DE1935984A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Ionenaustauschers - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Ionenaustauschers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ionenaustausch. Im allgemeinen besteht ein Ionenaustauschharz ' aus einem inerten, unlöslichen Substrat oder aus einer inerten unlöslichen Matrix, in das bzw. in die ionisierbare chemische Gruppen eingeführt sind. Solche aktiven chemischen Gruppen können entweder basisch oder acidisch sein, die in der Lage sind Anionen bzw. Kationen durch ein Verfahren zu binden, das der Bildung von Salz analog ist. Derart gebundene Ionen können für andere Ionen ersetzt werden, wenn die chemische Umgebung des Harzes geändert wird«, Beispielsweise werden im Verfahren der Wasserenthärtung Natrium-Ionen mit Calcium- und Magnesium-Ionen ausgetauscht*

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Chemische Substrate, die sich für die Herstellung von Ionenaustauschstoffen eignen, können durch die Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd oder durch die Polymerisation von Monomeren hergestellt werden, beispielsweise Styrol, Divinylbenzol oder Methacrylsäure. Eine Bedingung, die an ein solches Substrat gestellt wird, ist, daß es relativ einfach sein muß, aktive chemische Gruppen in die Struktur einzuführen, diese Bedingung wird jedoch von solchen Substraten nicht immer erfüllt, wie sie in bekannter Weise hergestellt werden.

Zellulose ist ein natürlich vorkommendes Substrat, das in V/asser unlöslich ist und das sich leicht chemisch modifizieren läßt, um ionisierbare Gruppen zu enthalten. Zellulose hat jedoch eine Faserstruktur, so daß Ionenaustauschstoffe auf der Basis von Zellulose normalerweise den Nachteil schlechter hydraulischer Eigenschaften haben und im allgemeinen geringe Fließwerte aufweisen und dazu neigen, durch Schwebestoffpartikel leicht zugesetzt zu werden. Folglich werden Ionenaustauschstoffe auf der Basis von faseriger Zellulose nur in ganz geringem Maße angewendet, während die synthetischen Ionenaustauschharze im allgemeinen in Granulatoder Perlenform hergestellt werden, die gute hydraulische Eigenschaften und damit sehr breite Anwendungsbereiche haben, wie bereits erwähnt, ist dabei jedoch die Einführung aktiver chemischer Gruppen nicht immer leicht durchzuführen.

Andererseits ist festgestellt worden, obgleich es bereits bekannt ist, bestimmte Arten regenerierter Zellulose als Ionenaustauschstoff zu verwenden und regenerierte Zellulose in Granulatform erhältlieh ist, daß dann, wenn die Anzahl der an die Zellu*-

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lose angefü (ς ten ionisierbaren Gruppen einen bestimmten Wert überschreitet", der entstehende Stoff in verdünnter Gäure und Alkali "löslich wird". Da eine Ionenaustauschreinigung oft eine Regenerierung mit acidisehen oder alkalischen Medien umfaßt, int dap ein großer Ifaohteil.

ErfindungBgeraäß ißt ein Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers vorgesehen, bei dem Quertindungsrente in regene- · rierte Zellulone eingeführt werden, wobei gleichzeitig oder im Anschluß' daran Anionen- oder Katione-n-Aus-taupchgruppen- in die Zellulose eingeführt werden, wobei das Querbinnen in öer. neaktionsraediura durchgeführt wird, das frei von Bestandteilen iat, die ohne weiteres mit den ("uerbindungsresten unter den angewendeten Bedingungen reagieren können, um endntändige Gruppen au erbringen.

Bei der regeneriert en Zellulose kann οε sich beispielsweise um Viscose handeln, die in den verschiedensten- Formen vorliegen kann, beispielsweise in der Form von Stangen, Fäden, Garnen, gewebter; Tuch, Flocken, Perlen, Granulat, Pulver, Schwaram, Rohr oder Platten. Die Zellulose kann Weichmacher enthalten, beispielsweise Glycerol, Harnstoff oder Triäthylenglycol_r und sie kann ein Konservierungsmittel enthalten, beispielsweise Phenol.

