DE1935873A1 - Filme,die langsam einen verfluechtigbaren Stoff abgeben,und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

14. Juli 1969 H / W (99) 4331

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

FILME, DIE LANGSAM EINEN VERFLÜCHTIGBAREN STOFF ABGEBEN, UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG

Diese Erfindung betrifft polymere Filme. Spezifischer ausgedrückt, bezieht sich die Erfindung auf polymere Filme und Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei diese Filme verschiedene verflüchtigbare Flüssigkeiten enthalten, die langsam durch und aus den Filmen austreten.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen aus Lösungen oder Quasi-Lösungen entwickelt worden, um dadurch Substrate zu überziehen und / oder zu schützen. Allgemein gesprochen, befassen sich derartige Methoden in erster Linie mit der Herstellung eines Filmes, der opak oder trübe ist.

Opake Filme werden im allgemeinen hergestellt, indem man zu einer Lösung eines filmbildenden Materials, das sonst farblos oder transparent sein würde, beim Giessen zu einem Film ein Pigment zusetzt, das als Trübungsmittel wirkt. Durch die Zugabe eines Trübungsmittels werden aber offensichtlich die Kosten des entstehenden Filmes erhöht. Ausserdem besitzen derartige Filme keine größere Porosität als nicht-pigmentierte Filme.

Die optische Trübheit, z. B. das Decken in einem Anstrichfilm, wird entweder durch Absorption des einfallenden Lichtes oder Streuung des einfallenden Lichtes oder eine Kombination von diesen beiden Erscheinungen bewirkt. Infolgedessen ist Schwarz opak, da es das einfallende Licht absorbiert und Weiß ist opak, da es das einfallende Licht zurückstreut. Licht wird entweder absorbiert oder gestreut, bevor es das Substrat erreichen kann. Das.ideale weiße Pigment ist dann eines, das eine Absorption von 0 hat und eine maximale Streuung.

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Die Absorption hängt in erster Linie von der Elektronenstruktur des Moleküles ab; aber auch von der Teilchengröße des Pigmentes im Verhältnis zu der Wellenlänge des Lichtes. Die Streuung hängt von den relativen Brechungsindizes des Pigmentes und des Bindemittels aber auch von der Teilchengröße des Pigmentes im Verhältnis zu der Wellenlänge des einfallenden Lichtes ab.

Eine einfache Darstellung der Beziehung der Streuung und der Absorption zu der erhaltenen Reflexion ist diejenige von Kubelka und Munk. Beim vollständigen Decken gilt die folgende Gleichung:

(Λ η \2 tr

(Gleichung 1)

2 Roe S

In dieser Formel ist R die Reflexion eines derartig dicken Filmes, dass eine weitere Erhöhung der Dicke die Reflexion nicht ändert, K ist der Absorptionskoeffizient und S ist der Kubelka-Munk Streuungskoeffizient. Die Oberflächenreflexionen werden nicht berücksichtigt und die Gleichung gilt nur für die interne Reflexion.

Wenn mehr als ein Pigment in einem System vorhanden sind, sind die Bruchteile additiv wie die folgende Gleichung zeigt σ

(Gleichung 2)

(1 - R₀₀)" C₁K₁ + C₂K₂ +C₃K

L R öd C_nS_n + C_nO_n + Va!).

112 2 3 3

In dieser Gleichung beziehen sich Cj_, C2 und C3 auf die Konzentrationen der Pigmente 1, 2, 3 etc..

Wenn das Decken unvollständig ist, gilt die folgende Gleichung :

1 - Rg (a - b ctgh b SX) /_ri .._me ^

R - a - Rg + b ctgh b SX (Gleichung 3)

In dieser Gleichung ist R die sich ergebende innere Reflexion, Rg ist die Reflexion des Substrates, a ist gleich mit (S + K)/S,

• '" ..9 09*8 84/1648

b - (a² - 1) 1/2, S ist der Streuungskoeffizient, X ist die Dicke des Films in "mils" (1 mil - 0,0254 mm) und ctgh bezieht sich auf den hyperbolischen Kotangens.

Der Kubelka-Munk Streuungskoeffizient läßt sich nach folgender Gleichung berechnen:

SX - -£- Ar ctgh

1 - aRo bRo

(Gleichung 4)

In dieser Gleichung bezieht sich Ar ctgh auf den reziproken hyperbolischen Cotangens, Ro ist die Reflexion über einem schwarzen Substrat mit einer Reflexion von 0%_t a kann aus der Gleichung

1
2

R + Ro + Rg - R RoRg

errechnet werden, , b wird wie vorstehend angegeben bestimmt, R entspricht der Reflexion über einem weißen Substrat und Rg ist die Reflexion des Substrates, das überzogen ist; oder a kann aus der folgenden Gleichung bestimmt werden:

MM

oo

K kann aus der Gleichung K = S (a - 1) ermittelt werden.

Die Analyse nach Kubelka-Munk wird mit weiteren Einzelheiten diskutiert von D. B. Judd in "Color in Business, Science and Industry", John Wiley and Sons, New York, 1952 Seiten 314 338 und bei D. B. Judd und G. Wyszecki in "Color in Business, Science and Industry", zweite Ausgabe, John Wiley and Sons, New York, 1963, Seiten 387 - 413, wobei die dort gemachten Angaben als Referenz hier aufgenommen werden.

Es sind auch zahlreiche Verfahren zur Herstellung von opaken Filmen beschrieben worden, deren Trübheit auf der Anwesenheit von einer großen Anzahl von Hohlräumen in dem Film beruht.

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Derartige Filme können hergestellt werden _t Indem man einen Film aus einer Emulsion, z. B. entweder einer öl-in-Wasser- oder einer Wasser-in-öl-Emulsion. herstellt. Wenn eine Wasser-in-öl - Emulsion verwendet wird, d. h., eine Emulsion, bei der winzige Tröpfchen von Wasser in einer kontinuierlichen Phase eines filmbildenden Materials verteilt sind, wird die Emulsion als überzug aufgetragen und das organische Mittel, das in der kontinuierlichen Phase der Emulsion enthalten ist, wird verdampft. Dieses führt zu_einer Gelierung des filmbildenden Materials und zu einem Einschluß der dispergierten Wassertröpfchen. Das Wasser wird dann verdampft und hinterläßt dabei in der Filmstruktur mikroskopisch kleine Hohlräume.

Wenn eine Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet wird, ist der Mechanismus für die Bildung des Filmes ähnlich dem vorstehend beschriebenen. Ein filmbildendes Material wird in Wasser aufgelöst. Dann wird eine organische Flüssigkeit zugegeben, die ein Nichtlöser für den Filmbildner und mit Wasser nicht mischbar ist und die in der wässrigen Phase emulgiert wird. Die Emulsion wird zu einem Film vergossen und das Wasser wird verdampft, wobei das filmbildende Material zur Gelierung gebracht wird und die winzigen Tröpfchen der organischen Flüssigkeit einschließt. Diese Flüssigkeit wird dann verdampft und hinterläßt in der Filmstruktur winzige Hohlräume.

Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung von porösen, opaken und nicht-pigmenthaltigen Filmen besteht darin, dass man eine wässrige Dispersion eines filmbildenden Materials herstellt, die ein wasserlösliches organischesLösungsmittel in einer derartigen Menge enthält, dass,es nicht ausreicht, um das Polymere zu lösen.' Diese wässrige Dispersion wird dann zu einem Film vergossen und das Wasser wird verdampft, wobei winzige Tröpfchen des organischen Lösungsmittels in dem Polymeren eingeschlossen werden. Der Film wird dann gewaschen, um die winzigen Tropfen des Lösungsmittels herauszulösen und anschließend getrocknet.

Eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung von porösen, opaken und nicht-pigmenthaltigen Filmen ist in der USA-Patentschrift 2 961 334 beschrieben. Grundsätzlich wird bei diesem Verfahren vorgeschlagen, dass ein polymeres Material zu einem flüssigen Lösungsmittel zugegeben wird, wobei entweder eine

Lösung oder eine Quasi-Lösung, z. B. durch eine Peptisierung, hergestellt wird. Zu dieser kontinuierlichen Phase wird eine Flüssigkeit zugegeben, die einen höheren Siedepunkt als das flüssige Lösungsmittel besitzt und die ein Nichtlöser für das filmbildende polymere Material ist. Die entstandene Emulsion wird dann auf ein Substrat aufgetragen, wobei ein opaker Film entsteht, nachdem zuerst das Wasser und dann der Nichtlöser verdampft worden sind.

Obwohl die vorstehenden Arbeitsweisen sich als nützlich für die Herstellung von opaken Filmen gezeigt haben, ist es erst in jüngster Zeit möglich geworden, gute polymere Filme mit einer optimalen Trübheit zu erhalten, die man nach wirtschaftlichen Verfahren herstellen kann. Eine derartige, erst in jüngster Zeit entwickelte Arbeitsweise zur Herstellung derartiger verbesserter Filme ist in der vorgängigen USA-Anmeldung Serial No. 524 953 der Anmelderin, eingereicht am 1. Februar 1966, offenbart. Bei dieser Anmeldung wird eine optimale Trübheit durch ein Verfahren erreipht, das im allgemeinen aus folgenden Schritten besteht:

(a) auf ein Substrat wird eine Zubereitung, die ein filmbildendes, gelierbares Polymeres und eine Lösungsmittelmischung für dieses filmbildende Material enthält, aufgetragen. Die Lösungsmittelraischung enthält mindestens zwei mischbare Flüssigkeiten, wobei mindestens eine von diesen Flüssigkeiten ein Nichtlöser für dieses Polymere ist und eine geringere Flüchtigkeit als die anderen Flüssigkeiten in dieser Mischung besitzt. Die Menge von dieser nichtlösenden Flüssigkeit mit geringerer Flüchtigkeit in dieser Mischung ist mindestens ausreichend, um bei der Entfernung der Lösungsmittelmischung aus dieser Zubereitung einen Film mit einem Kubelka-Munk Streuungskoeffizienten von größer als 0,5 reziproken mils bei 4400 Ängstrom

und größer als 0\1 reziproken mils bei 5600 Ängstrom zu bilden.

(b) Die Lösungsmittel wird aus der auf das Substrat aufgetragenen Zubereitung entfernt.

Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung von guten polymeren Filmen mit einer optimalen Trübheit nach einem wirtschaftlichen Verfahren ist in der vorgängigen USA-Anmeldung 632 392 , eingereicht am 20. April 1967, bei der die Anmelderin dieser Anmeldung Mitanmelderin ist, offenbart. Bei dem Verfahren nach dieser Anmeldung wird eine Schicht aus einer harzartigen Zubereitung getrocknet, die im wesentlichen eine homo-

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gene Mischung ist von:

(a) einem fumbildenden Material, das mindestens ein filmbildendes Polymeres enthält und

(b) einem fein-verteilten Stoff enthaltend diskrete Feststoffteilchen, die kleine Zellen von einer Größe zwischen 0,01 Mikron und 30 Mikron enthalten, wobei die Teilchenwände in derartigen Mengen vorhanden sind, dass das Zellvoluraen von etwa 30% bis etwa 90% des Gesamtvolumens von (a) und (b) ausmacht. Allgemein ausgedrückt, kann die Größe und die Anzahl der Zellen in den diskreten Feststoffteilchen innerhalb der angegebenen Bereiche geändert werden, um die Trübheit für ein besonderes polymeres System zu optimieren.

Eine andere Arbeitsweise, die sich äußerst geeignet für die Herstellung von verbesserten Filmen gezeigt hat, ist Gegenstand einer weiteren USA-Patentanmeldung der Anmelderin, die das eigene Aktenzeichen No. TP-67-17 trägt. Die in dieser Anmeldung offenbarte Arbeitsweise schließt im wesentlichen die Stufen ein, bei denen auf ein Substrat eine Mischung aus einem Latex und einer Flüssigkeit, die einen höheren Siedepunkt als Wasser hat und die ein Nichtlöser für das polymere Material des Latex* ist, aufgetragen wird, das Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt wird, wobei zur gleichen Zeit die Fließmerkmale der dispetgierten polymeren Substanz in einer derartigen Welse gesteuert werden, dass ein Film des polymeren Materials entsteht, der eingeschlossene winzige Tröpfchen des Nichtlösers enthält und der Nichtlöser entfernt wird, z. B. durch Verdampfung, um einen Film zu hinterlassen, der durch die Vielzahl von winzigen, geschlossenen Zellen weiß und opak ist.

