DE19520961B4 - Verfahren zum Bilden einer ferroelektrischen Schicht - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Bilden ferroelektrischer Schichten, das die Schritte umfasst:
Erwärmen eines Reaktorrohrs (7) und einer Mehrzahl von Vorratsgefäßen (1–4), die ferroelektrische Vorläuferverbindungen enthalten,
Einbringen von Wafern (9) in das Reaktorrohr (7),
Transportieren von Gasen aus den verdampften Vorläuferverbindungen unter Verwendung von Trägergas in eine Mischkammer (5), wenn die Temperatur des Reaktorrohrs (7) auf eine vorbestimmte Temperatur, in einem Temperaturbereich von 400°C–700°C, eingestellt ist und Vermischen der Gase in der Mischkammer (5), wobei das Vakuum im Reaktorrohr (7) beibehalten wird,
Zuführen von Oxidationsgas und einem Trägergas zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit in dem Reaktorrohr (7) in die Mischkammer (5),
Injizieren der gemischten Gase aus der Mischkammer (5) in das Reaktorrohr (7) durch einen Gasinjektor (6), wodurch die gemischten Gase in dem Reaktorrohr (7) auf die Wafer (9) aufgedampft werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Gasinjektor (6) und das Reaktorrohr (7) unabhängig voneinander erwärmt werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden einer ferroelektrischen Schicht (im Folgenden auch als Film bezeichnet) und mehr im Einzelnen ein Verfahren zum Bilden eines ferroelektrischen Filmes, welches die chemische Heißwand-Aufdampfmethode verwendet.
  • Allgemein werden ferroelektrische Filme, beispielsweise PLT, PT, PZT, PLZT und BST, zum Speichern von Ladungen in DRAM oder Festspeichervorrichtungen verwendet. Andernfalls werden sie verwendet als dünner Film zum Ermitteln infraroter Strahlen, als Lichtspeicher, Lichtschalter, Lichtmodulatoren und Anzeigeeinrichtungen.
  • Ein herkömmliches Verfahren zum Bilden eines ferroelektrischen Filmes verwendet die Sol-Gel-Beschichtungsmethode und die physikalische Aufdampfmethode (PVD), die Sputtern (Zerstäubung) oder Laser-Ablation usw. verwendet.
  • Die Sol-Gel-Beschichtungsmethode mischt Azetat-Radikalverbindungen oder Alkyl-Radikalverbindungen, die Metall enthalten, welches ein Prekursor (Ausgangsmaterialien) ist, und bildet einen dünnen Film auf einem Substrat, das rotiert.
  • Jedoch besteht ein Problem bei der Sol-Gel-Beschichtungsmethode darin, dass Risse erzeugt werden zum Zeitpunkt des Hochtemperatorglühens zur Kristallisation des Filmes, so dass elektrische und physikalische Merkmale des dünnen Filmes verschlechtert werden.
  • Ferner separiert die PVD-Methode Atome von festen Materialien, welche abgestimmt werden auf die Zusammensetzung gewünschter dünner Filme, unter Verwendung von Plasma, Ionenstrahl oder Laser, und schlägt die Atome auf einem Substrat nieder.
  • Neben der Sol-Gel-Beschichtungsmethode und der physikalischen Aufdampfmethode sind im Stand der Technik auch das chemische Heißwand-Aufdampfverfahren (hot-wall chemical vapour deposition) für das Herstellen dünner Schichten bekannt. Ein Verfahren ist z.B. in US5183510 beschrieben. Hierbei werden in einer Mischkammer die vorher in eigenen Verdampfungskammem entstandene Gase gemischt und erhitzt. In einer mit der Mischkammer kommunizierenden heizbaren Reaktionskammer werden die dünnen Schichten dann auf einem Substrat abgeschieden. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus WO93/18202 bekannt. Hier werden ferroelektrische Schichten ohne das Vorhandensein einer eigenen Mischkammer in einer Reaktionskammer abgeschieden. Beiden Verfahren gemein ist, dass die Herstellung des Gasgemisches und dessen Temperaturkontrolle nicht unabhängig von der Reaktionskammer kontrollierbar ist. Dies kann zu einer erschwerten Prozesskontrolle führen.
