DE1928454C3 - Hochfrequenz-Resonanzspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Hochfrequenz-Resonanzspektrometer gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Impulsbetrieb mit einer internen Feldkontrolle sind bereits bekannt, vgl. die FR-PS 14 80 861. Dort wurde bereits vorgeschlagen, eine Fluorverbindung, beispielsweise Hexafluorbenzol, in einer Kohlenwasserstoffprobe als interne Feldkontrollgruppe vorzusehen. Impulse hochfrequenter Energie mit einer Frequenz, mit der eine simultane Resonanz aller Linien in der Kohlenwasserstoffprobe erregt werden, wurden von einem Sender auf die Kohlenwasserstoffprobe gegeben, um einen Zug von zusammengesetzten Resonanzeinschwingsignalen zu erzeugen, die von der Kohlenwasserstoffprobe abgegeben wurden. Die Kohlenwasserstoff-Resonanzeinschwingsignale wurden verstärkt und einem Rechner zur Fourier-Analyse, zeitlichen Mittelwertsbildung und Aufzeichnung zugeführt Die hochfrequente Senderenergie wird der Frequenz eines zweiten Hochfrequenzsenders überlagert, um ein Seitenband der hochfrequenten Senderenergie bei der Resonanzfrequenz des Fluors in der Fluorverbindung zu erzeugen. Die Seitenbandenergie wird angelegt um die Resonanz der Fluorverbindung zu erregen und wird nicht gepulst sondern als Dauersignal angelegt Es wird damit eine kontinuierliche Resonanz des Fluors angeregt Das andauernde Resonanzsignal der Fluor-Feldkontrollgruppe wird in einem phasenempfindlichen Detektor mit der Erregungsfrequenz der Seitenbandenergie verglichen, um ein Abweichungssigral zu erzeugen, mit dem die Stärke des Magnetfeldes auf einen gewissen vorgegebenen Bezugswert kontrolliert wird, der durch die Seitenbandfrequenz festgelegt wird, die zur S Erregung der Resonanz der Fluorverbindung angelegt wird.

Das Spektrometer nach der FR-PS 1480861 ist in vielen Fällen brauchbar, es gibt jedoch Anwendungsfälle, bei denen es nicht erwünscht ist, eine Fhwrverbindung als Kontrollgruppe in eine unähnliche Verbindung einzubringen, beispielsweise die zu untersuchende Kohlenwasserstoffverbindung. Das Spektrometer für gyromagnetische Resonanz wird auch kompliziert, wenn zwei relativ stabile Sender zur Erzeugung is erheblich unterschiedlicher Hochfrequenzen, beispielsweise 60 MHz bzw. 56,4 MHz, erzeugt werden müssen, wie es erforderlich ist wenn die hochfrequenten Senderausgangsspannungen zur Erregung der simultanen Resonanz der Fluor- und Kohlenwasserstoffverbindüngen erzeugt werden müssen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Hochfrequenz-Resonanzspektrometer der eingangs genannten Art mit einem vereinfachten Feld-Frequenz-Kontrollsystem zu versehen, welches keiner eigenen Hochfrequenzquelle zur Anregung der Kontrollgnippe bedarf.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 genannten Maßnahmen gelöst

Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteratisprüche.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein schematisches Blockschaltbild eines Spektrometers für gyromagnetische Resonanz mit Impulsbetrieb,

F i g. 2 ein zusammengesetztes niederfrequentes Resonanzzerfallsignal in Abhängigkeit von der Zeit

Fig.3 eine niederfrequente Signalamplitude in Abhängigkeit von der Zeit zur Veranschaulichung von zwei getrennten Fourier-Komponenten eines Resonanzzerfallsignals und