Wie in dieser vorgängigen Anmeldung offenbart ist, können die Fließmerkmale durch vier grundsätzliche Arbeitsweisen in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten polymeren Latexsysteins gesteuert werden. Es kann z. B. eine Temperaturkontrolle verwendet werden, um Filme von unterschiedlichen Kontinuitäten und Trübheiten unabhängig davon» ob das polymere Latexsystem ein guter Filmbildner, ein mäßiger Filmbildner oder ein Nichtfilmbildner ist. Wenn das Polymere des Latexsystems ein Nichtfilmbildner ist, können gute Filmbildner, mäßige Filmbildner, Mittel zum Verbessern des ZusammenfHeßens, Weichmacher oder Verdickungsmittel in verschiedenen Mengen züge^ geben werden, um das Fließen zu steuern. Wenn andererseits das Latexsystem ein zu guter Filmbildner ist, können Nichtfilmbildner, mäßige Filmbildner oder andere Mittel zur Verzögerung des Fließens verwendet werden, um das System zu optimieren.

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BAD ORfGINAL

Wenn das System sich auf einen mäßigen oder marginalen Filmbildner stützt, können gute Filmbildner, Nichtfilmbildner, Mittel zum Verbessern des ZusammenfHeßens, Weichmacher und/ oder Verdicker zugegeben werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Durch Verwendung dieser vier grundsätzlichen Steuerungsverfahren oder eine Kombination davon, kann eine ausreichende Anzahl von Hohlräumen oder geschlossenen Zellen beim Entfernen des Nichtlösers erzeugt werden, um einen Film mit einem Kubelka-Munk Streuungskoeffizienten von größer als 0,5 reziproken mils bei 4400 Ängstrom und größer als 0,1 reziproken mils bei 5600 Ängstrom zu erhalten.

Die Ausdrücke "guter Filmbildner", "mäßiger" oder "marginaler Filmbildner", "Nichtfilmbildner" und "Latex" sind in der Technik gut bekannt und ausreichend in der vorstehend zitierten vorgängigen Anmeldung definiert.

Eine vierte Arbeitsweise, die ebenfalls erst in letzter Zeit entwickelt wurde und die sich sehr geeignet zur Herstellung von weißen und opaken Filmen mit guter Wirtschaftlichkeit gezeigt hat, ist Gegenstand der vorgängigen USA-Anmeldung Serial No. 557,578, eingereicht am 14. Juni 1966, bei der die Anmelderin dieser Anmeldung Mitanmelderin ist. Bei dieser Arbeitsweise wird im wesentlichen eine Zubereitung hergestellt aus

(a) einem wärmehärtbaren Harz und

(b) einem durch Lösungsmittel extrahierbaren thermoplastischen Kunststoff, wobei das Harz und der Kunststoff mindestens teilweise verträglich sind, bevor das wärmehärtbäre Harz ausgehärtet wird. Die Zubereitung wird als Film auf ein Substrat aufgetragen; das wärmehärtbare Harz wird ausgehärtet und das thermoplastische Polymere wird aus dem Film extrahiert. Die Extraktion des thermoplastischen Polymeren aus dem Film führt zur Bildung einer Vielzahl von im wesentlichen offenen Zellen. In dieser Hinsicht unterscheidet sich diese vierte Arbeitsweise von den drei anderen Arbeitsweisen der vorgängigen Anmeldungen, die ebenfalls zu verbesserten Filmen führten, da diese drei Arbeitsweisen, so gesteuert werden können, dass sie im wesentlichen geschlossene Zellen bilden, wogegen dieses bei der vierten Arbeitsweise nicht möglich ist. Die gesamte Offenbarung von jeder dieser vier zitierten vorgängigen Anmeldungen wird als Referenz in dieser Anmeldung aufgenommen.

Es befassen sich aber nicht alle Methoden, die zur Herstellung von polymeren Filmen aus Lösungen entwickelt worden sind mit der Trübheit derartiger Filme. In der USA-Patentschrift 3 216 882 ist z. B. eine Methode zur Herstellung eines Films beschrieben, der langsam ein Parfüm an seine Umgebung und sein Substrat abgibt. Die Methode besteht im wesentlichen darin, dass zwei mischbare Lösungen vermischt werden, von denen eine ein thermoplastisches Polymeres und die andere ein lineares, polypolares Polymeres enthält. Die entstehende Lösung wird dann als ein Film aufgetragen, wonach das polypolare Polymere aus dem Film extrahiert wird, um ihn porös zu machen, d. h., dass er Poren erhält, die sich durch den Film erstrecken. In diese offenen Poren wird dann Parfüm durch chemische oder physikalische Bindung des Parfüms an die Wände der Poren eingebettet. Die Poren können offengelassen oder versiegelt werden, um verschiedene Geschwindigkeiten der Abgabe zu erreichen.

Zusammenfassende Charakterisierung der Erfindung

Diese Erfindung schafft verschiedene polymere Filme und Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei diese Filme eine Vielzahl von Zellen enthalten, in denen sich mindestens eine verflüchtigbare Flüssigkeit befindet, die im wesentlichen ein Nichtlöser für das polymere Material ist. Durch eine selektive Auswahl des polymeren Materials und der Verflüchtigbaren Flüssigkeit wird der gebildete Film in die Lage versetzt, eine langsame oder kontrollierte Abgabe des Nichtlösers aus dem Film vorzunehmen.

Die besonderen Filme, die einen Teil dieser Erfindung darstellen, sind Filme, die als ihren verflüchtigbaren Nichtlöser Flüssigkeiten enthalten, die Wirkstoffe sind, wie derartige Materialien wie Insekticide, Pesticide und / oder Fungicide, aber auch Heilmittel, insektenabweisende Mittel, Desodorantien, Korrosions-Inhibitoren und Desinfektionsmittel. Durch die Erfindung werden auch Filme geschaffen, die jeden der vorstehenden Nichtlöser oder Parfüms und Mittel zur Verbesserung der Frische der Luft enthalten, und die, wenn sie den Nichtlöser abgegeben haben, einen Kubelka-Munk Streuungskoeffizienten von größer als 0,5 reziproken mils (reciprocal mils) bei 4400 Angstrom und größer als 0,1 reziproken mils (reciprocal mils) bei 5600 Angstrom besitzen. Ausserdem werden durch die Erfindung auch noch verschiedene Filme mit geschlossenen Zellen geschaffen, die die vorhin genannten Nichtlöser während ihrer Herstellung einschließen.

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Die vorstehenden Filme können durch verschiedene besondere Verfahren hergestellt werden, die einen anderen Teil dieser Erfindung darstellen. Grundsätzlich werden bei diesen Verfahren die bekannten Arbeitsweisen und diejenigen der vorhin erwähnten vorgängigen Anmeldungen abgewaridelt, die sich in erster Linie mit der Herstellung opaker Filme befassen, wobei es jedoch bei der vorliegenden Erfindung entscheidend darauf ankommt, dass Filme hergestellt werden, die eine langsame Abgabe der vorhin genannten Nichtlöser bewirken, wenn sie in den Filmen eingeschlossen sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine stark vergrößerte Querschnittsansicht eines Films mit im wesentlichen geschlossenen Zellen, der eine kontrollierte Atmosphäre um sein Substrat herurajschafft.

Figur 2 ist eine stark vergrößerte Querschnittsansicht, die ähnlich wie Figur 1 ist, aber einen verschiedenen Typ eines Substrates und einen Film mit im wesentlichen offenen Zellen erläutert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Grundfilme nach dieser Erfindung erhalten im allgemeinen eine polymere Masse mit einer Vielzahl von Zellen, die in dieser Masse dispergiert sind. Innerhalb dieser Zellen befindet sich mindestens eine verflüchtigbare Flüssigkeit, die im wesentlichen ein Nichtlöser für die Polymeren der polymeren Masse ist. Die polymere Masse oder Matrix und der flüssige Nichtlöser, die den gesamten Film bilden, versetzen den Film in die Lage, wenn sie zusammen genommen werden, die langsame Abgabe des Nichtlösers aus dem Film zu bewirken.

Der gekennzeichnete Film kann Zellen haben, die offen und / oder geschlossen in Abhängigkeit von der zu seiner Herstellung verwendeten Methode sind. So bilden z. B. Verfahren zur Herstellung von Filmen, bei denen eine Wasctvr oder Extraktionsstufe erforderlich ist, allgemein Filme mit offenen Zellen, wogegen Verfahren, bei denen Verdampfungs- oder Permeationsstufen zum Austreiben des eingeschlossenen Nichtlösers verwendet werden, im allgemeinen Filme mit geschlossenen Zellen bilden. Einige Verfahren können tatsächlich beide Arten von Zellen in einem Film bilden, da entweder der Typ des verwendeten und eingeschlossenen Lösungsmittels sich so auswirkt oder da eine Kombination von zwei oder mehreren der vorstehenden Arbeitsweisen verwendet wird.

9 C : 3 8 A / 1 6 4 8 _βΛθ

- te- -

Die Größe der Zellen in diesen Filmen ist nicht notwendigerweise kritisch für die Durchführung dieser Erfindung. Hinsichtlich der Zellgröße ist es nur erforderlich, dass die Zellen nicht so groß sind, wenn sie eine offene Form haben, dass eine schnelle Abgabe eines gegebenen Nichtlösers erfolgt. Für die Erfindung sind jedoch kleine Zellen vorteilhafter als große Zellen. Zellen mit kleineren Durchmessern als etwa 30 Mikron, vorzugsweise kleiner als etwa 3 bis 5 Mikron und besonders bevorzugt kleiner als etwa 0,5 bis 1 Mikron sind besonders geeignet für die Filme nach der Erfindung und derartige Zellen geben in Abhängigkeit von der Art des für die Herstellung des Filmes verwendeten Verfahrens eine optimale Trübheit in dem Film nach der Entfernung von im wesentlichen des gesamten Nichtlösers aus den Zellen. Die Trübheit kann für praktische Zwecke definiert oder beschrieben werden als ein Film, der einen Kubelka-Munk Streuungskoeffizienten von größer als 0,5 reziproke mils bei 4400 Angstrom und größer als 0,1 reziproke mils bei 5600 Ängstrom besitzt.

Das Erreichen der Trübheit ist aber nicht die Hauptaufgabe bei dieser Erfindung. Die Trübheit ist aber geeignet als Hilfsmittel, um zu bestimmen, wenn ein Film den Nichtlöser abgegeben hat oder erschöpft an diesem Nichtlöser ist und deshalb nicht länger für die langsame Abgabe einer verflüchtigbaren Substanz geeignet ist. Das bedeutet, dass bei einem gegebenen Filmsystem der Grad der Trübheit voraussehbar zu reproduzieren ist, so dass durch eine einfache Messung der Trübheit eine gute Indikation darüber zu erhalten ist, wenn ein Film ersetzt werden sollte. Wenn ζ. Β« ein Film nach dieser Erfindung ein.Mittel zur Verbesserung der Luft enthält und als Anstrich oder als überzug an den Wänden eines Kleiderschrankes oder einer Kleiderkammer verwendet wird, zeigt die hohe Trübheit des Filmes an, dass die Wände einen neuen Anstrich benötigen, falls eine langsame Abgabe eines Luftverbesseres noch erwünscht ist.