  • Jedoch besteht bei der PVD-Methode ein Problem darin, dass die Stufen-Deckkraft (step-coverage) der dünnen Filme und die elektrischen Merkmale schlecht sind und sie in der Massenproduktion eine Menge Geld kostet.
    •
  • Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Bilden eines ferroelektrischen Filmes, welcher ausgezeichnete Stufen-Deckkraft, elektrische und physikalische Merkmale und eine leichte Zusammensetzungssteuerung ohne äußere Faktoren aufweist.
  • Zur Erreichung des obigen Zieles schafft die Erfindung ein Verfahren zum Bilden ferroelektrischer Filme unter Verwendung einer chemischen Heißwand-Aufdampfvorrichtung (hot-wall chemical vapor deposition), welches die Schritte umfasst, dass das Prozessrohr (Reaktorohr) und eine Mehrzahl von Aufnahmegefäßen, die ferroelektrische Ausgangsmaterialien enthalten, erhitzt werden, dass Wafer in das Prozessrohr eingebracht werden, dass verdampfte Gase aus den Aufnahmegefäßen unter Verwendung von Trägergas in eine Mischkammer transportiert werden, wenn die Bearbeitung auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt ist, und die verdampften Gase in der Mischkammer gemischt werden, unter Beibehaltunug des Prozessrohrvakuums, dass die Mischkammer mit Oxidationsgas und Trägergas versorgt wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Prozessrohr zu steuern, und dass gemischte Gase aus der Mischkammer durch eine Gasinjektionseinrichtung in das Prozeßrohr injiziert werden und auf die Wafer aufgedampft werden.
    •
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen:
  • 1 eine schematische Ansicht einer chemischen Aufdampfvorrichtung gemäß der Erfindung;
  • 2 ein Diagramm der Aufdampfgeschwindigkeit entsprechend unterschiedlichen Bedingungen zur Veranschaulichung der Wiederholbarkeit eines dielektrischen PLT-Filmes gemäß der Erfindung;
  • 3 eine Schnittansicht des Aufbaus eines Kondensators zum Messen elektrischer Merkmale eines dielektrischen PLT-Filmes gemäß der Erfindung;
  • 4 ein. Diagramm der Kapazität als Funktion der Spannung des Kondensators mit dem Aufbau in 3, worin der Kondensator aus dielektrischen Filmen besteht, die mit einer Stärke von 100 nm gebildet. sind;
  • 5 ein Diagramm der Kapazität als Funktion der Frequenz des Kondensators mit dem Aufbau in 3, worin der Kondensator aus dielektrischen Filmen besteht, die mit einer Stärke von 100 nm gebildet sind;
  • 6 ein Diagramm der Kapazität als Funktion der Spannung des Kondensators mit dem Aufbau in 3, worin der Kondensator aus dielektrischen Filmen besteht, die mit einer Stärke von 200 nm gebildet sind;
  • 7 ein Diagramm der Kapazität als Funktion der Frequenz des Kondensators mit dem Aufbau in 3, worin der Kondensator aus dielektrischen Filmen besteht, die mit einer Stärke von 200 nm gebildet sind;
  • 8 eine Hystereseschleife der Polarisation als Funktion der Spannung des Kondensators mit dem Aufbau in 3, worin der Kondensator aus dielektrischen Filmen besteht, die mit einer Stärke von 100 nm gebildet sind; und
  • 9 eine Hystereseschleife der Polarisation als Funktion der Spannung des Kondensators mit dem Aufbau in 3, worin der Kondensator aus dielektrischen Filmen besteht, die mit einer Stärke von 200 nm gebildet sind.
