DE1925439B2 - Verfahren zur Durchführung von Prozessen in einem Reaktionsgefäß mit katalytisch aktiver, semipermeabler Trennwand - Google Patents

Verfahren zur Durchführung von Prozessen in einem Reaktionsgefäß mit katalytisch aktiver, semipermeabler Trennwand

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von katalytischen Prozessen in einem Reaktionsgefäß, das durch eine Scheidewand aus Material, welches nur für Wasserstoff selektiv durchlässig ist und gleichzeitig als Katalysator für die Prozesse wirkt, insbesondere Palladium, mit Palladiummoor überzogenem Palladium oder Palladiumlegierung, in zwei Reaktionsräume I und II getrennt ist, wobei im Reaktionsraum I an der einen Seite der Scheidewand bei erhöhter Temperatur Wasserstoff von einem zugeführten Kohlenwasserstoff abgespalten wird und der entwickelte Wasserstoff durch die Scheidewand in den Reaktionsraum II diffundiert und dort mit einem Stoff zur Reaktion gebracht wird, der den Wasserstoff anzulagern vermag.
Das Verfahren der Erfindung ist beispielsweise bei der katalytischen Verarbeitung der Kohlenwasseistoffe von Erdöl, Erdgas, Pflanzenöl und anderen Rohstoffen verwendbar. Mit diesem Verfahren können Monomere von synthetischem Kautschuk, synthetischen Harzen und plastischen Kunststoffen sowie Waschmittel und Arzneimittel hergestellt werden; es ist auch für die Herstellung von besonders reinem Wasserstoff verwendbar.
In »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Band 18, Seiten 527 bis 529 ist beschrieben, daß beim Einleiten von Rohgas, das z. B. 75% H2 enthält und z. B. als Koksofengas oder Raffineriegas anfällt, in das in einer Diffusionszelle befindliche Palladiumrohr 97,7% des Wasserstoffs gewonnen werden können.
Es ist dort auch beschrieben, daß verschiedene Gasbestandteile, die in diesen Rohgasen enthalten sind, die Diffusionseigenschaften der Membranen reversibel oder irreversibel schädigen können. Zu den reversibel schädlichen Stoffen zählen gewisse ungesättigte Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige organische Verbindungen. Hieraus wäre zu schließen, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe entweder aus dem Rohgas entfernt werden müssen oder aber daß die Vergiftung
der Zelle durch Spülung mit Stickstoff beseitigt werden muß. Es ist in diesem Buch auch ein Hinweis auf die Hydrierung von Äthylen zu Äthan enthalten, der jedoch so zu verstehen ist, daß Äthylen im Rohgas enthalten ist und innerhalb des Palladiumrohres wegen des hohen Anteiles an Wasserstoff im Rohgas eine Hydrierung desselben zu Äthan erfährt.
Die bekannten Verfahren zur katalytischen Hydrogenisierung der ungesättigten oder aromatischen Verbindungen durch Wasserstoff, der bei Dehydrogenisierung eines anderen Stoffes eingesetzt wird, erfordern das Mischen der an den beiden Reaktionen beteiligten Stoffe. Dabei ist die Trennung der Endprodukte aus dem Reaktionsgemisch oft erschwert, so daß die Wirt-Schädlichkeit einer solchen Verknüpfung der Prozesse der Dehydrogenisierung und Hydrogenisierung herabgesetzt ist.
In der US-PS 32 90406 ist ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Membran aus einer Legierung von Palladium mit 25Gew.-% Silber beschrieben, auf der das Äthan zu 0,7% zu Äthylen dehydriert und der zu trennende Wasserstoff auf der anderen Seite der Membran durch den mit dem Stickstoff verdünnten Sauerstoff oxidiert wird. Das bekannte Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß der für die Hydrogenisierung aktive und sehr reine Wasserstoff, der durch die Membran hindurchgetreten ist, wenig wirksam ausgenutzt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugründe, ein Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung von katalytischen Prozessen, die mit der Entwicklung und der Aufnahme von Wasserstoff verbunden sind, anzugeben, das es eimöglicht, den Prozeß ohne Mischen der Ausgangsreagenzien sowie auch unter Ausnutzung von Wärme, die bei den Reaktionen während der Aufnahme von Wasserstoff abgegeben wird, zur Durchführung von endotermcn Dehydrierungsreaktionen durchzuführen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 300 und 500 C im Reaktionsraum I Naphthene oder Olefine dehydriert und im Reaktionsraum II aromatische Kohlenwasserstoffe hydriert oder alkylaromatisehe Kohlenwasserstoffe hydroalkyliert oder hydrodealkyliert.
