DE1937386A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethern - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z. 25 721 W./Pä

6700 Ludwigshafen, 21. 7. 1969 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyethern - /

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von"Polymer!-' säten von 1,2-Alkylenoxiden mit einem hohen Molekulargewicht. Es ist aus der Österreichischen Patentschrift 199 876 bekannt, Epoxide mit Hilfe von Katalysatoren zu polymerisieren, die nur aus Stickstoff, Wasserstoff' und einem Metall der II. Gruppe des Periodischen Systems mit der Ordnungszahl 19 bis 57 bestehen; z. B. mit Calciumamid. Höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt man demgegenüber, wenn man gemäß der Lehre der französischen Patentschriften L 121 962 und'68 927 Verbindungen der Formel

H₂N- Ca-OR

verwendet, wobei R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, die z. B. bei der Umsetzung von Calciumamid oder Calcium-hexaammoniakat mit Epoxiden entstehen.

Es ist bekannt, zur Regelung des Molgewichtes Katalysatoren aus Erdalkalihexaammoniakat, Olefinoxid und einem Nitril einer organischen Carbonsäure zu. verwenden. Diese Katalysatoren sind jedoch sehr : empfindlich gegen Kohlendioxid und Feuchtigkeit, so daß diese Verunreinigungen sorgfältig ausgeschlossen werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyäther mit hohen Molekulargewichten durch Polymerisation von 1,2-Alkylenoxiden in Gegenwart von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an 1,2-Alkylenoxide eines Katalysators auf Basis einer Erdalkalimetallverbindung in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von einem Mol Erdälkali-hexaammoniakat und/ oder Erdalkali-amld mit 0,1 bis 1 Mol 1,2-AlkylenQxid und 0,1 bis 2 Mol Guanidin und/oder einem Guanidinsalz und/oder einem Gemisch von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen-ein Guanidinsalz bilden, in flüssigem Ammoniak hergestellt wurde. , ■ "-.

Dieses Ergebnis war unerwartet, weil der Katalysator auch unter Zusatz von den auf andere Katalysatoren für die Alkylenoxid-Polymeri-19.V68 "" ■' . / - 2 -

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sation schädlich wirkenden "Verunreinigungen" Kohlendioxid und

Wasser hergestellt werden kann. _;

Gegenüber bekannten Katalysatoren zur Polymerisation von Alkylenoxiden hat der erfindungsgemäß verwendete Katalysator außerdem den Vorteil, daß bei Anwendung gleicher Mengen Erdalkalimetall (auf Alkylenoxid berechnet) in gleichen Zeiträumen höhere Umsätze an Alkylenoxiden zu Polymeren mit höheren Molekulargewichten erzielt werden, die eine günstigere Sedimentierwirkung bei trüben Kohlenwaschwässern aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden durch Umsetzung bzw. Wechselwirkung zwischen Erdalkali-hexaammoniakat der Formel M(NH-,)^ (M = Erdalkalimetall) und/oder Erdalkali amid, einem 1,2.-.· ■:· Alkylenoxid oder einem Gemiseh von Alkylenoxiden sowie Guanidin und/ oder einem Guanidinsalz hergestellt. Als Erdalkaliverbindungen sind die entsprechenden Strontium-, Barium- und insbesondere die Calciumverbindungen sehr geeignet. Sehr geeignet sind die Salze des Guanidins mit niederen Carbonsäuren, ferner das Sulfat und vor allem das Carbonato Anstelle oder zusätzlich zu den Guanidinsalzen lassen sich auch Gemische von Stoffen verwenden, die unter denReaktionsbedingungen ein Guanidinsalz bilden. ■ . ...

Die Umsetzung wird im flüssigen Ammoniak und zweckmäßig zwischen - 78 ⁰C und + 135 ⁰C, bevorzugt zwischen - 78 ⁰C und Raumtemperatur, gegebenenfalls in einem Druckgefäß, ausgeführt. Das überschüssige Ammoniak wird aus dem Reaktionsprodukt abgedampft. .

Als Alkylenoxide, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators eignen und polymerisieren lassen, seien die 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und-von ihnen besonders Propylenoxid-1,2, Butylenoxid-1,2; Butadienmonoxid-1,2; l-Phenyläthylenoxid-1,2 und insbesondere Sthylenoxid, sowie die Gemische dieser Epoxide oder Alkylenoxide genannt. Es lassen sich auch bei der Polymerisation nacheinander verschiedene 1,2-Alkylenoxide verwenden und so Blockcopolymere herstellen.