Fig.4 und 5 schematische Blockschaltbilder für wahlweise Ausführungsformen des in F i g. 1 mit der Linie 4,5, ö-4,5,6 umschlossenen Teils.
In F i g. 1 ist ein Spektrometer für gyromagnetische Resonanz mit Impulsbetrieb dargestellt Das Spektrometer 1 weist eine Probenphiole 2 auf, die eine zu analysierende Probe enthält beispielsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung. Eine Bezugs-Kontroltgruppe so aus gyromagnetischen Körpern, beispielsweise den Protonen in Tetramethylsilan (TMS), ist vorzugsweise mit der zu analysierenden Probe gemischt Gewünschtenfalls kann die zu analysierende Materialprobe selbst als Kontrolle verwendet werden. Die Probe 2 ist in einem magnetischen Gleich-Polarisationsfeld Ho angeordnet, das zwischen den Polen eines nur teilweise dargestellten kräftigen Elektromagneten 3 erzeugt wird.

Ein Hochfrequenzsender 4, unter Kontrolle von einem Impulsgeber 5, liefert einen Zug von hochfrequenten Energieimpulsen über eine rechtwinklig zur Richtung des magnetischen Polarisationsfeldes H₀ orientierte Senderspule 6 an die Probe 2. Die Frequenz fo des Hochfrequenzsenders 4 wird vorzugsweise so gewählt daß sie in der Nähe der Endfrequenz des gyromagnetischen Resonanzspektrums der in der Phiole 2 befindlichen, zu untersuchenden Probe liegt aber leicht gegen diese Endfrequenz versetzt ist (vgl. Spektrum a und b in Fig. 1). In einem typischen

3 4

Ausfühningsbetspiel liegt die Frequenz /₀ des Hochfre- quenzoszillator 16 wird auf eine Frequenz /_r eingestellt,

quenzscnders 4 bei etwa 60 MHz und die Stärke des die einer Niederfrequenz einer der Resonanzlinienkom-

magnetischen Pblarisationsfeldes H₀ wird so ausge- ponenten im Resonanzeinschwingsignal entspricht, das

wählt, daß das Signal von 60 MHz aus dem Ende des vom Ausgang des Niederfrequenzverstärkers 11

Resooanzspektrums der zu untersuchenden Probe S kommt Genauer gesagt, jedes Resonanzeinschwing-

henusgebracfatwird. signal von der Probe, wie es am Ausgang des

Die Dauer der Hochfrequenzimpulse ist ausreichend Niederfrequenzverstärkers 11 auftritt und in Fig.2 kurz bemessen, beispielsweise auf 5$ Mikrosekunden, dargestellt ist, weist eine Vielzahl von simultanen und die Impulswiederholfrequenz ist ausreichend Fourier-Komponenten der Resonanz auf, wie durch die niedrig, beispielsweise IHz, um ein relativ breites io Signale 18 und 19 in F i g. 3 angedeutet ist
Spektrum eng benachbarter Fourier-Komponenten der Eine dieser Resonanzlinienkomponenten wird als Hochfrequenzenergie in der zu untersuchenden Probe 2 Kontrollinie zur Kontrolle des gyromagnetischen zu erzeugen. Mit einer Wiederholfrequenz von 1 Hz Verhältnisses der Stärke des magnetischen Polarisawerden Fourier-Frequenzkomponenten auf beiden tionsfeldes H₀ zur Bezugsfrequenz verwendet, die vom Seiten des Trägers erzeugt, und bei einer Impulsdauer 15 Sender 4 abgeleitet und dem Hochfrequenzphasendevon etwa 50 Mikrosekunden erstrecken sich diese tektor 9 zugeführt wird. Typischerweise wird eine Seitenbandfrequenzen mit gleichen Amplituden Ober relativ starke Resonanzlinie der zu analysierenden ein relativ breites Band, um eine gleichzeitige Resonanz Probe ausgewählt, oder statt dessen wird eine starke aller Resonanzlinien innerhalb der zu untersuchenden Linie einer Kontrollverbindung gewählt, die zu Kon-Probe 2 zu erregen. 20 trollzwecken in die Probe eingeführt worden ist,