Die verschiedenen Polymeren, die als polymere Massen für die Herstellung des Filmes nach der Erfindung verwendet werden, und auch die benützten spezifischen Typen von Nichtlösern, hängen in erster Linie von dem Verfahren und den verwendeten Materialien zur Herstellung des besonderen Films ab. Unabhängig von dem spezifischen Verfahren zur Herstellung des Filmes und dem Typ des verwendeten Nichtlösers befasst sich aber die vorliegende Erfindung mit einer besonderen Form von Filmen, die langsam oder in kontrollierter Weise einen verflüchtigbaren Stoff abgeben, wobei diese Filme Nichtlöser enthalten, die Arzneimittel, z. B. Mittel gegen Stauungen (decon-

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gestants), Desdorantien, Mittel zum Vertreiben von Insekten, Fungicide, Pesticide, Insekticide, Desinfektionsmittel und Korrosionsinhibitoren einschließen. Eine andere Form eines Filmes nach dieser Erfindung schließt Filme ein, die langsam einen verflüchtigbaren Stoff abgeben und irgendeinen der vorstehenden Nichtlöser oder Parfüm oder ein Mittel zur Verbesserung der Luft enthalten und die,wenn sie den Nichtlöser abgegeben haben oder an dem Nichtlöser erschöpft sind, einen Kubelka-Munk Streuungskoeffizienten von größer als 0,5 reziproke mils bei 4400 Ängstrom und größer als 0,1 reziproke mil« bei 5600 Ängström besitzen. Eine noch andere Form eines Films nach der Erfindung enthält eine Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen und ist in der Lage innerhalb dieser Zellen während der Filmherstellung einen Nichtlöser, der bereits beschriebenen Art einzuschließen.

Als Nichtlöser kann bei irgendeinem der vorstehenden Filme ein einziger Nichtlöser, eine Kombination oder eine Mischung von irgendeinem der vorstehenden Typen von Nichtlösern verwendet werden oder es können zwei oder mehrere Flüssigkeiten innerhalb der vorstehenden Anwendungsklassen benützt werden. Die Nichtlöser können ausserdem selbst Arzneimittel und dergleichen sein oder eine Flüssigkeit, in der das Arzneimittel und dergleichen aufgelöst oder dispergiert ist. Allgemein ausgedrückt, sind die einzigen Beschränkungen hinsichtlich des verwendeten Nichtlösers folgende:

(a) er soll bei irgendeiner gegebenen Temperatur verflüchtigbar sein, da diese Erfindung in erster Linie die langsame Abgabe eines verflüchtigbaren Stoffes betrifft, um eine bestimmte Atmosphäre von Dämpfen des Nichtlösers um den Film und sein Substrat zu schaffen und

(b) im Falle eines Films mit geschlossenen Zellen, soll der Nichtlöser in der Lage sein, während der Filmherstellung eingeschlossen zu werden und ausserdem in der Lage sein, durch die polymere Masse, die ihn einschließt, durchzudringen mit einer langsamen oder kontrollierten Geschwindigkeit.

Die Ausdrücke "langsame Abgabe¹' oder "kontrollierte Abgabe" werden bei der Beschreibung dieser Erfindung verwendet, um die Fähigkeit eines Filmes zu definieren, eine Atmosphäre eines eingeschlossenen Nichtlösers über einen begrenzten und nützlichen Zeitraum zu schaffen. Dieser Zeitraum kann nur einige Minuten bis zu einer Stunde betragen, wie z. B. wenn Decongestantien in einem Film verwendet werden, oder der Zeitraum kann Wochen, Monate oder Jahre betragen, wenn z. B. Mittel zur

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Verbesserung der Luft oder Anstriche alt Rostinhibitoren verwendet werden« In jedem Fall wird der Ausdruck dazu verwendet, um die Erfindung gegenüber der Entfernung eines Nichtlösers aus einem Film mit der einzigen Absicht diesen Film opak oder trüb zu machen, abzugrenzen, Wobei diese Entfernung im allgemeinen so rasch und schnell als möglich erfolgt und wobei kein Gebrauch gemacht wird von der Atmosphäre, die bei der Entfernung des Nichtlösers gebildet wird.

Die Verfahren zur Herstellung von Filmen nach dieser Erfindung, die eine Vielzahl von diskreten Zellen enthalten, die in der Lage sind, eine verflüchtigbare, nicht lösende Flüssigkeit einzuschließen und zurückzubehalten, sind in der Regel die grundsätzlich bekannten Arbeitsweisen, mit deren Hilfe man Filme mit offenen und / oder geschlossenen Zellen erhält und Flüssigkeiten in diesen Filmen einschließt und die in abgewandelter Weise dazu führen, dass ein Film erhalten wird, der eine langsame oder kontrollierte Abgabe eines ausgewählten Nichtlösers bewirkt.

Obwohl im allgemeinen alle die vorstehend beschriebenen und bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung der besonderen Filme nach dieser Erfindung brauchbar sind, gibt es bestimmte Verfahren im Rahmen der Erfindung für die Herstellung von Filmen mit einer langsamen Abgabe von verflüchtigbaren Stoffen. Grundsätzlich handelt es sich bei diesen bestimmten Verfahren um eine Anpassung oder Abwandlung der bekannten Verfahren, die sich in erster Linie mit der Herstellung von opaken oder trüben Filmen befassen und auch derjenigen Verfahren, die den Gegenstand der erwähnten vorgangigen Anmeldungen bilden, wobei diese Verfahren so abgewandelt werden, dass sie einen Film ergeben, der in der Lage ist, eine langsame oder kontrollierte Abgabe eines darin enthaltenen Nichtlösers vorzunehmen.

Ein Beispiel einer abwandelbaren Arbeitsweise zur Herstellung der Filme, die, wenn sie abgewandelt ist, ein Verfahren der Erfindung ist, kann allgemein als ein Löstingsaittel-Fällungsverfahren bezeichnet werden. Diese Arbeitsweise ist in der vorgängigen USA-Anmeldung Serial No. 524 953 vom 1. Februar 1966 der Anmelderin, die bereits erwähnt und besprochen und als Referenz in die Anmeldung aufgenommen wurde, offenbart. Wenn diese Arbeitsweise für die Verwendung nach dieser Erfindung abgewandelt wird, schließt sie ein, dass zuerst auf ein Substrat eine Zubereitung aus einem filabildenen gelierbaren Polymeren und einer Lösungsmittelmischung für dieses filmbildende Material aufgetragen wird, wobei diese LÖsungs-

0-38Λ/16Λ8

BAD ORIGINAL

mittelmischung mindestens zwei mischbare Flüssigkeiten enthält und mindestens eine dieser Flüssigkeiten ein Nichtlöser für dieses Polymere ist und eine niedrigere Flüchtigkeit besitzt als die anderen Flüssigkeiten in dieser Mischung. Zu dieses Zeitpunkt bilden dann das Polymere und die Lösungsmittelmischung eine einzige Phase. Dann werden die Flüchtigkeiten der Lösungsmittelmischung, die höhere Flüchtigkeiten als der Nichtlöser besitzen, entfernt, z. B. durch Verdampfung, wobei ein Film mit einer Vielzahl von diskreten geschlossenen Zellen gebildet wird, der eingeschlossen winzig kleine Tröpfchen des Nichtlösers enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Nichtlöser in einer ausreichenden Menge vor, so dass bei der Abgabe der Tröpfchen des Nichtlösers aus den Zellen der Film einen Kubelka-Munk Streuungskoeffizienten von größer als 0,5 reziproken mils br>i 4400 Angstrom und größer als 0,1 reziproken mils bei 5600 Angstrom hat.

Die filmbildenden, gelierbaren Polymeren, die bei dieser abgewandelten Lösungsmittel-Fällungsarbeitsweise verwendet werden können, sind in der Technik gut bekannt. Sie schließen thermoplastische und wärmehärtbare Kunststoffe aber auch natürliche Polymere ein. Für die Auswahl der filmbildenden Polymeren gelten nur die folgenden Beschränkungen:

(a) sie müssen löslich in (das heißt mischbar mit) der verwendeten, besonderen Lösungsmittelmischung sein;

(b) sie müssen in der Lage sein, zu gelieren (das heißt, dass sie aus der flüssigen Phase in die feste Phase verwandelbar sein müssen) beim Verdampfen eines Teils des Lösungsmittelsystems und

(c) sie müssen in' der Lage sein, mit einer langsamen oder kontrollierten Geschwindigkeit mindestens einen Teil des eingeschlossenen Nichtlösers abzugeben.

Vorzugsweise sollen die Polymeren auch in der Lage sein, einen Film zu bilden, der im wesentlichen nicht opak oder nicht trüb 1st, wenn er unter Einschluß des Nichtlösers und Trocknen der Masse, Gas heißt bei der Entfernung der Lösungsmittel etc. aber nicht der eingeschlossenen Nichtlöser ) erzeugt wird. Mit der Bezeichnung "nicht-opak" oder "nicht-trüb" ist ein Film gemeint, der im wesentlichen transparent oder durchsichtig ist.

In der vorgängigen USA-Anmeldung der Anmelderin Serial No. 524 953, die bereits diskutiert und als Referenz aufgenommen wurde, sind eine große Anzahl von Beispielen für filmbildende, gelierbare polymere Materialien gegeben, die im wesentlichen alle transparente oder durchscheinende Filme

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bei den üblichen Dicken (das heißt, 0,0254 - 0,1270 geben. Eine bevorzugte Gruppe von Polymeren für die Ver-Wendung bei dieser Arbeitsweise ist eine Gruppe von Polymeren, die eine niedrige Permeabilität für zahlreiche geeignete Nichtlöser besitzt. Derartige Polymere ermöglichen die Abgabe einer optimalen Menge eines Nlchtlösers im Verlauf einer kontrollierbaren Menge der Zeit nachdem der Film hergestellt worden ist und eignen sich deshalb besonders gut, wenn Parfüms oder Mittel zur Verbesserung der Frische der Luft, wie Zedernöl, in ihnen eingeschlossen werden. Einige Beispiele dieser Kunststoffe sind die verschiedenen Vinylhomopolymeren und -copolymeren wie VYHH (ein Copolymeres aus 87 Teilen Vinylchlorid und 13 Teilen Vinylacetat), VMCH (ein Copolymeres aus 86 Teilen Vinylchlorid und 13 Teilen Vinylacetat pro 1 Teil Maleinsäure) und Mischungen davon.

Wie in der vorgängigen USA-Anmeldung No. 524 953 offenbart wird, können zahlreiche Lösungsmittelmischungen in Abhängigkeit von dem ausgewählten Polymersystem verwendet werden. Die Klassen von Flüssigkeiten, die verwendet werden können, schließen Ketone, Ester, Alkohole und aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe und dergleichen ein. Spezifische Beispiele, die einige dieser Flüssigkeiten erläutern, werden später vorgestellt werden.

Die tatsächliche Bildung eines Films durch dieses Lösungsmittel-Fällungsverfahren, wird erreicht, indem man zuerst die Lösungsmittelmischung auf ein Substrat aufträgt. Dies kann durch jedes der gut bekannten Verfahren erfolgen, wie durch Streichen, Tauchen oder Sprühen. Nach dem Auftragen der Mischung werden die Flüssigkeiten, die höhere Flüchtigkeiten als der Nichtlöser besitzen, entfernt, z. B. durch Verdampfen. Diese Entfernung kann durch jede der gut und allgemein bekannten Arbeitswelsen erfolgen. Derartige Arbeitsweisen schließen das Trocknen bei Raumtemperatur mit erwärmten Stickstoff gas oder Luft und im Falle des Aushärtens während der Filahersteliimg das Einbrennen ein. Dabei ist selbstverständlich su beachten, dass jede der Temperaturen, die zur Entfernung der Lesungseittelflüssigkeiten verwendet wird und höher als Raueteaperatur 1st, nicht so hoch sein soll, dass auch der Nichtlöser verdampft.