Die Querbindung· der regenerierten Zellulose kann chemisch durchgeführt- werden, und zwar durch die Verwendung irgend- ■ einer bi-funktionellen chemischen Verbindung, die mit-zwei Hydroxylgruppen reagieren kann, um kovalente Bindungen zu bilden, beispieleweise durch die Behandlung von Zellulose mit

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einem Aldehyd unter acidischen Bedingungen. Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und Acrolein, und bei der Säure kann es sich zweckmäßigerweise um Salzsäure handeln. Alternativ kann das Querbinden durch Behandlung ,der Zellulose mit Epichlorhydrin unter basischen Bedinjjungen erreicht werden. Alternativ kann außerdem das Querbinden physikalisch dadurch bewirkt werden, daß die regenerierte Zellulose einer ionisierenden Strahlung hoher Intensität ausgesetzt wird, wie sie beispielsweise ultraviolettes Licht, Gammastrahlen oder Elektronenfe strahlen in Gegenwart von Wasser und empfindlich machenden Chemikalien erbringen.

Die Eigenschaften der querverbundenen regenerierten Zellulose können durch die Einführung nicht-ionisierender chemischer Gruppen weiter modifiziert werden, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Cyclohexylgruppen, beispielsweise um die hydrophoben Eigenschaften des Endproduktes zu verbessern.

Vorzugsweise kann das Maß der Querverkettung, das erforderlich ist, um der regenerierten Zellulose die erforderlichen Eigen- ; schäften zu geben, zwischen 1 und 10 Ja liegen, obgleich gelegentlich ein Maß der Querverkettung für bestimmte Gründe erforderlich sein kann, das außerhalb dieses Bereichs liegt. Das Maß der Querrerkettung kann auegedrückt werden als das Verhältnis des Gewichts des querverketteten Mediums zum trockenen Gewicht der regenerierten Zellulose.

In die regenerierte Zellulose können eine große Vielzahl von Anionen- und Kationenaustauschgruppen eingeführt werden,

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zwar entweder nach der Querverkettung oder gleichzeitig mit der Querverkettungsreaktion. Wie oben erläutert, ist es entscheidendj, daß die Querverkettung in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das frei von Bestandteilen ist, die mit den Querbindungsresten ohne weiteres unter den angewendeten Bedingungen reagieren können, um endständige Gruppen zu erbringen. Die Einführung von Austauschgruppen und die Querverkettung: können also nur gleichzeitig durchgeführt werden, wenn die Austauschgruppen selbst nicht in der Querverkettungsreaktion teilnehmen. Zu Anionengruppen, die eingeführt werden können, gehören Amino-, Alkylamino-, Guanidino- und quaternäre Ammoniumgruppen. Zu Katodenaustauschgruppen, die eingeführt werden können, gehören Sulfonsäuren, Phosphat- und Carboxylgruppen.

Es ist festgestellt worden, daß sowohl für die Querverkettungsreaktion als auch für die Einführung der Austauschgruppen der "Wassergehalt des Reaktionsgemisches genau überwacht werden muß. Im allgemeinen liegt der Wassergehalt innerhalb des Bereichs von 50 - 100 fc des Gewichts der regenerierten Zellulose und hängt etwas von der Korngröße der verwendeten Zellulose ab.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Die Beispiele 1-5 veranschaulichen verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern gemäß der Erfindung. Beispiel 6 veranschaulicht den Vorteil eines lonenaustauschas, den man gemäß der Erfindung erhält, im Vergleich zu einer regenerierten Zellulose,

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die nicht querverkettet worden ist. Beispiele 7 und 8 veranschaulichen die Verwendung von Ionenaustauschstoffe^ die ^emäß der Erfindun g hergestellt sind, und zwar in der Abscheidung von protein-enthaltenden Substanzen.