  • In den 4 bis 9 wird mit D.T. eine Aufdampftemperatur und mit A.T. eine Glühtemperatur bezeichnet.
  • Zunächst besteht ein Verfahren zum Bilden eines ferroelektrischen Filmes gemäß der Erfindung darin, Filme zu bilden unter Verwendung der chemischen Aufdampfmethode (CVD-Methode). 1 ist eine schematische Ansicht einer chemischen Aufdampfvorrichtung gemäß der Erfindung.
  • Wein 1 gezeigt, sind Aufnahmegefäße 1, 2, 3 und 4 vorhanden, welche Ausgangsmaterialien zum Bilden ferroelektrischer Filme verdampfen, wobei in jedem Aufnahmegefäß geeignetes Ausgangsmaterial entsprechend den gewünschten dielektrischen Filmen enthalten ist.
  • Nicht nur Materialgas-Rohrleitungen, die verdampfte Gase von Ausgangsmaterialien leiten, und Trägergas-Rohrleitungen, sondern auch andere in dem Prozess zum Bilden ferroelektrischer Filme verwendete Gas-Rohrleitungen werden durch die Heizvorrichtung erhitzt, so dass diese Gas-Rohrleitungen durch eine Durchflusssteuereinrichtung gesteuert werden. Materialgase, welche in diesen Gas-Rohrleitungen strömen, werden transportiert durch Trägergas wie beispielsweise Ar, O2. Die chemische Aufdampfvorrichtung gemäß der Erfindung weist eine Mischkammer 5 auf, damit alle Materialgase, beispielsweise La, Zr, Pb und Ti, die durch das Trägergas transportiert werden, in der Mischkammer 5 gemischt werden.
  • Gase, die in der Mischkammer 5 gemischt werden, werden durch einen Gasinjektor 6 in ein Prozeßrohr 7 injiziert und bilden auf einem Substrat, das auf einem Quarzschiffchen 8 angebracht ist ferroelektrische Filme.
  • Natürlich weist die chemische Aufdampfvorrichtung gemäß der Erfindung das gleiche Hauptschleusenventil 13 und Schwellenwertventil 14 auf wie eine herkömmliche chemische Aufdampfvorrichtung. Ferner ist eine Pumpe 10 mit dem Prozeßrohr 7 verbunden, damit die Pumpe 10 das Prozeßrohr 7 durch das Hauptschleusenventil 13 und das Schwellenwertventil 14 auspumpt, unter Steuerung eines Halbschleusenventils (half gate valve) 11, wobei ein Thermoelement 12 und ein Druckmesser 15 vorhanden sind, um die Temperatur und den Druck in dem Prozeßrohr 7 zu messen.
  • Das Prozeßrohr 7 und das Substrat 9 werden gemäß der Erfindung durch eine Heizvorrichtung (in 1 nicht gezeigt) erhitzt, die außerhalb des Prozeßrohres 7 positioniert ist.
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Bilden ferroelektrischer Filme unter Verwendung der obigen Vorrichtung anhand von 1 beschrieben.
  • Alle Gas-Rohrleitungen zwischen den Aufnahmegefäßen 1, 2, 3 und 4 und dem Prozeßrohr 7 werden durch Heizdrähte und Heizkästen erhitzt, wodurch die Temperatur aller Gas-Rohrleitungen 20°C höher ist als die Verdampfungstemperatur, dann werden aus den ferroelektrischen Ausgangsmaterialien, beispielsweise La, Zr, Pb und Ti, verdampfte Gase durch Trägergas transportiert und in der Mischkammer 5 gleichförmig gemischt. In der Mischkammer 5 gemischte Gase werden durch den Gasinjektor 6 in das Prozeßrohr 7 injiziert und als ferroelektrischer Film auf dem Substrat 9 abgeschieden.
