, Nickel, Kobalt oder Zinn besteht. :

3» Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zumindest an seiner Oberfläche der Formel Mn(OH)Cl, Ni(OH)Cl, Co(OH)Cl, Co₂(OH)₃Cl oder Sn(OH)Cl entspricht.

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