BEISPIEL 1

Gemahlenes, getrocknetes, regeneriertes Zelluloserohr (das von der Viscose Development Company Limited aus South Dock, Swansea stammte), wurde in einer Ghristy-und-lTorris-Labormühle weiter gemahlen, um durch Sieben eine Fraktion im Größenbereich von 0,508 bis 0,254 έ™ zu erhalten. 200 Gramm dieser Fraktion wurden in einen Liter 10bigen Formaldehyds gesetzt, das 2^ige Salzsäure enthielt, und zwar 48 Stunden lang bei Raumtemperatur. Die so erhaltene querverkettete Viscose wurde aus der Lösung ausgeschieden und gründlieh mit kaltem Leitungswasser gewaschen
ßend getrocknet...

wasser gewaschen und in einem Heißluftofen bei 100⁰C abschlie-

Die troeksne querverkettete Viscose wurde dann mit Monchloracetsäure (JO g) in 30 folgern Natriumhydroxid gemischt. Nach gründlicher Aufnahme der Reaktionsmittel in der Viscose wurde das ί Gemisch, das in dieser Phase einigermaßen trocken schien, in ein Glas mit Schraubverschluß gebracht und leicht zusammengedrückt. Dann wurde auf das Glas der Deekel aufgeschraubt. Man ließ das Glas 30 Minuten lang stehen und setzte es dann in ein Wasserbadj so daß das Wasser das Glas bis zur Höhe des Gemisches bedeckte. Das Wasser wurde dann zum Kochen gebracht, und man ließ es genau eine Stunde lang kochen. Danach wurde das Glas herausgenommen und abgekühlt, und der Inhalt (der nun eine bräunliche

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Farbe hatte) wurde in 5 Liter kalter I-If-Sehwef el säure unter gründlichem Umrühren gekippt. Der entstandene IonenaustauschBtoff wurde in einem großen Büchner-Trichter gefiltert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der Abfluß neutral war. Der IonenaustauschBtoff wurde dann in der Luft getrocknet, und das Endprodukt (H-Porm) hatte eine AustauschleiBtung von ca. 0,9 Milliäquivalenzen pro Gramm.

BEISPIEL 2

Pinsel f=iäen Viscose (25000 Denier, geliefert von der Firma Lustre Fibres Limited aus Ooventry) wurde in einer Christyund-Norris-Labormühle fein z©raahlen₉ um eine Fraktion in einer Größe zwischen 0,152 und 0,105 ^m herzustellen. 200 Gramm dieser Fraktion wurden mit 30 zeiger Hatriumliydroxid-Lösung (200 ml) gründlich gemischt, der Diäthylaminoäthylchlorid-Hydrochlorid (6^A g) und Spichlorhydrin (5 ml) zugesetzt worden war. Das Mischen erfolgte unter einem Hs&bsafilter mit einem Sxtraktorxjpbläse. Das Gemisch, das trocken sehies, trarde in ein Glas mit Schraubverschluß gesetzt und leicht zusasaaeagedrückt. Danach vurie der Deckel auf das Glas aufgeschraubt, und man ließ das GIaF ;-? ?ii:-aten lang stehen. Danach wurde das Glas eine .'tunde lane ^ic ei*¹ kochendes Wasserbad gesetzt, und dann ließ Tnan ep abkühlen. Der Inhalt wurde in 5 Liter kaltes Wasser gekippt und umgerührt. Danach ließ man da,s Gemisch absetzen, und c"ie braune ober, schwimmende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Das Verfahren wurde wiederholt, bis die oben schwimmende Flüssigkeit etwa neutral war. Durch Filtrieren wurde der IonenaustauBchstoff gesammelt und luftgetroeknet. Der trockene Stoff hatte eine Austausehleistung von 0,9 Killiäquivalenzen pro Gramm, errechnet aus der Aufnahme von Salzsäure.