Palladium oder Palladium, das durch Palladiummoor bedeckt ist, sowie Palladiumlegierungen sind als nur für den Wasserstoff selektiv durchlässiges Material besonders gut zu verwenden.
Eine der Varianten zur Verwirklichung des Verfahrens ist die Durchführung des Prozesses zur Dehydrierung der Naphthene unter Abspaltung von Wasserstoff an der einen Seite der erwähnten Scheidewand und an der anderen Seite die Hydroalkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe durch die Aufnahme des ausgeschiedenen und durch die Scheidewand diffundierten Wasserstoffs.
Eine andere Variante der Verwirklichung des Verfahrens ist die Durchführung der Dehydrierung der Olefine an der einen Seite der Scheidewand, wobei der entwickelte und durch die Scheidewand diffundierte Wasserstoff an der anderen Seite der Scheidewand in der Hydrierungsreaktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet wird.
Es ist auch eine Variante der Verwirklichung des Verfahrens möglich, wenn an der einen Seite der genannten Scheidewand die Dehydrierung der Olefine
durchgeführt wird und der entwickelte und durch die Scheidewand diffundierte Wasserstoff an der anderen Seite in der Hydrodealkylierungsreaktion der alky!aromatischen Kohlenwasserstoffe benutzt wird.
Die Durchführung des Prozesses nach dem obengenannten Verfahren macht es möglich, den in dem Prozeß der Dehydrogenisierung entwickelten Wasserstoff durch dessen Diffusion durch die Scheidewand zu entfernen, die aus Palladium oder einer Palladiumlegierung hergestellt ist, die nur für den Wasserstoff selektiv durchlässig sind, der durch einen anderen Stoff, der den Wasserstoff anzulagern vermag, aufgenommen wird. Die Entfernung des Wasserstoffes aus der Dehydrierungszone führt zur Verschiebung des thermodynamischen Gleichgewichtes nach der steigenden Ausbeute an Zielprodukt hin. Darüber hinaus bildet sich bei der Diffusion von Wasserstoff durch das Palladium an seiner Oberfläche hochaktiver Wasserstoff, wodurch es möglich wird, den Prozeß der Hydrodealkylierung und der Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe wirksamer durchzuführen.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend die folgenden Beispiele angeführt.
Ausbeute an Reaktionsprodukten im I. und II. Reaktionsraum in Abhängigkeit von der Temperatur.
Tabelle 1
ι j
Tempe Ausbeute cis- Buten-i Butan 11
ratur, C Buten-2 Benzol
I 19,1 19,1 9,7
Divinyl 4,1 4,9 2,3
- 5,3 2,0 1,5
370 1,7 - 7,3 1,0 2,0
3% 1,9 - 11,9 1,2 2,2
400 2,2 9,9 9,1 0,5 1,4
415 2,9 13,7 10,4 0,5 1,7
430 2,7 27,4 21,9 2,4 1,1
440 2,5 1,3
450 1,8
4öO 0,3
Beispiel
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Ausbeute an Divinyl in dem Temperaturbereich 370-430° die thermodynamische Gleichgewichtsausbeute um 2-3 Male übersteigt, was davon zeugt, daß die Entfernung r> von Wasserstoff durch die Scheidewand aus Palladium zur Steigerung der Ausbeute an Zielprodukt führt.
und
Gleichzeitige Dehydrierung von Cyclohexan
Hydrodealkylierung von o-Xylol
Als Katalysator verwendet man eine Palladiumröhre von 300 mm Länge mit einem Außendurchmesser von 8 mm und 0,7 mm dicken Wandungen. Die Außenoberfläche der Röhre wurde mit einer Schicht von Palladiummoor elektrolytisch überzogen. In das Innere r> der Röhre führt man Cyclohexandämpfe und in den Raum zwischen den Wandungen der Röhre und der Reaktorwand, der in einem Ofen angeordnet ist. Dämpfe von o-Xylol ein. Der sich bei der Dehydrierung von Cyclohexan ausscheidende Wasserstoff diffundierte durch die Wandung der Palladiumröhre hindurch und wurde bei der Entmethylierung von o-Xylol verwendet. Beim Ausfrieren der Kohlenwasserstoffe in jedem der Kreisläufe der Anlage wurde der Wasserstoffdruck gemessen und die Proben der Ge- v, mische der Kohlenwasserstoffe chromatographisch analysiert.
