DE1922441B2 - Waessrige schlichte zum beschichten von glasfaserbuendeln - Google Patents

Description

RN

(CH₂CH₂O)₁H

(CH₂CH₂O)_yH

oder

O (CH₂CH₂O)₁H

Il /

RC-N

(CH₂CH₂O)^H

worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 18 C-Atomen und χ und y jeweils eine Zahl von 1 bis 100 bedeuten, erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Schlichte zum Beschichten von schnitzelbaren und mit einem Polyamidharz mischbaren Glasfaserbündeln während deren Herstellung.

Die mit der erfindungsgemäßen Schlichte beschichteten Glasfaserbündel werden zur Herstellung von durch Glasfaserbündel verstärktem Polyamidharz, insbesondere zur Verstärkung von Nylonprodukten, unter Verwendung des Spritzgußverfahrens, eingesetzt.

Ein Glasfaserbündel ist aus einer Vielzahl feiner Glasfäden zusammengesetzt, die mit hoher Geschwindigkeit aus geschmolzenen Glaskegeln, die sich an der Spitze kleiner Öffnungen einer in der US-PS 21 33 238 gezeigten Lagerbuchse befinden, gezogen werden. Während der Herstellung werden die Fäden, die sich mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 1524 bis 6096 m je Minute bewegen, mit einer Schlichte beschichtet, die ein Bindemittel enthält, das das Glasfaserbündel für alle textlien und Verstärkungs-Verwendungszwecke einsetzbar ist. Besitzt das Glasfaserbündel nicht die richtige Glätte, dann wird es während dieser Verfahrensschritte faserig und bricht schließlich. Die Schlichte enthält auch ein Schmiermittel für die Fäden, das den Verschleiß des Glasfaserbündels, der durch die Reibung der einzelnen Fäden aneinander oder an der die Fasern führenden Vorrichtung hervorgerufen wird, verhindern soll.

So besteht die aus der US-PS 32 49 412 bekannte wäßrige Schlichte aus einem Epoxyharz (1 —5 Gew.-%), einem Kupplungsmittel (0,3-2 Gew.-%), einem Glas-

fasergleitmittel (0,1 - 1 Gew.-%, einem nicht-ionischen (5—15 Gew.-%) und einem kationischen Emulgator

In der US-PS 33 23 975 wird ein Glasfasergarn beschrieben, das aus einem zentralen Strang von im allgemeinen parallelen Fasern, seitlich projektierenden, eine nicht-kompakte, noppenartige Schicht von Fasern (abhängig vom zentralen Strang) bildenden Fasern und einer kontinuierlichen äußeren Schicht aus harzartigem Material auf dem Garn besteht, wobei die Schicht die

do seitlich projektierenden Fasern in Form einer noppenartigen, nicht-kompakten äußeren Schicht auf dem Garn umschließt. Als geeignetes Material für die zu bildende Schicht werden in dieser Patentschrift (Spalte 4. Zeile 62) auch Polyurethane genannt und gemäß

''5 Beispiel 2 besteht das zur Herstellung der Schicht geeignete Gemisch lediglich aus 5,4% Polyurethan und 94.6% Tetrahydrofuran, d. h., es liegt kein wäßriges Gemisch vor. Wie aus der US-PS (Spalte 2, Zeilen

28—53) hervorgehl, soll ein komplettes Imprägnieren des zentrden oder als Kern dienenden Garnes, da es unerwünschte Eigenschaften im Garn (steifes oder starres Garn) bewirken würde, vermieden werden, was u. a. dadurch erreicht werden soll, daß man das Garn vor dem Beschichten mit einer Schlichte üblicherer Art, z. B. auf Basis von Stärke, Gelatine oder Harz behandelt.

Gewöhnlich werden Glasfaserbündel und Glasfasergewebe als Verstärkungen für Harze verwendet. Zu diesem Zweck werden die Glasfasern mit einem Kupplungsreagens oder Appretur bestrichen, das die Oberfläche der Glasfasern Substantiv und mit den jeweils zu verwendenden Harzen verträglich macht. Diese Kupplungsreagentien erhöhen die Trocken- und Naßwerte der physikalischen Festigkeit des Glasfaserharzschichtstoffes stark.

Werden die Glasfasern in Form von Bündeln, d. h. in Form von Rovings, Stapelglasseide oder von gezwirnten Bündeln zur Harzverstärkung verwendet, wird das Kupplungsreagens gewöhnlich mit der Schlichte vereinigt und zusammen mit der Schlichte während der Herstellung der Fasern auf die Fasern aufgetragen. Als Schlichte wird gewöhnlich eine wäßrige Dispersion oder Emulsion eines filmbildenden synthetischen Bindemittels und ein Glasfaserschmiermittel verwendet. Rovings werden dadurch hergestellt, daß eine Anzahl Bündel in Parallelrichtung vereinigt werden und derart auf eine rohrförmige Unterlage gewickelt werden, daß die vereinigten Bündel abgewickelt und zur Herstellung geflochtener Rovings oder Stapelglasseide verwendet werden können. Gezwirnte Bündel (bei denen sich die einzelnen Endstücke jeweils auf einer Spule befinden), werden nach üblichen Textilzwirnverfahren durch Entfernen des Bündels von der formgebenden Packung und Aufwickeln auf eine Zwirnspule hergestellt. Es ist deshalb erforderlich, daß die Bündel während des Herstellungsvorgangs der gezwirnten Bündel oder Rovings und während der Herstellung der zur Verwendung als Harzverstärkungsmittel geeigneten Form gute Integrität und guten Widerstand gegen Faserigwerden aufweisen.

Es ist bekannt, daß bestimmte Kupplungsreagentien verschieden, mit Glasfasern verstärkten Harzen erhöhte Biege- und Schlagfestigkeit und erhöhte Elastizitätsmodulwerte verleihen. So z. B. verbessern ungesättigte Silane, ζ. B. hydrolysierbare Vinylsilane diese Eigenschaften zwischen Glasfasern und ungesättigten Polyesterharzen in einem viel stärkeren Maße als zwischen Glasfasern und Epoxyharzen. Aminosilane eignen sich zur Erzielung verbesserter Eigenschaften bei den mit Glasfasern verstärkten Epoxyharzen besser. Es ist in gewissem Maß möglich, schon im voraus anzugeben, welche Schlichte sich besonders zum Auftrag auf Glasfasern eignet, die sich zur Verstärkung von hitzehärtbaren, in situ mit den Glasfasern reagierenden Harzen eignen, da angenommen wird, daß die funktionell Gruppe des Siians auf den Glasfasern mit dem hitzehärtbaren Harz reagiert. Bei der Wahl einer Schlichte für ein zur Verstärkung eines polymerisierten, thermoplastischen Harzes verwendetes Glasfaserbün- <>o del können die Festigkeit und Moduleigenschal't jedoch nicht vorherbestimmt werden, da die Polymerisutionsreaktion schon vor dem Einarbeiten des Glasfaserbündels in das Harz stattgefunden hat.