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BEISPIEL 5

Gemahlenes, getrocknetes, regeneriertes Zelluloserohr (in einer Größe von 0,85 - 0,50 mm, das von der Viscose Development Company Limited aus South Dock, Swansea stammte) (200 g) wurde mit 30/iigem Natriumhydroxid ("144 ^ml) gemischt, das zuvor mit Monochlorac et säure (30 g) und Epichlorhydrin ("5 ml) gemischt worden war. Bas fertige Gemisch, das fast trocken schien, wurde in ein Glas mit Schraubverschluß gesetzt und leicht zusammengedrückt. Danach wurde der Deckel auf das Glas aufgeschraubt. Man ließ das Glas 30 Minuten lang stehen, ehe es eine Stunde lang in ein kochendes Wasserbad gesetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt in 5 Liter kalte Ι-ΕΓ-Schwef el säure gekippt. Der entstandene Ionenaustauschstoff wurde durch Dekantieren und neuerlichem Aufschwemmen in Ws-sser mehrere Male gewaschen, bis die oben schwimmende Lösung neutral war. Das Produkt wurde dann durch Filtrieren gesammelt und luftgetrocknet. Das trockene Material hatte eine Austauschleistung von 0,8 Milliäquivalenzen pro Gramm, errechnet aus der Titrierung von O^I-N-IFatriunihydroxidlösung unter Terwendung eines ph-Messers.

BEISPIEL 4

Gemahlener ¥Iseose-Einzelfaden (der von der Firma Lustre Fibres Limited aus Coventry stammte) in einer Größe von 0,85 bis 0,50 mm (240 g) wurde in ein Liter 10biger Formaldehyd-Lösung gesetzt, die 2 fsige Salzsäure enthielt. Man ließ das Gemisch bei Kaumtemperatur 48 Stunden lang stehen, und danach wurde die quervea?- kettete Tiscose durch Filtrierung gesammelt, mit Wasser gewaschen und in einem Heißluftofen bei 100 ⁰G getrocknet.

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Die trockene, querverkettete Viscose wurde dann mit Fatriumhydroxidlösung (145 ml) gemischt, der zuvor Diäthylaminoäthylchlorid-Hydrochlorid (80 g) zugesetzt worden war. Das Gemisch wurde in ein Glas mit Schraubverschluß gesetzt, und man ließ es 30 Minuten lang stehen, ehe es eine Stunde lang in einem kochenden Wasserbad erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt unter heftigem Umrühren in 5 Liter kaltes Wasser gekippt. Nach dem Absetzen wurde durch Dekantieren die braune oben schwimmende Flüssigkeit entfernt und das Produkt durch neuerliches Aufschwemmen in Wasser und Dekantieren gewaschen, bis die oben schwimmende Flüssigkeit farblos und neutral war. Das Produkt wurde durch Filtrierung gesammelt und luftgetrocknet. Das trockene Produkt hatte eine Austauschleistung von 0,9 Milliäquivalenzen pro Gramm, errechnet aus der Aufnahme von Salzsäure.

BEISPIEL 5

Regenerierte Zellulose (100 g) in einer Größe von 0,50 bis etwa 0,295 mm wurde mit Epichlorhydrin (10 ml) besprüht, so daß sie gleichmäßig beschichtet war. 30 ^ig^es Uatriumhydroxid (75 ml) wurde zugesetzt und gründlich eingemischt. Nachdem das Gemisch 30 Minuten lang stand, wurde es bei 100 ⁰C eine Stunde lang in einem verschlossenen Behälter erhitzt. Die erhaltene querverkettete Viscose wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Produkt (25 g) wurde mit 85 $iger Orthophosphorsäure (11 ml) und Harnstoff (32 g) aufgelöst in Wasser -{32 ml), gemischt. Das Gemisch wurde bei HO ⁰C fünf Stunden lang erhitzt. Das trockene Produkt hatte nach der Isolierung eine Austauschlei- -tung (basierend auf dem Spalten von 5 $iger Hatriumchlorid-) von 2,7 Milliäquivalenzen pro Gramm.