Zweckmäßig erfolgt die_:Polymerisation in Gegenwärt eines inerten;-organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels. In der bevorzugten

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Ausführungsform des Verfahrens wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, in* dem das, oder die Monomeren löslich, das resultierende Polymerisat jedoch unlöslich ist. Flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe und insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen haben sich bewährt. Hält man nun die Polymerisationstemperatur unterhalb des Erweichungspunktes des resultierenden Polymerisats, was die bevorzugte Arbeitsweise darstellt, so fallt dieses in feinkörniger Form an. Im allgemeinen ist die drucklose Polymerisation unter Rühren des Polymerisationsansatzes vorteilhaft, doch kann auch unter schwachem Überdruck im geschlossenen Gefäß gearbeitet werden. Das Monomere oder Monomerengemisch kann auf einmal zu dem Katalysator und Lösungs- oder Fällungsmittel gegeben und so zur Reaktion gebracht werden, oder auch anteilsweise dem Reaktionsansatz zugefügt werden. Es ist auch möglich, durch Variation des zugefügten Monomeren während der Reaktion außer Homopolymerisaten statistische Copolymerisate und sogenannte Blockcopolymerisate (Segmentpolymerisate), z_t B. aus Äthylenoxid und Propylenoxid, herzu- ■ stellen.

Die Menge an Katalysator beträgt 0,05 bis 10, zweckmäßig 0,2 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, wobei zur Erzielung einer höheren Polymerisatausbeute bei tiefen Polymerisationstemperaturen die Anwendung einer höheren Katalysatorkonzentration günstig ist. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen - 30 ⁰G und+ 150 ⁰C, bevorzugt unterhalb dem Erweichungspunkt des resultierenden Polymerisats, und insbesondere bei 'Temperaturen zwischen etwa - 20 ⁰C und + 60 ⁰C. Die Einhaltung niederer Polymerlsations.temperatüren kann vorteilhaft durch Außenkühlung des Polymerisationsarisatzes oder vorteilhaft unter Anwendung der Siedekühlung des inerten Verdünnungsmittels erfolgen.

Bei der Polymerisation von Ethylenoxid nach dem Verfahren der Erfindung werden Polymerisate mit besonders guten Eigenschaften durch Beginn der Polymerisation bei etwa - JO C und anschließend allmäh-•liche Steigerung der Temperatur bis etwa + 35 ⁰C erhalten/ Durch Abführen von Reaktionswärme mittels Siedekühlung und'oder Außenkühlung wird hierbei das Ansteigen der Temperaturentsprechend gesteuert.

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Auch bei Verbleib des Katalysators in den gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Alkylenoxidpolymerisaten sind die Eigenschaften der resultierenden Produkte sehr gut. So stellen erfindungsgemäß hergestellte-,"noch Katalysator enthaltende Polyäthylenoxide hochwirksame Flockungsmittel dar, die besonders wertvoll als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Sedimentation der in Kohlenwaschwässern suspendierten Feststoffe sind". Bei einer derartigen Anwendung zeigen die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Polymerisate des Äthyienoxids einen deutlich höheren Wirkungsgrad als Polymerisate, zu deren Herstellung Katalysatoren aus Ammoniak, Calcium, Alkylenoxid und gegebenenfalls einem organischen Nitril verwendet wurden. /

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten, soweit nicht anders angegeben, Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm. Die angegebenen reduzierten Viskositäten (-η, red) wurden bestimmt in einem Ubbelohde-Vlskosimeter mit 0,lgewiehtsprozentigen wäßrigen Lösungen der Polymeren. Die reduzierte Viskosität τι red, die ein Maß für das Molekulargewicht der Polymeren ist,'erhält man aus der spezifischen Viskosität (η, sp), indem man durch die Kon-zentratlon (in g/ml) dividiert (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Stuttgart 196j5., Band XIV/l, Seite 81). V . - ^;

Beispiele 1 - 5 .

Herstellung von Katalysator A: - .

In 1000 Volumenteilen flüssigem Ammoniak (- 60 ⁰C) werden 24,1 Teile Guanidincarbonat (0,l>4 Mol) suspendiert und 20 Teile (0,5 Mol) Calciumspäne unter Rühren in Lösung gebracht. Anschließend fügt man. 11 Teile (0,25 Mol) Äthylenoxid zu und versetzt die blaue Reaktionsmasse mit 250 Teilen trockenem n-Heptan.

Kan läßt etwa l8 Stunden stehen, währenddessen die Hauptmenge des . Ammoniaks verdampft. Anschließend destilliert man zur Entfernung . des restlichen Ammoniaks einen Teil des organische^ Lösungsmittels,

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(etwa 100 Teile) bei etwa 90 bis 100 ⁰C ab und ergänzt nach dem Abkühlen mit trockenem Heptan das Reaktionsgut auf 400 Volumenteile.

Man erhält eine Suspension- des Katalysators in Heptan, der sich als graue Masse am Boden des Vorratsgefäßes absetzt.

100 Teile der gut homogenisierten Suspension enthalten somit 5 Teile Calcium.

Herstellung von Katalysator B: -

Man verfährt wie beschrieben, setzt aber 90 Teile (0,5 Mol) Guanidincarbonat ein.

Herstellung von Katalysator C:

Man verfährt wie beschrieben, verwendet jedoch 108 Teile Guanidincarbonat (0,6 Mol). ■

Herstellung von Katalysator V 1 (Vergleichskatalysator):

Man verfährt wie beschrieben, setzt aber an Stelle von Guanidincarbonat 5,5 Gewichtsteile Acetonitril (0,134 Mol) ein.