Der Senderimpulszug ruft einen entsprechenden Zug beispielsweise die Protonenlinie in (TMS). Die Bezugs-

von Resonanzsignalen hervor, die von der zu untersu- frequenz/j-des Niederfrequenzoszillators 16 wird auf die

chenden Probe ausgehen. Jedes der Resonanzsignale in Niederfrequenz der Kontrollinie eingestellt, beispiels-

diesem Signalzug besteht aus einem Einschwingsignal, weise auf die Frequenz der Linie 18 gemäß Fig.3. Im

das gleichzeitige Fourier-Einschwingkomponenten ent- 25 phasenempfindlichen Niederfrequenzdetektor 15 wird

hält, die den getrennten erregten Resonanzlinien der zu dann die Phase der Resonanzlinienkomponente, die als

untersuchenden Probe entsprechen. Eine Empfänger- Kontrolle ausgewählt worden ist, mit der Phase des

spule 7 ist um die Phiole 2 gewickelt, um die niederfrequenten Bezugssignals /j- verglichen, und die

Resonanzsignale aufzunehmen, die von der zu untersu- Ausgangsspannung des phasenempfindlichen Nieder-

chenden Probe ausgehen. Die Resonanzsignale werden 30 frequenzdetektors IS ist ein sich zeitlich änderndes

dem Eingang eines Hochfrequenzempfängers 8 züge- Gleichstrom-Kontrollsignal mit einem Vorzeichen und

führt, wo sie verstärkt und einem Eingang eines einer Amplitude, die irgendeiner Tendenz des gyro-

Hochfrequenzphasendetektors 9 zugeführt werde», in magnetischen Verhältnisses der Stärke des magneti-

dem sie mit einem Dauerton f₀ der gesendeten sehen Polarisationsfeldes H₀ zur Hochfrequenz des

Hochfrequenz verglichen werden, um die exponentiell 35- Bezugssignals zum Hochfrequenzphasendetektor 9

abfallenden Resonanzeinschwingsignale in den Nieder- entspricht, vom vorgegebenen Verhältnis abzuweichen,

frequenz- oder Tonfrequenzbereich umzusetzen. das durch die Bezugsfrequenz f_r des Niederfrequenzos-

Die niederfrequenten Resonanzsignale werden einem zillators 16 festgelegt ist Der Phasenschieber 17 wird so Niederfrequenzverstärker 11 zugeführt, wo sie ver- eingestellt, daß er für einen Betrieb im Dispersionsrestärkt und einem Rechner 12 zugeführt werden, der 40 sonanzmodus der Kontrollresonanzlinie 18 sorgt Das jedes der Resonanzeinschwingsignale zu einer Anzahl Abweichungs-Gleichsignal am Ausgang des phasenfestgelegter Zeiten (tu h, tj ... Q abfragt, die vom empfindlichen Niederfrequenzdetektors 15 wird einer Beginn Us jedes Resonanzeinschwingsignals beginnen Feld/Frequenz-K on trolle 21 zugeführt, beispielsweise (vgl. F i g. 2). Die abgefragten Bits werden in getrennten einem Leistungsverstärker, um entweder die Stärke des Kanälen in einem Speicher gespeichert und in den 4s magnetischen Polarisationsfeldes Ho zu korrigieren, getrennten Kanälen addiert, um statistische Rauschbe- indem ein geeigneter Strom den Wicklungen des standteile auszulöschen und damit ein besseres Verhält- Elektromagneten 3 zugeführt wird, oder die Frequenz nis Signal/Geräuschspannung zu erhalten. Der Rechner der Bezugsspannung, die dem Eingang des Hochfreist so programmiert, daß er die gespeicherte Signalin- quenzphasendetektors 9 zugeführt wird, indem die formation einer Fourier-Analyse unterwirft, und das 50 Frequenz des Senders 4 nachgestimmt wird,
zusammengesetzte Resonanzsignal in seine getrennten Statt die Frequenz f₀ des Senders abzustimmen, kann Fourier-Komponenten der Resonanzlinien auflöst, die ein abstimmbares Seitenband h des Senders k als in einem Schreiber 16 aufgezeichnet werden, um eine Bezugseingangsfrequenz für den Hochfrequenzphasen-Aufzeichnung des gyromagnetischen Resonanzspek- detektor 9 verwendet werden. Genauer gesagt, die trums der untersuchten Probe zu erhalten. Dieser 55 Abweichungssignal-Ausgangsspannung der Feld/Fre-Vorgang ist im Hauptpatent beschrieben. quenz-KontroUe 21 wird so geschaltet, daß sie den