Eine andere Arbeltsweise zur Herstellung von Filmen, die so abgewandelt werden kann, dass sie ein anderes Verfahren nach dieser Erfindung darstellt, kann allgemein als eine MikrobalIon-Arbeitsweise oder eine Arbeitsweise mit fein verteiltem

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Material bezeichnet werden. Diese Arbeitsweise ist in der vorgängigen USA-Anmeldung Serial No. 632 392 diskutiert und als Referenz in diese Anmeldung aufgenommen worden. Bei der für die Zwecke dieser Erfindung abgewandelten Arbeitsweise wird im allgemeinen eine Schicht einer harzartigen Zubereitung gebildet, die im wesentlichen eine homogene Mischung eines filmbildenden Materials ist und mindestens ein filmbildendes Polymeres und ein fein verteiltes Material mit diskreten Feststoffteilchen enthält, wobei diese Teilchen Zellen von der Größe zwischen etwa 0,01 und 30 Mikron einschließen, in denen winzige Tröpfchen einer Flüssigkeit, die ein Nichtlöser für die diskreten Feststoffteilchen ist, eingeschlossen sind.

Die filmbildenden Materialien, die bei der Durchführung dieser Mikroballon-Arbeitsweise verwendet werden können, schließen jedes derartige Material ein, wobei zahlreiche von diesen Materialien in der Technik gut bekannt sind. Diese Materialien müssen aber mindestens ein fumbildendes Polymeres enthalten. Beispiele von geeigneten Polymeren schließen thermoplastische und wärmehärtbare, synthetische und natürliche Polymere ein. Die verwendeten Polymeren sollen vorzugsweise nicht opake, bzw. nicht trübe Filme bilden, wenn der Nichtlöser in ihnen vorhanden ist.

Beispiele von geeigneten filmbildenden Materialien für die ? Zwecke dieser Erfindung sind in weitem Umfang in der vorgängigen USA-Anmeldung Serial No. 632 392 offenbart. Allgemein kann gesagt werden, dass alle dort offenbarten Filmbildner auch für diese abgewandelte Arbeitsweise verwendet werden können, wobei die meisten transparente «der durchscheinende Filme bilden. Einige bevorzugte filmbildende Materialien für die vorliegende Erfindung sind Mischpolymere von Carbonsäureamiden von der Art, wie sie in den USA-Patentschriften 3 037 963, 3 118 853, 2 870 116 und 2 870 117 offenbart sind. Auch die Offenbarungen dieser Patentschriften werden als Referenzen in diese Anmeldung aufgenommen. Andere Beispiele von Filmbildnern, die für die Zwecke der nach der Erfindung abgewandelten Mikroballon-Arbeitsweise benutzt werden können, schließen derartige natürlich vorkommende Materialien wie Kasein, Schellak, Gelatine und dergleichen ein.

Die Teilchen, die das Mikroballon- oder fein verteilte Material darstellen und bei dieser Ausführungsform der Erfindung benutzt werden, sind feste Einheiten, die eine oder mehrere geschlossene Zellen besitzen, die darin eingeschlossen winzige

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Tröpfchen einer verflüchtigbaren Flüssigkeit enthalten, die ein Nichtlöser für das feinteilige Material ist. Die Wände von jedem Teilchen können aus einem Material bestehen, das im wesentlichen nicht opak bzw. nicht trüb ist, das heißt, dass die Wände des Teilchens transparent oder durchscheinend .für einfallende Lichtstrahlen sind, so dass sie es ermöglichen, dass das Teilchen ein Lichtstreuungsmittel bei der vollständigen Abgabe des Nichtlösers wird.

Im wesentlichen haben alle diese Zellen Durchmesser im Bereich von so niedrig wie etwa 0,01 Mikron bis zu etwa 30 Mikron. Vorzugsweise ist der Durchmesser der Zellen kleiner als etwa 3 Mikron und besonders bevorzugt sind Zellen mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,01 Mikron bis etwa 0,8 Mikron. Filme, die nach diesem Verfahren der Erfindung hergestellt w werden, aber Zellen besitzen, die ausserhalb des vorstehend offenbarten Durchmesserbereichs liegen, werden zwar leicht opak, wenn der Nichtlöser von ihnen abgegeben wird, sie sind aber im allgemeinen äußerst unwirksame Lichtstreuer und Trübmacher. Derartige Filme sind zwar wirksam, sie gestatten aber nicht eine so gute Anzeige des Zustandes und Zeitpunktes, wenn sie die Nichtlöser abgegeben haben wie die Filme, die die vorstehend angegebenen bevorzugten Durchmesser und dadurch eine optimale Trübheit besitzen.

Die vorhin beschriebenen feinteiligen Materialien können aus jedem Material hergestellt werden_f das zu zellartigen Teilchen von der vorstehend beschriebenen Größe und Struktur verarbeitet werden kann und diese Form und einen eingeschlossenen Nichtlöser beibehält, wenn das filmbildende Material getrocknet wird. Die Materialien müssen aber genügend durchlässig sein, um eine langsame Abgabe des Nichtlösers nachher zu gestatten. Derartige Materialien, die fein verteilte Materialien im Sinne dieser Erfindung bilden, schließen zahlreiche natürliche oder synthetische polymere Materialien ein, wie z. B. im wesentlichen alle vorhin beschriebenen Materialien, die filmbildend sind. Beispiele von derartigen Materialien sind ausserden in großem Umfang in der vorgängigen USA-Anmeldung Serial No. 632 392 aufgeführt. Diese Beispiele schließen zahlreiche Materialien ein, die besonders für diese Erfindung geeignet sind, so wie verschiedene natürliche Materialien einschließlich Sojabohnen-Protein, Mais-Protein, Alginate und Cellulose.

Das bei dieser Ausführungsform der Erfindung benutzte feinteilige Material kann durch zahlreiche Verfahren hergestellt . werden, einschließlich der Verfahren für MikroeinschlÜsse, die häufig besonders geeignet sind. So kann man z. B. polymere

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Mikroeinachlüsse dadurch herstellen, dass man zuerst eine Dispersion einer Flüssigkeit, die ein Hichtlöser für ein Polymeres und ein polares Lösungsmittel beziehungsweise Flüssigkeit ist, in einer Lösung eines hydrophoben zum Einschließen verwendeten Polymeren in einem nicht-wässrigen, -nicht-polaren Lösungsmittel, bzw. Flüssigkeit herstellt, Der polare Nichtlöser für das Polymere let in Form von kolloidalen Tröpfchen vorhanden, die die disperse Phase darstellen, wogegen die Lösung des Polymeren die kontinuierliche Phase bildet. Bei Zugabe einer zweiten, nicht-wässrigen, nichtpolaren Flüssigkeit, die mit der Lösung des Polymeren mischbar ist, in der jedoch das Polymere selbst nicht löslich ist, wird das Polymere verursacht, um die Tröpfchen der polaren, das Polymere nicht-lösenden Flüssigkeit auszufallen, wobei polymere Mikroeinschlüsse oder Mikrokapseln gebildet werden. Diese Teilchen werden als winzige polymere Körper in einer Gleichgewichtsmischung der zugegebenen Flüssigkeit und der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase suspendiert.

Vie es für die meisten bekannten Einschlußverfahren üblich ist, werden derartige Teilchen dann abgetrennt und stufenweise unlöslich gemacht und gehärtet, indem man sie hintereinander mit Flüssigkeitsmischungen behandelt, von denen jede eine Mischung eines Lösungsmittels und eines Nichtlösers für das Polymere enthält, wobei nach dem Trocknen ein Endprodukt erhalten wird, das aus Mikroeinschlüssen oder Kapseln besteht, die mit einem flüssigen Nichtlöser für das Polymere gefüllt sind.

Der flüssige Nichtlöser für das Polymere wird in der Regel daran gehindert, durch die Poren der polymeren Wände des Materials der Kapsel zu entweichen durch derartige bekannte Verfahren und durch Anwendung verschiedener Arbeitsweisen, wie z. B. durch eine rasche Durchführung der Gelierungsstufe. Für die Zwecke dieser Erfindung werden die vorstehenden Arbeitsweisen aber nur verwendet, um die Abgabe des eingeschlossenen, flüssigen Nichtlösers durch die Poren der polymeren Wände des Materials der Kapsel zu kontrollieren und nicht um eine vollständige Zurückhaltung dieses Nichtlösers zu bewirken. Dies kann dadurch erreicht werden, dass ζ. B. in einfacher Weise die Länge der Zeit der Gelierungsstufe variiert wird.

Eine andere Arbeitsweise für die Herstellung des feinverteilten Materials nach dieser Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass zuerst ein dünner Film durch das abgewandelte Verfahren der USA-Anmeldung Serial No. 524 953 erfolgt, wobei die dort beschriebenen Stoffe benützt werden. Dabei wird ein Nichtlöser ausgewählt, der eine ausreichend niedrige Flüchtigkeit besitzt, so dass der Nichtlöser in dem Film zurückbehalten wird, wenn die Filmmasse getrocknet wird. Dieser Film

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kann dann leicht zu Flocken verarbeitet oder auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert werden, z. B. auf eine. Teilchengröße von 50 - 60 Mikron. Jedes dieser Teilchen enthält eingeschlossene, winzige Tröpfchen de· Nichtlösers und kann deshalb als feinverteiltes Material bei dieser Erfindung verwendet werden.

Unabhängig davon, wie das feinteilige Material hergestellt oder beschafft worden ist, z. B. ist es auch möglich ein derartiges Material im Handel zu erwerben, wird es heftig mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen filmbildenden Materialien gemischt, bis im wesentlichen eine homogene Mischung entstanden ist. Dieses kann z. B. dadurch erfolgen, dass man das feinverteilte Material, das einen flüssigen Nichtlöser mit einer niedrigeren Flüchtigkeit als Wasser enthält, in Form einer Wasseremulsion dispergiert und diese Emulsion unter heftigem Rühren zu einem Latex des filmbildenden Materials zugibt. Die Flüssigkeit-Feststoff-Mischung wird dann auf ein Substrat aufgetragen, z. B. durch Sprühen oder Streichen. Wenn das Wasser aus diesem System verdampft, bildet sich ein. polymerer Film, der im wesentlichen in homogener Weise das feinverteilte Material enthält, wobei dieser Film dann in der Lage ist, eine langsame Abgabe des fluesigen Nichtlösers für das Polymere vorzunehmen.

Es ist selbstverständlich klar, dass zahlreiche andere Verfahren verwendet werden können, um die homogene Mischung zu erzeugen und um sie auf ein Substrat aufzutragen, wobei die Auswahl dieser Verfahren von dem verwendeten System und dem ausgewählten Substrat abhängt. Wenn z.B. ein Kleiderschrank oder eine Kleiderkammer mit einem derartigen Film angestrichen werden soll, kann die homogene Mischung verschiedene Viskositäten besitzen, so dass sie mit einer Bürste oder einer Rolle aufgetragen werden kann. In ähnlicher Weise ist es klar, dass verschiedene Stufen der Kontinuität und der Trübheit erreicht werden können, indem man derartige Variablen ändert, wie die Auswahl des filmbildenden Materials, das feinverteilte Material, die flüssigen Lösungsmittel und die flüssigen Nichtlöser und auch die Mengen der vorstehend angeführten Materialien und d die e we ichte Zellgröße. In dieser Hinsicht wurde gefunden, dass ein im wesentlichen kontinuierlicher Film erhalten wird und die Trübheit in manchen Fällen ausreichend optimiert werden kann, um den Kubelka-Munk Koeffizienten in dem vorstehend angegebenen Bereich zu erhalten nach Entfernung des Lösungsmittels, wenn im allgemeinen die Zellgrößen etwa 3 Mikron nicht überschreiten und vorzugeweise etwa 0,01 bis etwa 0,8 Mikron betragen und das feinteilige Material in derartigen Mengen anwesend ist, dass das Zellvolumen etwa .30% bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa.70%, des gesamten Filmvolumens (das heißt, des Volumens des Filmbildners und des feinteiligen Materials) ausmacht. Unter "ZeI!volumen¹¹ ist dabei das gesamte Volumen der diskreten geschlossenen Zellen in dem Film zu ver-

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Eine andere Arbeitsweise, die, wenn sie abgewandelt worden ist, ein anderes Verfahren nach der Erfindung darstellt und sich als sehr geeignet erwiesen hat, kann im allgemeinen als eine Arbeitsweise mit einem marginalen oder an der Grenze liegenden Filmbildner bezeichnet werden. Grundsätzlich ist diese Arbeitsweise in der bereits erwähnten vorgängigen USA-Anmeldung der Anmelderin, die das eigene Aktenzeichen TP-67-17 trägt, offenbart. Diese Arbeitsweise schließt in der für die Zwecke dieser Erfindung abgewandelten Form im allgemeinen ein, dass zuerst auf ein Substrat eine Mischung aus einem Latex und einer Flüssigkeit, die.weniger flüchtig als Wasser ist und „die ein Nicht lö-ser für das polymere Material des Latex¹ ist, aufgetragen wird. Dann wird das Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt, z. B. durch Verdampfen, wobei zur gleichen Zeit die Fließmerkmale der dispergierten polymeren Stoffe in einem ausreichenden Umfang kontrolliert werden, dass ein Film gebildet wird, der diskrete geschlossene Zellen enthält, in denen winzige Tröpfchen des Nichtlösers eingeschlossen sind.

Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Nichtlöser bei dieser Arbeitsweise wie auch bei den anderen Verfahren mit geschlossenen Zellen so ausgewählt, dass er geeignet ist, aus dem Film herauszutreten, bzw. herauszudiffundieren.

Die Arten der Kontrolle, die während der Entfernung des Wassers verwendet werden, und auch Beispiele der verschiedenen Typen von verwendeten Filmbildnern ( das heißt, marginalen Filmbildnern, Nicht-Filmbildnern und guten Filmbildnern) sind in der vorhin erwähnten vorgängigen Anmeldung, die als Referenz aufgenommen wurde, eingehend offenbart. Wenn ein marginaler Filmbildner verwendet wird, besteht eine der verwendeten Arbeitsweise zur Kontrolle in der Zugabe von Nlcht-Filmbildnern, guten Filmbildnern, Mitteln zur Verbesserung des Zusammenfließens, Weichmachungsmitteln und / oder Verdickern zu dem Latexsystem. Wenn Nicht-Filmbildner verwendet werden, können gute Filmbildner, marginale Filmbildner, Mittel zum Verbessern des Zusammenfließens, Weichmachungsmittel und / oder Verdicker zugegeben werden, um das Fließen des Films zu kontrollieren und verschieT dene Filmkontinuitäten zu erhalten. Wenn gute Filmbildner verwendet werden, dienen Inhibitoren für das Fließen einschließlich von Nichtfilmbildnern und marginalen Filmbildnern zur Kontrolle des Fließens. Die Temperaturkontrolle um den Tg-Punkt oder "Minimum-Filmbildungs" - Punkt eines gegebenen Latexsystems ist eine Kontrollmethode, die bei allen Systemen anwendbar ist. Für die Zwecke dieser Erfindung kann irgendeine oder eine Kombination der vorstehenden Kontrollmethoden verwendet werden, um einen Film auf einem Substrat zu erzeugen.

Wie bei den anderen Arbeitsweisen kann das polymere Latexmateterial auf das Substrat bei diesem Verfahren durch jede der

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üblichen Arbeitsweisen, wie durch Streichen, Tauchen oder Sprühen erfolgen. Auch die Verfahren, die ,zur Entfernung des Wassers verwendet werden können, sind gut bekannt, z. B. Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur, beschleunigtes Trocknen mit heißer Luft oder Einbrennen des Filmes im Falle eines wärmehärtbaren Harzes. In allen Fällen soll die verwendete Temperatur den Punkt nicht überschreiten, bei dem ein wesentlicher Anteil des flüssigen Nichtlösers aus dem oder durch den Film verdampft.

Wie die Analyse der vorstehenden Arbeitsweise zeigt, können zur Herstellung von guten und in der Technik verwendbaren Filmen zahlreiche Polymere verwendet werden, von denen man bisher annahm, dass sie wegen ihrer Unfähigkeit, Filme zu bilden oder winzige Tröpfchen eines Nichtlosers einzuschließen, nicht zu gebrauchen seien. Ein so hoher Freiheitsgrad wird dadurch erreicht, dass die Möglichkeit besteht, die Fließmerkmale des besonderen Films zu kontrollieren.

Für die Zwecke dieser Ausführungsform seien einige Beispiele von Nicht-Filmbildnern genannt, die von einem flüssigen Nichtlöser durchdrungen werden, dabei handelt es sich um Elvacet 84-1100 (ein Vinylacetat-Homopolyraeres), Latex-Homopolymere des Styrole und Latex-Homopolymere des Methylraethacrylates. Beispiele von marginalen Filmbildnern sind Lytron 5202 (ein Latex eines Butadien-Styrol-Copolymeren) und Copolymere aus Äthylacrylat und Methylaethacrylat. Einige__ gute Filmbildner sind ein Vinylacetat-Copolymerlatex aus 7.51 Vinylacetat und 25% Dibutylmaleat und Rhoplex AC-34 (ein Acrylatlatex).

Ein weiteres Verfahren, das wenn es abgewandelt ist, ein anderes Verfahren nach der Erfindung darstellt, das sich als sehr geeignet erwiesen hat, kann allgemein als ein Lösungsmittel-Extraktionsverfahren für den Thermoplasten beschrieben werden. Diese Arbeitswelse ist in der bereits vorher diskutierten und als Referenz aufgenommenen und vorgängigen USA-Anmeldung Serial No. 557 578 In einzelnen offenbart. Wenn diese Arbeitsweise für die Zwecke dieser Erfindung abgewandelt wird, ist sie eine Arbeltsweise, die im wesentlichen zu offenen Zellen führt, bei der zuerst eine Zubereitung hergestellt wird aus

(a) einem härtbaren Harz und

(b) einem durch ein Lösungsmittel extrahierbaren thermoplastischen Kunststoff, wobei das Harz und der Kunststoff mindestens teilweise verträglich sind, bevor das wärmehärtbare Harz ausgehärtet worden 1st. Dann wird die Zubereitung auf ein Substrat als Film aufgetragen und das wärmehärtbare Harz wird durch Einbrennen ausgehärtet. Danach wird der thermoplastische Kunststoff aus dem Film extrahiert, indem man den Film mit einer FlüssigT

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keit wäscht, die ein Nichtlöser für da· Ausgehärtete Harz aber ein Lösungsmittel für den thermoplastischen Kunststoff ist. Zu diesem Zeitpunkt wird ein Film gebildet, der eine Vielzahl von winzigen, im wesentlichen offenen Zellen enthält. Dieser Film wird dann mit einer verflüchtigbaren Flüssigkeit beladen, die ein Nichtlö*er für das gehärtete Harz ist. Eine derartige Beladung des Filmes kann ζ. B. durch Eintauchen des Filme· in ein Bad des flüssigen Nichtlösers £ür einen ausreichenden Zeitraum, damit der Nichtlöaer die offenen Zellen ausfüllen kann, erfolgen* Dabei ist es offensichtlich, dass diese Beladung auch eine Wiederbeladung eines verwendeten Films sein kann, aus dem sich Im wesentlichen der gesamte NichtlÖeer verflüssigt hat.

Die thermoplastischen Kunststoffe und die härtbaren Harze, die bei der Durchführung dieses Verfahrens verwendet werden können, sind in der Technik gut bekannt und ausserdem in der vorhin zitierten vorgängigen USA-Anmeldung Serial No. 557 eingehend offenbart.

Eine bevorzugte Gruppe von härtbaren Harzen₉ die für diese Arbeitsweise bei der Erfindung verwendet werden können, sind Mischungen von Copolymeren von Hydroxylestern von äthylenisch ungesättigten Säuren mit mindestens einem anderen polymerisierbaren Hthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Vernetzungsmittel dafür» wie einem Aminoplastharz, Mischpolymer« von HydroxyIestern von ungesättigten Säuren mit mindestens ein·» anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigt*» Monomeren erhält man durch Mischpolyaerlsleren einer Mischung von Monomeren, die Mindestens 2 6ew#% eines Hydroxyalkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und «indestems ein anderes äfchylenlsch ungesättigtes Monomer es, das dasjit eischpalyeerisierbar ist. In vielen Fällen können Mehr all ein Hydroxyalkylester in dta Miechpoly- «ftren enthalten sein und im allgemeinen werden mehrere Mono-T .- tusätilich lu den Hydroxyalkylester oder derartigen Esten* verwendet. Diese Mischpolymeren werden nach In der festeik'gut bekannten Verfahrtn hergestellt, wobei Üblich· k%b®it®ml*0H und gut bekannte Katalysatoren verwendet werden. In der Beg·! werden radika!bildende Katalysatoren benutzt, aber ^r ?.-it ΐ *. Möglich, Ka taly sat or iytteae zu verwenden, die ams&k «lass, anderen Mechanismus wirken. Die Bedingungen hin·ich: d-* Seit, Temperatur und dergleichen/ bei denen diese Misslfi^Ipas^äoatlonen durchgeführt werden_t sind' dl· bekannten txtiu i?;-'if -'k-'f:.. und hängen in großem AusmaS von de« verwendeten begr:-^/:,{.;,,>μ Katalysator ab«

Be^or$ugte Monomeriyβteme_s die zur Herstellung der Mischpolymeren verwendet werden, sind diejenigen Hydrosyala^laster, bei denen die Alkylgruppe bis zu 12 Kohlenstoffatoraa enthält.

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Besonders bevorzugt« Ester sind di· later der Acrylsäure und der Methacrylsäure alt Glykol und 1,2-Propylenglykol, dme heißt Hydroxyäthylecrylet und -aethacrylat.

Andere härtbare Her sal »drangen, die in Verbindung alt durch Lösungsmittel extrahierbaren theraoplastischen Kunststoffen, die mindestens teilweise verträglich dealt sind und diskrete Teilchen in der Nasse des wäraehärtbaran Harses bilden können, wenn die wäraehärtbare Harxsubereltung ausgehärtet wird, schließen äthylenisch ungesättigte Polyester Harse ein, die aan durch Kondensation eines Glykols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und dergleichen und einer Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen in Kombination alt einea Vinylidennonoaeren wie Styrol, Vinyltoluol etc. erhält. Noch andere brauchbare härtbare Harze sind Epoxidharze, wie aan sie durch Kombination von Bisphenol und Eplchlorhydrin (z. B. Ipon-Harxt) in Koab!nation alt einesj Härtungskatalysator, wie ein PoIyanin (». B. Äthylendiaain), erhält,

Es ist auglich, Mischungen von zwei oder mehreren wäraehärt« baren Harten zu verwenden.

Die thermoplastischen Kunststoffe, die bei der Durchführung dieser Ausführung»foro der Erfindung verwendet werden kennen, sind in der Technik gut: bekannt* Bei der Auswahl des zu verwendenden theraoplastischen Kunststoff·· in eine« besonderen Systea 1st nur die Beschränkung zu beachten, dass tr aindestent teilweise alt dea besonderen wäraehlrtbaren Harz, alt dea er geaelnsaa verwendet wird, vor dea Auehärten des wäraehärtbaren Harzes vertrXglich sein au0| ausserdea aeB er winzige diskrete Teilchen in der Grundaesse des wäraehärtbaren Harses beia Hirt·« des härtbaren Harses bilden und er auf sich alt USsungsalttel extrahieren lasse«. . ■■■ ,■:-—. -^ \\-λ -.-.{■, _; ^:

Ia Simse dieser Arbeitsweise werden Kunststoffe und Berze alt alndtstens teilweise verträglich angesehen, wena sie zu einer ' hoaogenen Zubereitung veraischbar sind, die sich nicht leicht in zwei getrennt· Phasen ihrer Koaponentes trennt. -

Beispiele von theraoplastischen Kunststoffen, die verwendet werden kennen, schließen Cellulosederivate (z. B. Äthylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat, Celluloseproplonat und Celiuloaeaeetobutyrat)} Acrylkunststoff* (z, 1»floaopolyaer«

und Copolyaere untereinander oder and«rtii Μ»£ί®ϋ#τ«» acrylat, Methylaethacryiat, Äthylacrylat, Is.i^r_ftÄ#Öef_t Butylacrylat, Butylaethacrylat» Acrylsäure m%$ ümttwcwflsäure)j Polyolefine (Polyäthylen und Polypropylen)! 9®%¥»&1ά*$ Poly* carbonate} Polystyrol; Copolymer« des Styrol» iod anderen Vinyl* aonoaeren wie Acrylnitril} Vlnylpolyaere wie B4me$olf*mrm- und Copolyaere von Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylchlorid und Vinylbtityrali Homopolymer· und Copolymere von Dienen fie Poly*

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butadien, Butüdien-Styrol-Copolymere und Butad1en-Acrylnltril-Gopolyiaere.