Bei einer Temperatur von 430 C betrug die Ausbeute an Benzol aus Cyclohexan 43 %, auf der anderen Oberfläche der katalytischen Membran betrug die Aus- >o beute an Benzol aus o-Xylol 6%. Toluol wurde in den Produkten der Hydroentmethylierung von o-Xylol nicht nachgewiesen.
Beispiel 2
Gleichzeitige Dehydrierung von Transbuten-2 und Hydroentalkylierung von Toluol
Als Katalysator verwendet man eine Palladiumröhre e>o von 150 mm Länge mit einem Außendurchmesser von 3 mm und mit 0,1 mm dicken Wandungen. Dem Innenraum (I) der Röhre wird Toluol im Argonstrom bei einem Partialdruck von 92 Torr und einer Strömungsgeschwindigkeit von 36 ml/min zugeführt. Von der Außenseite (II) führt man Dämpfe von trans-Buten-2 mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min bei atmosphärischem Druck zu. Die Tabelle 1 zeigt die
Beispiel 3
Gleichzeitige Dehydrierung von trans-Buten-2 und Hydrierung von Benzol
Als Katalysator verwendet man eine Palladiumröhre von 150 mm Länge mit einem Außendurchmesser von 3 mm und mit 0,1 mm dicken Wandungen. Dem Inneren der Röhre (Reaktionsraum I) führt man Dämpfe von trans-Buten-2 mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min bei atmosphärischem Druck und an der Außenseite (Reaktionsraum II) Benzoldämpfe in dem Argonstrom bei einem Partialdruck von Benzol gleich 200 Torr und einer Geschwindigkeit von 3 ml/ min zu. Die Tabelle 2 zeigt die Ausbeute an entstandenen Reaktionsprodukten in dem I. und II. Reaktionsraum in Abhängigkeit von der Temperatur. Aus den Angaben der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die gleichzeitige Durchführung der Dehydrierung von trans-Buten-2 zu Divinyl und Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan zur Steigerung der Geschwindigkeit sowohl des einen Prozesses als auch des anderen infolge der Entfernung von Wasserstoff und dessen Diffusion an die andere Seite der Palladiumröhre im hochaktiven Zustand führt. Die Tabelle 2 zeigt die Ausbeute an Produkten der Dehydrierung bzw. der
55 Hydrierung.
Tabelle 2
I Ausbeute % Divinyl H Ausbeute % Cyclo
Temperatur, Temperatur, hexan
C 6,1 C 3,9
380 5,5 396 3,6
410 5,0 410 3,1
440 3,4 420 2,4
460 440 1,7
460

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Durchführung von katalytischen Prozessen in einem Reaktionsgefäß, das durch eine Scheidewand aus Material, welches nur für Wasserstoff selektiv durchlässig ist und gleichzeitig als Katalysator für die Prozesse wirkt, insbesondere Palladium, mit Palladiummoor überzogenem Palladium oder Palladiumlegierung in zwei Reaktionsräume I und II getrennt ist, wobei im Reaktionsraum I an der einen Seite der Scheidewand bei erhöhter Temperatur Wasserstoff von einem zugeführten Kohlenwasserstoff abgespalten wird und der entwickelte Wasserstoff durch die Scheidewand in den Reaktionsraum II diffundiert und dort mit einem Stoff zur Reaktion gebracht wird, der den Wasserstoff anzulagern vermag, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 300 und 500 C im Reaktionsraum I Naphthene oder Olefine dehydriert und im Reaktionsraum Il aromatische Kohlenwasserstoffe hydriert oder alkylaromatische Kohlenwasserstoffe hydroalkyliert oder hydrodealkyliert.
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