  • Ferner werden alle Gas-Rohrleitungen und das Prozessrohr 7 erhitzt, nachdem die Temperatur der Aufnahmegefäße 1, 2, 3 und 4 20°C höher ist als die Verdampfungstemperatur.
  • Dann wird das mit einer Trägergasquelle verbundene Gasventil geöffnet, und Argon- oder Stickstoffgas wird in alle Gas-Rohrleitungen und das Prozessrohr 7 30 bis 60 Minuten lang zum Spülen eingeleitet, und das Substrat 9 wird in das Prozessrohr 7 eingesetzt, nachdem das Prozessrohr 7 wieder bis Umgebungsdruck gefüllt worden ist.
  • Anschließend wird das Halbschleusenventil 11 geöffnet, damit der Druck des Prozessrohres 7 auf weniger als 66,7 Pa (500 mT orr) gehalten wird, und das Hauptschleusenventil 13 wird geöffnet, damit der Druck des Prozessrohres 7 auf weniger als 6,7 Pa (50 mTorr) gehalten wird, und das Prozessrohr 7 wird erhitzt, bis die Einstelltemperatur des Substrats 9 400°C bis 700°C beträgt, durch Injizieren von Argon oder Stickstoffgas in das Prozessrohr 7.
  • Wenn die Reaktionskammer die vorbestimmte Einstelltemperatur erreicht, wird das Injizieren von Argon oder Stickstoffgas gestoppt, und das Trägergas wird eingeleitet. Dieses Trägergas transportiert verdampfte Materialgase, so dass sie durch den Gasinjektor 6 in das Prozessrohr 7 geleitet werden, um ferroelektrische Filme wie zum Beispiel PLT, PZT, PLZT zu bilden.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird der Gasinjektor 6 unabhängig von dem Prozessrohr 7 erhitzt, wodurch er auf einer Temperatur von 200°C bis 300°C gehalten wird.
  • Die Mischkammer 5 ist auch mit einer Sauerstoffgas (oder Ozongas)- Rohrleitung verbunden, in welcher Sauerstoffgas transportiert wird zum Oxidieren verdampfter Materialgase. Gleichförmige Filmmerkmale können erhalten werden durch Steuerung der Menge von Trägergas, Argon oder Stickstoffgas, was die Geschwindigkeit der Aufdampfung der ferroelektrischen Filme steuert.
  • Nachdem die Temperatur des Prozessrohres 7 eingestellt ist, wird die Höhe des Vakuums des Prozessrohres 7, in dem die ferroelektrischen Filme gebildet werden, auf einem Druck von 133,3 Pa (1000 mT orr) bis 160,0 Pa (1200 mT orr) gehalten. Wenn die gewünschte Aufdampfzeit erreicht ist, werden die Ventile aller Gas-Rohrleitungen geschlossen, um die Injektion aller Gase zu stoppen. Nachdem die Temperatur des Prozessrohres 7 abgesenkt ist, werden das Prozessrohr 7 und alle Gas-Rohrleitungen mit Argon oder Stickstoff durchgespült, und das Substrat 9 wird aus dem Prozessrohr 7 entnommen.
  • Außerdem können ferroelektrische Filme mit ausgezeichneten elektrischen Merkmalen durch Glühen in der Sauerstoffatmosphäre erhalten werden.
  • 2 zeigt die Aufdampfgeschwindigkeit (D.R.) entsprechend unterschiedlichen Bedingungen zur Veranschaulichung der Wiederholbarkeit (reappearance) eines dielektrischen PLT-Filmes gemäß der Erfindung, worin
    Aufnahmegefäß 1 (Bezugszeichen 3 in Figur 1): Pb(dpm)2, 155°C, 1·10–6 m3/s (bei 0°C und 1·105 Pa) (60 sccm)
    Aufnahmegefäß 2 (Bezugszeichen 1 in Figur 1): La(dpm)3, 195°C, 3,3·10–7 m3/s (bei 0°C und 1·105 Pa) (20 sccm)
    Aufnahmegefäß 3 (Bezugszeichen 4 in Figur 1): Ti-(TIP); (Ti-Tetraisopropoxid), 45°C, 1,7·10–6 m3/s (bei 0°C und 1·105 Pa) (100 sccm)
    Trägergas: Argongas, 6,7·10–6 m3/s (bei 0°C und 1·105 Pa) (400 sccm)
    Sauerstoffgas: 8,3·10–6 m3/s (bei 0°C und 1·105 Pa) (500 sccm)
    Stärke: 50 nm bis 500 nm
  • Wie in 2 gezeigt, ist die Schwankung der Aufdampfgeschwindigkeit (in %) ferroelektrischer Filme die viermal gebildet werden, sehr klein. Das bedeutet, 2 zeigt, dass die Wiederholbarkeit dielektrischer PLT-Filme gemäß der Erfindung ausgezeichnet ist.
  • 3 ist eine Schnittansicht des Aufbaus eines Kondensators zum Messen der elektrischen Merkmale der dielektrischen PLT-Filme gemäß der Erfindung, wobei das Bezugszeichen 31 ein Si-Substrat, das Bezugszeichen 32 einen SiO2-Film, die Bezugszeichen 33 und 35 Pt-Elektroden und das Bezugszeichen 34 ferroelektrische Filme bedeuten.
  • Die 4 bis 9 zeigen die Merkmale der ferroelektrischen Filme gemäß der Erfindung.
  • Die ferroelektrischen Filme in den 4 bis 9 sind aufgedampft auf eine Stärke von 100 nm und in der Sauerstoffatmosphäre 10 Minuten lang bei 650°C geglüht. Die Zusammensetzung von Pb, La und Ti beträgt 46,3 bzw. 51%.
  • 4 zeigt die Kapazität-Spannung-Kennlinie von zu einer Stärke von 100 nm gebildeten ferroelektrischen Filmen, die eine Hystereseschleife mittels eines Ferroelektrikums zeigen. Wie in 4 gezeigt, beträgt bei 100 kHz die dielektrische Konstante 800 bis 1000, und der dielektrische Verlust beträgt 0,06.
  • 5 zeigt die Kapazität-Frequenz-Kennlinie von zu einer Stärke von 100 nm gebildeten ferroelektrischen Filmen, welche zeigt, dass die dielektrische Dispersion entsprechend zunehmender Frequenz klein ist. Ferner wird die Verminderung der Kapazität bei 3 MHz durch Resonanz der Messlinie verursacht.
  • 6 zeigt die Kapazität-Spannung-Kennlinie von zu einer Stärke von 200 nm gebildeten ferroelektrischen Filmen, die eine Hystereseschleife mittels eines Ferroelektrikums zeigen. Wie in 4 gezeigt, beträgt bei 100 kHz die dielektrische Konstante 1000 bis 2000, und der dielektrische Verlust beträgt 0,06.
  • 7 zeigt die Kapazität-Frequenz-Kennlinie von zu einer Stärke von 200 nm gebildeten ferroelektrischen Filmen, welche die gleichen Merkmale wie die in 4 zeigen.
  • 8 zeigt eine Ansicht von Polarisationscharakteristiken von zu einer Stärke von 100 nm gebildeten ferroelektrischen Filmen, welche eine schlanke Hystereseschleife mittels eines Ferroelektrikums zeigt. Wie in 8 gezeigt, beträgt die effektive Speicherladungsdichte, die in DRAMs verwendet werden kann, 28,6 μC/cm2 bei einer Betriebsspannung von 2 V (das elektrische Feld beträgt 200 kV/cm). Wenn die effektive Speicherladungsdichte in eine Kapazität umgewandelt wird, beträgt die Kapazität 143 fF/μm2. Ferner beträgt, wenn der ferroelektrische Film in eine Sio2-Film umgewandelt wird, die Stärke des SiO2-Filmes 2,3 Å (0,23 nm).