Ein zur Verstärkung thermoplastischer Hurze bc- fts stimmies Glasfaserbündel wird während des Mischens mit dem thermoplastischen Harz und/oder während der Bildung und Verformung des verstärkten Harzes hohen Temperaturen unterworfen. Die hierbei zur Anwendung kommenden Temperaturen sind wesentlich höher als die bei der Herstellung verstärkter, hitzehärtbarer Harze, wie z. B. von verstärkten Polyesterharzen. Bei diesen hohen Temperaturen tritt manchmal Entfärbung des thermoplastischen Harzes infolge der thermischen Instabilität der auf den Glasfaserbündeln zur Harzverstärkung aufgetragenen Schlichten, ein.

Die auf den Glasfaserbündeln zur Verstärkung thermoplastischen verwendeten Schlichten zeigen gegenüber den verschiedenen Typen thermoplastischer Harze unterschiedlicher Funktionsfähigkeit.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Schlichte zum Beschichten von Glasfaserbündeln, die sich gut zur Verstärkung von Polyamidharzen, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden, eignen. Zur Erzielung eines verstärkten Nylon-Artikels von hoher Festigkeit muß das Glasfaserbündel gut formbar sein; es muß ohne Faserigwerden zu Rovings und Stapelglasseide verarbeitbar sein, muß sich mit Nylon kombinieren lassen, leicht im Spritzgußverfahren ohne Zerbrechen anwendbar sein, und muß ohne Entfärbung des Nylons auf hohe Temperaturen erhitzt werden können.

Die erfindungsgemäße wäßrige Schlichte ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen

a) 3 bis 9 Gew.-% einer wäßrigen Emulsion eines härtbaren, blockierten Polyurethanharzes, das durch Umsetzen eines Polyisocyanates mit einem Hydroxypolyester oder -polyäther bei einem Äquivalentverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxygruppen von mindestens 2 :1 und Blockieren der Isocyanatgruppen mit einer aktive Wasserstoffe enthaltenden, endgruppenblockierenden Verbindung erhalten worden ist,

b) 20 bis 50 Gew.-% eines nicht-reaktiven organischen Lösungsmittels für das Polyurethanharz, bezogen auf das Gewicht von Harz und Lösungsmittel,

c) 1 bis 4 Gew.-% eines nicht-ionischen Emulgators und

d) 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines Aminosilan-Kupplungs-Reagens

enthält, wobei die Schlichte 5 bis 25 Gew.-% nicht-wäßrige Bestandteile enthält ur.d bei 20°C eine Viskosität unter 100 Centipoise aufweist.

Die Schlichte kann ferner 0,1 bis 1.0 Gew.-% eines Textilschmiermittels enthalten.

Nylon wird dagegen erfolgreich mit Glasfaserbündeln verstärkt, daß man das Glasfaserbündel während des Herstellungsprozesses mit der erfindungsgemäßen Schlichte beschichtet.

Die für die erfindungsgemäße Schlichte anwendbaren Polyurethane sind härtbare, blockierte Polyurethanharzemulsionen, die dadurch gebildet werden, daß man das Polyurethanpräpolymere in einer ausreichenden Menge eines nicht-reaktionsfähigen, organischen Lösungsmittels für Polyurethane, d. h. in etwa 20 bis 5C Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, löst unc anschließend die Lösung allmählich mit ausreichenc Wasser derart mischt, daß eine stabile Emulsion vor Tröpfchen der Lösung in Wasser erzielt wird. Al« Lösungsmittel können Alkohole, Toluol, Xylol, Methyl· und Äthylcellosolve, Cellosolveacetat, Äthylacetat Butylacetat. Methylisobutylketon und dergl. verwendet werden. Die Emulsionen sind gegenüber weiterei Verdünnung mit Wasser stabil und sind nicht-ionisch.

Die Bildung der Polyurethane erfolgt durch Reaktior

19 22

eines Polyisocyanats, ζ. B. von Tolylendiisocyanat-Addukten von Polyäther- oder Polyesterharzen mit endständigen Hydroxylgruppen, mit einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden, end.gruppenblockierenden Verbindung, z. B. einem Amin oder Polyamid, nach zur Herstellung von Polyurethanharzen entwickelten üblichen Verfahrensweisen. Als endgruppenblockierende Verbindung wird vorzugsweise Caprola^tam verwendet. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dtrartiger endgruppenblockiertenden Polyurethanharze wird in der US-Patentschrift 32 45 961 beschrieben.

Das Polyisocyanat wird als Prapolymeres bezeichnet, d. h. als ein Addukt eines einfachen Diisocyanats mit einem geeigneten polyfunktionellen Harz. Das Polyisocyanat-Addukt wird mit einer Verbindung, z. B. einem aliphatischen Amid umgesetzt, um zeitweise die freien Isocyanatgruppen (-N = C = O) zu blockieren, was zur Bildung eines thermisch reversiblen Polyurethans führt. Da das blockierte Isocyanat bei Zimmertemperatur nicht mit Hydroxylgruppen reagiert, kann das blockierte System in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbindung, die sich normalerweise mit dein Präpolymeren leicht umsetzt, als wäßrige Emulsion vorhanden sein. Derartige Verbindungen sind gewöhnlich Polyhydroxyverbindungen, wie die Polyester und Polyäther, die ursprünglich mit dem Polyisocyanat unter Bildung des Präpolymeren umgesetzt werden. Sie können aber entsprechend der Offenbarung der US-Patentschrift 32 45 961 auch Polyamine sein. Beim Erhitzen verdampft das Wasser bevor das Isocyanat zu/ Umsetzung mit der Polyfunktionellen Verbindung reaktiviert wird. Die Reaktion erfolgt sobald das Glasfaserbündel auf der Spule bei Temperaturen im Bereich von 121 —177⁰C während der Dauer von 12 bis 3 Stunden getrocknet wird.