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BEISPIEL 6

Regenerierte Zellulose (20 g) in einer Größe von 0,50 bis etwa 0,295 ras vnirde in Anionenaastauschstoff durch Behandlung mit Diäthylaminoäthylchlorid-Kydrochlorid (6 g) und 30 '-igern Hatriumhydroxid (12 ml) umgewandelt und eine Stunde lang bei 100 C erhitzt, wie das im Beispiel 2 beschreiben worden ist.

Die Behandlung wurde mit einem weiteren Anteil regenerierter Zellulose wiederholt, außer daß Epichiorhydrin (1,0 ml)vor dem ψ Erhitzen dem Gemisch zugesetzt wurde.

Bas zunächst nicht querverkettete Ionenaustauschmaterial blähte auf und löste sich in 10biger Natriumhydroxidlösung.. Das querverkettete Austauschmaterial hatte sich in Alkali nach einer Woche noch nicht aufgelöst, und die Körner zeigten ein nur geringes Blähen.

BEISPIEL 7

Ein Ionenaustauschmaterial, das durch die Behandlung regenerierter Zellulose nach Anspruch 2 erhalten wurde, wurde mit Wasser zu einem Brei verrührt und in eine Glasröhre mit einem ■' Durchmesser von 2 cm gegossen, um eine 25 cm hohe Harzsäule zu ergeben. Die Säule wurde mit Phosphat-Pufferlösung mit einem ph-Wert von 8 in ein chemisches Gleichgewicht gebracht, in-dem zunächst 250 ml der Pufferlösung mit einer 0,5-K-Konzentration durchgeleitet wurde, dem sich die Durchleitung von 250 ml 0,005-M-Pufferlösung anschloß. Die überschüssige Pufferlösung wurde oben an der Säule abgezogen. Anschließend wurde Ziegenj serum (goat serum) (θ,5 ml) zugesetzt, das man einsaugen ließ.

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Die Säule wurde dann unter Verwendung eines Puffergradienten mit einer Pumpleistung von 2 ml pro Minute entdünnt, wobei die Pufferkonzentration von O₄ 005 M auf 0,25 H zunahm. Der Absug unten aus der Säule wurde mit einem TJltraviolett-Spectrophotometer bei 280 mjA überwacht. Die Kurve zeigte die Abscheidung des Serums in fünf ausgeprägten Spitzen, die dem Serum Albumin und #k«j, el^, ßt undI^--Glöbulin entsprachen.

BEISPIEL β

Eine Säule des Oarboxylmethyl-Derivats querverketteter Viscose wurde verwendet um selektiv Lysozym aus einem Gemisch von EiweiS-Proteinen zu absorbieren. Die Säule wurde in liatriunform betrieben, und Lysosym wurde durch Elution (Sntdünnunj) nit 1 öliger Salzlauge gewonnen.

Die obigen Versuche zeigen die Herstellung und die Terv/endung von lonenaustauschetoffen mit hydrauliechen Eigenschaften auf, die das Erreichen hoher Flie3werte mit viscosen Flüssigkeiten gestatten, beispielsweise Zuckersirup, der einen hohen Anteil an Feststoffen enthält. Die hydraulischen Eigenschaften können über einen weiten Bereich geändert werden, indem lediglich der Korngrößenbereich des Korns geändert v?ird, um damit im Gegensatz zur begj'enzten Anwendbarkeit gewöhnlicher faseriger Se? Iulose zu steher.. Bas Kartgranulat hat eine gute phyritalische Stabilität und neigt nicht cazu? in Alkali au ^elrtinivierer., vie das bei normalen Sulluloseaustatischern der Pali ist. Da^ Haß der Blähung der Hartkörner kenn mühelos kontrolliert ',-rercen, indem das Maß der Qaerverkettung- geändert wirr.« Die physikalischen Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten

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deren Verwendung für

die-große läateile von Schreibestoffsen entfaalfeix^ ^iB 'das Bpieisweiise der Fall füi¹ die Efelniguiig des Äii&fiiuegfeS Von . ScMachikof Is.tj dei? eitteri PaserzelluloseaiastsAijBJciier züsetz'eti ΛίαΜε und die Mrchfliißgeschwindig'keit auf. Bitieti Weit aisseiilcefi vnifede.j de^ f üt· eine- gewetlili'öhe inwe'ndiiing ung'efeigüitet ist» feiner ist es bei den GranulataüstausGiieirii geinäß d'el: Sr*- finduhg ein direkter- lrT3eitsgaiig> die Säule iä-Rücfeiaüi" zu -spiilen Und. dias Harz von eingeechiosBeaeh iar^ikeM zu ti teo dä,B da's Harz wiederverwendet werden kann:.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ^I./herfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß Querbindungsreste in regenerierte Zellulose eingeführt werden, mit dem gleichzeitig oder im Anschluß daran die Einführung von Aniönen- oder Eationenaustäuschgruppen in die Zellulose einhergeht, wobei das Querbinden in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das frei von Bestandteilen ist, die ohne weiteres mit den Querbindungsresten unter den angewendeten ' Bedingungen reagieren können, um endständige Gruppen zu erbringen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als regenerierte Zellulose Yiscose verwendet wird.

   J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eingeführte Austauschgruppen Anionengruppen verwendet werden, die aus den Amino-, Alkylamino-, Guanidino- und quaternären Ammoniumgruppen gewählt sind.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eingsfiihrte Ausiäuschgruppen Katiorsengruppen verwendet vrerden? die aus Schwefelsäure- Phosphat- und Carboxylgruppen gewählt werden.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4i dadurch gekennzeichnet, daß die Querbindungsreste dadurch eingeführt werden, daß die regenerierte Zellulose mit einem Aldehyd unter acidischen Bedingungen behandelt wird. * '

   6. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird und daß die Reaktion in Gegenwart von Salzsäure durchgeführt wird.

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   7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4> dadurch gekennzeichnet,· daß die Ouerbindungsreste dadurch eingeführt werden, daS die Zellulose mit Epichlorhydrin xinter .basischen Bedingungen behandelt' wird. _:

   S. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daS" als Base Natriumhydroxid verwendet wird.

   9·"Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet,

   daß als Maß der Querverbindung 1-10 ^c _t-> vorgesehen wird, basiefc . rend auf dem'Verhältnis des Gewichts des Querverbindungsmittels zum trockenen Gewicht der regenerierten Zellulose.

   10» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 V 9» dadurch .gekennzeichnet, daß der Wassergehalt während des Q,uerbindens und der Einführung der Austauschgruppen innerhalb des Bereichs von ^u - 100 4 des - Gewichts der regenerierten Zellulose liegt. .

   11. Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, <?aß er durch das Verfahren eines der Ansprüche 1 - 10 hergestellt ist.

   12, Ionenaustauscher, gekennaelehnet durch- regenerierte ZelTuloee, die durch Aldehydreste quer verbunden-ist und Anionen- oder

   ψ Eationen-Austavischgruppen hat, die an die Zellulose angefügt sind.

   13· Ionenaustauscher nach Anspruch 12, dadurch, gekennzeichnet, daß die Aldehydreste Formaldehydreste sind»

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   14* Ionenaustauscher nach Anspruch 12 oder '13* dadurch ^ekennfeeichnetv. daß die regenerierte Zellulose. Viscose ist -,

   lonenäustauBcher näclä Miiem der Ansprüclie 11 - I4» dadurch gekenftzelciuiet> daß die Aust'au'schgrupperL ÄnioHehgrüpperi sind und aus Amino-, ilkylääni-no» Güanidino oder quaternär en Aramoniuir είπαν ·

   16. löttfeiiaastaüFchier. ftacb einein der Ansprüche 11 ^- 1/, dadurch gekejuhwfeiehriet* -daß die Äustauschgruppen Kationetigruppen sind. aus Schwefel^^säure, Phöspüat oder Cärböxylgruppen gew'ihlt

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