DE1949370B2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description
Es sind bereits Polymerisationsverfahren bekannt, bei
denen Monomere mit Nitril- oder Carbonylgruppen in Konjugation zur Doppelbindung mit ungesättigten
Verbindungen, wie Olefinen, Halogenolefinen, Olefinen
mit nicht-endständtgen Doppelbindungen, Polyenen, Acetylenkohlenwasserstoffe!!, ungesättigten Carbonsäureestern, oder N-, O- oder S-enthaltenden, ungesättigten nicht-konjugierten Verbindungen in Gegenwart
eines Aluminium oder Bor enthaltenden Katalysatorsystems zu alternierenden Copolymerisaten copolymerisiert werden; vgl. GB-PS 10 56 236 (entspricht DE-PS
1221802), 1089279, 1107137 (entspricht DE-PS
1645291), 1123722 (entspricht DE-PS 1645334) bis
1123725, 11 37 117 und FR-PS 1528220 (entspricht
DE-OS17 45 393 und GB-PS11 87105>
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das in der
DE-FS 1221802 und den GB-PS 1107137 und
11 23 722 beschriebene Verfahren zur Herstellung der
alternierenden Copolymerisate hinsichtlich der Polymerausbeute zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch
ίο die Erfindung gelöst
Somit betrifft die Erfindung den in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisate enthalten alternierend die Monomer
einheiten \A) und (B), d. h. auf eine Monomereinheit (A)
folgt stets eine Monomereinheit (B) und umgekehrt
Bei Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus der Katalysatorkomponente Cl oder C 2 und der
Katalysatorkomponente C 3 in Abwesenheit des Mono
meren (B) hergestellt wurde, werden keine alternieren
den Copolymerisate erhalten.
Es können jeweils eines oder mehrere Comonomere aus den Monomergruppen (A) und (B) verwendet
werden. Im letzteren Fall erhält man ein Multi-Copo
lymerisat, in dem Monomereinheiten der Monomer-
gruppe (A) und der Monomergruppe (B) alternierend aufeinander folgen, d.h. das Multi-Copolymerisat
besteht zu jeweils 50 Molprozent aus Monomereinheiten der Monomergruppen (A) und (B).
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeuten die Reste R1 und R2 Halogenatome oder
gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste. Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor-,
Brom- oder Jodatome und als Kohlenwasserstoffreste
vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und
Cycloalkylreste oder die entsprechenden halogensubstituierten Reste in Frage.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen
Formel I sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1,
Isobutylen, Hexen-1, Hepten-1,2-Methylbuten-l, 2-Methylpenten-1,4-Methylpenten-l, Octadecen-1,4-Phenylbuten-1, Styrol, «-Methylstyrol, «-Butylstyrol, 4-Methylstyrol, Vinylcyclobutan, Vinylcyclohexan, Isopropenylbenzol, Vinylnaphthalin und Allylbenzol und halogenier-
te olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid,
4-Chlorbuten-l, 3-Chlorbuten-l, 3-Brompenten-l,
4-ChlorstyroI, 4-Jodstyrol, 4-ChlorvinylcycIohexan,
4-Chlorallylbenzol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,4-Difluorstyrol,
so 4-Chlor-l-vinylnaphthalin, Vinylidenchlorid, Vinyliden
bromid, 2-Chlorpropen-l, 1-Brom-l-chIoräthylen,
2-Chlorallylchlorid, Methallylchlorid und l,l-Bis-(4-
chlorphenyl)-äthylen.
kommen 1,2-disubstituierte und 1,2,2-trisubstituierte
äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und die entsprechenden halogensubstituierten ungesättigten
Kohlenwasserstoffe in Frage. Es können linerare und cyclische Olefine verwendet werden. Bevorzugte
Verbindungen sind z. B. jene, in denen die Reste R3 und
R4 einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest darstellen, R5 ein Wasserstoffatom oder
einen der vorgenannten Kohlenwasserstoffreste bedeutet, und R6 ein zweiwertiger, den vorgenannten
Kohlenwasserstoffresten entsprechender Rest ist Als Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich
monocyclische und herkömmliche polycyclische Verbindungen sowie verbrückte cyclische Verbindungen
verwenden.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen
Formel III sind Buten-2, 2-Methylbuten-2, Hexen-2,
Hexen-3, 2-Methylpenten-2, Hepten-v>
Octadecen-2, !'-Methallylchlorid, l^-Dichlorpenten-^ l-Chlor-3-methylbuten-2, l-Chlormethylbuten-2, ß-Methylstyrol,
4-Phenylbuten-2, α^-Dimethylstyrol, ßJJ-Dimethylstyrol, 1,1-Diphenylpropen-l, Stilben, a-Methyistilben,
«-Methyl-4-chlorstyrol, «-Chlormethylstyrol, <x-Propenylnapbfhalin, l-Cyclohexylpropen-l, Cyclopenten, Cyclohepten, l-MethyJcyclobuten-l, 4-ChlorcycIohexen,
Inden, 2-Brominden, 3-MethyIinden, Dihydronaphthalin,
Acenaphthylen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Phenylnorbornen, 5-Chlornorbornen, 5,6-Dichlornorbornen, 7-Chlornorbornen, 2-Methylnorbornen, y-Fenchen,
Bornylen, 5-Chlormethylnorbornen, Endocamphen,
«-Pinen und Myrtenylchlorid.