Lösungsmittel, die zur Extraktion bei dieser Arbeitsweise verwendet werden können, sind ebenfalls in der Technik gut bekannt und ihre Auswahl wird zur Routine, wenn einmal das zu verwendende wärmehärtbare Harz und der zu verwendende thermoplastische Kunststoff vorgegeben sind. Beispiele derartiger Lösungsmittel schließen zahlreiche Alkohole, Ester, Äther und dergleichen ein. Die Filmherstellung an sich ist bei dieser Arbeitsweise ähnlich derjenigen der Verfahren für die anderen Arbeitsweisen und es wird eine Zubereitung des Thermoplasten und des wärmehärtbaren Harzes entweder als Pulver oder in Form einer Lösung auf das Substrat, z. B. durch Sprühen, Streichen oder Eintauchen,aufgebracht. Von diesem Punkt an können die verschiedenen Stufen des Trocknens, Aushärtens und der Extraktion mit Hilfe der bekannten Arbeitsweisen, wie Verdampfung an der Luft, Einbrennen und Waschen und dergleichen, dur.chgeführt werden. Ein mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellter Film ist vor der Beladung durch eine Vielzahl von winzigen, diskreten Hohlräumen charakterisiert und kann entweder schwach oder sehr stark reflektierend sein. Die Hohlräume oder im wesentlichen offenen Zellen in dem Film können im wesentlichen die Gestalt einer Kugel haben oder auch fadenförmig sein. Der durchschnittliche Durchmesser der Hohlräume 1st im allgemeinen kleiner al? etwa 1,0 Mikron, vorzugsweise kleiner als etwa 0,05 Mikron, utm Länge der fadenförmigen Hohlräume ist im allgemeinen kleiner als etwa 3 Mikron und vorzugsweise etwa 1 bis 2 Mikron.

Obwohl die vorstehend gekennzeichneten Arbeitsweisen zur Herstellung der Filme im allgemeinen für die Erfindung bevorzugt werden, können viele bekannte Arbeitsweisen verwendet werden, die bisher in erster Linie darauf ausgerichtet waren, trübe Filme zu erzeugen, wobei diese in entsprechender Weise mit der Zielsetzung der Erfindung abgewandelt werden. So können z. B. verschiedene Wasser-in-öl, Öl-in-Wasser - Verfahren oder Quasi-Lösungsmittel - Verfahren, die vorstehend diskutiert wurden und die offene Zellen bilden oder flüssige Nichtlöser innerhalb von diskreten geschlossenen Zellen einschließen^ im Sinne der Erfindung abgewandelt werden. Bei diesen Arbeitsweisen werden im wesentlichen die vorstehenden Polymeren einschließlich von Casein, Cellulose, Polyäthylen u. dgl. verwendet. Im Falle der Wasser-in-öl - Verfahren wird dem Wasser ein mit Wasser mischbarer Nichtlöser für das Polymere zugesetzt, der bei der Abgabe eine geeignete Atmosphäre Ib Sinne der Erfindung schafft. Diese Arbeitsweisen sind für die Erfindung brauchbar, indem man sie nach den gleichen Prinzipien abwandelt wie die Verfahren der diskutierten vorgängigen Anmeldungen.

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Da· bedeutet also, dass die bekannten Verfahren, die offene Zellen bilden oder flüssige Nichtlöser innerhalb von diskreten geschlossenen Zellen einschließen, für die Verwendung bei dieser Erfindung abgewandelt werden können, indem polymere und flüssige Nichtloser ausgewählt werden, die wenn sie zusammen einen Film bilden, eine langsame oder kontrollierte Abgabe des Nichtlösers aus dem Film ermöglichen. Im Falle von geschlossenen Zellen erfolgt die Abgabe durch das Hindurchdringen und die Durchlässigkeitsmerkmale des Nichtlösers bzw. des Polymeren. Wenn offene Zellen verwendet werden, bestimmt die Verdampfungsgeschwindigkeit des Nichtlösers im allgemeinen die Geschwindigkeit der Abgabe. In einer derartigen Abwandlung ist auch eingeschlossen, dass ausreichend Zellen (im Falle der geschlossenen Zellen, ausreichend Nichtlöser) geschaffen werden, um die Trübheit zu optimieren und dadurch die Fähigkeit des Filmes zu optimieren, eine Anzeige für seine eigene Abgabedauer zu sein.

Obwohl jede der Arbeitsweisen zur Herstellung eines Filmes, der langsam einen verflüchtigbaren Stoff abgibt, innerhalb ihres Mechanismus* die Fähigkeit besitzt, die Menge des abgegebenen Nichtlösers zu kontrollieren, z. B. durch die Wahl des Nichtlösers, Wahl des Polymeren, Kontrolle{apkv Fließmerkmale, wie Kontrolle der Kontinuität, Kontrolle der Gelierung des fein verteilten Materials und der-gleichen, wurde gefunden, dass die Zugabe von Füllstoffen zu den Filmen mit geschlossenen Zellen dazu verwendet werden kann, die Abgabe des Nichtlösers zu kontrollleren oder verschiedene Grade einer derartigen Abgabe herbeizuführen. Beispiele von derartigen Füllstoffen, die für die Erfindung geeignet sind, schließen Siliciumdioxid, Ton, Aluminiumoxid und dergleichen ein. Es wird angenommen, dass, wenn diese Materialien in einem der vorstehend gekennzeichneten Filme mit geschlossenen Zellen eingeschlossen werden, dass sie Stellen schaffen, durch die der Nichtlöser leichter hindurchdringen kann, und dadurch die Geschwindigkeit der Abgabe erhöhen. Dabei ist zu beachten, dass selbstverständlich der Füllstoff zu jedem Zeitpunkt, der der Filmbildung vorangeht, zugegeben werden kann. In der Regel wird er aber der Mischung der Ausgangsstoffe beigefügt, bevor diese auf ein Substrat aufgetragen wird.

Eine andere Methode zur Steuerung der Geschwindigkeit der Abgabe des Nichtlösers aus dem Film ist die Kontrolle der Filmtemperatur. Diese Methode läßt sich bei allen Systemen anwenden, unabhängig davon, ob diese offene oder geschlossene Zellen besitzen. Die Kontrolle der Filmtemperatur kann in verschiedener Weise erfolgen, z. B. indem Erwärmungsvorrichtungen innerhalb des Filmes oder des Substrates angeordnet werden oder lediglich indem die Temperatur der Umgebung des Films und des Substrats kontrolliert wird. Diese Arbeitsweise zur Steuerung der Abgabe 1st besonders dann geeignet, wenn Systeme mit geschlossenen Zellen ^:^:ⁱ-^::-·^· 3 π 3 8 4/16 A 8

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verwendet werden, bei denen die polymere Grundmasse des Filmes eine verhältnismäßig große Undurchlässigkeit besitzt und / oder der Nichtlöser eine verhältnismäßig schlechte Permeabilität besitzt oder bei verhältnismäßig hoher Temperatur erst verflüchtigbar ist. In derartigen Fällen wird zu dem System Wärme in ausreichenden Mengen zugeführt, um die gewünschte Geschwindigkeit der Abgabe zu erreichen, ohne dass jedoch dabei in der Regel die Eigenschaften des Filmes zerstört werden.

Die Temperaturkontrolle kann auch einer besonderen Zielsetzung dienen in Fällen, bei denen derartige Mittel wie Deodorantien verwendet werden, da durch die Temperaturkontrolle in wirksamer und in genauer Weise die Abgabe in dem Ausmaß geregelt wird, wie es erwünscht ist. Zum Beispiel kann die Geschwindigkeit der Abgabe eines Deodorans¹ in dem Ausmaß erhöht werden, wie die Körpertemperatur zunimmt und umgekehrt.

Wie vorhin bereits angedeutet wurde, können die Filme nach dieser Erfindung auf zahlreichen und verschiedenartigen Gebieten Verwendung finden, in Abhängigkeit von der besonderen verflüchtigbaren Flüssigkeit, die als Nichtlöser für das Polymere verwendet wird. Der flüssige Nichtlöser kann solche Materialien als Wirkstoffe einschließen, wie Parfüms, Arzneimittel, z. B. Dekongestantien , Deodorantien, Mittel zum Vertreiben von Insekten, Luftverbesserer, Fungicide, Pesticide, Insekticide, Desinfektionsmittel, Korrosionsinhibitoren und dergleichen. Die Nichtlöser können auch Mischungen der vorstehenden Stoffe sein oder zwei oder mehrere ähnliche Nichtlöser enthalten.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Filme nach.der Erfindung werden in ihnen verflüchtigbare Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Insekticide, Fungicide und Pesticide als Nichtlöser eingeschlossen. Diese Filme können dann auf verschiedene Pflanzen- oder Getreidearten gesprüht werden, utn sie gegen verschiedenartige Schädlinge, Unkräuter und dergleichen, die sie angreifen oder zerstören würden, zu schützenο Besonders geeignet für diese Anwendung sind im wesentlichen halbkontinuierliche Filme, wie man sie durch die abgewandel:an Arbeitsweisen durch Verwendung eines flüssigen Nichtlöseis im Überschuß oder durch genaue Kontrolle der Fließ merkmale bei dar Arbeitsweise der vorgängigen Anmeldung, die das eigene Ak&artgeichen TP-67-17 trägt, erhält. Derartige Filme können auf blattartige Pflanzen oder Getreidesorten gesprüht werden, ohne dass die Gefahr besteht, dass sie die Blätter vollständig bedecken.

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Die Figuren 1 und 2 erläutern verschiedene Möglichkeiten für die Verwendung der Filme nach dieser Erfindung. Figur 1 zeigt z. B. einen stark vergrößerten Querschnitt eines Substrates 1 aus einer Faserplatte oder einer ande-•ren Platte, die bei einem Kleiderschrank oder einer Kleiderkammer, dem Stall eines Haustiers, z. B. einer Hundehütte und dergleichen verwendet werden kann. Dieses Substrat 1 ist mit einem Film 2 überzogen. Der Film 2 enthält eine Vielzahl von geschlossenen Zellen 3, in denen sich eine Flüssigkeit 4 eingeschlossen befindet, die ein Nichtlöser für die polymere Grundmasse 5 ist. Der Film 2 ist so dargestellt, dass es erkenntlich ist, dass er eine langsame Abgabe der Flüssigkeit bewirkt, um eine kontrollierte Atmosphäre der Dämpfe 4¹ um den Film 2 und das Substrat 1 herum zu schaffen. Wie vorstehend bereits diskutiert wurde, kann der flüssige Nichtlöser 4 aus einer einzigen Flüssigkeit, aber auch aus mehreren Flüssigkeiten bestehen. Er kann selbst ein spezifisches Parfüm und dergleichen sein·oder er kann aus einer Flüssigkeit bestehen, in der ein Parfüm und dergleichen dispergiert oder gelöst ist. Der Nichtlöser kann z. B. ein verflüchtigbares Öl sein, in dem ein Luftverbesserer, Insekticid oder Fungicid gelöst ist, z. B. für eine Toilette, einen Haustierstall oder die Streu für Haustiere.

