DE19517426A1

DE19517426A1 - Polyalkylsiloxane

Info

Publication number: DE19517426A1
Application number: DE19517426A
Authority: DE
Inventors: William John Raleigh
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 1995-11-23
Also published as: FR2720070A1; GB9509896D0; US5654389A; GB2289284B; GB2289284A; FR2720070B1; JPH0848882A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyalkylsiloxan. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein einzigartiges Verfahren zum Herstellen verzweigter Polyalkylsiloxane hoher Viskosität unter Einsatz von Tetramethyldivinylsiloxan.

Hintergrund der Erfindung

Polyalkylsiloxane sind im Stand der Technik aufgrund ihrer Fähigkeit, unübliche Oberflächen, wie von Aluminium, zu schmie ren, bekannt. Der wahrscheinlichste Grund für ihre Fähigkeit, ungewöhnliche Oberflächen zu schmieren und der wahrscheinliche Mechanismus der Abriebsverhinderung schließt die Massivität des Moleküls und die Gelegenheit zur intermolekularen Verflechtung ein, die dicke, nicht haftende Filme bildet. Diese Produkte wurden zur Haarpflege für verbesserten Glanz und zur Filmbil dung gegenüber Analogen geringeren Molekulargewichtes einge setzt. Andere Einsatzgebiete schließen Schmiermittel für z. B. Metall-, Kunststoff-, Glas- oder Kautschuk-Materialien und in Textilien als Spinnstoffschmälze oder in Gewebeappretur ein.

Es war bekannt, daß Polyalkylsiloxan-Flüssigkeiten durch die Umsetzung ein oder mehrerer olefinischer Kohlenwasserstof fe, z. B. von α-Olefinen, mit SiH-haltigen Polyorganosiloxanen hergestellt werden können. So offenbart z. B. die US-PS 3,418,353 von Brown, Jr. ein Verfahren zum Herstellen von Polyalkylsiloxanen durch Umsetzen von Polyorganosiloxan-Aus gangsmaterialien mit den olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines konventionellen SiH-Olefin-Additionskatalysa tors.

Die Viskositäten der resultierenden Produkte des konven tionellen Verfahrens liegen im Bereich von 50 bis 1000 mm²/s (cstks). Da sich bei dem Verfahren nur Alkylketten von den olefinischen Kohlenwasserstoffen an SiH-haltiges Polyorganosil oxan anlagern, werden die Viskositäten der Ausgangsmaterialien nicht beträchtlich erhöht. Es wurden Versuche unternommen, ein hohes Molekulargewicht aufweisende Methylhydrogen-Flüssigkeiten durch Vermindern des Kettenabbruchsmittels, Trimethylsiloxy, aus Methylhydrogensiloxan herzustellen. Die Reaktionsmischung geliert jedoch während der Hydrosilylierung mit dem Olefin.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine Hydrosilylierungs reaktion, mit der diese erwünschten Alkylsiloxane hoher Vis kosität hergestellt werden. Das Verfahren umfaßt das Vermischen von SiH-haltigem Polyorganosiloxan, olefinischem Kohlenwasser stoff, vinylhaltigem Siloxan und einem Hydrosilylierungs-Ka talysator und das Erhitzen der Mischung. Die ein hohes Moleku largewicht aufweisenden verzweigten Polyorganosiloxane aus die sem Verfahren waren bisher nicht bekannt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein effizientes Verfah ren zum Herstellen von Alkylsiloxanen hoher Viskosität. Die in der Erfindung eingesetzten Ausgangsmaterialien sind SiH-hal tiges Polyorganosiloxan, olefinischer Kohlenwasserstoff, vi nylhaltiges Siloxan, wie Tetramethyldivinylsiloxan (im folgen den als "TMDVS" bezeichnet) und ein Hydrosilylierungs-Kataly sator.