Als nicht konjugiertes Polyen (A 3) kann man z. B.
nicht konjugierte Polyolefine, wie Diewe, Triene oder
Tetraene, verwenden. Bei den Verbindungen sollen jedoch an den Kohlenstoffatomen mindestens einer
Doppelbindung mindestens zwei Wasserstoffatome stehea Die Polyene können auch halogensubstituiert
Alle Verbindungen (A4) enthalten als gemeinsames
Merkmal die Gruppierung
-C—Y—R8
il
ζ
sein.
Spezielle Beispiele für verwendbare Polyene sind
1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien,
11-Äthyl-l, 11-Tridecadien, Myrcen,
3-Fluor-1,4-hexadien, p-Divinylbenzol
p-Isopropenylstyrol, Diallylcyclohexan,
Trivinylcyclohexan, 4- Vmylcyclohexen-1,
2-Methallylcyclopenten-l)3-Allylinden,
4,7,8,9-Tetrahydroinden,
Bicyclo-[4A0]-octadien-2,7-fulven,
1^-Cyclooctadien,42,2'-Dicyclopentenyl,
Dicyclopentadien, 2,5-Norbornadien,
5-Methylen-2-norbornen,5-Vinyl-2-norbornen,
S-Isopropenyl^-norbornen,
2-Vinyl-1,4-endomethylen-
1^3,4^a,83a-octahydronaphthalin,
Limonen und
Dipenten.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel IV oder
V bedeutet R7 den Rest R10, R10O-, R10S- oder die
Gruppe NR11R12, wobei R10 ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest oder ein verürückter alicyclischer Rest mit 1 bis 20
C-Atomen ist Y ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe -NR13. R", R12 und R13 bedeuten
Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen
der vorstehend beschriebenen Art Z ist eh Sauerstoffoder Schwefelatom. R8 ist ein polymerisierbarer
ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, in dem die polymerisierbare ungesättigte
Gruppe vorzugsweise eine Vinyl-, Vinyliden-, Vinylen-, Allyl- oder Isopropenylgruppe ist Im allgemeinen
enthält der Kohlenwasserstoffrest eine Vinylgruppe, und in den meisten Fällen ist R8 selbst eine Vinylgruppe.
Der Rest R8 kann auch halogensubstituiert sein. R9 bildet
zusammen mit dem Kohlenstoff- und Stickstoffatom ein Lactam, Dicarbonsäureimid, Oxazolidon oder Alkylenharnstoff. Der Rest R9 enthält 1 bis 20 C-Atome, und er
kann somit folgende funktioneile Gruppen
>C=O, >C=S, -O-, -S- oder
>N-enthalten.
Damit besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V ähnliche Reaktivitäten, die im
wesentlichen durch die anderen Gruppen nicht beeinflußt werden.
Beispiele für O- und S-ungesättigte Verbindungen
sind Ester von Carbonsäuren, Thiolcarbonsäuren,
Thioncarbonsäuren oder Ester von Dithiocarbonsäuren, Carbonate, Thiolcarbonate, Thioncarbonate, Dithiocarbonate, Trithiocarbonate, Carbamate, Thiocarbamate,
Thioncarbamate oder Dithiocarbamate. Beispiele für
N-ungesättigte Verbindungen sind Carbonsäureamide,
Thiolcarbonsäureamide, Carbamate, Thiolcarbamate, Thioncarbamate, Dithiocarbamate, Harnstoffe, Thioharnstoffe und N-ungesättigte cyclische Amide. Die
N-ungesättigten cyclischen Amide sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, wie Lactame, Dicarbonsäureimide, Dithiocarbonsäureimide, Oxazolidone oder
Alkylenharnstoffe.
Die vorgenannten Verbindungen können auch halogensubstituiert sein.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IV und V sind
Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylpelargonat,
Äthylvinyloxalat, Vinylchloracetat,
Vinylihiolaceiäi, Vuiyibenzo&i,
Vinylcyclohexancarboxylat,
Vinyl-norbornan-2-carboxylat Allylacetat,
2-Chlorallylacetat,Isopropenylacetat,
Λ-Methallylacetat, 1-Propenylacetat,
1 -Isobutenalbutyrat, Methylvinylcarbonat,
S-Äthyl-O-vinyl-thioIcarbonat,
O-Cyclohexyl-O-vinylthioncarbonat,
Phenylvinyl-trithiocarbonat,
O-Vinyl-N,N-dimethylcarbamat
S-Vinyl-HN-diäthyl-thiolcarbamat,
O-Allyl-N.N-dimethyl-thioncarbamat,
S-Isopropenyl-N.N-diäthyldithiocarbamat,
N-Vinylacetamid,
N-Allyl-N-methylpropionsäureamid,
N-VinylbenzoesäureamidjN-Vinylthioacetamid,
N-VinylurethaniN-Vinyl-O-äthylcarbamat),
N-Äthyl-N-vinylmethylcarbamat,
N-Vinyl-S-phenyl-thiolcarbamat,
N-Vinyl-O-äthyl-thioncarbamat
N-Vinyl-N-äthyl-S-äthyldithiocarbamat
N-Vinyl-N-methyl-S-äthyl-thiolcarbamat,
Ν,Ν-Diäthyl-N'-vinyl-N'-äthylharnstoff,
N-Phenyl-N'-vinylthioharnstoff,
N-Vinylcarbamylchlorid,
N-Vinyl-N-äthyl-thiocarbamylchlorid,
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon,
N-Vinylcaprolactam, N-Vinylsuccinimid,
N-Vinylphthalimid, N-Allylsuccinimid,
N-IsoDroDenvlohthalimid.N-Vinyloxazolidinon,
N-Allyl-5-methyloxazolidinon,
N-Vinyldiglycolimid, N-Vinyläthylenharnstoff,
N-Äthyl-N-vinylpropylenharnstoff und
N-Vinyläthylenthioharnstoff.
Entsprechend dem Q-e-Copolymerisationsschema von Price-Alfrey besitzen alle Monomeren der Gruppe
(A) im allgemeinen niedrige e-Werte; mit den Monomeren, die einen e-Wert von 0,5 oder weniger
aufweisen, und insbesondere solchen, de einen negativen e-Wert besitzen, lassen sich gute Ergebnisse
erzielen. Die Q- und e-Werte wichtiger Monomerer sind z. B. in »Copolymerization« von G. E. H a m, Interscience Publishers (1964), beschrieben.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Monomeren (B) besitzen die allgemeine Formel VI, in
der Q eine Nitrilgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel VII ist, in dem Y' die vorgenannte Bedeutung
hat
Bei der Definition von Y' sind die mit R' und R" bezeichneten organischen Reste mit 1 bis 20 C-Atomen
vorzugsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste. Diese Reste können auch
Halogen-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-substituiert sein. Das Halogenatom Y' kann ein Fluor-, Chlor-,
Brom- oder Jodatom sein. Me ist ein Alkalimetallkation, z. B. ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder
Caesiumkation oder ein Ammoniumion.
Wenn beide Reste RM und R15 Wasserstoffatome
darstellen, ist die Verbindung der allgemeinen Formel VI eine Verbindung vom Typ des Acrylnitrils, der
Acrylsäure oder der Thiolacrylsäure, wie Thiolacrylsäureester, Acrylamide, N-substituierte Acrylamide,
Ν,Ν-disubstituierte Acrylamide. Acrylsäurehalogenide,
Acrylsäure, Thiolacrylsäure, Salze der genannten Säuren, Acrolein oder Vinylketone.
Wenn nur einer der Reste R14 und R15 ein
Wasserstoffatom darstellt, ist der andere Rest ein Halogenatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkyl-, ^o
Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder ein Cycloalkylrest Das Halogenatom kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder
Jodatom sein. Bei diesen Verbindungen der allgemeinen Formel VI handelt es sich somit um α- oder
^-substituierte Acrylnitril-, Acrylsäure- oder Thiolacrylsäure-Verbindungen.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind
n- Amylacrylat, 2'-Athylhexylacrylat,
Octadecylacrylat, Allylacrylat,
O-Toluylacrylat, Benzylacrylat,
Cydohexyiacryiat, 2-ChloräthylacrYlat,
ß-ChloraUylacrylat.Methyltlriolacrylat,
Äthyithiolacrylat, Acrylamid,
N-Methylacrylamid, N-n-Butylacrylaniid,
N-2-ÄthylhexylacryIainid, N-Stearylacryiainid,
N-Cyclohexylacrylaniid, N-Totaylacryiamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid,
N-Methyl-N-äthvlacrvlainid, Acryloylinorpholin,
Acryl pyrrolidin, Acrylsäurechlorid,
Acrylsäurebromid, Acrylsäure,
Thiolacrylsäure, Natriumacrylat,
Kalhimacrylat, Zmkacrylat,
Ammonhunacrylat, Acrolein,
Methylvinylketon, Äthylviiiylketon und
Phenyfvinyflceton.
Weitere Beispiele für λ- oder jS-substituierte konjugierte Vinylverbindungen sind
2-Chloräthylmethacrylat,
Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid,
Λ-Chloracrylamid, Λ-Chlormethylacrylamid,
ix-Chloracrylsäurechlorid,
a-Äthylmethacrylsäurechlorid, Methacrylsäure,
1 -Chlorbutenyläthylketon, Methacrylnitril,
«-Äthylacrylnitril.Ä-Cyclohexylacrylnitril,
a-Chloracrylnitril.a-Chlormethylacrylnitril,
Als Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 werden im Verfahren der Erfindung bevorzugt Aluminium- oder
Borverbindungen der allgemeinen Formel VIII, IX und X verwendet, in denen R16 z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylrest ist Spezielle Beispiele für den Rest R16 sind eine Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-,
Stearyl-, Phenyl-, Toluyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Cyclopentadienyl- oder Cyclohexylgruppe. Das Halogenatom X
kann ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom sein.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind
Äthylbordijodid, Butylbordichlorid,
Hexylbordichlorid, Dodecylbordichlorid,
Phenylbordichlorid, Benzylbordichlorid,
Cyclohexylbordichlorid, Diäthylborbromid,
Dipropylborchlorid, Dibutylborchlorid,
Dihexylborchlorid, Äthylvinylborchlorid und
Dicyclopentadienylborchlorid.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel MR163 sind
Trimethylaluminium.Triäthylaluminium,
Tripropylaluminium,Tributylaluminium,
Trihexylaluminium.Tridecylaluminium,
Triphenylaluminium, Tricyclohexylaluminium,
Tribenzylaluminium, Trimethylbor,
Triäthylbor, Tributylbor, Trihexylbor,
Diäthylphenylbor, Diäthyl-p-toluylbor und
Tricyclohexylbor.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel MX3 sind
Aluminiumtrifluorid, Aluminiumtrichlorid,
Aluminium tribromid, Aluminiumtrijodid,
Aluminiumchloridfluorid, Bortrichlorid,
Bortrifluorid, Bortribromid oder
Bortrijodid.
Die in der Katalysatorkomponente (C 2) verwendete metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe
Hb, IHb oder IVb des Periodensystems enthält als Metall Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium,
Indium, Thallium, Germanium, Zinn oder Blei. Bevorzugt werden die Metalle Zink, Bor, Aluminium und Zinn.
Bevorzugte organische Reste sind Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugt sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste. Die Metalle werden auch in den Fällen verwendet, in denen die
Verbindungen außer den organischen Resten noch andere Substituenten enthalten. Besonders beforzugt
sind metallorganische Verbindungen der allgmeinen Formel XI
M"R'„7XP_„
(XI)
in der M" ein Metall der Gruppe lib, HIb oder IVb des
Periodensystems, R17 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, X ein Halogenatom, ρ die Wertigkeit
des Metalls und π eine beliebige Zahl von 1 bis ρ sind.
Die Verbindungen sind besonders dann wirksam, wenn n=p ist In diesem Fall haben die Verbindungen die
allgemeine Formel XII
M11—R17
(XII)
Beispiele für diese metallorganischen Verbindungen sind
Diäthylzink, Äthylzinkchlorid,
Diäthylcadmium, Diäthylquecksilber,
Diphenylquecksilber, Triäthylbor,
Tributylbor, Tricyclohexylbor, Äthylborbromid,
Triäthylaluminium,Tributylaluminium,
Trihexylalummium, Tricyclohexylaluminium,
Vinyldiäthylaluminium,
Diäthylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminhimdichlorid, Trimethylgallium,
Triäthylgallhini,Triäthylindnini,
Tetraäthylgermanium, Tetramethylzinn,
Tetraäthylzinn, Tetraisobutylzinn,
Dimethyldiäthylzinn.Tetraphenylzinn,
Tetrabenzylzinn, Diäthyldiphenylzinn,
Triäthylzinnchlorid.Diäthylzinndichlorid,
Äthylzinntrichlorid, Tetramethylblei,
Tetraäthylblei, Dimethyldiäthylblei und
Triäthylbleichlorid.
Das in der Katalysatorkomponente (C 2) verwendete Metallhalogenid ist ein Halogenid der Gruppe 11 Ib oder
IVb des Periodensystems, z. B. ein Bor-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Thallium-, Germanium-, Zinn- oder
Bleihalogenid. Es können auch Metallhalogenide verwendet werden, die außer Halogen noch andere Reste
enthalten. Im Verfahren der Erfindung werden besonders Metallhalogenide der allgemeinen Formel XIII
eingesetzt, in der M1" ein Metall der Gruppe IHb oder
IVb des Periodensystems, X ein Halogenatom, R18 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, q die
Wertigkeit des Metalls und m eine beliegige Zahl zwischen 1 und q sind. Im allgemeinen erhält man gute
Ergebnisse, wenn m= q ist, d. h. wenn die Verbindungen
die allgemeine Formel XIV
M111X9
(XIV)
besitzen. Spezielle Beispiele für geeignete Metallhalogenide sind
Bortrichlorid, Bortrifluorid, Bortribromid,
Bortrijodid, Äthylbordichlorid,
Äthylaluminiumdichlorid,
Methylaluminiumdibromid,
Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid,
Zinntetrabromid,Zinntetrajodid,
Diisobuty !zinndichlorid,
Triäthylzinnchlorid, Bleitetrachlorid und
Wenn als Katalysatorkomponente (C 2) eine Kombination aus einer metallorganischen Verbindung der
Gruppe Ub, HIb oder IVb des Periodensystems und einem Metallhalogenid der Gruppe ITIb oder IVb des
Periodensystems verwendet wird, werden diese nicht vorher miteinander vermischt Das Vermischen der
beiden Verbindungen geschieht vielmehr in Gegenwart
«ο mindestens des (der) Monomeren B. Gute Ergebnisse
werden insbesondere dann erzielt, wenn zunächst das Monomer B und das Metallhalogenid miteinander
gemischt werden und dann die metallorganische Verbindung dem Gemisch einverleibt wird.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindung C 3 des Metalls der Gruppe TVa, Va, VIa, oder VIII des Periodensystems enthalt
mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy-, ß-Diketo-
oder AcyloxyresL Die Alkoxy-, /?-Diketo- und Acyloxyreste besitzen die Formeln
RbCO
RCCO Rd
10
in denen R·, Rb, Rc, Rd und Re gleich oder verschieden
sind und einen Kohlenwasserstoffrest darstellen. Das Halogenatom ist bevorzugt ein Chlor-, Brom- oder
Jodatom. Der /Ϊ-Diketorest ist vorzugsweise ein
Acylacetonylrest, insbesondere eine Acetylacetonyl·
oder eine Benzoylacetonylgruppe. Der Kohlenwasserstoffrest ist z. B. ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aikylaryl-
oder ein Cycloalkylrest, wobei Reste mit 1 bis 20 C-Atomen bevorzugt werden. Beispiele für Übergangsmetalle der Gruppe IVa, Va, VIa und VIII des
Periodensystems sind Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium,
Rhodium oder Platin. Bevorzugt werden Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel, und
insbesondere die Verwendung von Vanadin und Kobalt ergibt gute Ergebnisse. Diese Übergangsmetallverbindur.gen C 3 können gegebenenfalls mindestens ein
Halogenatom, einen Alkoxy-, 0-Diketo- oder Acyloxyrest enthalten. Es können auch Verbindungen, die zwei
oder mehr der genannten Reste enthalten, oder in Kombination mit anderen Resten verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen C 3 sind
n-Butylorthotitanat,
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist die Kombination eines Alkylaluminiumhalogenids mit einer
Vanadinverbindung, die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxy- oder Aeylacetonylrest enthält, oder die
Kombination eines Alkylborhalogenids mit Kobalttrisacetylacetonat
Bei der Anwendung des Verfahrens der Erfindung
hängen Konzentrationen und Verhältnisse der Katalysatorkomponenten in weitem Umfang von der Art der
Monomeren und von anderen Bedingungen ab. Im
allgemeinen ist jedoch der erfindungsgemäß verwendete Katalysator, verglichen mit dem bei der bekannten
alternierenden Copolymerisation verwendeten Katalysator, bei dem keine Übergangsmetallverbindung
verwendet wird, hoch aktiv, und man benötigt deshalb relativ geringe Katalysatormengen. Die als Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 verwendete Aluminium- oder
Borverbindung wird in der Regel in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,005 bsi 0,5 Mol, pro Mol
des Monomeren B verwendet. Durch die Übergangsmetallverbindungen C 3 wird die Ausbeute an Copolymerisat pro Katalysatoreinheit beträchtlich gesteigert.
Unter geeigneten.Bedingungen kann das Monomere B in einer Menge von 1 Mol oder darüber, insbesondere in
einer Menge von 2 bis 500 Mol oder darüber pro Mol Aluminium- oder Borverbindung copoiymerisiert werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann man ein alternierendes Copolymerisat mit ausreichender Regelmäßigkeit erhalten. Es bedarf jedoch gewisser Aufmerksamkeit in den Fällen, wo die Monomeren A und B unter
solchen Bedingungen copoiymerisiert werden, daß das Katalysatorsystem aus den Katalysatorkomponenten
Cl, C2 und C3 eine radikaliche Polymerisation
bewirkt. Wenn die Katalysatormenge sehr klein gegenüber der Menge des Monomeren B ist, gibt es
einige Fälle, in denen keine reinen alternierenden Copolymerisate erhalten werden. In diesen Fällen wird
deshalb die Polymerisationstemperatur erniedrigt, oder es werden andere Maßnahmen getroffen, um solche
Bedingungen herzustellen, daß mindestens eines der Monomeren A und B überhaupt keine Polymerisationsaktivität mehr zeigt, oder die Katalysatorkomponente
C 1 oder C 2 wird in relativ großer Menge verwendet oder die Katalysatorkomponente C 3 wird verringert.
Auf diese Weise können einheitliche alternierende Copolymerisate erhalten werden. Zur Herstellung
reiner alternierender Copolymerisate ist es notwendig, die Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 in äquimolarer Menge, bezogen auf das Monomere B, zu verwenden
oder die Copolymerisation zumindest unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß weder das Monomere
A noch das Monomere B homopolymerisiert Es ist deshalb z. B. wünschenswert, die Aluminium- oder
Borverbindung in solcher Menge einzusetzen, daß keine Homopolymerisation der Monomeren B stattfindet
Die Katalysatorkomponente C 2 wird in Mischung mit dem Monomeren B verwendet, wie im Fall der
herkömmlichen alternierenden Copolymerisation. Die Übergangsmetallverbindung C 3 kann jedoch dem
Polymerisationssystem gleichzeitig zugemischt oder später zugegeben werden.
Das Molverhältnis der Katalysatorkomponente C 3 zur Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 bestimmt die
Aktivität des entstehenden Katalysators. Die Katalysatorkomponente C 3 wird in einer Menge von 0,001 bis
10 Mol pro Mol Katalysatorkomponente C 1 oder C 2 verwendet Insbesondere bei einem Molverhältnis von
OJOl bis 1 Mol C 3 pro MoI G-I-'oder C 2 erhält man gute
Ergebnisse. Die Katalysatorkomponenten C1 oder C 2
und C 3 werden miteinander in Gegenwart mindestens des Monomeren B vermischt, während das Monomere
A zu beliebiger Zeit zugegeben werden kann.
Im Verfahren der Erfindung kann zusätzlich Sauerstoff oder ein organisches Peroxid als Promotor
verwendet werden. Die Copolymerisationsreaktion
kann hierdurch gefördert werden, eine zu große Menge dieser Verbindungen stört jedoch die Copolymerisation.
Im allgemeinen werden Sauerstoff oder das organische
Peroxid in geringeren Mengen als der Katalysator zugegeben, z. B. in einer Menge von 0,001 bis 100
Molprozent, bezogen auf die Katalysatormenge. Hierbei werden gute Ergebnisse erzielt Für das Verfahren
der Erfindung sind herkömmliche Peroxide geeignet, wie Diacylperoxide, Ketonperoxide, Aldehydperoxide,
Ätherperoxide, Hydroperoxide, Dihydrocarbylperoxide, Persäureester, Dihydrocarbylpercarbonate oder
Percarbamate. Spezielle Beispiele für verwendbare Promotoren sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid,
Methyläthylketonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Ditert-butylperoxid,
Dicumylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperacetat
und Phenylpercarbamat Im allgemeinen zeigen diejenigen mti höher Zerfaliskonstante gule Wirksamkeit
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von - 1500C bis + 1000C liegen. Bevorzugt werden jedoch
Temperaturen von -80" C bis +700C, insbesondere
von -400C bis +4O0C. Das Verfahren kann unter
vermindertem Druck oder unter Verdünnung mit einem Inertgas bis zu einem Druck von 100 kg/cm2 durchgeführt
werden.
Das Verfahren der Erfindung kann als Substanzpolymerisation
in einem flüssigen Monomeren ausgeführt werden. Es kann jedoch auch ein herkömmliches, inertes
Lösungsmittel Verwendung finden, wie Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B.
Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin,
Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol
oder Brombenzol. Unerwünscht sind Lösungsmittel, die mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplexe
bilden.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das Copolymerisat in üblicher Weise nachbehandelt und
gereinigt, z. B. mit Alkohol, Alkohol-Chlorwasserstoff,
wäßriger Salzsäure oder Alkali, oder es erfolgen Nachbehandlungen, die bei der kationischen Polymerisation
unter Verwendung von Lewis-Säuren oder bei der Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren
angewendet werden. Man kann auch ein Verfahren anwenden, bei dem die Katalysatorkomponenten nicht
aiicki aus dem Polymerisationssystem abgetrennt werden, sondern durch eine geeignete Verbindung
komplexiert werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein 200 ml fassender Vierhalskolben wurde mit Stickstoff gespült und bei 00C thennostatisiert Dann
wurden unter Rühren 35 ml Toluol, 18 ml Methylacrylat,
25 ml Styrol, 0,010 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid
alternierendes Copolymerisat berechneten gut übereinstimmten.
Ber.: C 75,79; H 737;
gef.: C 76,45; H 8,01.
gef.: C 76,45; H 8,01.
Ohne Verwendung von Vanadyltrichlorid beträgt die Ausbeute 2,87 g Copolymerisat
ι ο Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle
von Methylacrylat 21,4 ml Methylmethacrylat verwendet. Man erhielt 283 g Copolymerisat das in deuteriertem
Chloroform zu einer lOprozentigen Lösung gelöst wurde. Mit dieser Lösung wurde ein Kernresonanzspektrum
bei 100 Megahertz aufgenommen. Das erhaltene Spektrum war völlig identisch mit dem eines alternierenden
Copolymerisats, das ohne Zugabe von Vanadyltrichlorid hergestellt worden war. Das Spektrum
unterschied sich deutlich von dem eines radikalisch polymerisierten 1 :1 Copolymerisats. Ohne Verwendung
von Vanadyltrichlorid beträgt die Ausbeute 0,59 g Copolymerisat
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Methylacrylat 13,2 ml Acrylnitril verwendet Man
erhielt 19,6 g eines alternierenden Copolymerisats. Ohne Verwendung von Vanadyltrichlorid beträgt die
Ausbeute 3,09 g Copolymerisat
In einen 300 ml fassenden Glaskolben, der bei 0°C thermostatisiert wurde und mit Stickstoff gespült war,
wurden unter Rühren 20 ml Vinylacetat, 20 ml Methylacrylat 35 ml Toluol, 0,010 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid
und 0,0025MoI Vanadyltrichlorid in der genannten Reihenfolge gegeben. Das Gemisch wurde 5
Stunden polymerisiert Man erhielt 153 g eines alternierenden Copolymerisats.
und 0,0025 Mol Vanadyltrichlorid in der genannten Reihenfolge eingetragen. Nach 18 Stunden würde die
Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das entstandene Koagulat wurde mit Methanol
gewaschen und Ober Nacht unter vermindertem Druck bei 40° C getrocknet. Man erhielt so 37,4 g Copolymerisat,
dessen IR-Spektrum völlig identisch mit dem eines alternierenden Copolymerisats war, das ohne Zugabe
von Vanadyltrichlorid hergestellt worden war. Die Elementaranalyse ergab Werte, die mit denen für ein
Ein graduiertes 50 ml fassendes Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff gespült und in einem Trockeneis-Methanolbad
auf -78° C gekühlt In dem Reaktionsgefaß wurde Vinylchlorid verflüssigt, bis 10 ml enthalten
waren. Dann wurde das Gefäß in einen Thermostaten von —25° C eingestellt Nun wurden 1,8 ml Methylacrylat
0,002 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0005 Mol Vanadyltrichlorid in dieser Reihenfolge
zugegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 1,2 g eines alternierenden Copolymerisats.
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von Methylacrylat 13 ml Acrylnitril verwendet Man
erhielt 03 g Copolymerisat Die aus der Elementaranalyse
erhaltenen Werte stimmten gut mit denen für ein 1:1 alternierendes Copolymerisat berechneten überein.
Ben: C 51,95; Ή 5,20; N 12,12;
gef.: C52,l-, H5,49; N 1237.
gef.: C52,l-, H5,49; N 1237.
In einem 300 ml fassenden Glasautoklaven mit Rührer wurden 15 ml Propylen kondensiert Anschließend
wurden 35 m! Toluol, 20 ml Acrylnitril, 0,010MoI
Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0025 Mol Vanadyltrichlorid in dieser Reihenfolge bei einer Temperatur
von — 200C zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden
polymerisiert Man erhielt 1,23 g alternierendes Copolymerisat
Ohne Verwendung von Vanadyltrichlorid beträgt die Ausbeute 030 g Copolymerisat
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle
von Propylen 17 ml Isobutylen und anstelle von Acrylnitril 18 ml Methylacrylat verwendet Man erhielt
10,2 g Copolymerisat Die Werte der Elementaranalyse des Copolymerisats stimmten gut mit den für ein 1 :1
alternierendes Copolymerisat berechneten Werten überein.
Ber.: C 67,56; H 9,94;
gef.: C 67.17; H 9,82.
gef.: C 67.17; H 9,82.
Die Grenzviskositätszahl des Copolymerisats, gemessen
in Benzol bei 300C, betrug 035 dl/g. Ohne
Verwendung von Vanadyltrichlorid beträgt die Ausbeute 0,2 g Copolymerisat
In ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war, wurden bei —20° C 15 ml
Styrol, 1,3 ml Acrolein, 0,002 Mol Diäthylaluminiumchlorid und 0,0005 Mol Vanadintetrachlorid in der
genannten Reihenfolge gegeben. Nach 10 Stunden Reaktionszeit erhielt man 1,25 g alternierendes Copolymerisat.
Beispiel 10
In einen 200 ml fassenden Vierhalskolben, der mit Stickstoff gespült worden war und sich in einem
Thermostaten bei -20° C befand, wurden 0,467 Mol Styrol, 0,200MoI Methylacrylat, 0,002 Mol Äthylbordichlorid
und 0,0005 Mol Kobalttrisacetylacetonat in der genannten Reihenfolge gegeben. Nach 4 Stunden
Reaktionszeit erhielt man 11,8 g Copolymerisat. Die Grenzviskositätszahl, gemessen in Benzol bei 30° C,
betrug 2,07 dl/g. Die Elementaranalyse des Copolymerisats stimmte gut mit den für ein 1:1 alternierendes
Copolymerisat berechneten Werten überein.
Ben: C 75,76; H 7,42;
gef.: C 75,22; H 7,38.
gef.: C 75,22; H 7,38.
Ohne Verwendung von Kobalttrisacetonylacetonat
beträgt die Ausbeute 0,44· g Copolymerisat.
Beispiel 11
In ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war und sich in einem
Thermostaten bei -20° C befand, wurden 0,020MoI Styrol, 0,020 Moi Acrylnitril, 0,002 MoI Äthylbordichlorid
und 0,0005 Mol Kobalttrisacetylacetonat in dieser Reihenfolge gegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit
erhielt man 3,12 g alternierendes Copolymerisat. Ohne Verwendung von Kobalttrisacetonylacetonat beträgt
die Ausbeute 0,2 g Copolymerisat.
Beispiel 12
Gemäß Beispiel 11 wurden in das Reaktionsgefäß 0,04OMoI Styrol, 0,020MoI Acrylnitril, 0,002 Mol
Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0005 Mol wasserfreies Chromchlorid in obiger Reihenfolge gegeben.
Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 3,18 g alternierendes Copolymerisat.
Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Chromchlorid wasserfreies Kobaltchlorid verwendet
Man erhielt 3,23 g alternierendes Copolymerisat
Beispiel 14
Beispiel 12 wurde wiederholt jedoch wurde anstelle von Chromchlorid wasserfreies Nickelchlorid verwendet
und man erhielt 3,10 g Copolymerisat Die Elementaranalyse stimmte gut mit den für ein 1:1
alternierendes Copolymerisat berechneten Werten überein.
Ben: C 84,05; H 7,04; N 8,91;
gef.: C 84,62; H 7,06; N 832.
gef.: C 84,62; H 7,06; N 832.
In ein Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war und sich in einem Thermostaten bei 20° C
befand, wurden 3 g «-Methylstyrol, 2 g Äthylacrylat 0,002 Mol Triäthylaluminium, 0,002 Mol Zinntetrachlorid
und 0,0005 Mol Kobaltstearat in der genannten Reihenfolge gegelen. Nach 2 Stunden Reaktionszeit
erhielt man 2,09 g alternierendes Copolymerisat
In ein 50 ml fassendes Glasreaktionsgefäß, das mit Stickstoff, der 5% Sauerstoff enthielt gespült worden
war, wurden bei 0°C 3 ml Styrol, 2 ml Methylacrylat, 0,002 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0005 Mol
Zirkontetraacetylacetonat in dieser Reihenfolge gegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit erhielt man 1,16 g
alternierendes Copolymerisat.
J5 In gleicher Weise erhielt man bei Verwendung von
Biscyclopentadienyltitandichlorid anstelle von Zirkontetraacetylacetonat ein alternierendes Copolymerisat,
Beispiel 17
In ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war, wurden bei 0°C 10 ml
Dichloräthan, 5 g Norbornen, 2 g Acrylnitril, 0,002 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,0005 MoI Vanadyläthoxydichlorid
[VO(OC2H5)Cl2]
und 0,04 mMol Benzoylpe Oxid in dieser Reihenfolge
gegeben. Man erhielt nach 5 Stunden Reaktionszeit 2,73 g alternierendes Copolymerisat.
Beispiel 18
0,020MoI Acrylnitril und 0,020MoI Methylacrylat
wurden in ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß unter Stickstoff atmosphäre bei 0cC gegeben. Dann wurden
0,010 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid (2 mMol/ml Toluollösung)
zugegeben und die Mischung durch Rühren homogenisiert. Nachdem 0,050MoI Styrol und
0,001 Mol n-Butoxyorthotitanat
[Ti(O-n-Butyl)4]
zugegeben worden waren, ließ man die Mischung 2 Stunden bei O0C reagieren. Das Reaktionsgemisch
wurde in Methanol aufgenommen. Man erhielt 1,51 g alternierendes Copolymerisat. Die Elementaranalyse
ergab:
C 76,40; H 7.29; N 0,98; O 14,43.
909 514/41
Die daraus berechnete Zusammensetzung war: 51,1 Molprozent Styrol, 6,6 Molprozent Acrylnitril und
423 Molprozent Methylacrylat
In ein 50 ml fassendes Glasreaktionsgefäß wurden unter Stickstoff bei -200C 0,030MoI Acrylnitril,
0,010 Mol Methylacrylat, 0,015 Mol Äthyisesquichlorid (73 ml Toluol-Lösung) und eine Mischung aus 0,025 Mol
Styrol, 0,010 Mol p-Chlorstyrol, 0,050 MoI 5-Äthyliden-2-norbornen und 0,0003MoI Vanadyltrichlorid
(0,25 mMol/ml 1 leptanlösung) gegeben. Die Mischung
reagierte 2 Stunden bei —200C Man erhielt 4,10 g
alternierendes Copolymerisat Die Elementaranalyse ergab:
C 77,15; H 6,98; N 4,58; O 8,66; Cl 3,07;
die Jodzahl des Copolymerisate betrug 9,6.