Polyisocyanate, die sich zur Herstellung des Präpolymeren eignen, sind z. B. die aliphatischen Polyisocyanat-Verbindungen:

ToluoIdiisocyanat.Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat

und Äthylendiisocyanat, die

Cycloalkylen-Verbindungen, wie Cyclopentylen-U-diisocyanat, Cyclohexylen-l.S-diisocyanat, die aromatischen Verbindungen, wie m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenyl-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat,

2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat,

Toluol-triisocyanat und 1,4-Xylylen-diisocyanat. Die Präpolymeren werden durch Reaktion von Hydroxylpolyestern und Polyäthern mit einem Polyisocyanat, z. B. Toluylen-diisocyanat hergestellt, wobei dieses Präpolymere ein Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxyl-Gruppen von mindestens 2 : 1 Äquivalenten aufweist, so daß ein Prapolymeres erhalten wird, das endständige Isocyanatgruppen aufweist. Diese Präpolymeren werden dann mit Caprolactam umgesetzt, um die Isocyanat-Gruppen zu blockieren. Typische Polyole, die mit Polyisocyanaten zur Bildung von Präpolymere/, umgesetzt werden können, die mit Caprolactam vollständig blockiert werden können, sind u. a. Glycerin, kizinusöl, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan usw. Andere, sich zur Herstellung von erfindungsgemäß anwendbaren Präpolymeren eignende Polyäther schließen ein: Polyoxyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 200. 400, 600, 800, 1000, 20 000 und 40 000 Polyoxypropylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 4000 und Mischpolymere, die durch nachfolgende Addition von Äthylenoxyd an Polyoxypropylenglykoie entstehen.

s Die Mischpolymere lassen sich darstellen durch die Formel

H 0(C₂H₄O)₁₁(C₃H₆OWC₂H₄O), H

Das Molekulargewicht der Basis, d. h. der Polyoxypropylenanteil des Moleküls kann z. B. von etwa 600 bis 2500 schwanken. Demnach kann in diesen Fällen jeder ö-Wert der vorstehenden Formel von etwa 10 bis 43 schwanken. Der Oxyäthylen-Gehali kann von z. B. 10 bis 20 Gew.-% des Gesamtwerts schwanken. Bei Vertretern dieser Stoffe liegt das Molekulargewicht des Basisanteils des Moleküls, d. h. des Polyoxypropylenanteils zwischen 800 und 1000 und 10 bis 20 Gew.-% des Äthylenoxyds ]m Molekül sind Stoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 2101 und 2500 und mit 10

bis 20 Gew.-% des Äthylenoxids im Molekül.

Andere erfindungsgemäß verwendbare Polyäther sind die Äthylenoxyd- und Propylenoxyd-Kondensate von Glycerin, 1,2,6-HexantrioI, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw.

Die erfindungsgemäßen Polyesterharze, die mit Isocyanurat zur Bildung von Präpolymeren anwendbar sind, werden dadurch erhalten, daß man ein oder mehrere mehrwertige Alkohole mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen mit einer oder mehreren zweibasisehen Säuren oder deren Anhydriden umsetzt. Zu den zur Herstellung der Polyester verwendbaren mehrwertigen Alkoholen gehören Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit usw., sowie deren Gemisehe. Natürlich kann bei Verwendung eines Diols auch eine gewisse Menge Triol, Tetrol oder anderer mehrwertiger Alkohole mit einer Funktionalität, die höher als zwei ist, vorhanden sein, um im Polyester Verzweigung zu inkorporieren. Zu den zur Herstellung des Polyesterharzes verwendbaren zweibasischen Säuren und Anhydriden gehören Malonsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure. Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid usw., sowie deren Gemische.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aminosilanen gehören solche der allgemeinen Strukturformel

R,

N-R₃-Si-[OR₄L.,

worin Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder HNHCH₂-(CH₂)*-, wobei χ 1 bis 5 sein kann, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acyl-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen, R3 und Ra Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, oder substituierte Alkylreste und η eine ganze Zahl von 1 bis 3. vorzugsweise 1, bedeutet.

fts Typische Vertreter dieser Aminoalkylalkoxy-silane sind u. a. gamma-Aminopropyltriäthoxysilan und gleichartige, in der in der US-PS 28 32 754 beschriebenen Weise hergestellte Silane. Andere verwendbare Amino-

alkylalkoxysilane entsprechen der allgemeinen Strukturformel:

H_VN [R₃Si(OR₄)J 3__v

worin vO, 1 oder 2, R3 und R4 Alkylreste. vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen und R5 einen Alkyl- oder Aryl· Rest bedeutet. Typische Beispiele dieser Silane sind u.a. gamma- Aminopropylmethyldiäthoxysilan. delta- A minobutylmethyldiäthoxysilan und ähnliche, in der in der US-PS 29 30 809 beschriebenen Weise hergestellte Silane.

Ferner können die aus den Hydrolyseprodukten dieser Aminoalkylalkoxysilane hergestellten Polymeren anstelle der oder zusätzlich zu den Aminoalkylalkoxysilanen und/oder den Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane verwendet werden, wobei die Polymeren von Hydrolyseprodukten der Aminoalkylalkoxysilane wie in der US-PS 30 45 036 beschrieben hergestellt werden.

Obgleich im Handel erhältliche Polyurethanemulsionen für die meisten Verwendungszwecke beständig sind, erwies es sich als zweckmäßig, in der Schlichte etwa '/2 bis 2 Gew.-% einer alkoxylierten Stickstoffverbindung, die mit einer Polycarbonsäure und dann mit einer Epoxyd-Verbindung umgesetzt wurde, zu verwenden. Dieses Reaktionsprodukt überwindet die Neigung des Polyurethanharzes, auszufallen und sich als Feststoff auf der die Schlichte aufbringenden Vorrichtung abzusetzen, wobei ein Brechen des Glasfaserbündels bewirkt wird. Die genaue Beschreibung und Herstellung des Reaktionsproduktes sind in der US-PS 34 59 585 enthalten.

Das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise so hergestellt, daß man ein Mol der alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung mit zwei Mol einer Polycarbonsäure umsetzt Das entstehende Reaktionsprodukt wird dann mit zwei Mol einer Epoxy-Verbindung, vorzugsweise einer Polyepoxy-Verbindung, umgesetzt. Es wird angenommen, daß in der vorstehend beschriebenen Reaktion eine Carboxylgruppe jedes Mols der Säure mit einer der endständigen Hydroxylgruppen der alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung verestert wird, wodurch zwei Carboxylgruppen für weitere Reaktion frei verfügbar bleiben. Jede dieser Carboxyl gruppen wird dann durch Reaktion mit einer Epoxy-Gruppe der Epoxyd-Verbindung verestert

Das entstehende Reaktionsprodukt hat für die weitere Reaktion Epoxy-Gruppen frei verfügbar, wenn Polyepoxyd-Verbindungen in der Reaktion angewendet werden. Es ist ebenso denkbar, daß das Reakticnsprodukt teilweise aus Gemischen cyclischer Verbindungen besteht, die sich entweder während der ersten oder der zweiten Reaktionsstufe gebildet haben könnten.

Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes beträgt etwa 1000 bis 20 000. Das Molekulargewicht läßt sich bei Verwendung eines Polyepoxyds als Reaktionsmittel dadurch feststellen, daß man das Epoxy-Äquiva- lent nach dem Verfahren von Durbetaki, wie in »Analytical Chemistry«, Band 28, Nr. 12, Dezember 1956 dargestellt, bestimmt Das Molekulargewicht wird dann auf etwa die doppelte Höhe des Epoxy-Äquivalents berechnet Das Epoxy-Äquivalent des Reaktionsprodukts liegt im Bereich von etwa 500 bis 10 000. Die Reaktionsprodukte sind wachsartige Feststoffe und sind in der 1- bis 3fachen Menge ihres Gewichtes in Wasser leicht löslich oder dispergierbar.

Die alkoxylierten Amine und Amide sind im Handel erhältliche Substanzen, die durch Reaktion eines Alkylenoxyds mit einem primären Fettamin oder -amid erhallen werden. Die Herstellung eines alkoxylierten Amins wird in der US-PS 19 70 578 und die Herstellung eines alkoxylierten Amids in den US-PS 20 02 613, 20 85 706 und 25 20 381 beschrieben. Die Herstellung der alkoxylierten Amide (und des Amins) kann dadurch erfolge n. daß man 1 Mol des Amids (oder das Amins) mit 2 bis 200 Mol eines Alkylenoxyds in der in den Patentschriften beschriebenen Weise umsetzt. Die Reaktion wird gewöhnlich in einem Autoklaven bei leicht erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Alkoxygruppe kann 1 bis 4 C-Atome enthalten, sollte jedoch vorzugsweise Äthoxy- oder Propoxygruppen bedeuten. Das Arnin bzw. das Amid werden durch die allgemeinen Strukturformeln dargestellt

RN

(CH₂CH₂O)₁H

(CH₂CH₂ O),H

O (CH₂CH₂O)^H

RC-N

(CH₂CH₂O)₁H

worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylaryl-Rest mit 6 bis 18 C-Atoinen und χ und y Zahlen von 1 bis 100 oder höher bedeuten. R kann durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert werden. So kann R z. B. einen fltearyl-. Benzyl-, Oleyl-, Hydroxystearyl-, Phenyl-, Lauryl-, Dimethylphenylrest usw. bedeuten. Das Molekulargewicht des alkoxylierten Amids oder Amins kann zwischen etwa 250 und i 0 000 schwanken.

Zu den zur Herstellung des Reaktionsproduktes verwendbaren Polycarbonsäuren gehören z. B. die Oxal-, Malon-, Bernstein-. Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon-, Mucon-, 1,2-Cyclohexadicarbon-, 1,4-Cyclohexadicarbon-, Äpfel-, Wein-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal-, Tetrachlorphthalund die Tricarballylsäure, sowie die entsprechenden bekannten Säureanhydride der Säuren. Der im folgenden Text und in den Ansprüchen benutzte Ausdruck »Säuren« umfaßt auch die existierenden Säureanhydride. So können z. B. Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Alkylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Kombinationen derselben angewendet werden. Auch Gemische der Säuren können in der Reaktion zur Verwendung kommen.

Polycarbonsäuren, die zur Herstellung eines intermediären Polycarbonsäureesters, der mehr als zwei nicht veresterte Carbonsäuregruppen enthält verwendet werden können, sind u. a. Hemimellithsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Prehnitsäure, Meuophansäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Mellithsäure, Citronensäure, Aconitsäure und Oxalcitraconsäure, ferner die Addukte, wie die Diels-Alder-Addukte der Malein-, Fumar-, Chlormalein-, Dichlormalein-, Itacon-, Citracon-, Mucon-, Aconit- und der Oxalcitraconsäuren,

609 550/178

f

sowie deren existierende Anhydride mit konjugierten und nichtkonjugierten Verbindungen, z. B. Terpentinharz, Harzsäure, Leinsamenöl, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Tungöl. Oiticicaöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, alpha-Terpentinen, Allocimen, Ocimen, Myrcen, beta-Phellandren und andere ähnliche, manchmal als Streckmittel bekannte Stoffe.

Zur Verwendung geeignete Epoxy-Vcrbindungcn sind solche, die mindestens eine Gruppe enthalten, in der ein Sauerstoffatom an zwei C-Atomen sitzt

-C-

C-

Derartige Verbindungen sind in der Technik bekannt und sind entweder Monomere oder Polymere.

Eine Gruppe verwendbarer Polyepoxy-Verbindungen wird dadurch erhalten, daß man einen stöchiometri sehen Überschuß eines Epihalohydrins, ζ. B. Epichlorhy drin, mit einem mehrwertigen Phenol, z. B. Bis-(4-hydro xyphenyl)-2.2-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan (da durch Säurekondensation von zwei Mol Phenol mit Mol Formaldehyd erhalten wird), Hydrochinon, Resor ein usw., oder mit einem Polyhydroxyl-alkohol. wii Glykol, Polyäthylenglycol, Sorbit. Glycerin usw., um setzt. Derartige Verbindungen sind durch das Vorhan densein entständiger Epoxy-Gruppen gekennzeichnei Beschreibungen dieser Verbindungen sind in den US-P! 23 24 483, 24 44 333, 24 94 295, 25 00 600 und 25 11 91: enthalten. Durch Variieren der Verhältnisse voi Epihalohydrin-Polyhydroxy-Verbindung und/ode

durch Variieren der Reaktionsbedingungen werdei flüssige bis feste Verbindungen mit niedrigen, mittlerei oder höheren Molekulargewichten erhalten. Die folgen de Tabelle enthält einige im Handel erhältlich' Verbindungen dieses Typs sowie deren Kennwerte:

Harz	Epoxyd-	Ungefähres	Viskosität	Schmelz
	Äquivalent	Molekular		punkt,
		gewicht		0C
Epon 812*)	140-160	306	1 —2 Poise	flüsssig
Epon 826·*)	180-188	360	65-95 Poise	flüssig
Epon 828")	192	390	100-160 Poise	8-12
Epon 834")	230-280	470	4-9 Poise	20-28
Epon 1001")	425-550	900	fest	64-76
Dow 331")	186-192	390	111-140 Poise	flüssig
Dow 2337")	374-415	800	200 Poise	flüssig

*) Chemisch verzweigter Di- und Triepoxide, erhalten durch

Kondensation von Epichlorhydrin und Glycerin. **) Epoxyharz, hergestellt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A.

Andere verwendbare Polyepoxy-Verbindungen sind u. a. epoxylierte Novolak-Produkte (thermoplastische, lösliche Phenolformaldehydharze, die durch Verwendung von Säurekatalysatoren oder von überschüssigem Phenol hergestellt werden, epoxydierte Polyolefine, epoxydiertes Polybutadien und andere epoxydierte Dienpolymere, Butadiendiepoxyd, Digiycidyiester der Dicarbonsäure (z. B. Diglycidylphthalate) usw.