Allgemein gesagt sind die SiH-haltigen Polyorganosiloxan- Ausgangsmaterialien, die zum Herstellen der Produkte der vor liegenden Erfindung eingesetzt werden, Organohydrogenpolysil oxane der Formel:

worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Methyl und Phenyl und a einen Mittelwert 4 bis 40 hat. Gemäß der bevorzug ten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der R Me thyl ist, kann das bei der Ausführung der vorliegenden Erfin dung eingesetzte Ausgangsmaterial als flüssige Trimethylsilyl- Endgruppen aufweisende Methylhydrogenpolysiloxane beschrieben werden, die im Mittel von 4 bis 10 Methylhydrogensiloxan-Ein heiten pro Molekül enthalten. Diese Organohydrogenpolysiloxane sind im Stand der Technik bekannt.

Der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung einge setzte olefinische Kohlenwasserstoff ist α-Olefin der Formel:

H₂C = C(Y) (Y′)

worin Y ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigheit und Y′ Wasserstoff oder ein Arylrest ist.

Zu den durch Y repräsentierten einwertigen Kohlenwasser stoffresten gehören Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Decyl, Dodecyl und ähnliche Reste, die bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xy lyl, Naphthyl usw. und Aralkylreste, wie Benzyl, Phenylethyl usw . . Vorzugsweise ist der durch Y repräsentierte Rest ein Alkylrest, der nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome enthält. Die durch Y′ repräsentierten Arylreste schließen alle konventio nellen Arylreste ein, die zuvor in Verbindung mit der Defini tion von Y erwähnt wurden, wobei der bevorzugte Arylrest Phenyl ist. Veranschaulichend für einige der spezifischen α-Olefine im Rahmen der obigen Formel sind, z. B., Ethylen, Propylen, Buten- 1, Penten-1,3-methylbuten-1, Hexen-1,3-methylpenten-1,4-me thylpenten-1, Octen-1, Decylen-1, Dodecylen-1, Tetradecylen, Hexadecylen-1, Octadecylen, Styrol, α-Methylstyrol usw.

Das bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung einge setzte vinylhaltige Siloxan ist Tetramethyldivinylsiloxan (im folgenden "TMDVS") mit der folgenden Struktur:

Es wird eine genügende Menge von TMDVS zum Reaktionsgefäß hinzugegeben. Die Mischung wird gerührt und auf 50 bis 125°C erhitzt. Die exotherme Wärme der Umsetzung erhöht die Tempe ratur auf etwa 125°C. Das Erhitzen auf 125°C wird ausreichend lange beibehalten, um die Umsetzung abzuschließen, üblicherwei se etwa zwei Stunden, nachdem alle Komponenten miteinander vermischt sind. Dann wird die Mischung abgekühlt und filtriert.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines konventionellen SiH- Olefin-Additionskatalysators ausgeführt. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen im Stand der Technik bekannt, und brauch bare Materialien sind die elementaren Platin-Katalysatoren, die in der US-PS 2,970,150 von Bailey beschrieben sind oder der Chlorplatinsäure-Katalysator, der in der US-PS 2,823,218 von Speier et al beschrieben ist. Weitere Arten von Katalysatoren, die in Additions-Reaktionen brauchbar sind, sind die Materia lien, die als "Platinalkoholate" nach der US-PS 3,220,972 von Lamoreaux beschrieben werden können. Noch weitere Arten von Katalysatoren sind der Platin-Cyclopropan-Komplex, der in der US-PS 3,159,662 von Ashby beschrieben und beansprucht ist, so wie der Platin-Ethylen-Komplex, der in der US-PS 3,159,601 von Ashby beschrieben und beansprucht ist.

Die zum Bewirken der Umsetzung zwischen dem α-Olefin und dem Methylhydrogensiloxan eingesetzte Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die einzige Anforderung ist, daß eine genügende Menge des Katalysators vorhanden ist, um die Katalyse mit irgendeinem der oben beschriebenen elemen taren oder Platinverbindungs-Katalysatoren zu bewirken. Wird Platin als ein Katalysator eingesetzt, dann werden üblicherwei se 5 Teile Platinmetall auf 1 000 000 Teile Siloxan (ppm) wirksam sein, um die Hydrosilylierungs-Reaktion zu fördern.