Figur 2 zeigt einen stark vergrößerten Querschnitt eines Substrates 10, das ein Stoff oder ein beliebiges anderes Textilmaterial sein kann, auf dem sich ein Film 12 befindet. Der Film 12 schließt eine Vielzahl von im wesentlichen offenen Zellen 14 mit offenen Enden 16 ein, die einen flüssigen Nichtlöser 18 enthalten, der beim Verdampfen die Dämpfe 18' bildet.

Wie bereits angegeben wurde, kann der Nichtlöser aus einer Vielzahl von spezifischen Flüssigkeiten, wie aus Parfüms, Mittel zum Abweisen von Insekten, Arzneimitteln, Deodorantien und dergleichen bestehen. Die Substrate können ebenfalls von verschiedenster Art sein, wie z. B. menschliche Kleidung, Bettzeug oder Streu und Kleidung für Haustiere und dergleichen.

Für den Fachmann ergibt sich aus der Analyse der vorstehenden Offenbarung, dass zahlreiche andere Verwen4angsisöglichkeiten der Erfindung gegeben sind. Derartige Anwendongsmöglichkeiten liegen aber für den Fachmann derartig nahe, dass es nicht notwendig ist und auch zu weit führen würde, wenn diese hier alle aufgezahlt würden.

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Bevorzugte Ausführungsformen

In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gezeigt. Diese Beispiele dienen aber nur der Erläuterung und stellen keine Beschränkung der Erfindung dar.

BEISPIEL 1

Ein butyliertes Melamin-Formaldehydharz wird hergestellt, indem man 1000 Teile einer Lösung von Formaldehyd in Butylalkohol (40% Formaldehyd) und 705 Teile Butanol mischt. Die Säurezahl des Ansatzes wird auf etwa 0,25 bis 0,29 eingestellt und es werden dann 340 Teile Melamin zugegeben. Der Ansatz wird auf 99° bis 107° C für 5 Stunden erwärmt und es werden dann 8 Teile Natriumcarbonat und 41 Teile Butanol zugegeben. Die Mischung wird dann erwärmt, um das Butanol abzudestillieren. Die Reaktionsmischung wird mit ausreichend Xylol und Butanol verdünnt, um eine Lösung zu geben, die 50% Feststoffe und die Lösungsmittel Xylol und Butanol im Verhältnis 1:1 enthält. Das butylierte Melamin-Formaldehydharz in der Lösung enthält ein Molverhältnis von Melamin:Formaldehyd:Butanol von 1,5:5,5:6,0.

Es wird eine Zubereitung hergestellt, indem 60,0 Gramm der vorstehend beschriebenen Lösung des butylierten Melamin-Formaldehydharzes und 70,0 Gramm einer Lösung eines Acrylatmischpolymeren gemischt werden. Das Mischpolymere war durch Mischpolymerisieren einer Mischung aus 30% Styrol, 30% 2-Äthylhexylacrylat, 18% Methylmethacrylat, 11% Butylmethacrylat, 4% Hydroxyäthylmethacrylat, 4% Hydroxypropylmethacrylat und 3% Methacrylsäure, von der 1/3 mit Äthylenimin vorher umgesetzt worden war, hergestellt worden. Die Lösung des Mischpolymeren enthält 60% Feststoffe und 407« eines Lösungsmittelgemisches aus 15% Butanol, 62% Toluol und 23% Xylol. Zu der Mischung der beiden Harze werden 70,0 Gramm einer Lösung aus 50% Xylol und 50% eines thermoplastischen Acrylatcopolymeren zugegeben. Das Acrylatcopolymere war durch Mischpolymerisieren von 10% Butylglycidylfumarat, 45% 2-Äthylhexylacrylat und 45% Methylmethacrylat hergestellt worden. Die erhaltene Mischung wird auf einen Aluminiumstreifen für einen Kleiderschrank aufgesprüht und der Streifen wird eine halbe Stunde an der Luft getrocknet und dann eine halbe Stunde bei 163° C eingebrannt, um die wärmehärtbare Harzmischung auszuhärten. Es wird ein durchscheinender Film erhalten,, der auf Raumtemperatur abgekühlt und dann für zwei Minuten in Xylol eingetaucht wird, um die winzigen, diskreten Teilchen des thermoplastischen Kunststoffes aus der Grundmasse des wärmegehärteten Harzes zu extrahieren. Nach dem Verdampfen des Xylols aus dem Film, wird ein opaker bzw. trüber Film erhalten, der im wesentlichen offene Zellen enthält. Der Streifen wird dann 5 Minuten in ein

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Bad aus Zedernöl getaucht, entnommen, das äußerliche anhaftende Öl abgestrichen und in einen Kleiderschrank oder eine Kleiderkammer gegeben. Durch das Beladen des Filmes mit Zedernöl ist der Film durchscheinend geworden. Der Film ist für einen Zeltraum von etwa 9 1/2 Wochen wirksam, um durch Abgabe des Zedernöls, die Luft zu verbessern, wobei er allmählich opak bzw. trüb wird. Der Streifen wird dann entfernt, erneut in Zedernöl getaucht und wieder als Mittel zur Verbesserung der Luft benützt.

BEISPIEL 2

20 Gramm eines Copolymeren aus 91,25 Gew.% Methylmethacrylat, 2,00 Gew.% Acrylamid, 4,25 Gew.% Hydroxyäthylmethacrylat und 2,50 Gew.% Methacrylsäure, die mit Äthylenimin umgesetzt war, werden mit 10 Gramm Aceton, 6 Gramm Zedernöl und 0,5 Gramm "Santocel 62" (Streckmittel auf Basis von Siliciumdioxid) gemischt. Ein Film aus diesem Material wird auf die Innenwände einer Toilette gestrichen. Die Toilette behält den Geruch des Zedernöls für einige Tage, wobei der Film allmählich weiß wird, und dadurch anzeigt, dass das als Nichtlöser in dem Film eingeschlossene Zedernöl verdampft ist.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn verschiedene andere Mengen eines Siliciumdioxid-Streckmittels verwendet werden. Wenn z. B. 0,1 Gramm Siliciumdioxid zugegeben werden, erfolgt die Abgabe des Zedernöls aus dem Film nur äußerst langsam. Wenn 0,7 - 0,8 Gramm Siliciumdioxid beigemischt werden, führt dieses zu einer schnelleren Abgabe; es ist aber schwierig,' einen kontinuierlichen Film zu erhalten wegen der großen Menge des Mittels, das der Filmbildung entgegenwirkt. Wenn kein Siliciumdioxid hinzugegeben wird, ist die Abgabe des Wirkstoffes so gering, dass derartige Filme im allgemeinen für die Verwendung zum Anstreichen von Wänden'von Abortanlagen ungeeignet sind.

BEISPIEL 3

Es wird eine Basislösung hergestellt aus 60 Gramm VYHH (einem , Copolymeren aus 87 Gew.% Vinylchlorid und 13 Gew.% Vinylacetat) J und 40 Gramm VMCH (einem Copolymeren aus 86 Gew.% Vinylchlorid, 13 Gew.% Vinylacetat und 1 Gew.% Maleinsäure), gelöst in 500 Gramm Methylathy!keton.

Zu 60 Gramm dieser Basislösung werden dann unter Rühren 70 Gramm Xylol und 7 Gramm eines üblichen flüssigen Dekonge'stans, das Menthol,Eukalyptol, Terpentin, Campher, Thymianöl und Muskat enthält, alle in Vaseline (petrolatum) formuliert und veranlasst, die Vaseline abzugeben, zügegeben. Diese Mischung wird dann auf ein Aluminiumsubstrat aufgestrichen und durch Ver- ' dampfen des Lösungsmittels zu einem Film mit einer Dicke von

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0,076-0,127 mm getrocknet. Der Film gibt langsam das Dekongestans an die Luft in seiner Umgebung ab. Die Abgabegeschwindigkeit kann durch Biegen des Filmes oder durch leichtes Abreiben seiner Oberfläche beschleunigt werden, wodurch mindestens ein Teil der in dem Film vorhandenen Zellen, die das Dekongestans enthalten, geöffnet wird. Nach vollständiger Erschöpfung hat der Film eine helle weiße Farbe.

BEISPIEL 4

Zu_-60 Gramm der Basislösung von Beispiel 3 werden 7,0 Gramm eines Desodorans-Desinfektionsmittels zugegeben,_ das o-Phenylphenol, p-Benzyl-p-chlorphenol, Äthanol, Xylenol, Isopropanol, alle formuliert in Glycerin, Propylenglykol und Wasser, enthält. Ein Film von dieser Mischung wird auf ein Substrat aufgestrichen. Der erhaltene Film ist 0,127-0,152 mm dick und gibt nach leichtem Abreiben, das ausreicht,, um mindestens einige der wirkstoffhaltigen Zellen zu öffnen, sehr langsam den Wirkstoff ab. Ohne Abrieb erfolgt die Abgabe des Wirkstoffes noch langsamer.

BEISPIEL 5

Zu 60 Gramm der Basislösung von Beispiel 3 werden 7,0 Gramm eines Insekticides zugegeben, das Pyrethrine, Butylcarbityl-6-propylpiperonyläther, 2,2-Bis(p-methoxyphenyl)-l,1,1-trichloräthan und Petroleumdestillate, formuliert in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, enthält. Es wird ein trockener Film von einer Dicke von 0,127-0,152 mm erhalten, der nach leichtem Abrieb oder Biegen das Insekticid im Verlauf eines bestimmten Zeitraums abgibt.

Durch Zugabe von 1,6 Gramm "Santocel 62" (Siliciumdioxid-Streckungsmittel) ist der Film in der Lage, das Insekticid an die Umgebung ohne Abreiben oder Biegen des Filmes abzugeben. Die Geschwindigkeit der Abgabe wird auch in diesem Fall durch einen leichten Abrieb des Filmes erhöht. Ein derartiger Film kann durch die Zugabe von mehr Siliciumdioxid diskontinuierlich gestaltet werden und kann deshalb in einen Vegetationsbereich gesprüht werden, so dass durch die Abgabe des Insekticides dieser Bereich und die dort vorhandenen Pflanzen geschützt werden.

BEISPIEL 6

Zu 60 Gramm der Basislösung von Beispiel 3 werden 7,0 Gramm eines üblichen flüssigen Fungicides auf Basis von Phenylmercinacetat zugegebsn. Ein Film aus dieser Mischung wird auf einen fließenartigen Fußboden gegen das Rutschen von einer Dusche und auf die Wand der Dusche aufgestrichen, die während des Sommers, meistens feucht sind und dadurch das Wachstum von

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Pilzen fördern. Die Oberfläche des Filmes wird leicht abgerieben und der Film gibt dann langsam das Fungicid ab. Da das Wasser aus der Dusche dazu neigt, dass der Film verhältnismäßig rasch an dem Fungicid erschöpft, wenn geöffnete oder offene Zellen verwendet werden, werden bei einer anderen Ausführungsform 1,6 Gramm Siliciumdioxid-Streckmittel zugegeben, um anstelle des Abriebes die Abgabe des Fungicides zu erleichtern. Der Film, der Siliciumdioxid enthält, gibt langsam Fungicid im Verlauf von vielen Tagen ab und wird dann gut ersichtlich weiß, wenn er erschöpft ist.

BEISPIEL 7

Zu 60 Gramm der Basislösung von Beispiel 3 werden 7,0 Gramm Citronellöl (Mittel zum Vertreiben von Insekten) zugegeben. Die Lösung wird auf ein Textilmaterial, wie z. B. die Manschette oder den Kragen eines Arbeitshemdes, gesprüht. Der trockene Film hat eine Dicke von 0,152 - 0,178 mm und gibt langsam seinen Wirkstoff ab. Nach dem Biegen, wie es schon bei dem normalen Arbeiten in einem solchen Hemd der Fall ist, tritt eine viel schnellere Abgabe des Wirkstoffes ein und es ist ein sehr starker Geruch des Citronellöls feststellbar.