Eine vorzugsweise verwendete Verbändungsklasse, die mehr als eine Epoxyd-Gruppe je Molekül enthält umfaßt Diepoxydverbindungen mit mindestens eine ringkondensierten Epoxygruppe, d. h. mindestens eini der Epoxyd-Gruppen sitzt an benachbarten C-Atomen die sich in einer carbocyclischen Ringstruktur befinder Beispiele derartiger Verbindungen und US-Patent Schriften sind nachstehend aufgeführt. Derartige Ver bindungen sind z. B. die folgenden:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₅

CH₂-O

R₄ /\ R₆

R₅ R₅

worin Ri, R₂, R3, Rt, Rs und R₆ ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, z. B. die in der US-PS 27 16 123 offenbarten Verbindun-

3,4-EpoxycyclohexylmeAyl-3,4-epoxycyclo-

hexancarbonsäureester, 3,4-Epoxy-l-methylcyclo hexylmethyl-

3,4-epoxy-1 -methylcyclohexan-carbonsäure-

ester,

3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl- S^-epoxy^-methylcyclohexancarbonsäureester,

S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylniethyl-

S^epoxy-e-methylcyclohexancarbonsäureester,

S^Epoxy-S-methylcyclohexylmethyl-

3,4-epoxy-3-methylcyclohexancarbonsäure esterund

S^Epoxy^methylcyclohexylmethyl-

3,4-epoxy-4-methylcyclohexancarbonsäureester.

¥

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

O

-CH₂O-C-R-C-OCH₂-

12

R₂

R₅

worin Ri, R₂, Rj, R₄, R5 und R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Beispiele dieser Verbindungen sind die in der US-PS 27 50 395 offenbarten Verbindungen:

Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-maleat, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-pimelat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-maleat,

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-succinat,

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-terephthalat,

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-oxaIat,

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat und

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat. 3. Bis-epoxycyclopentyläther der Formel

O H

H

H H₂

H H

deren Herstellung in der US-PS 27 39 161 beschriebe ist.

4. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂ H R, \/ ^ _B

CHi O C R7 CH CH Ro

R₄ /\ F H R,

worin die Reste Ri bis Re Wasserstoffatome oder Alkylreste, R? eine Alkylenkette mit 1 bis 15 C-Atomen und Ra ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in R₇ + Rg 7 bis 15 beträgt Beispiele solcher Verbindungen sind die in der US-PS 27 86 066 offenbarten Verbindungen:

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-

9,10-epoxymyristat,

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-

9,10-epoxypalmitat,

3,4-EpoxycycIohexylmethyl-

9,1 O-epoxystearat,

3,4- Epoxy-1 -mehtylcyclohexylmethy 1-

9,1 O-epoxystearat und

S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-

9,1 O-epoxystearat.

5. Verbindungen der allgemeinen Formel

/ CH CH

CH

CH₂

CH₂

CH CH

\ / \l CH₂ CH

/ CH₂ CH

CH₂

CH CH

CH- O—R— O—CH \ CH CH \

CH CH₂ worin R den Rest eines Glycols, HO - R - OH, z. B. Äthylenglykol oder eines Polyalkylenglykols

HO-R'OR'OH, z.B. Diäthylenglykol, wie in der US-PS 2543419 offenbart,bedeutet

¥

13

6. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂ R₂

Dicyclopentadiendiepoxyd
CH

CH

CH CH₂

CH₂

CH

CH CH

' \ / \
CH CH O

und Vinylcyclohexendiepoxid

wie in den US-Patentschriften 27 45 847, 28 53 498 und 53 499 offenbart. Spezifische Beispiele sind:

Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

3-Methyl-l,5-pentandiol-bis-(3,4-epoxycyi lohexancarboxylat), l,5-Pentandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat),

l,6-Hexandiol-bis-(3,4-eDOxycyclohexancarboxylat),

2-Methoxymethyl-2,4-dimethyll,5-pentandiol-bis-(3,4-epoxycyc!ohexan- carboxylat),

Diäthylenglykol-bis-(6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat).

Diäthylenglycol-bis-p^-epoxycycloheiancarboxylat)und Triäthylenglycol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat).

Andere Diepoxy-Verbindungen, die mindestens eine ringkondensierte Epoxy-Gruppe besitzen, umfassen ein Limonendiepoxyd

CH₃

I c—o

/ \l

CH₂ CH

IS CH-O

CH₂

CH

CH₂-

-CH-CH

CH₂

CH₂

CH₂

/ ^CH₃

^CH₂ CH

I c—o

CH₂

1,2,5,6-Diepoxycyclooctan

CR₂-CH

-CH₂

CH

CH CH

I I

CH₂ CH₂

Die Reaktion zwischen der alkoxylierten Stickstoff enthaltenden Verbindung und der Polycarbonsäure ergibt ein intermediäres Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 11 000. Das intermediäre Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von 20 bis 300. Die Reaktionsteilnehmer sollten vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 Mol der alkocylierten, Stickstoff enthaltenden Verbindungen zu zwei Mol Polycarbonsäure betragen, wobei die Säuremenge unter 2 Mol liegen kann, jedoch 2 Mo! nicht übersteigen sollte, da überschüssige Säure als unerwünschter Katalysator in der Gelierung der Epoxyverbindung in der folgenden Reaktionsstufe wirkt

Die Reaktion zwischen der Epoxyverbindung und dem Ester der Polycarbonsäure und dem alkocylierten Amin oder Amid kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Ein Katalysator zur Durchführung der Reaktion ist nicht erforderlich und wird vorzugsweise auch nicht verwendet. Jedoch verläuft die Reaktion schneller, wenn erhitzt wird. Die Anwendung bestimmter Verhältnismengen der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch. Es erwies sich als zweckmäßig, mindestens 1 Mol der Polyepoxydverbindung je nicht-veresterter Carboxylgruppe je Mol des Esters zu verwenden. Wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei 150 bis 200⁰C durchgeführt, ist sie in wenigen Minuten abgelaufen. Ein längeres Erhitzen bei jo diesen Temperaturen bewirkt eine zusätzliche Reaktion zwischen den Äthylenoxidgruppen (Oxirangruppen), wodurch das Gesamtmolekulargewicht des Reaktionsproduktes erhöht wird. Die Reaktion zwischen der Polyepoxy-Verbindung und dem Säurereaktionsprodukt während der Dauer von 3 Stunden bei 200° C ergibi z. B. nur eine Erhöhung des Gesamtmolekulargewichtes des entstehenden Reaktionsproduktes von 10 bis 50% Zwar ist bei Produkten mit höherem Molekulargewichi eine verbesserte Zwirnung und Handhabung des mi' Schlichte beschichteten Glasfasei bündeis festzustellen jedoch wird diese Verbesserung, die in den Bearbei tungseigenschaften dieser Glasfaserbündel festgestell wird, erkauft durch die Verteuerung der Reaktion, di< durch die längere Reaktionsdauer verursacht wird. Eil begrenztes Erhitzen bei erhöhten Temperaturen liefer ein Reaktionsprodukt, das sich für die meistei Anwendungszwecke von mit Schlichte beschichtete! Fäden oder Rovings als zweckmäßig erweist