Herstellung von Katalysator V 2 (Vergleichskatalysator):

Man verfährt wie bei der Herstellung von Katalysator A beschrieben, verzichtet hierbei jedoch auf die Verwendung von Guanidin-carbonat.

Durchführung der Polymerisationsversuche:

In fünf Rührgefäßen, versehen mit' Kohlesäurekühler, Thermometer und Stickstoffbegasung werden jeweils 112 Teile n-Heptan, das über Natrium getrocknet wurde, mit jeweils 10 Volumenteilen der gut homogenisierten Suspensionen der Katalysatoren A, B, C, Vl bzw. V 2 versetzt.und mit einem Eisbad auf 0 ⁰C unter Rühren abgekühlt. Zu den Suspensionen werden jeweils 50 Teile, -flüssiges Sthylenoxid (- 20⁰C) zugefügt. Nach Entfernen des Kühlbades wird das Reaktionsgemisch sich selbst überlassen.

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Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden steigt die Temperatur auf + 19 bis +35 ⁰G (vgl. Tabelle) anund sinkt nach insgesamt 6 bis 7 Stunden wieder auf Raumtemperatur ab.

Im Kolben bildet sich ein dicker, weißer Brei von suspendiertem .Polyäthylenoxid, das durch Absaugen Vom Fällungsmittel befreit und anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet wird.

Die Ergebnisse zeigt die Tabelle.

Beispiel Nr.	Kata lysator	Zeit (Std.)	Erreichte Temperatur (0G)	Ausbeute an Polymerisat Teile %	98-	Viskosität der Polym. "7Z red g/100 ml H2O
1	A	7 ·	-O5	46	100	20,1
2	B	6t.	30	50	82	15,3 :
3	C	6	30	41	44	16,1
4 (Vergl,- Versuch)	- V 1	6-	19	22	32	11
(Vergl.- Versüch)	V 2	6	19	16		12,6 V
-		Beispiel 6		•

Wie bei der Herstellung des Katalysators A oben angegeben, wird aus 20 Teilen Calcium, 30 Teilen Guanidin-carbonat und 18,7 Teilen Propylenoxid ein Katalysator hergestellt.

Von der homogenisierten Katalysatorsuspension werden 10 Volu/nenteile in 112 Teile n-Heptan mit 50 Teilen Äthylenoxid wie oben'angegeben versetzt. Die Temperatur im Reaktiönsgefäß steigt in 15 Minuten auf + 40 ⁰C an und wird mit einem Eisbad äußerlich unter Rühren gekühlt.

Nach insgesamt 4 Stunden wird wie oben beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 50 Teile Polyäthylenoxid in Form eines weißen wasserlöslichen Pulvers mit. einer reduzierten Viskosität t\ red von l6,8.

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Beispiel 7 (Vergleichsversuch)

Wird wie in Beispiel 6 angegeben verfahren, bei der Katalysatorherstellung jedoch kein Guanidin-carbonat mitverwendet, so erhält man bei der Polymerisation nach 6 Stunden 44 Teile eines Produkts mit einer reduzierten Viskosität 7£ red = 4,8,

Beispiel 8

In einem RUhrautoklaven von 2000 Volumenteilen Inhalt werden JO Volumenteile einer "Suspension eines Katalysators B von Beispiel 1

mit 336 Volumenteilen n-Heptan eingefüllt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Stickstoff die Luft verdrängt. Nach dem Aufheizen auf 100 ⁰C werden nacheinander 50 Teile- Äthylenoxid, 50 Teile Propylenoxid, 50 Teile A'thylenoxid und wiederum 50 Teile Propylenoxid eingepreßt.*'Der Druck beträgt etwa 6.atü. Man erhält nach dem Aufarbeiten 86 Teile einer festen etwas klebrigen Masse, die sich in _f Wasser trüb löst. Die reduzierte Viskosität des Gopolymerisats η red beträgt 2,24. '

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Claims (4)

; . 1337386 - 8 - ,':.":" OvZ. 25 721 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Poljäthern durch Polymerisation von 1,2-Alkylenoxiden in Gegenwart;von 0,05-bis' 10.Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an 1.2-Alkylenoxid, eines Katalysators auf der Basis, einer Erdalkaliünetallverbindung,- dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung von einem Mol eines Erdalkaiihexaammoniakats und/oder eines-Erdalkal'iamids mit 0,1 bis 1 KoI 1 ,2-Alkylenoxid und 0,1 bis 2 Mol Guanidin und/oder einetn Guanidins.alz und/oder einem Gemisch von Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen ein Guanidinsal ζ bilden, in flüssigem Ammoniak hergestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch -I, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittel erfolgt, in dem das 1,2-Alkylenoxid löslich und das resultierende Polymerisat unlöslich ist.

J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A'thylen- oxid, Propylenoxid oder Gemische dieser Alkylenoxide als 1,2-Alkylenoxide benutzt werden. , ·. -

4. Poly(1,2-alkylenoxide), die nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt worden sind. ■ -

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