BEISPIEL 8

Zu 60 Gramm der Basislösung von Beispiel 3 werden 7,0 Gramm eines Mittels gegen den Körper schweiß, das einen Aluminiumchlorhydroxid-Komplex und Benzalkoniumchlorid enthält, zugegeben. Ein Film aus dieser Mischung wird auf die Innenseite eines Kleidungsstückes, z. B. eines Hemdes aufgebracht. Der Film ist 0,127 - 0,152 mm dick und gibt sehr langsam und nur wenig des Mittels gegen den Körperschweiß wegen der geringen Flüchtigkeit dieses Materials ab. Beim Biegen des Filmes, wie dieses schon beim Arbeiten in diesem Hemd eintritt, oder bei der Erhöhung der Temperatur oberhalb Raumtemperatur wird die Abgabe des Wirkstoffes erhöht. Da jedoch das Mittel gegen den Körperschweiß nur eine niedrige Flüchtigkeit besitzt, kann eine bessere Abgabe des Wirkstoffes erreicht werden, indem der Film abgerieben wird, wodurch eine Abgabe schon bei Berührung und nicht erst durch Verdampfung eintritt.

BEISPIEL 9

Zu 60 Gramm der Basislösung von Beispiel 3 werden 7,0 Gramm Anilin (Korrosionsinhibitor) zugegeben. Wenn ein Film aus dieser Mischung hergestellt und auf ein Metallsubstrat aufgestrichen wird, gibt er das Anilin im Verlauf eines Zeitraumes von 8 Tagen ab md verhindert dabei wirksam die Korrosions des Metallsubstrates und des Metallmaterials in der Nachbarschft

der so erzeugten und kontrollierten Atmosphäre. Es können auch

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weniger fl^-htige Amine verwendet werden, um eine langsamere Abgabe und ^ine längere Schutzdauer zu erreichen.

BEISPIEL 10

Zu 60 Gramm der Basislösung von Beispiel 3 werden 7 Gramm Zedernöl (Parfüm, Luftverbesserer) zugegeben. Diese Mischung wird dann auf die inneren Wände eines Kleiderschrankes oder eine Kleiderkammer gesprüht. Der gebildete Film gibt ohne Abreiben oder Beugen einen angenehmen Geruch nach Zedernöl im Laufe von 8 Tagen ab. Bei der Erschöpfung nimmt der Film eine helle weiße Farbe an.

Aufgrund dieser Angaben sind für den Fachmann zahlreiche Abwandlungen und Ausführungsformen der Erfindung möglich.

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Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   l) Film aus einer polymeren Grundmasse mit einer Vielzahl von Zellen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zellen mindestens eine verflüchtigbare Flüssigkeit enthalten, die im wesentlichen ein Nichtlöser für die polymere Grundmasse ist, und dass der Film in der Lage ist, eine langsame Abgabe des flüssigen Nichtlösers zu ermöglichen, wobei der Nichtlöser ein Wirkstoff wie ein Heilmittel, Desinfektionsmittel, Insekticid, Pesticid, Fungicid, insektenabweisendes Mittel, Desodorans oder Korrosionsinhibitor ist oder einen derartigen Wirkstoff enthält.
2. 2. Film aus einer polymeren Grundmasse mit einer Vielzahl von diskreten Zellen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zellen mindestens eine Flüssigkeit enthalten, die ein Nichtlöser für die polymere Grundmasse und in der Lage ist, in dem Film während der Herstellung des Filmes eingeschlossen und von dem Film abgegeben zu werden, wobei die polymere Grundmasse für den flüssigen Nichtlöser eine ausreichende Undurchlässigkeit besitzt, um eine langsame Abgabe des Nichtlösers aus dem Film zu ermöglichen.
3. 3. Film aus einer polymeren Grundmasse mit einer Vielzahl von Zellen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Zellen mindestens eine verflüchtigbare Flüssigkeit enthalten, die im wesentlichen ein Nichtlöser für die polymere Grundmasse ist, wobei dieser Film in der Lage ist, eine langsame Abgabe des flüssigen Nichtlösers vorzunehmen und der Film nach der im wesentlichen vollständigen Abgabe des Nichtlösers opak ist und einen Kubelka-Munk Streuungskoeffizienten größer als 0,5 reziproke mils bei 4400 Ängström und größer als 0,1 reziproke mils bei 5600'Ängström besitzt.
4. 4. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellen im allgemeinen offene Zellen sind.
5. 5. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die •Zellen im allgemeinen geschlossene Zellen sind.
6. 6. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Nichtlöser als abgebbares Material ein Parfüm oder einen Luftverbesserer enthält.
7. 7. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Film zusätzlich noch einen Füllstoff enthält, der die Abgabegeschwindigkeit des Nichtlösers erhöht.

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8. 8. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Nichtlöser als abgebbares Material ein Insekti* cid, Fungicid, Pesticid, insektenabweisendes Mittel, Desodorans oder einen Korrosionsinhibitor enthält.
9. 9. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet} dass der flüssige Nichtlöser ein Arzneimittel ist oder dieses enthält.

   10. Film nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Arzneimittel ein Dekongestans ist.

   11. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film zusätzlich einen Füllstoff enthält, der die Geschwindig keit der Abgabe des Nichtlösers erhöht.

   12. Verfahren zur Herstellung eines Filmes, der langsam einen verflüchtigbaren Stoff abgibt, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Substrat ein polyraerer Film hergestellt wird, der eine polymere Grundmasse und eine Vielzahl von diskreten Zellen enthält, wobei diese Zellen mindestens eine Flüssigkeit enthalten, die im wesentlichen ein Nichtlöser für die polymere Grundmasse ist und wobei dieser Nichtlöser innerhalb dieser Zellen während der Bildung des Filmes einge schlossen wird und wobei der Film in der Lage ist, eine langsame Abgabe des Nichtlösers vorzunehmen, und aus dem Film langsam der Nichtlöser abgegeben wird, um eine kontrollierte Atmosphäre in der Umgebung des Filmes zu schaffen.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Film nach der im wesentlichen vollständigen Entfernung des Nichtlösers einen Kubelka-Munk Streuungskoeffizienten von größer als 0,5 reziproken mils bei 4400 Ängstrom und größer als 0,1 reziproken mils bei 5600 Ängström besitzt.

   14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Nichtlöser ein Parfüm oder ein Mittel zur Verbesserung der Luft ist oder enthält,

   15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Nichtlöser ein Insekticid, Fungicid, Pesticid, insektenabweisendes Mittel, Desodorans oder Korrosionsinhibitor ist oder enthält:.

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   16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der-flüssige Nichtlöser ein Heilmittel ist oder enthält.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Heilmittel ein Dekongestans ist.

   18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Film durch folgende Stufen hergestellt wirds

   (a) Auftragen auf ein Substrat von einer Zubereitung eines filmbildenden Materials die mindestens ein filmbildendes, gelierbares Polymeres und eine Lösungsmittelmischung für dieses filmbildende Material enthält, wobei in der Lösungsmittelmischung mindestens zwei mischbare Flüssigkeiten vorhanden sind, von denen mindestens eine dieser Flüssigkeiten ein Nichtlöser mit einer niedrigeren Flüchtigkeit als die anderen Flüssigkeiten in dieser Mischung ist und wobei diese Lösungsmittelmischung und dieses Polymere eine einzige Phase bilden, und

   (b) Entfernung der Flüssigkeiten, die höhere Flüchtigkeiten als der Nichtlöser besitzen, um dadurch einen Film zu erzeugen, der eine Vielzahl von Zellen be~ sitzt, in denen winzige Tröpfchen des Nichtlösers eingeschlossen sind,

   19. Verfahren nach Anspruch 12, d&dnreh gekennzeichnet, dass der Film durch folgende Stufen hergestellt wird:

   Auftragen auf ein Substrat einer Schicht einer Kunststoffzubereitung, die im wesentlichen eine homogene Mischung von

   (a) einem filmbildenden Material mit mindestens einem filmbildenden Polymeren und '

   (b) einem feinverteilten Material ist, das aus diskreten Feststoffteilchen besteht, die Zeilen von einer Größe zwischen etwa 0,01 Mikron und 30 Mikron enthalten, wobei die ZeI!wände in derartigen Mengen vorhanden sind, dass das Zeilvolumen etwa 30% bis etwa 90% des Gesamtvolumens von (a) und (b) ausmacht, und dass in diesen Zellen winsige Tröpfchen einer Flüssigkeit, die ein Nichtlöser für das feinverteilte Material und dieses fUmbildende Material ist, eingeschlossen sind, und

   Trocknen des fUmbildenden Materials, ua eine polymere Grundmasse um dieses feinverteilte Material, das den flüssigen Nichtlöser enthält, zu bilden.

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   20.. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Film hergestellt wird, indem man auf ein Substrat eine Mischung aus einem Latex und einer Flüssigkeit, die einen höheren Siedepunkt als Wasser hat und die ein Nichtlöser für das polymere Material des Latex ist, aufträgt und das Wasser aus der aufgetragenen Mischung entfernt und gleichzeitig die Fließeigenschaften des dispergierten > polymeren Stoffes in einem ausreichenden Ausmaß kontrolliert^ um einen Film des polymeren Materials zu erzeugen, der winzige Tröpfchen des Nichtlösers eingeschlossen enthält.

   21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Abgabe des Nichtlösers die Geschwindigkeit der Abgabe durch die Kontrolle der Temperatur des Filmes gesteuert wird.

   22. Verfahren zur Herstellung eines Filmes, der langsam einen verflüchtigbaren Stoff abgibt, dadurch gekennzeichnet, dass

   a. ein polymerer Film hergestellt wird, indem auf ein Substrat eine Zubereitung aus (a) einem wärmehärtbaren Harz,(b) einem durch Lösungsmittel extrahierbaren thermoplastischen Kunststoff aufgetragen wird, wobei diese Stoffe, bevor das wärmehärtbare Harz ausgehärtet wird, mindestens teilweise miteinander verträglich sind, das wärmehärtbare Harz ausgehärtet wird ^! und der thermoplastische Kunststoff aus diesem Film extrahiert wird, wobei eine Vielzahl von offenen Zellen gebildet wird;

   b. dieser Film beladen wird, indem mindestens teilweise mindestens ein Teil dieser Zellen mit einer Flüssigkeit, die im wesentlichen ein Nichtlöser für dieses wärmehärtbare Harz ist, gefüllt werden und

   c. von diesem Film langsam dieser Nichtlöser abgegeben wird, um eine kontrollierte Atmosphäre in der Umgebung des Substrates zu schaffen.

   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Nichtlöser als abgebbares Material ein Parfüm oder einen Luftverbesserer enthält.

   24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Nichtlöser als abgebbares Material ein Arzneimittel, Desinfektionsmittel, Insekticid, Pesticid, Fungicid, insektenabweisendes Mittel, Desodorans oder Korrosionsinhibitor enthält.

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   25. Verfahren zur Herstellung einer kontrollierten Atmosphäre in der Umgebung eines Substrates, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Substrat ein polymerer Film aus einer polynteren Grundmasse mit einer Vielzahl von Zellen hergestellt wird, wobei diese Zellen mindestens eine verflüchtigbare Flüssigkeit enthalten, die im wesentlichen ein Nichtlöser für diese polymere Grundmasse ist und die als abgebbares Material ein Heilmittel, Desinfektionsmittel, Insekticid, Pesticid, Fungicid, insektenabweisendes Mittel, Desodorans oder Korrosionsinhibitor enthält, und aus diesem Film langsam der Nichtlöser abgegeben wird, wodurch eine kontrollierte Atmosphäre in der Umgebung des Substrates geschaffen wird.

   26. Verfahren zum Schützen von Pflanzen gegen Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens auf einem Teil der Pflanze ein polymerer Film aus einer polymeren Grundmasse mit einer Vielzahl von Zellen hergestellt wird, wobei diese Zellen mindestens eine verflüchtigbare Flüssigkeit enthalten, die im wesentlichen ein Nichtlöser für diese polymere Grundmasse ist und die ein Insekticid, Fungicid, Pesticid oder Mischungen davon enthält, und eine langsame Abgabe dieser nichtlösenden Flüssigkeit aus dem Film durchgeführt wird.

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Film haibkontinuierlieh ist.

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