¥

Das Reaktionsprodukt kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werde-·. Die Reaktionsteilnehmer werden in einem mit Rührer, einer CO2-Zuführleitung, einem mit Wasserabscheider versehenen Kühler sowie einem Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben gemischt. Zuerst wird das alkoxylierte Amin oder Amid in den Kolben gebracht und unter Rühren die Polycarbonsäure zugesetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden auf 200° C erhitzt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Während des Erhitzens wird CCb-Gas durch das Reaktionsgemisch geblasen. Das Reaktionsgemisch wird auf 150⁰C gekühlt und die Epoxidverbindung dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend während der Dauer von 10 bis 15 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 100⁰C gekühlt und in etwa die 1- bis 3-fache M-?nge ihres Gewichtes Wasser gegossen, um entweder eine Lösung oder eine Dispersion des Produkts zu bilden. In der folgenden Tabelle werden die Bestandteile in einer Gewichts- und einer Mol-Basis angegeben:

Reaktionsprodukt X

Reaktionsteilnehmer

Molver- Gewicht hähnis g

l.Äthoxyliertes
Stearylamin mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 2470
(Ethomeen 18/60)

2. Phthalsäureanhydrid

3. Epon 826

Das Keaklionsprodukt besitzt ein Epoxidäquivalent von etwa 1390 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2800. Bei Zimmertemperatur ist es fest und in der 1- bis 3fachen Menge seines Gewichts an Wasser ist es leicht löslich.

Ein Schmiermittel wird in der Schlichte als wünschenswerier Bestandteil verwendet. Der Emulgator kann sowohl als Schmiermittel als auch als emulgierendes Mittel dienen, gewöhnlich verwendet man jedoch in der Schlichte ein übliches Schmiermiuel oder einen Weichmacher für Glasfaser formende Schlichten. Ein typisches Mittel, das als Schmiermittel verwendet werden kann, manchmal Glasfaserweichmacher genannt, ist ein kationisch aktives. Säure löslich gemachtes Fettsäureamid. Ein geeignetes Mittel ist das Pelargonscureamid des Tetraäthylenpentamins (Cirrasol 185). Es ist ein wasserfreies Mittel, das bei Zimmertemperatur in Form einer tiefrötlichen, bernsteinartigen viskosen Flüssigkeit vorliegt. Ec ist in Wasser dispergierbar und besitzt in einer lgew.-%igen wäßrigen Dispersion einen pH-Wert von 8,9 bis 9,4.

Andere im Handel erhältliche, Säure löslich gemachte Fettsäureamide sind als Textilweichmacher erfindungsgemäß anwendbar. Hierzu gehören Fettsäureamide, deren Säuregruppe 4 bis 24 C-Atome enthält, ferner wasserfreie, Säure löslich gemachte Polymere der niederpolymeren Fettsäureamide. Der für Textile verwendete Weichmacher oder das Schmiermittel wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% der Schlichtelösung verwendet.

Ein weiterer Weichmacher und weitere Schmiermittel für Glasfasern, das in der Schlichte verwendet werden kann, ist ein Alkyliinidazolinderivat, das Verbindungen der Klasse der N-Alkyl-N-amidoalkylimidazoline enthält, die unter Ringschluß bewirkenden Bedingungen durch Umsetzen von Fettsäuren mit Polyalkyltnpolyaminen hergestellt werden können. Die Reaktion von Tetraäthylenpentamin mit Stearinsäure ist beispielhaft für solche Reaktionen. Diese Imidazoline werden in der US-PS 22 00 815 beschrieben. Andere geeignete Imidazoline werden in den US-Patentschriften 22 67 965,22 68 273 und 23 55 837 beschrieben.

ίο Der gesamte, nicht-wäßrige Gehalt der Schlinge beträgt etwa 5 bis 25 Gew.-% der Schlichte. Auf jeden Fall sollte die Menge der verschiedenen Ingredienzen nur so hoch sein, daß die Viskosität der Schlichte bei 20⁰C nicht höher als etwa 100 Centipoise ist. Schlichten, deren Viskosität bei 20°C höher als 100 Ceniipoise ist, können nur sehr schwer auf die Glasfaserbündel während deren Herstellung aufgetragen werden, ohne die Bündel zu zerbrechen. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Viskosität der Schlichte bei 2O⁰C vorzugsweise 100 Centipoise oder weniger betragen. Typische Schlichten <ind z. B. folgende:

Beispiel 1 A. Herstellung des Präpolymeren

g eines wasserfreien Kondensats aus 1 Mol

2.2-Methylen-bis-(para-octylphenol) und 2 Mol Äthylenoxid wurden in 231 g Xylol gelöst. Diese Lösung wurde ίο tropfenweise einer Lösung bestehend aus 308 g Toluylendiisocyanat (80 Gew.-% des 2,4-lsomeren und 20 Gew.-% des 2,6-lsomeren), gelöst in 105 g Xylol,

118,5 zugesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 80° C

gehalten wird. Nachdem die gesamte, das Kondensat

enthaltende Lösung zugesetzt wurde, wurde die Temperatur des Gemisches zwei Stunden bei etwa 80° C gehalten bis ein durch Titration mit Di-n-butylamin feststellbarer lsocyanat-Gehalt von 9,4% erzielt wurde, was anzeigte, daß sich das gesamte freie Hydroxyl mit dem Toluylendiisocyanat unter Bildung eines Präpolymeren umgesetzt hatte. Nach Kühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine bernsteinfarbene Lösung.

B. Herstellung des Adduktes

1,089 g der bernsteinfarbenen, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Präpolymerlösung wurden in einer in 84 g Xylol gelösten Lösung von 1,97 g Caprolactam zugesetzt. Nach Zugabe des gesamten Präpolymeren wurde die entstehende klare Lösung auf

etwa 8O⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde während etwa 4 Stunden beibehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine klare Lösung. Eine kleine Probe dieser Lösung wurde mit n-Dibutylamin titriert, was anzeigte, daß in dem entstandenen

Präpolymer-Caprolactam-Produkt keine freien Isocyanatgruppen enthalten sind. Dieser Test zeigte, daß ein Caprolactam und ein endständiges Isocyanat enthaltendes Präpolymeres sich unter Bildung eines Addukts umsetzen.