Das niederfrequente Resonanzeinschwingsignal am Hochfrequenzsender 4 umgeht und die Frequenz f_x Ausgang des Niederfrequenzverstärkers 11 wird auch eines variablen Niederfrequenzoszillators 23 abstimmt,

dazu verwendet ein Feld/Frequenz-Kontrollsignal dessen Ausgangsspannung in einem Mischer 24 dem

abzuleiten. Genauer gesagt, die Ausgangsatpannung des 60 Sendersignal k überlagert wird, um ein abstimmbares

Niederfrequenzverstärkers U wird Ober ein Gatter 14 Seitenband /2—#>+/ι) zu erzeugen. Das abstimmbare

auch einem Eingang eines phasenempfindlichen Detek- Seitenband /2 wird dem Bezugseingang des Hochfre-

tors 15 zugeführt Ein niederfrequentes Bezugssignal f_r quenzphasendetektors 9 zugeführt Die Frequenz f\ des

wird dem anderen Eingang des phasenempfindlichen Niederfrequenzoszillators wird durch das Feld/Fre-

Detektors 15 von einem Niederfrequenzoszillator 16 für 65 qu«-nz-Kontrollsignal abgestimmt so daß eine konstante

die Bezugsfrequenz f_r der Feld/Frequenz-Kontrolle Differenzfrequenz f_r zwischen der abstimmbaren Sei-

über einen einstellbaren Phasenschieber 17 zugeführt tenband-Bezugsfrequenz /2 und der Frequenz der

Das niederfrequente Bezugssignal vom Niederfre- Kontrollresonanzlinie aufrechterhalten wird.

Um einen im wesentlichen reinen Dispersionsmodus der Kontrollresonanzlinie 18 zu beobachten, ist es notwendig, die Startzeit U> des Resonanzsignals der freien Präzession mit der Phase des Feldkontrolle-Bezugssignals zu synchronisieren. Diese Synchronisierung wird dadurch erhalten, daß die Bezugsniederfrequenz einem Triggerimpulsgenerator 22 zugeführt wird, der das Bezugssignal so formt und differenziert, daß ein Zug Triggerimpulse erhalten wird, wobei jeweils ein Triggerimpuls pro Periode der Bezugsniederfrequenz |₀ entsteht Dieser Triggerimpulszug wird dem Impulsgeber 5 derart zugeführt, daß die hochfrequenten Senderimpulse bei ihrem Auftreten zeitlich mit einer gewissen Phase der Bezugsniederfrequenz synchronisiert sind. Da die Senderimpulse eine vorgegebene Länge von beispielsweise 50 MikrcscRundcn haben, wird die Zeit der Senderimpulse auf diese Weise in einer gewissen Phasenbeziehung mit der Bezugsniederfrequenz synchronisert Da die Zeit des Senderimpulses mit der Bezugsniederfrequenz synchronisert ist, so ist auch die Startzeit to des Resonanzeinschwingsignals von der zu untersuchenden Probe und/oder der getrennten Kontrollgruppe synchronisiert

Der Phasenschieber 17, der abweichend von der dargestellten Ausführungsform auch in der Bezugseingangsleitung für den Hochfrequenzphasendetektor 9 angeordnet werden kann, wird so eingestellt, daß die Phasenbeziehung zwischen der Bezugsniederfrequenz f_r und der Kontroll- Fourierkomponente des Resonanzsignals so ist, daß ein gewünschter Dispersionsmodus-Resonanzausgang im phasenempfindlichen Niederfrequenzdetektor 15 erzeugt wird. Als Alternrtive zur Verwendung eines Phasenschiebers 17 kann die relative Phasendifferenz zwischen den beiden Eingängen des phasenempfindlichen Detektors 15 durch eine nicht dargestellte, justierbare Zeitverzögerung nachgestellt werden, die die Triggerimpulse zum Impulsgeber 5, oder die Bezugsfrequenzsignale zum phasenempfindlichen Detektor 15 verzögern kann.