Betrachtet man den Fall, bei dem die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte und in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallende Zusammensetzung ein Homopolymer ist, d. h. wo nur ein einziges α-Olefin mit dem Organohydrogen polysiloxan umzusetzen ist, wird die Umsetzung im allgemeinen durch konventionelle Mittel bewirkt, indem man zuerst das Me thylhydrogensiloxan und das Platin in ein Reaktionsgefäß füllt. Ein Teil des α-Olefins wird dann hinzugegeben, im allgemeinen etwa 50 bis 90% der Gesamtmenge des α-Olefins, das bei der gesamten Umsetzung eingesetzt wird. Die Temperatur der Reak tionsmischung wird graduell erhöht, bis die Rate des Tempera turanstieges größer wird als die, die durch das Heizelement veranlaßt wird. Danach wird die erwünschte Menge des TMDVS hinzugegeben und die Reaktionstemperatur durch Kontrollieren der Zugaberate des TMDVS aufrechterhalten. Das übrige Olefin wird tropfenweise zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, bis die Umsetzung abgeschlossen ist, wie durch IR angezeigt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird zwei Stunden bei der Temperatur im Bereich von 120 bis 140°C gehalten.

Das Endprodukt des Verfahrens ist ein, ein hohes Moleku largewicht aufweisendes verzweigtes Polyalkylsiloxan der fol genden Struktur:

worin R und a die oben genannte Bedeutung haben.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt sind. Sie sollen nur ver anschaulichen, nicht aber zur Einschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise benutzt werden.

Alle Umsetzungen wurden in 2 l fassenden 3-Hals-Glaskolben ausgeführt, die mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüstet waren. Alle Umsetzungen wurden "rein" ausgeführt, d. h. ohne Lösungsmittel-Verdünnung. Die Produkte wurden nicht durch Strippen von potentiellen Bestandteilen geringeren Molekular gewichtes befreit. Alle Viskositäten wurden bei 25°C gemessen. Sofern nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Zu einem Reaktionsgefäß gab man 203 g Methylhydrogensil oxan. Zu dem Reaktionsgefäß wurden auch 5 g TMDVS und 0,1 g Platin hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt. 772 g von C₁₆-C₁₈-α-Olefin wurden in einer Rate hinzugegeben, die genügte, um die Reaktionstemperatur in der Nähe von 120 bis 130°C zu halten. Das Reaktionsgefäß wurde zwei Stunden lang bei der Temperatur von 120°C gehalten, um die vollständige Umset zung des Olefins mit Methylhydrogensiloxan sicherzustellen. IR bestätigte, daß mehr als 97% der verfügbaren, an Silicium ge bundenen Wasserstoffatome mit dem Olefin reagiert hatten. Das resultierende Produkt hatte eine Viskosität von 1856 mm²/s.

Vergleichsbeispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 203 g von Methylhydrogensil oxan gefüllt. In das Reaktionsgefäß wurden auch 0,1 g Platin gefüllt. 797 g von C₁₆-C₁₈-α-Olefin wurden während einer Dauer von 90 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur der Mischung er höhte sich von 25°C bis 86°C. Dann wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 125°C erhitzt und das Reaktionsgefäß bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten, um die vollstän dige Umsetzung des Olefins mit Methylhydrogensiloxan sicher zustellen. IR bestätigte, daß mehr als 97% der verfügbaren, an Silicium gebundenen Wasserstoffatome mit dem Olefin reagiert hatten. Die Viskosität des resultierenden Produktes war 1109 mm²/s.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 203 g von Methylhydrogensil oxan gefüllt. Zu dem Reaktionsgefäß wurden auch 0,1 g Platin hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt. 15 g von TMDVS wurden hinzugegeben. Es wurde keine exotherme Umsetzung festgestellt. 772 g von C₁₆-C₁₈-α-Olefin wurden hinzugegeben. Es wurde keine exotherme Umsetzung festgestellt, als 25% des Olefins hinzugegeben waren. Dann trat eine kräftige exotherme Umsetzung auf, und die Temperatur erhöhte sich auf 140°C. Das Produkt gelierte im Gefäß.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 203 g von Methylhydrogensil oxan gefüllt. Zu dem Reaktionsgefäß wurde auch 0,1 g Platin hinzugegeben. C₁₆-C₁₈-α-Olefin wurde in einer genügenden Rate hinzugegeben, um die Reaktionstemperatur bei 90°C zu halten. Nach der Zugabe von 386 g des Olefins wurden über eine Dauer von 15 Minuten 15 g von TMDVS hinzugegeben. Es wurde eine exo therme Umsetzung festgestellt. Nach der Zugabe des TMDVS wurden 386 g des Olefins hinzugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden bei der Temperatur von 120°C gehalten, um die vollständige Um setzung des Olefins mit Methylhydrogensiloxan sicherzustellen. IR bestätigte, daß mehr als 98% der verfügbaren, an Silicium gebundenen Wasserstoffatome mit dem Olefin reagiert hatten. Das resultierende Produkt hatte eine Viskosität von 4904 mm²/s.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß füllte man 203 g von Methylhydrogen siloxan. Zu dem Reaktionsgefäß wurde auch 0,1 g Platin hinzu gegeben. 386 g des C₁₆-C₁₈-α-Olefins wurden hinzugegeben. Die Temperatur erhöhte sich auf 100°C. 20 g von TMDVS wurden über 15 Minuten hinzugegeben. Die exotherme Umsetzung fand weiter statt. Es wurden weitere 386 g des Olefins hinzugegeben. Die Mischung wurde zwei Stunden lang bei der Temperatur von 120°C gehalten, um die vollständige Umsetzung des Olefins mit Methyl hydrogensiloxan sicherzustellen. IR bestätigte, daß mehr als 98% der verfügbaren, an Silicium gebundenen Wasserstoffatome mit dem Olefin reagiert hatten. Das resultierende Produkt hatte eine Viskosität von 23 448 mm²/s.

Tabelle
% TMDVS
Viskosität mm²/s
keines
1.109
0,5	1.856
1,5	4.904
2,0	23.448

Die Daten der Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß die mit dem Molekulargewicht in Beziehung stehende Produkt-Viskosität mit zunehmender TMDVS-Menge zunahm. Von signifikanter Bedeutung ist es, daß das TMDVS zu einer partiell umgesetzten Hydrid- Flüssigkeit hinzugegeben werden muß, weil sonst ein unkontrol liertes Vernetzen, wie in Beispiel 2, stattfinden kann. 50% des Olefins wurde vor dem Vernetzen mit TMDVS hinzugegeben, gefolgt von der Vervollständigung der Umsetzung mit dem Rest des Olefins. Die Bedingungen können mit verschiedenen Olefin materialien variieren. Aromatische Olefine, wie α-Methylstyrol oder Styrolderivate können auch benutzt werden.

Im Licht der obigen detaillierten Beschreibung ergeben sich für den Fachmann viele Variationen der Erfindung. Alle solchen offensichtlichen Modifikationen fallen in den voll beabsichtigten Umfang der beigefügten Ansprüche.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen verzweigter Polyalkylsiloxane, umfassend

(a) Vermischen von SiH-haltigem Polyorganosiloxan, olefi nischem Kohlenwasserstoff, vinylhaltigem Siloxan und einem Hydrosilylierungs-Katalysator und
(b) Erhitzen der Mischung von Stufe (a).

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Hydrosilylierungs- Katalysator Platin umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das vinylhaltige Sil oxan Tetramethyldivinylsiloxan umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 25 und 160°C ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 75 und 125°C ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die olefinischen Kohlenwasserstoffe α-Olefine umfassen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das SiH-haltige Polyorganosiloxan Methylhydrogensiloxan umfaßt.

8. Verzweigte Polyalkylsiloxane, umfassend Einheiten, abgeleitet aus

(a) SiH-haltigem Polyorganosiloxan;
(b) olefinischem Kohlenwasserstoff und
(c) vinylhaltigem Siloxan.

9. Polyalkylsiloxane nach Anspruch 8, worin das vinylhaltige Siloxan Tetramethyldivinylsiloxan umfaßt.

10. Polyalkylsiloxane nach Anspruch 8, worin die olefinischen Kohlenwasserstoffe α-Olefin umfassen.

11. Polyalkylsiloxane nach Anspruch 8, worin das SiH- haltige Polyorganosiloxan Methylhydrogensiloxan umfaßt.