C. Herstellung des Harzes

2000 g Polyoxyäthylenglykol (Molekulargewicht = 1000) wurden dem gemäß dem Verfahren B hergestellten Addukt zugesetzt.

D. Herstellung der Schlichte

Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung der wäßrigen Schlichte gemischt:

Bestandteile

Gewichtsteile

1. Polyurethanharz und Lösungsmittel, hergestellt gemäß dem unter C beschriebenen Verfahren

2. Nicht-ionisches Emulgiermittel Pluranic F 108 (ein Kondensat mit einem Molekulargewicht von etwa 16000), das durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wird

3. Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan

4. Wasser

800

50

9100

Das Emulgiermittel wurde in dem Harz und der Lösungsmittellösung gelöst. Dann wurde Wasser zugesetzt, um in der Wasseremulsion des Harzes ein Öl zu bilden. Das Aminosilan wurde in Wasser gelöst und diese Lösung der Harzemuhion zugesetzt.

Beispiel 2
A. Herstellung des Präpolymeren

247 g wasserfreies Pluracol TP-740 (0,33 Mol eines Polypropylenoxidadduktes von Trimethylolpropan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 741) wurden in 280 g eines 50 Gew.-% Cellosolveacetat und 50 Gew.-°/o Xylol enthaltenden Gemisches gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise 174 g (1,0 Mol) Tolu\ lendiisocyanat (80 Gew.-% des 2,4-lsomeren und 20% des 2,6-Isomeren), das 5 Tropfen O-Chlorbenzylchlorid in einer feuchtigkeitsfreien Stickstoffatmosphäre enthält, zugesetzt, wobei die Temperatur dieses Gemisches bei etwa 45°C gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Polypropylenglykols wurde die Temperatur des Gemisches aus 80°C erhöht. Diese Temperatur wurde zwei Stunden beibehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine farblose Lösung erhalten. Die Analyse einer Probe dieser Präpolymerlösung durch Titration mit n-Dibutalamin zeigte einen Isocyanatgehalt von 5,99% an. Dies zeigte, daß sich etwa die theoretische Menge Isocyanat mit dem Glykol unter Bildung des Präpolymeren umgesetzt hatte.·

B. Bildung des Addukts

100 g der wie vorstehend beschrieben, hergestellten klaren Präpolymerlösung wurden einer Lösung von 15,1 g Caprolactam in 10 g Cellosolve-Acetat zugesetzt.

Nach Zugabe des gesamten Präpolymeren wurde die entstehende klare Lösung auf 80⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde etwa 10 Stunden beibehalten. Nach Kühlen auf Raumtemperatur blieb eine klare Lösung zurück. Eine kleine Probe dieser Lösung wurde mit n-Dibutylamin titriert, was anzeigte, daß in dem entstandenen Präpolymer-Caprolactam-Produkt keine freien Isocyanat-Gruppen vorhanden sind. Dieser Test zeigte, daß sich ein Caprolactam und endständiges Isocyanat enthaltendes Präpolymeres unter Bildung eines Addukts umsetzen.

C. Bildung des Harzes

206 g Diäthylentriamin wurden dem Addukt zugegeben, das gemäß dem in B beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.

D. Herstellung der Schlichte

Zur Bildung der wäßrigen Schlichte wurden die folgenden Bestandteile gemischt:

Bestandteile	Gewichtsteile, kg	28,6
1. Polyurethanharzemulsion
a) Polyurethan, das nach dem unter C beschriebenen	10,9
Verfahren erhalten wurde		-1,07
b) Cellosolveacetat/Xylol (50/50)	5,4	-1,43
c) Nicht-ionisches Emulgiermittel	0,82	-Rest
d) Wasser	11,4
2. Reaktionsprodukt X
3, Gamma-Aminopropyltriäthoxysüan
4. Wasser

56,8 1 kaltes Wasser wurden in einen Hauptmischbe- ss hälter gebracht. Das Emulgiermittel wurde in der Harzlösung gelöst und zur Herstellung einer Harzemuliion mit ausreichend Wasser versetzt. Die Emulsion wurde langsam dem im Hauptbehälter befindlichen Wasser zugesetzt. Das Reaktionsprodukt X wurde zu ho 37,9 I Wasser zugesetzt und diese Mischung wurde in den Hauptmischbehälter gebracht. Darauf wurde das Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan zu 7,51 Wasser zugesetzt und dieses Gemisch wurde anschließend in den Hauptmischbehälter gebracht. Das entstehende Gemisch wurde anschließend zur Herstellung von 189 1 Schlichte mit ausreichend Wasser verdünnt. Die entstandene Schlichte enthielt 7,8 ± 0,2 Gew.-% Fest-

Beispiel 3

Die gemäß Beispiel 2 erhaltene Schlichte wurde durch Zugabe von 357 g eines Pelargonsäureamids von Tetraäthylpentamin zu etwa 11,41 Wasser und Zugabe des Gemischs zum Hauptmischbehälter kurz vor Zugabe des Aminosilans sowie Substitution des Polyurethanharzes durch ein Caprolactam-blockiertes Polyurethanharz mit einem Polyol-Härtungsmittel modifiziert.

Die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Schlichten wurden auf die einzelnen Glasfasern während deren Herstellung in der in der US-PS 3168 389 beschriebenen Weise aufgetragen. Die Schlichte wurde auf die: einzelnen Fasern unmittelbar

/ti

nach deren Austritt aus den Austriitsöffnungen in einer elektrisch geheizten aus Platinlegierung bestehenden, geschmolzenes Glas enthaltenden Spinndüse aufgetragen. Die Schlichte wurde auf die Fäden (Fasern) aufgetragen, bevor sie mittels einer Walzvorrichtung, wie in der US-PS 27 28 972 beschrieben, zu einem Bündel zusammengefaßt wurden. Die mit Schlichte beschichteten Fasern wurden zu einem Bündel vereinigt und um eine mit einer Geschwindigkeit von etwa 7500 Umdrehungen je Minute rotierende Forn.spule gewikkelt, um ein Bündel herzustellen, das sich etwa 3657,6 bis 4572 m je Minute bewegt.

Es können auch andere Verfahren zum Auftrag der Schlichte auf die Glasfaserbündel angewendet werden, z. B. kann der Auftrag mittels einer Polster- oder einer Bandauftragsvorrichtung erfolgen und das Bündel kann in anderer Weise als durch Aufwickeln auf die Formspule hergestellt werden, so z. B. mittels zweier rotierender radförmiger Ziehvorrichtungen, die das Bündel in eine geeignete Sammelvorrichtung leiten.