  • 9 zeigt eine Ansicht von Polarisationscharakteristiken von zu einer Stärke von 200 nm gebildeten ferroelektrischen Filmen. Wie in 9 gezeigt, beträgt die effektive Speicherladungsdichte, die in DRAMs verwendet werden kann, 26,7 μC/cm2 bei einer Betriebsspannung von 3 V (das elektrische Feld beträgt 167 kV/cm). Wenn die effektive Speicherladungsdichte in eine Kapazität umgewandelt wird, beträgt die Kapazität 143 fF/μm2. Ferner beträgt, wenn der ferroelektrische Film in einen Sio2-Film umgewandelt wird, die Stärke des SiO2-Filmes 2,3 Å (0,23 nm). Wie oben dargelegt, schafft die Erfindung ein Verfahren zum Bilden eines ferroelektrischen Filmes mit ausgezeichneter Stufen-Deckkraft, ausgezeichneten elektrischen und physikalischen Merkmalen und einer leichten Zusammensetzungssteuerung ohne äußere Faktoren. Dementsprechend weist die Erfindung die Wirkung auf, die dielektrische Eigenschaft in einer Halbleitervorrichtung zu verbessern und ferroelektrische Filme zu bilden mit einem Chargentyp, welcher viele Wafer auf einmal bearbeiten kann.
  • Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zum Zweck der Veranschaulichung offenbart worden sind, wissen die Fachleute zu schätzen, daß verschiedene Modifikationen, Hinzufügungen und Substitutionen möglich sind, ohne von dem Rahmen und Gedanken der Erfindung abzuweichen, wie in den Ansprüchen offenbart.

Claims (10)

  1. Verfahren zum Bilden ferroelektrischer Schichten, das die Schritte umfasst: Erwärmen eines Reaktorrohrs (7) und einer Mehrzahl von Vorratsgefäßen (1–4), die ferroelektrische Vorläuferverbindungen enthalten, Einbringen von Wafern (9) in das Reaktorrohr (7), Transportieren von Gasen aus den verdampften Vorläuferverbindungen unter Verwendung von Trägergas in eine Mischkammer (5), wenn die Temperatur des Reaktorrohrs (7) auf eine vorbestimmte Temperatur, in einem Temperaturbereich von 400°C–700°C, eingestellt ist und Vermischen der Gase in der Mischkammer (5), wobei das Vakuum im Reaktorrohr (7) beibehalten wird, Zuführen von Oxidationsgas und einem Trägergas zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit in dem Reaktorrohr (7) in die Mischkammer (5), Injizieren der gemischten Gase aus der Mischkammer (5) in das Reaktorrohr (7) durch einen Gasinjektor (6), wodurch die gemischten Gase in dem Reaktorrohr (7) auf die Wafer (9) aufgedampft werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasinjektor (6) und das Reaktorrohr (7) unabhängig voneinander erwärmt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zum Aufdampfen der gemischten Gase auf die sich in dem Reaktorrohr (7) befindenden Wafer (9) einen Schritt zum Glühen der Wafer (9) umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Erwärmungsschritt des Reaktorrohres (7) umfasst, das Reaktorrohr (7) und alle Gas-Rohrleitungen zu durchspülen, die mit dem Reaktorrohr (7) verbunden sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vakuum im Reaktorrohr (7) bei weniger als 6.7 Pa gehalten wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas Argon eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsgas Sauerstoff oder Ozon eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Verwendung eines Heißwand-CVD-Reaktors vom Chargentyp durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gas-Rohrleitungen zwischen den Vorratsgefäßen (1–4) und dem Reaktorrohr (7) auf eine Temperatur von 20°C höher als die Temperatur zum Verdampfen des ferroelektrischen Vorläufermaterials geheizt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Gas zum Durchspülen Argon oder Stickstoff verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gasinjektors (6) auf einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 300°C gehalten wird.
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