In F i g. 3 ist zu erkennen, daß bei Startzeit fo der Resonanzeinschwingsignale alle Fourier-Komponenten mit unterschiedlichen Frequenzen im Resonanzsignai die gleiche Phase haben. Es ergibt sich also am Ausgang des phasenempfindlichen Detektors 15 ein Abweichungssignal, wenn der erste Teil des Einschwingsignals zur Feld-Frequenz-Kontrolle verwendet wird, was auf die phasenmäßige Addition aller getrennten, anfänglich in Phase befindlichen Komponenten zurückzuführen ist Dementsprechend wird vom Impulsgeber 5 ein Signal abgeleitet, mit dem der Anfangsteil des Resonanzeinschwingsignals weggegattert wird, das einem Eingang des phasenempfindlichen Detektors 15 zugeführt wird. Auf diese Weise wird ein Einschwingen des Abweichungssignals vermieden, das am Beginn des Resonanzeinschwingsignals erzeugt werden würde. Die Ausgangsspannung des Impulsgebers wird auch dem Rechner 12 zugeführt, um den Rechner mit den Resonanzeinschwingsignalen zu synchronisieren.

In Fig.4 ist eine weitere Ausführungsform der Feld/Frequenz-Kontroll-Schaltung der Schaltungsan-Ordnung nach Fig.1 dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird ein erstes Resonanzeinschwingsignal vom Ausgang des Niederfrequenzverstärkers 11 mit einem Schalter 32 zur Aufzeichnung an einen Speicher 33 geschaltet Nachdem das erste Einschwingsignal im Speicher 33 aufgezeichnet worden ist, wird der Schalter 32 geöffnet, und folgende Resonanzeinschwingsignale werden über einen Phasenschieber 34 einem Eingang eines phasenempfindlichen Detektors 35 zugeführt Vom Impulsgeber 5 wird ein Ablesesynchronisiersignal gebildet, mit dem dafür gesorgt wird, daß das gespeicherte Einschwingsignal im Speicher 33 zum Eingang des phasenempfindlichen Detektors 35 abgelesen wird, wo es mit dem zweiten Resonanzeinschwingsignal verglichen wird. Der Phasenschieber 34 wird so eingestellt, daß der Dispersionsresonanzmodus beobachtet wird. Wenn das gyromagnetische Verhältnis der Stärke des magnetischen Polarisationsfeldes zur Bezugsfrequenz /0 oder f-i sich während der Zeitspanne zwischen der Aufzeichnung des ersten Resonanzsignals und dem folgenden Resonanzeinschwingsignal verschoben hat das zum Vergleich verwendet wird, wird am Ausgang des phasenempfindlichen Detektors 35 ein Abweichungs-Gleichstromsignal erhalten» das der Feld/ Frequenz-Kontrolle zugeführt wird, um das gyromagnetische Verhältnis auf den vorgegebenen Wert zu regeln, der durch das Signal festgelegt ist, das im Speicher 33 gespeichert ist. Das im Speicher gespeicherte Signal wird wiederholt zum Vergleich mit folgenden Resonanzsignalen zur Feld-Frequenz-Kontrolle abgelesen.

In F i g. 5 ist eine Schaltung dargestellt, die auf das Kontrollsignal wirkt, 15 vom Ausgang eines der bisher beschriebenen Komparatoren 15, oder 35 abgeleitet wird, um ein korrekteres Kontrollsignal vorherzusagen und abzuleiten, das in der in Verbindung mit F i g. 1 und 4 beschriebenen Weise verwendet werden kann. Dieses korrektere Kontrollsignal kann aus einem gewogenen Mittelwert aus vorangegangenen Kontrollsignalen bestehen und kann eine Korrektur für die Änderungsgeschwindigkeit aufweisen, um eine Langzeitdrift des gyromagnetischen Verhältnisses vorherzusagen und zu beseitigen.