Die auf die Formspule aufgewickelten oder in anderer Weise hergestellten Glasfaserbündel wurden dann wärmebehandelt. Dies kann derart erfolgen, daß sie genügend lange bei einer Temperatur erhitzt werden, daß im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel und sämtliches Wasser entfernt wird, z. B. wurden sie 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135°C erhitzt, worauf das endgruppenblockierende Amid im Polyurethanharz abgespalten wurde. Nach Abspaltung des Amids härtete das Polyurethanharz unter Bildung eines festen Bindemittelfilmes auf dem Bündel. Durch dieses Erhitzen wurden auch die Kupplungsreagentien fest mit der Glasoberfläche verbunden. Durch das Erhitzen wurde der Grad der Integrität und Härte geschaffen, der zum Schnitzeln der Bündel als solche oder in Form von Rovings zur Herstellung von Stapelglasseide erforderlich ist. Der Feststoffgehalt der Schlichte auf dem

Tabelle 1

Bündel betrug durchschnittlich etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,5 bis 2 üew.-%, bezogen auf das Gewicht des mit Schlichte beschichteten Bündels.

Die Beibehaltung der Bündelfestigkeit und die Vergleichbarkeit der mit Schlichte versehenen Bündel mit Polyamidharzen wurde durch die hohe Festigkeit gezeigt, die mit Spritzlingen, die wie folgt hergestellt und geprüft wurden, erzielt wurde.

Beispiel 4

Stapelglasseide von 3,175 mm Länge, die mit Schlichte gemäß Beispiel 3 Beschichtet wurde, wurde in einer Trommelmühle mit Teilchen aus Nylon 6,6-Harz vermischt Das Gemisch enthielt, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, 30 Gew.-% Glasfasern. Das Gemisch wurde anschließend in einer üblichen Spritzgußvorrichtung zu Proben verarbeitet, die sich zur Durchführung von üblichen ASTM-Festigkeitsprüfungen eigneten. Das Spritzgußverfahren wurde bei einer Temperatur von 288⁰C und bei einem Dnuck von 126,5 kg/cm² durchgeführt. Die Proben wurden nicht entfärbt.

Die Glasfaserbündel bestanden aus 400 Fäden mit einem durchschnittlichen Durchmesse;· von 0,00914 mm je Fadui. Das Glas ist zusammengesetzt aus üblichem Ε-Glas (alkalifreies Glas), wie es in der US-PS 25 71 074 beschrieben wird, das aus 54 Gew.-% S1O2, 22 Gew.-% CaO, 14 Gew.-% Al₂O₃ und 10 Gew.-°/o B₂O₃ besteht.

Die Prüfung geeigneter Abschnitte aufgrund der angegebenen ASTM-Prüfverfahren ergab die folgenden Prüfungsergebnisse. Die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse sind unter Polyurethan angegeben und werden mit gleichartigen Proben verglichen, bei denen die im Prüfungsverfahren verwendete Glasfaser mit einem Polyvinylacetatlatex-Bindemittel oder einem Acryilatex-Bindemittel versehen wurde.

Ergebnisse
Polyurethan

Polyvinyl-Acetat

Acryl-Latex

1830	1030	1340
3000	2000	2060
1,185	kein Prüfungs ergebnis	kein Prüfungs ergebnis

Zugfestigkeit (kg/cm²) ASTM-Prüfungsverfuhren
Nr. D-638-52 T

Biegefestigkeit (kg/cm²) ASTM-Prüfungsverfahren
Nr. D-790-49 T

Schlagtest (ungekerbt) mkg/cm wird durchgeführt mittels einer nach der Einspannmethode arbeitenden Schlagzähigkeitsprüfvorrichtung, die im ASTM-Prüfungsverfahren Nr.
D-256-54 T veranschaulicht ist, wobei die Probe vertikal und nur am Boden befestigt ist.

Die mit der erfindungsgemäßen Schlichte beschichte- Nylon 6,6, d. h. ein durch Kondensation von Hexamethy-

ten Glasfaserbündel sind zur Verstärkung einer Anzahl 55 lendiamin mit Adipinsäure erhaltenes Nylon und Nylon,

verschiedener Polyamidharze verwendbar. Hierzu ge- das aus Caprolactam hergestellt wird, bekannt sind, hören solche, die gewöhnlich unter der Bezeichnung

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Sch'ichte zum Beschichten von schnitzelbaren und mit einem Polyamidharz mischbaren Glasfaserbündeln während deren Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen

a) 3 bis 9 Gew.-% einer wäßrigen Emulsion eines härtbaren, blockierten Polyurethanharzes, das durch Umsetzen eines Polyisocyanates mit einem Hydroxylpolyester oder -polyäther bei einem Äquivalentgewicht von Isocyanat- zu Hydroxygruppen von mindestens 2:1 und Blockieren der Isocyanatgruppen mit einer is aktive Wasserstoffatome enthaltenden, endgruppenblockierenden Verbindung erhalten worden ist,

b) 20 bis 50 Gew.-°/o eines nicht-reaktiven organischen Lösungsmittels für das Polyurethanharz, bezogen auf das Gewicht von Harz und Lösungsmittel,

c) 1 bis 4 Gew.-% eines nicht-ionischen Emulgators und

d) 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines Aminosilan-Kupp- ^s lungs-Reagens enthält, wobei die Schlichte 5 bis 25 Gew.-% nicht-wäßrige Bestandteile enthält und bei 20⁰C eine Viskosität unter 100 Centipoise aufweist.

2. Wäßrige Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

e) ^[/> bis 2 Gew.-% eines Reaktionsproduktes, das durch Reaktion einer alkoxylierten, Stickstoff enthaltenden Verbindung, und zwar eines alkoxylierten Fettsäureamins oder eines alkoxylierten Fettsäureamids, mit einer Polycarbonsäure und weitere Reaktion des entstehenden Produktes mit einem Epoxid erhalten wurde,

enthält.

3. Wäßrige Schlichte nach Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Veresterung der alkoxylierten, Stickstoff enthaltenden Verbindung mit einer Polycarbonsäure. wobei mindestens eine nicht-veresterte Carboxygruppe zurückbleibt, und weitere Veresterung der nicht-veresterten Carboxylgruppen des Esterreaktionsproduktes mit einer Epoxidverbindung erhalten wird.

4. Wäßrige Schlichte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Reaktion von 1 Mol der alkoxylierten, Stickstoff enthaltenden Verbindung mit 2 Mol einer Polycarbonsäure, wobei nicht-veresterte Carboxylgruppen zurückbleiben, die dann mit 2 Mol einer Epoxy-Verbindung verestert werden, erhalten wird.

5. Wäßrige Schlichte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel