DE19507532C2 - Pastenförmiges Reinigungsmittel - Google Patents

Pastenförmiges Reinigungsmittel

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DE19507532C2 DE19507532A DE19507532A DE19507532C2 DE 19507532 C2 DE19507532 C2 DE 19507532C2 DE 19507532 A DE19507532 A DE 19507532A DE 19507532 A DE19507532 A DE 19507532A DE 19507532 C2 DE19507532 C2 DE 19507532C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserhaltige pastenförmige Reiniguns­ mittel auf Basis von NaOH. Zur Einstellung der gewünschten Viskosität ent­ halten die Reinigungsmittel Glykole, Glykolderivate und/oder bestimmte Alkanolamine.
Hochalkalische Reinigungsmittel sind heute in den verschiedensten Darbie­ tungsformen im Handel erhältlich, z. B. als Pulver, als Granulat, als Flüs­ sigkeit, als Schmelzblock oder als durch Verpressen hergestellte Tablette. Jede Darbietungsform hat für einen definierten Verwendungszweck ganz spe­ zifische Vorteile und Nachteile. Zum Reinigen von textilen Oberflächen oder zum manuellen mechanischen Reinigen von harten Oberflächen haben sich Pulver, Granulate oder Flüssigkeiten bewährt, während zum maschinellen Reinigen von harten Oberflächen, z. B. maschinellen Reinigen von Geschirr, neben Pulvern, Granulaten oder Flüssigkeiten zunehmend auch durch Verpres­ sen hergestellte Tabletten oder durch Schmelzen und anschließendes Erkal­ tenlassen erhaltene blockförmige Reiniger (Schmelzblöcke) verwendet wer­ den. Tabletten und Schmelzblöcke bieten gegenüber Pulvern den Vorteil einer zielgenauen und einfachen Dosierung, stauben nicht und sind leicht handhabbar.
Diese Vorteile lassen sich beispielsweise in Haushaltsgeschirrspülmaschi­ nen nutzen, vor allem aber in kontinuierlich arbeitenden gewerblichen Ge­ schirrspülmaschinen, in denen das zu reinigende Gut durch verschiedene Waschzonen gefahren wird.
Es hat sich nun gezeigt, daß auch Tabletten und Schmelzblöcke Nachteile aufweisen. So können z. B. an Tabletten Bruchschäden auftreten; solcherma­ ßen geschädigte Tabletten bieten naturgemäß nicht mehr den Vorteil einer genauen Dosierung. Ein weiteres Problem bei Tabletten besteht darin, daß die gewünschte Wasserlöslichkeit nicht immer gewährleistet werden kann, d. h. Tabletten lösen sich bisweilen entweder zu schnell oder zu langsam; darüber hinaus erfordern sowohl Tabletten als auch Schmelzblöcke aufwen­ dige Herstellverfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hochalkalische, auf Natrium­ hydroxid basierende Reinigungsmittel allgemeiner Art für textile Oberflä­ chen, z. B. Metzgereiwäsche, vorzugsweise aber solche zum Reinigen von har­ ten Oberflächen, z. B. Geschirr, und insbesondere Reinigungsmittel zum ge­ werblichen Reinigen von Geschirr bereitzustellen, die die Vorteile von Pulvern und Flüssigkeiten einerseits und die Vorteile von Tabletten und Schmelzblöcken andererseits in sich vereinen. Das heißt, es sollen Reini­ gungsmittel bereitgestellt werden, die eine unter den verschiedensten An­ wendungsbedingungen exakt definierte Löslichkeit besitzen, andererseits aber transportstabil und lagerstabil sind und darüber hinaus schnell, ein­ fach und genau zu dosieren sind, die nicht stauben und ohne großen tech­ nischen Aufwand herstellbar sind.
Selbstverständlich müssen gleichzeitig auch die an Reinigungsmittel zu stellenden Erfordernisse wie gute Reinigungskraft, Fettlösekraft, etc. erfüllt sein.
Im Stand der Technik sind bereits pastöse Reinigungsmittel beschrieben worden, z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 38 425 A1. Das rheologische Verhalten der dort beschriebenen Reiniger ist so bemes­ sen, daß sich eine gelartige Paste durch Einwirkung mechanischer Kräfte, beispielsweise durch Schütteln oder Druckeinwirkung auf eine verformbare Vorratsflasche bzw. Tube oder mittels einer Dosierpumpe verflüssigt und leicht aus einer Spritzdüse ausdrücken läßt.
Als Alkaliträger werden dort in erster Linie Silikate vewendet, wohingegen die Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung pastenförmig sein sollen und als Alkaliträger auf dem sehr preiswerten Rohstoff Natrium­ hydroxid basieren sollen. Eine der Schwierigkeiten, pastenförmige hoch­ alkalische NaOH-haltige Reinigungsmittel herzustellen, liegt darin, daß viele Verdickungsmittel entweder nicht dauerhaft alkalistabil sind und daher die Verdickungswirkung nachläßt oder daß sie aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommen.
Die US-Patentschrift US 3,607,764 beschreibt Glasreinigungsmittel in fester Form, die zu einer versprühbaren Lösung verdünnt werden; diese Mittel enthalten u. a. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumtripolyphos­ phat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Hydroxycarbonsäure-Builder, ein wasserlösliches nichtionisches Tensid, Alkylenglykolether und optional Natriumcarbonat. Eine Pastenförmigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung wird nicht beschrieben.
Die japanische Patentanmeldung JP 84/182870 beschreibt neutrale bis schwach alkalische Lösungen von Alkalihydroxiden in Glycolen oder Alkoholen, die durch das Neutralisieren mit langkettigen Carbonsäuren viskos werden und durch Zugabe von Siliconöl als Paste in der Lederfettung verwendet werden können.
Die japanische Patentanmeldung JP 96/296098 beschreibt wasserfreie Feststoffe, die durch Zugabe von einer Mischung aus Glycolethern und Alkanolaminen zu kaustischem Alkali (LiOH, NaOH, KOH) entstehen. Wasserhaltige Pasten werden nicht beschrieben.
Die japanische Patentanmeldung JP 84/108092 beschreibt stark alkalische wässrige Reinigungslösungen, die aus NaOH und oder KOH, einem ainionischen Tensid, einem Chelatbildner, wasserlöslischem Polymer und mindestens zwei Stabilisatoren, Alkoholen oder Glycolen und Alkanolaminen bestehen. Eine Pastenförmigkeit im vorliegenden Sinne wird nicht beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserhaltige pastenförmige Reinigungsmittel enthaltend
  • a) Natriumhydroxid in einer Menge von 21 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 28 bis 40 Gew.-%,
  • b) Wasser in einer Menge von 16 bis 55, vorzugsweise 28 bis 40 Gew.-%,
  • c) eine Verbindung der Formel I
    HOCH2CH(R1)OR2 (I),
    in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R2 unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine C1 bis C4-Alkylgruppe, eine Gruppe CH2H(R3)OR4 oder eine Gruppe CH2CH(R5)OCH2CH(R6)OR7 bedeutet, worin R3, R5 und R6 für Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R4 und R7 für Wasserstoffatome oder C1 bis C4-Alkyl gruppen stehen, und/oder Verbindungen der Formel II,
    [HOCH2CH(R8)3-xNHx (II),
    in der R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und x für eine der Zahlen 0,1 oder 2 steht
    in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsmittel bei 20°C eine Visko­ sität von 15.000 bis über 800.000 mPa.s, vorzugsweise 15.000 bis 800.000 mPa.s, und insbesondere 60.000 bis 250.000 mPa.s aufweist, gemessen mit einem Brookfield-Viscosimeter, Modell DV-II, mit einer der jeweiligen Viskosität entsprechenden Spindel bei 5 Umdrehungen pro Minute, wobei die Viskosität in einem Zeitraum von 165 bis 180 Sekunden nach Beginn der Messung abgelesen wird.
Die Pastenförmigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung äußert sich der­ gestalt, daß erfindungsgemäße Reinigungsmittel bei 20°C ohne vorherige Einwirkung von Scherkräften nicht aus einem Behälter, z. B. einem Schraub- Deckelglas, ausfließen. Die pastenförmige Konsistenz kann sich dabei sogar in Form von Schnittfestigkeit äußern.
Die Viskositätsmessung erfolgt in der oben beschriebenen Weise. Dabei kom­ men bei der definierten Umdrehungszahl von 5 U/Minute folgende Spindeln zur Messung der Viskositäten in Frage:
Spindel 3: Viskositätsbereich von 2.000 bis 20.000
Spindel 4: Viskositätsbereich von 4.000 bis 40.000
Spindel 5: Viskositätsbereich von 8.000 bis 80.000
Spindel 6: Viskositätsbereich von 20.000 bis 200.000
Spindel 7: Viskositätsbereich von 80.000 bis 800.000
Stehen mehr als eine Spindel zur Viskositätsmessung zur Auswahl, dann wird vorzugsweise diejenige Spindel verwendet, mit der der am Meßgerät ange­ zeigte Viskositätswert der Mitte des Skalenbereiches am nächsten liegt.
Liegt die Viskosität eines erfindungsgemäßen pastenförmigen Reinigungs­ mittels unter den o. g. Bedingungen über der für das verwendete Gerät gel­ tenden Meßgrenze von 800.000 mPa.s, dann wird die Viskositätsmessung bei 35°C durchgeführt. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel haben bei 35°C (unter ansonsten gleichen Meßbedindungen) eine Viskosität von bis zu 300.000 mPa.s., vorzugsweise 200.000 mPa.s.
Entscheidend für das Erreichen der gewünschten pastenförmigen Konsistenz ist die erfindungsgemäße Abstimmung aller Merkmale aufeinander. Es hat sich gezeigt, daß die in US 3,607,764 beschriebenen festen Mischungen nicht einfach durch sukzessives Verdünnen mit Wasser in erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Pastenform mit den gewünschten rheologischen Eigen­ schaften überführt werden können. Ein geeignetes Herstellverfahren für erfindungsgemäße Reinigungsmittel wird unten näher erläutert.
Essentiell sind die Verbindungen der Formel I bzw. der Formel II; diese bewirken die eigentliche Verdickung zu der gewünschten pastenförmigen Kon­ sistenz: In Abwesenheit der Verbindungen der Formel I bzw. Formel II kön­ nen keine Reinigungsmittel mit den gewünschten Viskositätseigenschaften erhalten werden. Dabei sind entweder eine oder mehrere Verbindungen der Formel I oder eine oder mehrere Verbindungen der Formel II oder aber auch Gemische aus Verbindungen der Formeln I und II enthalten. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formeln I und II ausgewählt aus der Gruppe Ethy­ lenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butylglykol und Butyldiglykol bzw. aus der Gruppe Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin. Insbesondere sind 1,2- Propylenglykol und Diethanolamin bevorzugt. Allerdings dürfen diese Ver­ bindungen auch nicht in höheren Gewichtsanteilen als NaOH vorliegen, d. h. das Gewichtsverhältnis aus der Summe aller enthaltenen Verbindungen der Formeln I und/oder II zu dem enthaltenen NaOH ist immer kleiner als 1. Ebenso bemerkenswert ist, daß NaOH nicht ohne weiteres durch KOH ersetzt werden kann, ohne daß die Konsistenz des Reinigungsmittels nicht mehr den erfindungsgemäßen Viskositätseigenschaften entspricht.
Schließlich ist auch der Wassergehalt ein kritischer Parameter; er liegt zwischen 16 und 55 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 28 und 40 Gew.-%. Zum Wassergehalt zählt auch das in weiteren, fakultativ enthaltenen In­ haltsstoffen enthaltene gebundene Wasser. Dementsprechend beziehen sich die Gew.-%-Angaben aller übrigen Inhaltsstoffe immer auf die wasserfreie Aktivsubstanz.
Aufgrund des hohen NaOH-Gehaltes liegt der pH-Wert der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel über 13.
Diese zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wichtigen Parameter sind aus dem bisher vorliegenden Stand der Technik nicht ableit­ bar.
Fakultativ können die Reinigungsmittel zusätzlich eine Buildersubtanz in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, enthal­ ten.
Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthaltene Buildersubstanz kann im Prinzip jeder Stoff sein, der im Stand der Technik als im weite­ sten Sinne für Wasch- und Reinigungsmittel geeigneter Builder bekannt ist, vorzugsweise werden wasserlösliche Buildersubstanzen eingesetzt.
Als Buildersubstanzen kommen z. B. Alkaliphosphate, die in Form ihrer Na­ trium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Frage. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Na­ triumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Ge­ mische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder syntheti­ schen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate. In Betracht kommen beispiels­ weise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acryl­ säure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan(R) CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse(R) 175 und 177 von Alco, LMW(R) 45 N und SP02 ND von Norsohaas.
Weiterhin sind Aminoacetate zu nennen, wie z. B. Nitrilotriacetat oder Ethylendiamintetraacetat. Auch Soda und Borax zählen im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung zu den Buildersubstanzen.
Zu den geeigneten nativen Polymeren gehören beispielsweise oxidierte Stär­ ke (z. B. DE 42 28 786 A1) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Po­ lyasparaginsäure, z. B. der Firmen Cygnus, Bayer, Rohm & Haas, Rhône- Poulenc oder SRCHEM. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure, sowie deren Salze.
Citrate werden vorzugsweise in Form von Trinatriumcitrat-Dihydrat einge­ setzt.
Als Buildersubstanzen sind weiterhin amorphe Metasilikate oder Schicht­ silikate zu nennen. Auch kristalline Schichtsilikate sind geeignete Builder, soweit sie hinreichend alkalistabil sind; kristalline Schichtsi­ likate werden von der Fa. Hoechst AG (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45 . xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 . xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 . xH2O), Na-SKS-4 (Na2Si4O9 . xH2O), Makatit), Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-11 (-Na2Si2O5) und Na-SKS-6 (-Na2Si2O5).
Besonders bevorzugte Buildersubstanzen sind die ausgewählt aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendi­ amintetraacetat, bzw. deren Mischungen.
Fakultativ enthaltene Inhaltsstoffe sind z. B. alkalistabile Parfumstoffe. Auch können gegebenenfalls schwach schäumende Tenside, vor allem nichtio­ nische Tenside, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthalten sein. Übli­ cherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether.
Abrasiv wirkende Inhaltsstoffe können zwar prinzipiell enthalten sein, vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel jedoch frei da­ von.
Obwohl zusätzlich Verdickungsmittel wie z. B. quellfähige Schichtsilikate vom Montmorillonit-Typ, Bentonit, Kaolin, Talk oder Carboxymethylcellulose fakultativ eingesetzt werden können, um die Viskosität zu variieren, sind sie zur Erreichung der gewünschten pastenförmigen Eigenschaften und der Viskositäten der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel in keinster Weise er­ forderlich, d. h. auf solche Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der verdickenden Wirkung der Verbindungen der Formeln I und II gegenüber Natronlauge.
Zum einen wird die Verwendung von Verbindungen der Formel I und/oder For­ mel II als Verdickungsmittel in wasserhaltigen Reinigungsmitteln zum ma­ schinellen Spülen von Geschirr, enthaltend Natriumhydroxid, beansprucht.
Zum anderen wird ein Verfahren zum Verdicken von wäßriger 42 bis 55 Gew.- %iger NaOH-Lösung beansprucht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer solchen NaOH-Lösung unter Rühren eine Verbindung der Formel I und/oder eine Verbindung der Formel II zugibt und so eine pastenförmige Zubereitung erhält. Im allgemeinen wird das Verfahren bei 20°C bis 25°C durchgeführt.
Da bei höheren Temperaturen die Löslichkeit von NaOH in Wasser steigt, kann dann der Gehalt an NaOH in der wäßrigen Lösung auch mehr als 55 Gew.-% betragen. Entsprechend kann bei niedrigeren Temperaturen der NaOH- Gehalt auch unter 42 Gew.-% liegen. Die Einschränkung auf 42 bis 55 Gew-%ige NaOH-Lösungen beschränkt sich daher im wesentlichen auf Tempera­ turen von 20°C bis 25°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach Beendigung der Zugabe der Verbindungen der Formel I und/oder II noch mindestens 3 Minuten lang nach­ gerührt.
Soll die verdickte, pastenförmige Zubereitung Buildersubstanzen enthalten, so können diese von vornherein in der zu verdickenden NaOH-Lösung enthal­ ten sein. Vorzugsweise jedoch werden die Buildersubstanzen der bereits verdickten, pastenförmigen Zubereitung zugemischt.
Auch weitere, fakultativ enthaltene Inhaltsstoffe werden vorzugsweise der bereits verdickten, pastenförmigen Zubereitung zugemischt.
Die Anwendung der pastenförmigen Zubereitungen als Reinigungsmittel kann z. B. in der Weise erfolgen, daß das in einem Eimer (Fassungsvermögen z. B. 0,5 bis 10 kg) befindliche pastenförmige Reinigungsmittel mit Wasser an­ gesprüht wird und das so gelöste Reinigungsmittel zur Anwendung kommt, z. B. in eine Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Hier bietet sich bei­ spielsweise ein von der Henkel Hygiene GmbH unter der Bezeichnung Top­ materR P40 vertriebenes Dosiergerät an.
Auch eine Dosierung aus einem 200l-Faß ist möglich, z. B. über das Gerät Compactomix der Fa. Lang.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen pastenförmigen Reinigungsmittel kann direkt in den zur Anwendung kommenden Behältern, z. B. Verkaufsgebinden, erfolgen; es ist aber auch möglich, eine größere Menge an erfindungsge­ mäßen Reinigungsmitteln in einem Rührkessel herzustellen, dann je nach Viskosität, eventuell unter leichter Erwärmung, z. B. auf 45° bis 50°C, in einen fließfähigen Zustand zu überführen, in die zur Anwendung kommenden Behälter, z. B. Verkaufsgebinde, abzufüllen und anschließend wieder auf ca. 20°C zur Erreichung der erfindungsgemäßen Viskosität abkühlen zu lassen.
Beispiele
Es wurden Reinigungsmittel (jeweils 1 kg) der folgenden Zusammensetzungen 1 bis 3 hergestellt. 50%ige wäßrige Natronlauge wurden in einem 21- Becherglas vorgelegt. Unter Rühren mit einem Propellerührer (700 U/m) wur­ de bei 20°C 1,2-Propylenglykol zugegeben und nach beendeter Zugabe 5 Minu­ ten lang nachgerührt. Gegebenenfalls wurden anschließend die Festsubstan­ zen (Builder) unter Rühren zugemischt; nach beendeter Zugabe wurde 5 Minu­ ten lang nachgerührt. Die Viskositätsmessungen erfolgten bei 20°C wie oben beschrieben, 4 Stunden nach Herstellung der pastenförmigen Reinigungsmit­ tel. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 3 Messungen. Da in den pastenförmigen Reinigungsmitteln ungelöste Bestandteile unterschiedlicher Korngrößen vorliegen können, sind Viskositätsschwankungen von ca. ± 20% möglich.
Reinigungsmittel 1
NaOH 34,0 Gew.-%
1,2-Propylenglykol 2,0 Gew.-%
Pentanatriumtripolyphosphat 25,0 Gew.-%
Na2CO3 5,0 Gew.-%
Wasser 34,0 Gew.-%
Viskosität: 24.000 mPas
Reinigungsmittel 2
NaOH 31,25 Gew.-%
1,2-Propylenglykol 2,5 Gew.-%
Trinatriumcitrat 25,0 Gew.-%
Na2CO3 10,0 Gew.-%
Wasser 31,25 Gew.-%
Viskosität: 22. 000 mPa.s
Reinigungsmittel 3
NaOH 33,5 Gew.-%
1,2-Propylenglykol 3,0 Gew.-%
Nitrilotriacetat 20,0 Gew.-%
Natriummetasilikat 10,0 Gew.-%
Wasser 33,5 Gew.-%
Viskosität 39.000 mPa.s
Reinigungsmittel 4
NaOH 47,5 Gew.-%
1,2-Propylenglykol 5,0 Gew.-%
Wasser 47,5 Gew.-%
Viskosität 21.000 mPa.s
Reinigungsmittel 5
NaOH 45,0 Gew.-%
1,2-Propylenglykol 10,0 Gew.-%
Wasser 45,0 Gew.-%
Viskosität: 59.000 mPa.s
Reinigungsmittel 6
NaOH 42,5 Gew.-%
1,2-Propylenglykol 15,0 Gew.-%
Wasser 42,5 Gew.-%
Viskosität 180.000 mPa.s
Reinigungsmittel 7
NaOH 40 Gew.-%
1,2-Propylenglykol 20 Gew.-%
Wasser 40 Gew. -%
Viskosität: 720.000 mPa.s
Reinigungsmittel 8
NaOH 35 Gew.-%
1,2-Propylenglykol 30 Gew.-%
Wasser 35 Gew.-%
Viskosität: über 800.000 mPa.sViskosität bei 35°C: 163.000 mPa.s
Nicht erfindungsgemäße Reinigungsmittel ohne Zusatz einer Verbindung der Formel I bzw. Formel II
Die Herstellung erfolgte wie oben für die erfindungsgemäßen Reinigungs­ mittel beschrieben, jedoch ohne Zusatz einer Verbindung der Formel I bzw. Formel II.
V1 ergibt keine Paste, sondern ein feuchtes, klumpiges Pulver.
V2, V3 und V4 unterliegen schon nach 1 Tag Lagerung bei 25°c einer Pha­ sentrennung, d. h. Abscheidung der wäßrigen Phase.

Claims (10)

1. Wasserhaltiges pastenförmiges Reinigungsmittel enthaltend
  • a) Natriumhydroxid in einer Menge von 21 bis 50 Gew.-%,
  • b) Wasser in einer Menge von 16 bis 55 Gew.-%,
  • c) eine Verbindung der Formel I,
    HOCH2CH(R1)OR2 (I),
    in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R2 unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Gruppe CH2CH(R3)OR4 oder eine Gruppe CH2CH(R5)OCH2CH(R6)OR7 bedeutet, worin R3, R5 und R6 für Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R4 und R7 für Wasserstoffatome oder C1- bis C4-Alkylgruppen stehen, und/oder eine Verbindung der Formel II
    [HOCH2CH(R8)]3-xNHx (II)
    in der R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und x für eine der Zahlen 0,1 oder 2 steht,
    in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 40 Gew.-%, alle Gew.-%-Angaben bezogen auf das gesamte Reinigungsmittel,
    wobei das Reinigungsmittel bei 20°C eine Viskosität von 15.000 bis über 800.000 mPa.s aufweist, gemessen mit einem Brookfield-Viscosimeter, Modell DV-II, mit einer der jeweiligen Viskosität entsprechenden Spindel bei 5 Umdrehungen pro Minute, wobei der Viskositätswert in einem Zeitraum von 165 bis 180 Sekunden nach Beginn der Messung abgelesen wird.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Buildersubstanz in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Buildersubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe Pentanatriumtriphosphat, Trinatriumcitrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiaminetetraacetat und deren Mischungen.
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butylglykol, Butyldiglykol und die Verbindung der Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I 1,2-Propylenglykol und die Verbindung der Formel II Diethanolamin ist.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I
HOCH2CH(R1)OR2 (I),
in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R2 unabhängig davon ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Gruppe CH2CH(R3)OR4 oder eine Gruppe CH2CH(R5)OCH2CH(R5)OR7 bedeutet, worin R3, R5 und R6 für Wasserstoffatome oder Methylgruppen und R4 und R7 für Wasserstoffatome oder C1- bis C4-Alkylgruppen stehen, und/oder Verbindungen der Formel II,
[HOCH2CH(R8)]3-xNHx (II),
in der R8 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und x für eine der Zahlen 0,1 oder 2 steht, als Verdickungsmittel in wasserhaltigen Reinigungsmitteln zum maschinellen Spülen von Geschirr enthaltend Natriumhydroxid in Mengen von 21 bis 50 Gew.-%.
7. Verfahren zum Verdicken von wäßriger 42 bis 55 Gew.-%iger NaOH-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren der wäßrigen NaOH-Lösung eine Verbindung der Formel I und/oder eine Verbidnung der Formel II zugibt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe der Verbindung der Formei I und/oder Formei II mindestens 3 Minuten nachrührt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige 42 bis 55 Gew.-%ige Lösung Buildersubstanzen enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Zugabe der Verbindung der Formel I und/oder Formel II zur wäßrigen 42 bis 55 Gew.-%igen NaOH-Lösung Buildersubstanzen zugibt.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19617215A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Kompaktreiniger für gewerbliche Geschirrspülmaschinen
WO1998013466A1 (de) * 1996-09-24 1998-04-02 Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg Tensidhaltiger kompaktreiniger
DE19741874A1 (de) * 1997-09-23 1999-04-01 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Alkoholathaltiger Reiniger
DE19828578C2 (de) * 1998-06-26 2000-04-20 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung von cremeförmigen alkalisch-wäßrigen Reinigungsmitteln
WO2004076034A1 (en) * 2003-02-24 2004-09-10 Vandine Robert W Gas scrubbing reagent and methods for using same
CA2678624C (en) * 2003-05-16 2012-11-06 Exciton Technologies Inc. Deposition products, composite materials and processes for the production thereof
WO2005023971A1 (en) * 2003-09-03 2005-03-17 Johnsondiversey, Inc. Cleaning composition
KR100651366B1 (ko) * 2003-09-05 2006-11-28 삼성전기주식회사 세정력과 폴리이미드면 접착력을 지닌 브라운 옥사이드전처리제 조성물 및 브라운 옥사이드 공정을 통한폴리이미드면 접착력 향상 방법
MX2011005910A (es) 2008-12-04 2011-06-17 Opko Curna Llc Tratamiento de enfermedades relacionadas con eritropoyetina (epo) mediante inhibicion del transcrito antisentido natural a eritropoyetina.
JPWO2010140561A1 (ja) * 2009-06-01 2012-11-22 ユケン工業株式会社 脱脂組成物およびその製造方法
DK2529015T3 (en) 2010-01-25 2018-02-26 Curna Inc TREATMENT OF RNASE H1-RELATED DISEASES BY INHIBITION OF NATURAL ANTISENSE TRANSCRIPT TO RNASE H1
DE102015109019A1 (de) 2015-06-08 2016-12-08 Budich International Gmbh Reinigungsvorrichtung für gewerbliche Gargeräte
DE102015109017A1 (de) 2015-06-08 2016-12-08 Budich International Gmbh Reinigungsmittel zur Reinigung von gewerblichen Gargeräten
PT3156475T (pt) * 2015-10-16 2018-10-19 Georg Hagleitner Hans Concentrado de limpeza líquido

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784788A (en) * 1985-12-14 1988-11-15 Colgate-Palmolive Co. Cleaning paste with soluble abrasive
WO1994004646A1 (en) * 1992-08-19 1994-03-03 Colgate-Palmolive Company Cleaning composition
WO1994028108A1 (en) * 1993-06-01 1994-12-08 Ecolab Inc. Thickened hard surface cleaner

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607764A (en) * 1968-01-31 1971-09-21 Grace W R & Co Glass washing compound and process
US3796602A (en) * 1972-02-07 1974-03-12 Du Pont Process for stripping polymer masks from circuit boards
US3847839A (en) * 1973-01-17 1974-11-12 Oxy Metal Finishing Corp Alkoxylated furfuryl alcohol stripping composition and method
DE3138425A1 (de) * 1981-09-26 1983-04-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "verwendung eines pastoesen reinigers in geschirrspuelmaschinen"
JPS59182870A (ja) * 1983-04-01 1984-10-17 Nitto Kagaku Kk ペ−スト状クリ−ナ−兼艶出剤
US4652393A (en) * 1983-09-02 1987-03-24 Research Chemical Coating remover and wood restorative compositions and methods of using same
JPS61296098A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 ティーポール株式会社 固体洗浄剤
US5019290A (en) * 1988-03-22 1991-05-28 Dubois Chemicals, Inc. Method of formulating high caustic paste dishwashing compositions made compositions thereby, wherein phosphate reversion is minimized
DD289065A5 (de) 1989-08-09 1991-04-18 Carl Zeiss Gmbh Werk Entwicklung Wiss.-Techn. Ausruestungen Patentbuero,De Verfahren zur erzeugung einer dielektrischen schicht auf leichtmetallen oder deren legierungen
US5061392A (en) * 1990-02-07 1991-10-29 Dubois Chemicals, Inc. Method of making paste detergent and product produced
DE4139006C3 (de) 1991-11-27 2003-07-10 Electro Chem Eng Gmbh Verfahren zur Erzeugung von Oxidkeramikschichten auf sperrschichtbildenden Metallen und auf diese Weise erzeugte Gegenstände aus Aluminium, Magnesium, Titan oder deren Legierungen mit einer Oxidkeramikschicht
DE4228786A1 (de) * 1992-08-29 1994-03-03 Henkel Kgaa Geschirrspülmittel mit ausgewähltem Builder-System
GB9302855D0 (en) * 1993-02-12 1993-03-31 Laporte Esd Ltd Cleaning composition
US5510051A (en) * 1994-08-01 1996-04-23 Lam; Tony Preparation of a multi-purpose cleaner

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784788A (en) * 1985-12-14 1988-11-15 Colgate-Palmolive Co. Cleaning paste with soluble abrasive
WO1994004646A1 (en) * 1992-08-19 1994-03-03 Colgate-Palmolive Company Cleaning composition
WO1994028108A1 (en) * 1993-06-01 1994-12-08 Ecolab Inc. Thickened hard surface cleaner

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem.-Abst.: 102 (1985) 115299 *
Derwent-Ref.: 87-040197/06 *
Derwent-Ref.: 94-164277/20 *

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Publication number Publication date
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DE59602390D1 (de) 1999-08-12
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CZ288780B6 (cs) 2001-08-15
CA2214592A1 (en) 1996-09-12
FI973586A (fi) 1997-09-02
HUP9702412A2 (hu) 1998-03-30

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