Die daraus berechnete Zusammensetzung des Copolymerisate war: 363 Molprozent Styrol, 7,4 Molprozent
p-Chlorstyrol, 33 Molprozent Äthylidennorbornen, ίο 28,7 Molprozent Acrylnitril und 23,8 Molprozent Methylacrylat Das Copolymerisat besteht zu 473 Molprozent aus Monomeren A und zu 523 Molprozent aus
Monomeren B.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung alternierender Copolym erisate durch Polymerisation mindestens
(A 1) einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R1
CH2=C
(I)
R2
in der R' und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome
oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten,
(A 2) einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder III
R4
R3—HC=C
(II)
oder
R5
R6
HC C-R5
HC C-R5
(III)
10
15
20
25
30
in denen R3 und R4 gegebenenfalls halogensubstituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, R5 ein Wasserstoffatom
oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
C-Atomen und R6 einen zweiwertigen gegebenenfalls halogensubstituierten cyclischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
(A 3) eines nicht konjugierten, gegebenenfalls halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffpolyens mit bis zu 30 C-Atomen, das mindestens eine C=C-Doppelbindung mit mindestens zwei
Wasserstoffatomen an den C-Atomen der Doppelbindung enthält, oder
(A 4) einer Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung der allgemeinen Formel IV oder V
R7—C—Y—R8
oder
R9—C—N—R8
(IV)
(V)
35
40
45
50
55
60
in der R' den Rest R10-, R10O-, R10S- oder
die Gruppe NR11R12 bedeutet, Z ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom, Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder die Gruppe —NR13-, R8 ein gegebenenfalls halogensubstituierter
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, der eine polymerisierbare ungesättigte
Bindung enthält, R9 zusammen mit dem
Kohlenstoff- und Stickstoffatom ein Lactam, Dicarbonsäureimid, Dithiocarbonsäureinüd,
Oxazolidon oder Alkylenharnstoff mit bis zu 21 C-Atomen und R10 ein gegebenenfalls
halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und R11, R12 und R13
Wasserstoffatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1
bis 20 C-Atomen bedeuten, als Monomere A mit
mindestens einer konjugierten ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel VI
R15
R14CH=C-Q
R14CH=C-Q
(VI)
in der R14 und R15 Wasserstoff- oder Halogenatome
oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer
der Reste R14 und R15 ein Wasserstoffatom ist,
und Q eine Nitrilgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel VII
—C—Y'
Il
ο
(VII)
bedeutet, in der Y' die Gruppe Z-R, Z'Me
oder NR'R" den Rest R' oder ein Halogenatom bedeutet, wobei Z' ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom ist, R, R' und R" gleich oder verscnieden sind und ein Wasserstoffatom
oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder die Gruppe NR'R"
eine Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperazinogruppe und Me ein Alkalimetall- oder
Ammoniumion darstellt, als Monomer B in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus
(C 1) einer metallorganischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel VIII
(C 1) einer metallorganischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel VIII
MRl1 6X3-,
(VIII)
in der M ein Aluminium- oder Boratom, R16 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
C-Atomen und X ein Halogenatom bedeutet und η einen Wert von 1 bis 2 Hat oder einem
Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formeln VIII, IX und X
in denen M, R16, X und π die vorstehende Bedeutung haben, oder aus
(C 2) (a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppe Hb, IHb oder IVb des
Periodensystems als Katalysatorkomponente (a) und
(b) einem Metallhalogenid eines Metalles der Gruppe HIb oder IVb des Periodensystems
als Katalysatorkomponente (b), wobei mindestens eine der Katalysator-
komponenten (a) oder (b) eine Aluminiumoder Borverbindung ist, und die Katalysatorkomponente (a) mit der Katalysatorkomponente (b) in Gegenwart des (der)
Monomeren B zusammengebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines
Katalysatorsystems durchgeführt wird, das neben den Komponenten (C 1) oder (C 2)
als weitere Komponente
(C 3) 0,001 bis 10 Mol einer mindestens ein HaIogenatom, einen Alkoxy-, /7-Diketo- oder
Acyloxyrest enthaltenden Verbindung eines Obergangsmetalls der Gruppe FVa, Va, VIa
oder VIII des Periodensystems pro Mol der Komponente (C 1) oder (C 2} enthält, wobei
d,is Katalysatorsystem durch Vermischen der Komponente (C 1) oder (C 2) mit der Komponente (C 3) in Gegenwart mindestens des (der)
Monomeren B hergestellt worden ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 5 verschiedene Monomere
der Gruppen (A) und (B), wobei eines oder mehrere der Monomeren der Gruppe (A) und eines oder
mehrere der Monomeren der Gruppe (B) angehören, verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator C 1 oder C 2 ein
Alkylaluminiumhalogenid, ein Alkylborhalogenid oder Gemische, erhalten durch Mischen von
Aluminiumtrialkylen mit einem Zinntetrahalogenid in Gegenwart des (der) Monomeren (B), verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindunng
C 3 eine Titan-, Zirkon-, Vanadin-, Chrom-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindung, die mindestens ein
Halogenatom, einen Alkoxy-, 0-Diketo- oder Acyloxy-Rest enthält verwendet
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Katalysatorsystem ein
Alkylaluminiumhalogenid mit einer Vanadinverbindung, die mindestens ein Halogenatom, einen
Alkoxy- oder Acylacetonylrest enthält, oder ein Alkylborhalogenid mit Kobalttrisacetylacetonat
verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man zusätzlich zum Katalysatorsystem
ein organisches Peroxid oder Sauerstoff in einer Konzentration von 0,01 bis 100 Molprozent,
bezogen auf das Katalysatorsystem, verwendet.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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