Genauer gesagt das neueste Ausgangssignal V_n^₁ vom Komparator 15 oder 35 wird in der Weise gemittelt, daß es im Kanal 1 des Speichers oder Speicherelementes des Schieberegisterspeichers 37 oder einer anderen Speichereinheit gespeichert wird. Das gemittelte Ausgangssignal V_B-₂ vom vorangegangenen Impuls wird im Kanal 2 gespeichert, dasselbe gilt für Kanal 3 usw. Das Feld/Frequenz-Kontrollsignal wird von den gespeicherten Signalen als lineare Kombination (gewogener Mittelwert) der gespeicherten Spannungen erhalten, so daß monotone Änderungen im gyromagnetischen Verhältnis korrigiert werden. Das richtige Gewicht der Ausgangsspannungen von den Kanälen 1, 2,3 ... π wird durch die Einstellung der Potentiometer

38 gewählt Das als Kombination der verschiedenen Kanäle abgeleitete Feld/Frequenz-Korrektur-Ausgangssignal wird durch einen Abfrage- und Haltekreis

39 während der Zeit konstant gehalten, in der das Spektrometer ein zu untersuchendes Spektrum überstreicht oder während der Zeit, in der die Resonanzdaten erhalten werden. Das Schieberegister mit Speicher 37 und der Abfrage- und Haltekreis werden durch Signale vom Impulsgeber 5 synchronisiert

Die oben beschriebenen Feld/Frequenz-Kontrouschaltungen sind allgemein auf Resonanzspektrometei anwendbar und nicht speziell auf Kernresonanzspektrometer beschrankt Genauer gesagt, die Feld/Frequenz Kontrollschaltungen sind zur FeU-/ und/oder Frequenz-Kontrolle bei der Elektronenspinresonanz, bei der Vierpolkernresonanz, bei der nechen Reso nanz in ferromagnetischen Materialien, der magneti sehen Resonanz in Molekularstrahlen, der elektrische! Resonanz in Molekularstrahlen und bei der Ionenzyklo tronresonanz anwendbar.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Hochfrequenz-Resonanzspektrometer mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines magnetischen Gleichfeldes, in dem eine-zu untersuchende Probe angeordnet ist, mit einer HF-Impulsquelle zur gleichzeitigen impulsweisen Anregung mehrerer Resonanzen der Probe, mit einer Auswerteschaltung zur Ermittlung des Spektrums der Probe aus dem entstehenden Resonanzzerfallsignal und mit einer das Verhältnis der Magnetfeldstärke zur Trägerfrequenz der HF-Impulse stabilisierenden Regeleinrichtung, die eine Bezugssignalquelle und einen Komparator zum Vergleich des Bezugssignals mit einem Resonanzsignal aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Komparator (15, 35) das Resonanzzerfallsignal als mit dem Bezugssignal zu vergleichendes Resonanzsignal zugeführt ist, und daß eine Synchronisationseinrichtung zur Aufrechterhaltung einer konstanten Phasenbeziehung zwischen den HF-Impulsen der HF-Impulsquelle (4, 5) und dem von der Bezugssignalquelle (16; 32, 33) gelieferten Bezugssignal vorgesehen ist

2. Hochfrequenz-Resonanzspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugssignalquelle einen Oszillator (16) einstellbarer Frequenz umfaßt der zugleich die HF-Impulsquelle (4,5) triggert

3. Hochfrequenz-Resonanzspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugssignalquelle (32, 33) zur Ableitung eines Bezugssignals aus dem nach Beaufschlagung der Probe mit einem ausgewählten H F-Impuls entstehenden Resonanzzerfallsignal ausgebildet ist